CN111354973A - 一种利用碳化硅纳米颗粒对全固态锂离子电池无机电解质的界面改性方法 - Google Patents

一种利用碳化硅纳米颗粒对全固态锂离子电池无机电解质的界面改性方法 Download PDF

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王秋娴
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Abstract

本发明公开了一种利用碳化硅纳米颗粒对全固态锂离子电池无机电解质的界面改性方法,具体步骤为:将碳化硅纳米颗粒按质量比10%‑90%加入到有机溶剂中,再加入添加剂和粘结剂调整混合体系的粘度为5‑100厘泊,采用旋涂的方式在无机电解质表面两侧分别制备一层致密的涂层,再放入烘箱中于50‑70℃烘干制得带纳米碳化硅涂层的无机电解质。本发明中碳化硅纳米颗粒作为无机电解质涂层,通过涂层对无机电解质的界面进行一定的改善,负极侧防止无机电解质与锂负极以及锂合金负极的副反应,以及防止形成锂枝晶造成循环性能和库伦效率差的问题。

Description

一种利用碳化硅纳米颗粒对全固态锂离子电池无机电解质的 界面改性方法
技术领域
本发明属于全固态锂离子电池无机电解质技术领域,具体涉及一种利用碳化硅纳米颗粒对全固态锂离子电池无机电解质的界面改性方法。
背景技术
随着能源和环境问题的日趋紧迫,太阳能、风能、核能等新能源形式的开发和应用已受到社会各界的广泛关注。但要充分利用上述能源并将它们转换为电能,亟待解决的是绿色能源储备技术。在这样的背景下,二次电池应运而生。其中,锂离子电池作为新型二次电池,以其优越的性能逐渐成为近些年来国内外研究的热点。与其它二次电池相比,锂离子电池具有能量密度大、循环寿命长、低污染等显著优势。因此,问世以来就一直受到研究人员的青睐。经过近些年的发展,锂离子电池已广泛用于录像机、移动电话、笔记本电脑等电子产品中,而且市场需求量与日俱增。据统计,2017年仅中国地区锂离子电池需求量已突破一亿大关。除此之外,在航空航天、电动汽车等高新技术领域也逐渐将目光投向锂离子电池。
锂离子电池按电解质所处状态不同可分为液态锂离子电池和固态锂离子电池。目前市场上见到的锂离子电池大部分是液态锂离子电池。其室温下具有较高的电导率(可达10-2S.cm-1数量级),但是电池漏液、着火甚至爆炸的问题也限制了其进一步的广泛应用。为解决液态锂离子电池的安全问题,研究人员提出了固态锂离子电池的概念。
固态锂离子电池采用一种新型的电池构造方式,即将传统液态锂离子电池中所使用的电解液替换成固体电解质膜。这样既解决了液态锂离子电池的安全问题,同时又赋予了电池厚度薄、形状灵活、包装方便等优点,使其能得到更为广泛的应用,例如用到便携式微型数码电子产品中去。
虽然固态锂离子电池优势明显,但目前而言其电池体系仍存在诸多问题,其中,固体电解质膜在电池体系中与界面的接触差,有高的界面阻抗;使用金属锂作为负极有锂枝晶产生,导致电池的电化学性能差。因此要想将固态锂离子电池推广应用,必须降低界面阻抗、抑制锂枝晶的纵向生长。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种工艺简单且成本低廉的利用碳化硅纳米颗粒对全固态锂离子电池无机电解质的界面改性方法。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案,一种利用碳化硅纳米颗粒对全固态锂离子电池无机电解质的界面改性方法,其特征在于具体步骤为:将碳化硅纳米颗粒按质量比10%-90%加入到有机溶剂中,再加入添加剂和粘结剂调整混合体系的粘度为5-100厘泊,采用旋涂的方式在无机电解质表面两侧分别制备一层致密的涂层,再放入烘箱中于50-70℃烘干制得带纳米碳化硅涂层的无机电解质;
所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或1,3-二氧戊环(DOL)中的一种或多种;
所述添加剂为六氮环三磷腈、聚丙烯酸、18冠6、聚环氧丙烷(PPO)或聚碳酸亚乙酯(PEC)中的一种或多种;
所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚碳酸丙烯酯(PPC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚环氧乙烯(PEO)或聚碳酸亚乙烯酯(PVC);
所述无机电解质为Li4(Si0.6Ti0.4)TiO4、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3或Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3
进一步限定,所述无机电解质的具体制备过程为:将Li4(Si0.6Ti0.4)TiO4粉体、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12粉体、Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12粉体、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3粉体或Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3粉体置于真空热压炉中,于450-900℃保温4-10h制得。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果:本发明中碳化硅纳米颗粒作为无机电解质涂层,通过涂层对无机电解质的界面进行一定的改善,负极侧防止无机电解质与锂负极以及锂合金负极的副反应,以及防止形成锂枝晶造成循环性能和库伦效率差的问题。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明,但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例,凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
对比例1
称取3g粒径为1微米左右的Li4(Si0.6Ti0.4)TiO4粉体,装入直径为16mm的模具中,放置于真空热压炉中于900℃保温6小时制得无机电解质。将制得的无机电解质与正极极片以及负极极片装配成固态锂离子电池。
实施例1
将碳化硅纳米颗粒按照质量比1:10的比例加入到NMP溶剂中搅拌1小时,加入碳化硅纳米颗粒质量1%的六氮环三磷腈,再加入粘结剂PVDF继续搅拌6小时至PVDF充分溶解并与碳化硅纳米颗粒混合均匀。采用旋涂的方式在Li4(Si0.6Ti0.4)TiO4无机电解质表面形成薄薄一层,然后放入烘箱中于60℃烘干制得带纳米碳化硅涂层的无机电解质。将制得的带纳米碳化硅涂层的无机电解质与正极极片以及负极极片装配成固态锂离子电池。
其中无机电解质的制备与对比例1中的完全相同。
实施例2
将碳化硅纳米颗粒按照质量比1:5的比例加入到DOL溶剂中搅拌1小时,加入碳化硅纳米颗粒质量0.5%的聚丙烯酸,再加入粘结剂PVDF-HFP继续搅拌6小时至PVDF-HFP充分溶解并与碳化硅纳米颗粒混合均匀。采用旋涂的方式在Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12无机电解质表面形成薄薄一层,然后放入烘箱中于60℃烘干制得带纳米碳化硅涂层的无机电解质。将制得的带纳米碳化硅涂层的无机电解质与正极极片以及负极极片装配成固态锂离子电池。
其中无机电解质的制备与对比例1类似,不同之处在于将Li4(Si0.6Ti0.4)TiO4更换为Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12并将加热温度变为800℃。
实施例3
将碳化硅纳米颗粒按照质量比9:10的比例加入到DMSO溶剂中搅拌1小时,加入碳化硅纳米颗粒质量1%的18冠6,再加入粘结剂PET继续搅拌6小时至PET充分溶解并与碳化硅纳米颗粒混合均匀。采用旋涂的方式在Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12无机电解质表面形成薄薄一层,然后放入烘箱中于60℃烘干制得带纳米碳化硅涂层的无机电解质。将制得的带纳米碳化硅涂层的无机电解质与正极极片以及负极极片装配成固态锂离子电池。
其中无机电解质的制备与对比例1类似,不同之处在于将Li4(Si0.6Ti0.4)TiO4更换为Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12并将加热温度变为850℃。
实施例4
将碳化硅纳米颗粒按照质量比3:10的比例加入到DMF溶剂中搅拌1小时,加入碳化硅纳米颗粒质量2%的PPO,再加入粘结剂PPC继续搅拌6小时至PPC充分溶解并与碳化硅纳米颗粒混合均匀。采用旋涂的方式在Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3无机电解质表面形成薄薄一层,然后放入烘箱中于60℃烘干制得带纳米碳化硅涂层的无机电解质。将制得的带纳米碳化硅涂层的无机电解质与正极极片以及负极极片装配成固态锂离子电池。
其中无机电解质制备与对比例1类似,不同之处在于将Li4(Si0.6Ti0.4)TiO4更换为Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3并将加热温度变为450℃。
实施例5
将碳化硅纳米颗粒按照质量比2:5的比例加入到体积比1:1的NMP与异丙醇的混合溶剂中搅拌1小时,加入碳化硅纳米颗粒质量的1%的PEC,再加入粘结剂PEO继续搅拌6小时至PEO充分溶解并与碳化硅纳米颗粒混合均匀。采用旋涂的方式在Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3无机电解质表面形成薄薄一层,然后放入烘箱中于60℃烘干制得带纳米碳化硅涂层的无机电解质。将制得的带纳米碳化硅涂层的无机电解质与正极极片以及负极极片装配成固态锂离子电池。
其中无机电解质的制备与对比例1类似,不同之处在于将Li4(Si0.6Ti0.4)TiO4更换为Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3并将加热温度变为550℃。
实施例6
将碳化硅纳米颗粒按照质量比4:5的比例加入到体积比10:1的NMP与异丙醇的混合溶剂中搅拌1小时,加入碳化硅纳米颗粒质量0.5%的环三磷腈,再加入粘结剂PVC拌6小时至PVC溶解并与碳化硅纳米颗粒混合均匀。采用旋涂的方式在Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3无机电解质表面形成薄薄一层,然后放入烘箱中于60℃烘干制得带纳米碳化硅涂层的无机电解质。将制得的带纳米碳化硅涂层的无机电解质与正极极片以及负极极片装配成固态锂离子电池。
其中无机电解质的制备与实施例4完全相同。
表1各实施例中固态锂离子电池的界面阻抗及对比例中固态锂离子电池的界面阻抗(单位:Ω)
界面阻抗
对比例1 500
实施例1 35
实施例2 30
实施例3 45
实施例4 20
实施例5 15
实施例6 18
对于本发明中测试界面阻抗的方法如下:电解质两侧涂高温银胶,气氛炉800℃保温10min。使用输力强1287A+1260A/1255B电化学工作站,测试范围为0.01-1000000Hz。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点,本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明原理的范围下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (2)

1.一种利用碳化硅纳米颗粒对全固态锂离子电池无机电解质的界面改性方法,其特征在于具体步骤为:将碳化硅纳米颗粒按质量比10%-90%加入到有机溶剂中,再加入添加剂和粘结剂调整混合体系的粘度为5-100厘泊,采用旋涂的方式在无机电解质表面两侧分别制备一层致密的涂层,再放入烘箱中于50-70℃烘干制得带纳米碳化硅涂层的无机电解质;
所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或1,3-二氧戊环中的一种或多种;
所述添加剂为六氮环三磷腈、聚丙烯酸、18冠6、聚环氧丙烷或聚碳酸亚乙酯中的一种或多种;
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚碳酸丙烯酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环氧乙烯或聚碳酸亚乙烯酯;
所述无机电解质为Li4(Si0.6Ti0.4)TiO4、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3或Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3
2.根据权利要求1所述的利用碳化硅纳米颗粒对全固态锂离子电池无机电解质的界面改性方法,其特征在于:所述无机电解质的具体制备过程为:将Li4(Si0.6Ti0.4)TiO4粉体、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12粉体、Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12粉体、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3粉体或Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3粉体置于真空热压炉中,于450-900℃保温4-10h制得。
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