CN113659108A - 一种电池正极复合极片及其制备方法以及包含其的固态电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电池正极复合极片及其制备方法以及包含其的固态电池，所述电池正极复合极片包括铝层，以及自所述铝层的相对两面依次叠层设置的复合活性物质层、固态电解质层和聚合物锂盐层。所述制备方法将复合活性物质浆料涂覆在铝层两侧，之后在复合活性物质层表面继续涂覆固态电解质浆料，在固态电解质层表面涂覆聚合物锂盐浆料，得到所述电池正极复合极片。本发明所述电池正极复合极片通过聚合物锂盐层和负极极片紧密的接触，并利用固态电解质层带来的高离子电导率，可以有效的降低界面阻抗，提高固态电池性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种电池正极复合极片及其制备方法以及包含其的固态电池。
背景技术
能量密度是限制锂离子电池在动力储能等领域广泛应用的关键因素，随着能量密度的提高，安全、倍率和高低温使用问题也随之增加。在固态电池中，由于固态电解质不同于传统液态电解质，固态电解质能克服液态电解质导致的安全性低、循环寿命短、温度使用范围窄等问题。
现有技术中，固态电解质涂覆在负极或正极极片表面制成复合极片是常用的固态电池极片制备方法，其中固态电解质涂层包括电解质基体、粘结剂、锂盐。但是这种方法制备得到的电解质涂层会对电池界面导电性能造成很大的影响。由于固态电解质相对液态电解质的电导率更低，固态电解质与极片界面之间也不同于传统液态锂离子电池的固-液接触，而是固-固接触，因此导致界面之间接触不紧密，使得电极和电解质之间存在着较大的界面阻抗，进一步降低电池的性能。
CN111384436A公开了一种负极涂覆固态电解质浆料的复合极片制备方法，该方法使用水性聚合物固态电解质制备复合负极极片，再在复合负极极片上涂覆混合有油性有机粘结剂和高氧化物固态电解质的浆料制备成复合负极片。该方法制备出的复合极片离子电导率较低，并且复合负极与正极的固-固接触的较大阻抗会造成电池性能的下降。
CN108232111A公开了一种固体电池用的复合正极极片及其制备方法，此复合正极极片由活性材料、导电剂A、导电剂B、粘结剂、聚氧化乙烯、锂盐构成；该复合正极极片的制备方法，首先将粘结剂溶于NMP溶液中，之后添加导电剂A，分散之后，继续添加导电剂B，之后将活性材料、聚氧化乙烯以及锂盐按照质量比分别添加到胶液中进行分散搅拌，制备成正极浆料；采用涂布机将正极浆料涂布在集流体上，收卷后的极片在真空烤箱中进行干燥，对干燥后的电极片进行辊压，分切得到复合正极极片。将得到的复合正极片与固体电解质和负极片进行叠片、组装得到固态锂离子电池。但是该固态锂离子电池的容量较低，容量保持率较差。
CN110233285A公开了一种利用聚合物电解质改善固态电池界面稳定性的方法，该方法利用制备的分级多孔聚合物电解质膜作为缓冲层材料，置于电极材料与所述的固态电解质之间，与正极材料、电解质材料和金属锂形成良好的接触，有效降低界面阻抗，并能减缓固态电解质与金属锂的直接接触反应。但该方法操作流程复杂，不适合大规模工业化推广应用。
因此，亟需开发一种操作流程简单，制备成本低廉，且制备得到的固态电池的电化学性能优异的电池正极复合极片及其制备方法以及包含其的固态电池。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种电池正极复合极片及其制备方法以及包含其的固态电池，通过在具有复合活性物质层的铝层的相对两面增加固态电解质层和聚合物锂盐层来提高正极复合极片和负极极片间的接触紧密性和离子电导率，进而提高固态电池的性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种电池正极复合极片，所述电池正极复合极片包括铝层，以及自所述铝层的相对两面依次叠层设置的复合活性物质层、固态电解质层和聚合物锂盐层。
本发明所述电池正极复合极片通过在铝层两侧涂覆复合活性物质层后，继续涂覆固态电解质层，起到隔膜的作用，保证电芯的安全，有效的防止正负极短路；通过在固态电解质层上进一步涂覆聚合物锂盐层，其中的聚合物基体起到胶的作用，粘结正极复合极片和负极极片，避免了传统的固态电解质与极片接触差造成的界面阻抗大的问题，进而提高了固态电池的能量密度、倍率等电化学性能。同时，本发明中的固态电解质层和聚合物锂盐层二者中游离的Li+，起到导通正负极的作用，提高了离子电导率。
优选地，所述复合活性物质层的厚度为50～200μm，例如可以是50μm、80μm、100μm、130μm、150μm、180μm或200μm。
优选地，所述固态电解质层的厚度为20～60μm，例如可以是20μm、30μm、40μm、50μm或60μm。
本发明进一步优选所述固态电解质层的厚度为20～60μm，具有在防止正负极短路的前提下充分提高电池的能量密度的优势。
优选地，所述聚合物锂盐层的厚度为10～30μm，例如可以是10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、25μm或30μm。
本发明进一步优选所述聚合物锂盐层的厚度为10～30μm，具有提高正极复合极片离子电导率的优势。
优选地，所述复合活性物质层包括锂盐、正极活性物质和导电剂。
优选地，所述复合活性物质层中锂盐和正极活性物质的质量比为(1～12):(80～95)，例如可以1:95、1:80、3:85、4:87、7:89、10:91或12:95。
本发明进一步优选所述复合活性物质层中锂盐和正极活性物质的质量比为(1～12):(80～95)，具有增强复合活性物质层中的离子导电率的优势，复合活性物质层中的锂盐提供的Li+会提高复合活性物质层与固态电解质层和聚合物锂盐层的离子电导率，降低界面内阻，提高电池的倍率，增强低温放电等性能。
优选地，所述复合活性物质层中导电剂的质量占比为1％～5％，例如可以1％、1.5％、2％、3％、4％或5％。
优选地，所述锂盐包括高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂或双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括高氯酸锂和四氟硼酸锂的组合，四氟硼酸锂和六氟砷酸锂的组合，六氟砷酸锂和六氟磷酸锂的组合，双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的组合或高氯酸锂、四氟硼酸锂和六氟砷酸锂三者的组合。
优选地，所述正极活性物质包括钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂或镍锰酸锂中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括钴酸锂和磷酸铁锂的组合，磷酸铁锂和镍钴锰酸锂的组合，锰酸锂和镍锰酸锂的组合或钴酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰酸锂三者的组合。
优选地，所述导电剂包括炭黑、导电石墨、碳纤维、石墨烯或碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括炭黑和导电石墨的组合，碳纤维和石墨烯的组合，石墨烯和碳纳米管的组合或炭黑、导电石墨和碳纤维的组合。
优选地，所述复合活性物质层还包括油性聚合物基体和油性粘结剂。
优选地，所述油性聚合物基体包括聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯或聚丙烯腈中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括聚偏氟乙烯和聚氧化乙烯的组合，聚氧化乙烯和聚丙烯腈的组合或聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯和聚丙烯腈三者的组合。
优选地，所述油性粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或聚氧化乙烯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括聚偏氟乙烯和聚丙烯腈的组合，聚丙烯腈和聚氧化乙烯的组合或聚偏氟乙烯、聚丙烯腈和聚氧化乙烯三者的组合。
优选地，所述复合活性物质层中油性聚合物基体的质量占比为4％～18％，例如可以是4％、5％、8％、10％、13％、15％或18％。
优选地，所述复合活性物质层中油性粘结剂的质量占比为1％～10％，例如可以是1％、3％、5％、7％或10％。
优选地，所述固态电解质层包括油性聚合物基体、锂盐和陶瓷粉末。
优选地，所述陶瓷粉末包括氧化铝和/或勃姆石。
优选地，所述固态电解质层中油性聚合物基体的质量占比为24％～72％，例如可以是24％、30％、35％、40％、50％、60％、70％或72％。
优选地，所述固态电解质层中锂盐和陶瓷粉末的质量比为(3～24):(20～40)，例如可以是3:40、3:35、5:33、9:30、14:25、17:24、20:21或24:20。
本发明进一步优选所述固态电解质层中锂盐和陶瓷粉末的质量比为(3～24):(20～40)，具有充分隔离正负极复合电极并尽量降低正负极复合电极间的界面内阻的优势，其中陶瓷粉末起到骨架和隔膜的作用。
优选地，所述聚合物锂盐层包括油性聚合物基体和锂盐。
优选地，所述聚合物锂盐层中油性聚合物基体的质量占比为40％～90％，例如可以是40％、43％、50％、55％、60％、70％、80％或90％。
优选地，所述聚合物锂盐层中锂盐的质量占比为10％～60％，例如可以是10％、15％、20％、30％、40％、50％或60％。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的电池正极复合极片的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将复合活性物质浆料涂覆在铝层两侧，得到含复合活性物质层的第一极片；
(2)在所述第一极片的复合活性物质层表面涂覆固态电解质浆料，得到含固态电解质层的第二极片；
(3)在所述第二极片的固态电解质层表面涂覆聚合物锂盐浆料，得到所述电池正极复合极片。
本发明所述制备方法通过涂覆制得电池正极复合极片，工艺简单、成本低廉，适合批量生产。
本发明所述制备方法步骤(1)在将复合活性物质浆料涂覆在铝层两侧后，还需要经过烘干、辊压，得到含复合活性物质层的第一极片；步骤(2)和(3)在第一极片和第二极片上进行浆料涂覆后，均需要经过烘干得到下一步骤需要的极片。
优选地，步骤(1)所述复合活性物质浆料的制备包括：混合油性聚合物基体、锂盐、正极活性物质、油性粘结剂、导电剂和油性溶剂，得到复合活性物质浆料。
优选地，所述混合的顺序包括：先混合油性聚合物基体、油性溶剂和锂盐，得到聚合物锂盐浆料，再混合所述聚合物锂盐浆料、正极活性物质、油性粘结剂、导电剂和油性溶剂，得到复合活性物质浆料。
本发明中所述复合活性物质浆料中油性聚合物基体一方面起到提前分散锂盐的作用，并且可与聚合物锂盐浆料一起混料，减少混料工序；另一方面油性聚合物基体具有粘结剂的作用，可以相应的减少粘结剂用量。
优选地，所述复合活性物质浆料中聚合物锂盐浆料的质量占比为10％～20％，例如可以是10％、11％、13％、15％、17％、18％或20％。
优选地，所述油性溶剂包括乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括乙腈和二甲基甲酰胺的组合，二甲基乙酰胺和二甲基亚砜的组合，二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮的组合或乙腈、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺三者的组合。
优选地，所述复合活性物质浆料的固含量为60％～75％，例如可以是60％、62％、65％、66％、68％、70％、73％或75％。
本发明中步骤(1)所述油性溶剂的用量为使得复合活性物质浆料的固含量在60％～75％范围内。
优选地，步骤(2)固态电解质浆料的制备包括：混合油性聚合物基体、锂盐、陶瓷粉末和油性溶剂。
优选地，所述混合的顺序包括：先混合油性聚合物基体、油性溶剂和锂盐，得到聚合物锂盐浆料，再混合所述聚合物锂盐浆料、陶瓷粉末和油性溶剂，得到固态电解质浆料。
优选地，所述固态电解质浆料中聚合物锂盐浆料的质量占比为60％～80％，例如可以是60％、65％、68％、70％、75％、78％或80％。
优选地，所述固态电解质浆料的固含量为25％～45％，例如可以是25％、30％、32％、35％、37％、40％、43％或45％。
本发明中步骤(2)所述油性溶剂的用量为使得固态电解质浆料的固含量在25％～45％范围内。
优选地，步骤(3)所述聚合物锂盐浆料的制备方法包括：混合油性聚合物基体、油性溶剂和锂盐，得到聚合物锂盐浆料。
优选地，所述聚合物锂盐浆料的固含量为25％～45％，例如可以是25％、30％、32％、35％、37％、40％、43％或45％。
本发明中当复合活性物质层、固态电解质层和聚合物锂盐层的油性聚合物基体、油性溶剂和锂盐的种类和质量占比均相同时，在电池正极复合极片的制备过程中可以先配制聚合物锂盐浆料，在此基础上进行复合活性物质浆料和固态电解质浆料的配制。如果复合活性物质层、固态电解质层和聚合物锂盐层的油性聚合物基体、油性溶剂和锂盐的种类和质量占比不相同时，可以分别进行配制。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)先混合油性聚合物基体、油性溶剂和锂盐，得到聚合物锂盐浆料，再混合所述聚合物锂盐浆料、正极活性物质、油性粘结剂、导电剂和油性溶剂，得到复合活性物质浆料；将复合活性物质浆料涂覆在铝层两侧，得到含复合活性物质层的第一极片；所述复合活性物质浆料中聚合物锂盐浆料的质量占比为10％～20％；所述复合活性物质浆料的固含量为60％～75％；
(2)混合步骤(1)所述聚合物锂盐浆料、陶瓷粉末和油性溶剂，得到固态电解质浆料；在所述第一极片的复合活性物质层表面涂覆固态电解质浆料，得到含固态电解质层的第二极片；所述固态电解质浆料中聚合物锂盐浆料的质量占比为60％～80％；所述固态电解质浆料的固含量为25％～45％；
(3)在所述第二极片的固态电解质层表面涂覆步骤(1)所述聚合物锂盐浆料，得到所述电池正极复合极片；所述聚合物锂盐浆料的固含量为25％～45％。
第三方面，本发明提供了一种固态电池，所述固态电池包括第一方面所述的电池正极复合极片。
本发明所述固态电池采用第一方面所述的电池正极复合极片，可以和负极极片紧密的接触，并利用电池正极复合极片中的固态电解质层带来的高离子电导率，可以有效的降低界面阻抗，提高电池性能。
优选地，所述固态电池包括电池正极复合极片和负极极片。
优选地，所述负极极片包括铜层和铜层两侧的负极复合活性物质层。
优选地，所述负极极片制备方法包括：将负极复合活性物质浆料涂覆在铜层两侧，得到含负极复合活性物质层的负极极片。
优选地，所述负极复合活性物质浆料的制备包括：混合油性聚合物基体、锂盐、负极活性物质、油性粘结剂、导电剂和油性溶剂，得到负极复合活性物质浆料。
优选地，所述混合的顺序包括：先混合油性聚合物基体、油性溶剂和锂盐，得到聚合物锂盐浆料，再混合所述聚合物锂盐浆料、负极活性物质、油性粘结剂、导电剂和油性溶剂，得到负极复合活性物质浆料。
优选地，所述负极活性物质包括石墨、无定形碳、纳米硅、硅碳或钛酸锂中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括石墨和无定形碳的组合，无定形碳和纳米硅的组合，硅碳和钛酸锂的组合或石墨、无定形碳和纳米硅三者的组合。
优选地，所述负极复合活性物质浆料中聚合物锂盐浆料的质量占比为10％～30％，例如可以是10％、11％、13％、15％、17％、20％或30％。
优选地，所述负极复合活性物质浆料中负极活性物质的质量占比为80％～95％，例如可以是80％、81％、83％、85％、88％、90％、92％或95％。
优选地，所述负极复合活性物质浆料中导电剂的质量占比为0％～5％，例如可以是0％、1％、2％、2.5％、3％、4％或5％。
优选地，所述负极复合活性物质浆料的固含量为40％～55％，例如可以是40％、42％、45％、47％、50％、53％或55％。
优选地，所述负极极片中负极复合活性物质层的厚度为50～150μm，例如可以是50μm、80μm、90μm、110μm或150μm。
优选地，所述固态电池的制备方法包括：将电池正极复合极片与负极极片叠片组装电芯，叠片后的电芯经热压处理，成型后进行封装获得固态电池。
优选地，所述热压处理的温度为80～120℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃或120℃。
优选地，所述热压处理的时间为5～20s，例如可以是5s、7s、10s、15s、17s或20s。
本发明进一步优选在固态电池制备过程中通过热压处理进行封装，可以使电池正极复合极片和负极极片贴合更加紧密，进而降低二者和电解质之间的界面阻抗，提高固态电池的性能。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的电池正极复合极片及其制备方法以及包含其的固态电池中的电池正极复合极片通过涂覆固态电解质层有效的防止正负极短路；通过聚合物锂盐层使正负极片有效粘结，降低界面阻抗；固态电解质层和聚合物锂盐层二者中大量的游离Li+，提高了离子电导率；
(2)本发明提供的电池正极复合极片及其制备方法以及包含其的固态电池中的制备方法与现有的锂离子混料和涂布工艺相匹配，工艺简单、成本低廉，适合批量生产；
(3)本发明提供的电池正极复合极片及其制备方法以及包含其的固态电池中的固态电池的循环容量保持率高，700次循环后容量保持率可达80％以上。
附图说明
图1是本发明提供的电池正极复合极片示意图。
图2是实施例1提供的固态电池的循环容量保持率随循环次数的变化曲线图。
图中：1-铝层；2-复合活性物质层；3-固态电解质层；4-聚合物锂盐层。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
本发明提供一种电池正极复合极片，所述电池正极复合极片的示意图如图1所示。
所述电池正极复合极片包括铝层1，以及自所述铝层1的相对两面依次叠层设置的复合活性物质层2、固态电解质层3和聚合物锂盐层4。
所述复合活性物质层2的厚度为50～200μm，包括油性聚合物基体、锂盐、正极活性物质、油性粘结剂和导电剂；所述复合活性物质层2中锂盐和正极活性物质的质量比为(1～12):(80～95)；所述复合活性物质层2中导电剂的质量占比为1％～5％；所述复合活性物质层2中油性聚合物基体的质量占比为4％～18％；所述复合活性物质层2中油性粘结剂的质量占比为1％～10％。
所述固态电解质层3的厚度为20～60μm，包括油性聚合物基体、锂盐和陶瓷粉末；所述陶瓷粉末包括氧化铝和/或勃姆石；所述固态电解质层3中锂盐和陶瓷粉末的质量比为(3～24):(20～40)；所述固态电解质层中油性聚合物基体的质量占比为24％～72％。
所述聚合物锂盐层4的厚度为10～30μm，包括油性聚合物基体和锂盐；所述聚合物锂盐层3中油性聚合物基体的质量占比为40％～90％；所述聚合物锂盐层3中锂盐的质量占比为10％～60％。
实施例1
本实施例提供一种电池正极复合极片，所述电池正极复合极片包括铝层，以及自所述铝层的相对两面依次叠层设置的复合活性物质层、固态电解质层和聚合物锂盐层。所述复合活性物质层的厚度为100μm，包括聚偏氟乙烯、六氟砷酸锂、钴酸锂、聚丙烯腈和碳纤维；所述复合活性物质层中六氟砷酸锂和钴酸锂的质量比为5:85；所述复合活性物质层中碳纤维的质量占比为3％；所述复合活性物质层中聚偏氟乙烯的质量占比为5％；所述复合活性物质层中聚丙烯腈的质量占比为2％；所述固态电解质层的厚度为40μm，包括聚偏氟乙烯、六氟砷酸锂和氧化铝；所述固态电解质层中六氟砷酸锂和氧化铝的质量比为17:28；所述固态电解质层中聚偏氟乙烯的质量占比为55％；所述聚合物锂盐层的厚度为20μm，包括聚偏氟乙烯和六氟砷酸锂；所述聚合物锂盐层中聚偏氟乙烯的质量占比为50％；所述聚合物锂盐层中六氟砷酸锂的质量占比为50％。
本实施例还提供上述电池正极复合极片的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)先混合聚偏氟乙烯、乙腈和六氟砷酸锂，得到聚合物锂盐浆料，再混合所述聚合物锂盐浆料、钴酸锂、聚丙烯腈、碳纤维和乙腈，得到复合活性物质浆料；将复合活性物质浆料涂覆在铝箔两侧，经烘干、辊压得到含复合活性物质层的第一极片；所述复合活性物质层的厚度为100μm，所述复合活性物质浆料中聚合物锂盐浆料的质量占比为10％；所述复合活性物质浆料的固含量为65％；所述聚合物锂盐浆料的固含量为25％；
(2)混合步骤(1)所述聚合物锂盐浆料、钴酸锂、氧化铝和乙腈，得到固态电解质浆料；在所述第一极片的复合活性物质层表面涂覆固态电解质浆料，经烘干得到含固态电解质层的第二极片；所述固态电解质层的厚度为40μm，所述固态电解质浆料中聚合物锂盐浆料的质量占比为34％；所述固态电解质浆料的固含量为35％；
(3)在所述第二极片的固态电解质层表面涂覆步骤(1)所述聚合物锂盐浆料，经烘干得到所述电池正极复合极片；所述聚合物锂盐层的厚度为20μm。
本实施例还提供包括上述电池正极复合极片的固态电池，所述固态电池的制备方法包括：
(Ⅰ)将电池正极复合极片的制备方法中的聚合物锂盐浆料与纳米硅、聚丙烯腈、碳纤维和乙腈混合，得到负极复合活性物质浆料；将所述负极复合活性物质浆料涂覆在铜箔两侧，经烘干、辊压得到含负极复合活性物质层的负极极片，负极复合活性物质层厚度为150μm；所述负极复合活性物质浆料中聚合物锂盐浆料的质量占比为10％，所述负极复合活性物质浆料中纳米硅的质量占比为83％，所述负极复合活性物质浆料中碳纤维的质量占比为2％，所述负极复合活性物质浆料中聚丙烯腈的质量占比为5％，所述负极复合活性物质浆料中乙腈的质量占比为55％，所述负极复合活性物质浆料的固含量为45％；
(Ⅱ)将电池正极复合极片与负极极片叠片组装电芯，叠片后的电芯100℃的条件下进行热压处理10s，成型后进行封装获得固态电池。
图2是本实施例提供的固态电池的循环容量保持率随循环次数的变化曲线图，C1、C2表示本实施例提供的固态电池的两组平行实验。
由图2可以看出，本实施例提供的固态电池在45℃下采用0.2C倍率充电，0.2C倍率放电，进行700次循环后的容量保持率为80.2％。
实施例2
本实施例提供一种电池正极复合极片，所述电池正极复合极片包括铝层，以及自所述铝层的相对两面依次叠层设置的复合活性物质层、固态电解质层和聚合物锂盐层。所述复合活性物质层的厚度为50μm，包括聚氧化乙烯、双氟磺酰亚胺锂、镍锰酸锂、聚丙烯腈和石墨烯；所述复合活性物质层中双氟磺酰亚胺锂和镍锰酸锂的质量比为8.4:80；所述复合活性物质层中石墨烯的质量占比为1％；所述复合活性物质层中聚氧化乙烯的质量占比为5.6％；所述复合活性物质层中聚丙烯腈的质量占比为5％；所述固态电解质层的厚度为20μm，包括聚氧化乙烯、双氟磺酰亚胺锂和勃姆石；所述固态电解质层中双氟磺酰亚胺锂和勃姆石的质量比为3:30；所述固态电解质层中聚氧化乙烯的质量占比为67％；所述聚合物锂盐层的厚度为10μm，包括聚氧化乙烯和双氟磺酰亚胺锂；所述聚合物锂盐层中聚氧化乙烯的质量占比为40％；所述聚合物锂盐层中双氟磺酰亚胺锂的质量占比为60％。
本实施例还提供上述电池正极复合极片的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)先混合聚氧化乙烯、二甲基甲酰胺和双氟磺酰亚胺锂，得到聚合物锂盐浆料，再混合所述聚合物锂盐浆料、镍锰酸锂、聚丙烯腈、石墨烯和二甲基甲酰胺，得到复合活性物质浆料；将复合活性物质浆料涂覆在铝箔两侧，经烘干、辊压得到含复合活性物质层的第一极片；所述复合活性物质层的厚度为50μm，所述复合活性物质浆料中聚合物锂盐浆料的质量占比为14％；所述复合活性物质浆料的固含量为75％；所述聚合物锂盐浆料的固含量为45％；
(2)混合步骤(1)所述聚合物锂盐浆料、勃姆石和二甲基甲酰胺，得到固态电解质浆料；在所述第一极片的复合活性物质层表面涂覆固态电解质浆料，经烘干得到含固态电解质层的第二极片；所述固态电解质层的厚度为20μm，所述固态电解质浆料中聚合物锂盐浆料的质量占比为5％；所述固态电解质浆料的固含量为25％；
(3)在所述第二极片的固态电解质层表面涂覆步骤(1)所述聚合物锂盐浆料，经烘干得到所述电池正极复合极片；所述聚合物锂盐层的厚度为10μm。
本实施例还提供包括上述电池正极复合极片的固态电池，所述固态电池的制备方法包括：
(Ⅰ)将电池正极复合极片的制备方法中的聚合物锂盐浆料与石墨、聚丙烯腈、石墨烯和二甲基甲酰胺混合，得到负极复合活性物质浆料；将所述负极复合活性物质浆料涂覆在铜箔两侧，经烘干、辊压得到含负极复合活性物质层的负极极片，负极复合活性物质层厚度为50μm。所述负极复合活性物质浆料中聚合物锂盐浆料的质量占比为10％，所述负极复合活性物质浆料中石墨的质量占比为80％，所述负极复合活性物质浆料中石墨烯的质量占比为5％，所述负极复合活性物质浆料中聚丙烯腈的质量占比为5％，所述负极复合活性物质浆料中二甲基甲酰胺的质量占比为45％，所述负极复合活性物质浆料的固含量为55％；
(Ⅱ)将电池正极复合极片与负极极片叠片组装电芯，叠片后的电芯80℃的条件下进行热压处理20s，成型后进行封装获得固态电池。
实施例3
本实施例提供一种电池正极复合极片，所述电池正极复合极片包括铝层，以及自所述铝层的相对两面依次叠层设置的复合活性物质层、固态电解质层和聚合物锂盐层。所述复合活性物质层的厚度为200μm，包括聚丙烯腈、四氟硼酸锂、磷酸铁锂、聚偏氟乙烯和碳纳米管；所述复合活性物质层中四氟硼酸锂和磷酸铁锂的质量比为1.1:81；所述复合活性物质层中碳纳米管的质量占比为5％；所述复合活性物质层中聚丙烯腈的质量占比为9.9％；所述复合活性物质层中聚偏氟乙烯的质量占比为3％；所述固态电解质层的厚度为60μm，包括聚丙烯腈、四氟硼酸锂和氧化铝；所述固态电解质层中锂盐和陶瓷粉末的质量比为24:40；所述固态电解质层中聚丙烯腈的质量占比为36％；所述聚合物锂盐层的厚度为30μm，包括聚丙烯腈和四氟硼酸锂；所述聚合物锂盐层中聚丙烯腈的质量占比为90％；所述聚合物锂盐层中四氟硼酸锂的质量占比为10％。
本实施例还提供上述电池正极复合极片的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)先混合聚丙烯腈、N-甲基吡咯烷酮和四氟硼酸锂，得到聚合物锂盐浆料，再混合所述聚合物锂盐浆料、磷酸铁锂、聚偏氟乙烯、碳纳米管和N-甲基吡咯烷酮，得到复合活性物质浆料；将复合活性物质浆料涂覆在铝箔两侧，经烘干、辊压得到含复合活性物质层的第一极片；所述复合活性物质层的厚度为200μm，所述复合活性物质浆料中聚合物锂盐浆料的质量占比为11％；所述复合活性物质浆料的固含量为60％；所述聚合物锂盐浆料的固含量为35％；
(2)混合步骤(1)所述聚合物锂盐浆料、氧化铝和N-甲基吡咯烷酮，得到固态电解质浆料；在所述第一极片的复合活性物质层表面涂覆固态电解质浆料，经烘干得到含固态电解质层的第二极片；所述固态电解质层的厚度为60μm，所述固态电解质浆料中聚合物锂盐浆料的质量占比为24％；所述固态电解质浆料的固含量为45％；
(3)在所述第二极片的固态电解质层表面涂覆步骤(1)所述聚合物锂盐浆料，经烘干得到所述电池正极复合极片；所述聚合物锂盐层的厚度为30μm。
本实施例还提供包括上述电池正极复合极片的固态电池，所述固态电池的制备方法包括：
(Ⅰ)将电池正极复合极片的制备方法中的聚合物锂盐浆料与硅碳、聚偏氟乙烯、碳纳米管和N-甲基吡咯烷酮混合，得到负极复合活性物质浆料；将所述负极复合活性物质浆料涂覆在铜箔两侧，经烘干、辊压得到含负极复合活性物质层的负极极片，负极复合活性物质层厚度为100μm。所述负极复合活性物质浆料中聚合物锂盐浆料的质量占比为13％，所述负极复合活性物质浆料中硅碳的质量占比为84％，所述负极复合活性物质浆料中碳纳米管的质量占比为2％，所述负极复合活性物质浆料中聚偏氟乙烯的质量占比为1％，所述负极复合活性物质浆料中N-甲基吡咯烷酮的质量占比为60％，所述负极复合活性物质浆料的固含量为40％；
(Ⅱ)将电池正极复合极片与负极极片叠片组装电芯，叠片后的电芯120℃的条件下进行热压处理5s，成型后进行封装获得固态电池。
实施例4
本实施例提供一种电池正极复合极片，除了固态电解质层中六氟砷酸锂和氧化铝的质量比为1:20外，其余均与实施例1相同。
本实施例中还提供了上述电池正极复合极片的制备方法及包括上述电池正极复合极片的固态电池，所述制备方法和固态电池与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种电池正极复合极片，除了固态电解质层中六氟砷酸锂和氧化铝的质量比为29:50外，其余均与实施例1相同。
本实施例中还提供了上述电池正极复合极片的制备方法及包括上述电池正极复合极片的固态电池，所述制备方法和固态电池与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种电池正极复合极片，所述电池正极复合极片除了在固态电解质层表面没有聚合物锂盐层外，其余均与实施例1相同。
本对比例中还提供了上述电池正极复合极片的制备方法及包括上述电池正极复合极片的固态电池，所述制备方法和固态电池与实施例1相同。
对上述实施例及对比例的固态电池，满充后进行循环性能测试。将固态电池在45℃下采用0.2C倍率充电，0.2C倍率放电，依次进行700次循环，记录循环前及每次循环后的电池容量(每组取2个电池数据平均值)，700次循环后容量保持率结果见表1。
700次循环后的容量保持率＝(700次循环后的电池容量/循环前的电池容量)×100％。
表1
| 循环容量保持率(％) | |
| 实施例1 | 80.2 |
| 实施例2 | 76.5 |
| 实施例3 | 78.1 |
| 实施例4 | 68.9 |
| 实施例5 | 73.7 |
| 对比例1 | 52.2 |
从表1可以看出以下几点：
(1)综合实施例1～5可以看出，本发明提供的电池正极复合极片以及包含其的固态电池的循环容量保持率高，在45℃下采用0.2C倍率充电，0.2C倍率放电的条件下，700次循环后容量保持率可达80％以上；
(2)综合实施例1和实施例4～5可以看出，实施例1中固态电解质层中六氟砷酸锂和氧化铝的质量比为17:28，相较于实施例4中固态电解质层中六氟砷酸锂和氧化铝的质量比为1:20，实施例5中固态电解质层中六氟砷酸锂和氧化铝的质量比为29:50而言，实施例1中固态电池的循环容量保持率较高，为80.2％，而实施例4和实施例5中固态电池的循环容量保持率仅分别为68.9％和73.7％；由此表明，本发明通过进一步将固态电解质层中锂盐和陶瓷粉末的质量比控制在特定范围内，有利于得到高循环容量保持率的固态电池；
(3)综合实施例1和对比例1可以看出，由于对比例1中电池正极复合极片的固态电解质层表面没有聚合物锂盐层，不能利用聚合物锂盐层中游离的Li+，来导通正负极，提高界面电导率；并且由于缺少了聚合物锂盐层，不能利用其中的油性聚合物基体来粘结正极复合极片和负极极片，导致固态电解质与极片接触差，造成界面阻抗大，从而造成了包括对比例1中电池正极复合极片的固态电池的循环容量保持率大幅度降低为52.2％。
综上所述，本发明提供的电池正极复合极片及其制备方法以及包含其的固态电池中的固态电池的循环容量保持率高，制备工艺简单，适合批量生产。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种电池正极复合极片，其特征在于，所述电池正极复合极片包括铝层，以及自所述铝层的相对两面依次叠层设置的复合活性物质层、固态电解质层和聚合物锂盐层。
2.根据权利要求1所述的电池正极复合极片，其特征在于，所述复合活性物质层的厚度为50～200μm；
优选地，所述固态电解质层的厚度为20～60μm；
优选地，所述聚合物锂盐层的厚度为10～30μm。
3.根据权利要求1或2所述的电池正极复合极片，其特征在于，所述复合活性物质层包括锂盐、正极活性物质和导电剂；
优选地，所述复合活性物质层中锂盐和正极活性物质的质量比为(1～12):(80～95)；
优选地，所述复合活性物质层中导电剂的质量占比为1％～5％；
优选地，所述锂盐包括高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂或双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述正极活性物质包括钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂或镍锰酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述导电剂包括炭黑、导电石墨、碳纤维、石墨烯或碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述复合活性物质层还包括油性聚合物基体和油性粘结剂；
优选地，所述油性聚合物基体包括聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯或聚丙烯腈中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述油性粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或聚氧化乙烯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述复合活性物质层中油性聚合物基体的质量占比为4％～18％；
优选地，所述复合活性物质层中油性粘结剂的质量占比为1％～10％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的电池正极复合极片，其特征在于，所述固态电解质层包括油性聚合物基体、锂盐和陶瓷粉末；
优选地，所述陶瓷粉末包括氧化铝和/或勃姆石；
优选地，所述固态电解质层中油性聚合物基体的质量占比为24％～72％；
优选地，所述固态电解质层中锂盐和陶瓷粉末的质量比为(3～24):(20～40)。
5.根据权利要求1～4任一项所述的电池正极复合极片，其特征在于，所述聚合物锂盐层包括油性聚合物基体和锂盐；
优选地，所述聚合物锂盐层中油性聚合物基体的质量占比为40％～90％；
优选地，所述聚合物锂盐层中锂盐的质量占比为10％～60％。
6.一种根据权利要求1～5任一项所述电池正极复合极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将复合活性物质浆料涂覆在铝层两侧，得到含复合活性物质层的第一极片；
(2)在所述第一极片的复合活性物质层表面涂覆固态电解质浆料，得到含固态电解质层的第二极片；
(3)在所述第二极片的固态电解质层表面涂覆聚合物锂盐浆料，得到所述电池正极复合极片。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述复合活性物质浆料的制备包括：混合油性聚合物基体、锂盐、正极活性物质、油性粘结剂、导电剂和油性溶剂，得到复合活性物质浆料；
优选地，所述混合的顺序包括：先混合油性聚合物基体、油性溶剂和锂盐，得到聚合物锂盐浆料，再混合所述聚合物锂盐浆料、正极活性物质、油性粘结剂、导电剂和油性溶剂，得到复合活性物质浆料；
优选地，所述复合活性物质浆料中聚合物锂盐浆料的质量占比为10％～20％；
优选地，所述油性溶剂包括乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述复合活性物质浆料的固含量为60％～75％。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)固态电解质浆料的制备包括：混合油性聚合物基体、锂盐、陶瓷粉末和油性溶剂；
优选地，所述混合的顺序包括：先混合油性聚合物基体、油性溶剂和锂盐，得到聚合物锂盐浆料，再混合所述聚合物锂盐浆料、陶瓷粉末和油性溶剂，得到固态电解质浆料；
优选地，所述固态电解质浆料中聚合物锂盐浆料的质量占比为60％～80％；
优选地，所述固态电解质浆料的固含量为25％～45％。
9.根据权利要求6～8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述聚合物锂盐浆料的制备方法包括混合油性聚合物基体、油性溶剂和锂盐，得到聚合物锂盐浆料；
优选地，所述聚合物锂盐浆料的固含量为25％～45％。
10.一种固态电池，其特征在于，所述固态电池包括权利要求1～5任一项所述的电池正极复合极片。
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|---|---|---|---|---|
| CN115360326A (zh) * | 2022-10-21 | 2022-11-18 | 清陶(昆山)能源发展股份有限公司 | 一种复合正极和锂离子电池 |
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| CN113130895A (zh) * | 2019-12-30 | 2021-07-16 | 郑州宇通集团有限公司 | 一种固态锂离子电池及其制备方法 |
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