CN114914454A - 一种高熵合金集流体及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高熵合金集流体及其制备方法和应用，所述高熵合金集流体采用3D打印的方法制成，所述高熵合金集流体的金属元素选自Cr、Mn、Co、In、Ti、Sn、Cu、Fe、Zn、Mg、Al、Ni、Au、Ag、Ga中的5种及5种以上，在高熵合金集流体中，各金属元素的原子百分比相等，且各金属元素的原子百分比均不超过20％。本发明使用高熵合金集流体替代现有的铜箔集流体，在满足无负极锂金属电池相关要求的同时，高熵合金集流体能够有效调控锂的沉积，减少或避免了锂枝晶的形成，克服了现有无负极锂金属所存在的不足；同时，通过对制备工艺的改进，能够在低能耗、低成本的情况下制备得到质量稳定的高熵合金集流体，商业化应用潜力大。

Description

一种高熵合金集流体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂金属电池制备技术领域，特别涉及一种高熵合金集流体及其制备方法和应用。

背景技术

在锂离子电池中常见的负极材料是石墨，但其较低的理论容量限制了锂离子电池能量密度的进一步提升。锂金属电池中由于采用金属锂作为负极，具有更高的放电容量能够使锂金属电池能量密度突破600Wh/kg。虽然金属锂的理论比容量很高，但由于其特殊的电化学活性导致循环过程中容易形成锂枝晶，给锂金属电池带来安全性问题。

近几年兴起的无负极锂金属电池可以很好的平衡安全性和高能量密度，成为业内的研究热点。无负极锂金属电池通常采用铜箔作为集流体，不再含有石墨或金属锂等负极材料，而正极则由常见的含锂材料(如磷酸铁锂、碳酸铁锂、三元正极、钴酸锂等)构成的电池体系，由于负极直接采油工铜箔而非超高化学活性的金属锂，极大降低了电池制造成本和提升了电池能量密度，给电池组装和安全性带来了便利和保障。无负极锂金属电池在充电过程中，锂离子在负极铜集流体表面与电子结合，发生锂的沉积行为，在放电过程中，沉积在负极铜集流体上的锂金属发生溶解，重新回到正极当中，如此反复，由于没有负极活性材料，使得无负极锂金属电池的能量密度得到了极大提升。然而，无负极锂金属电池在循环过程中，由于存在锂沉积不均匀，其容易产生锂枝晶，造成电池的短路；同时循环过程中生成的SEI膜不稳定和产生“死锂”，导致作为唯一锂源的正极材料中有限的锂源不断被损耗，引起电池容量的快速衰减。因此，提高循环寿命和减少锂枝晶形成是无负极锂金属电池最亟需解决的两大关键问题。

如何解决无负极锂金属电池所存在的两大关键问题，目前常用的方案有：1、优化电解液：即通过选择与锂金属适配的电解液或者搭配固态电解质，构建稳定的固态电解质膜，以减少循环过程中活性锂的消耗；2、集流体修饰：即通过对铜集流体表面进行改性，调控充放电过程中锂的沉积溶解行为，以提高循环的可逆性；3、预锂化处理：即为电池体系中提供额外的锂，以减缓电池的衰减。然而，目前这些技术手段难以有效克服无负极锂金属电池所存在的缺陷，研究成果仅停留在实验室阶段，难以进行商业化推广应用。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种高熵合金集流体及其制备方法和应用，本发明使用高熵合金集流体替代现有的铜箔集流体，在满足无负极锂金属电池相关要求的同时，高熵合金集流体能够有效调控锂的沉积，减少或避免了锂枝晶的形成，同时，通过对制备工艺的改进，能够在低能耗、低成本的情况下制备得到质量稳定的高熵合金集流体，商业化应用潜力大，克服了现有无负极锂金属所存在的不足。

本发明采用的技术方案如下：一种高熵合金集流体，其特征在于，所述高熵合金集流体采用3D打印的方法制成，所述高熵合金集流体的金属元素选自Cr、Mn、Co、In、Ti、Sn、Cu、Fe、Zn、Mg、Al、Ni、Au、Ag、Ga中的5种及5种以上，在高熵合金集流体中，各金属元素的原子百分比相等，或者原子百分比相差不超过1％，且各金属元素的原子百分比均不超过20％，所述各金属元素的原子百分比之和为100％。

在本发明中，本发明使用高熵合金集流体替代现有的铜箔集流体，高熵合金是由5种及5种以上等原子量或大约等原子量的金属形成的合金，具有高熵效应、缓慢扩散效应、晶格畸变效应和鸡尾酒效应，本发明利用高熵合金的性能，并通过调控高熵合金的组分，以促进锂均匀沉积，进而避免了锂枝晶产生，提高了锂的可逆沉积和剥离，降低了循环过程中容量的损失，从而提高了电池循环性能和安全性能，克服了现有无负极锂金属电池所存在的问题。

在本发明中，所述金属元素的原料来自于单质金属粉末或/和合金金属粉末，单质金属粉末和合金金属粉末的纯度为不小于99.9％。

进一步，所述高熵合金集流体具有三维结构，高熵合金集流体用于无负极锂金属电池中。

进一步，本发明还包括一种高熵合金集流体的制备方法，包括以下步骤：

S1、将金属元素的原料，按原子比例混合，置于球磨机中球磨处理，然后真空干燥，过筛后得到混合金属粉末A；

S2、将粉末A放入3D打印设备中，采用激光选区融化方法(即SLM技术)进行打印，得到具有三维结构的高熵合金集流体。

目前，高熵合金的制备方法常用的是电弧融化或铸造，两种方法均需要在1000℃以上的高温中进行，制备得到的高熵合金通常存在不同程度的气孔和晶体缺陷等问题。在本发明中，本发明利用增材制造技术的“离散－堆积”成形原理，通过使用3D打印的方法，不仅无需在1000℃以上进行，而且还制备得到了一种结构均一、性能优异的高熵合金，实现了三维复杂结构的制造，使高熵合金集流体具有较高的比表面积，进而能够进一步抑制锂枝晶的生成，同时叠加高熵合金效应，有效实现了锂的可逆沉积和剥离，进一步改善无负极锂金属电池的循环性能。

进一步，在步骤S1中，球磨过程在惰性气体氛围中进行，球磨时的球料比为5－30：1，球磨方式为干法球磨或湿法球磨。

进一步，当采用湿法球磨时，选用无水乙醇作为流动介质，球磨时的球磨速度为200r/min－800r/min(例如可以为200r/min、300r/min、400r/min、500r/min、550r/min、600r/min、800r/min等)，球磨时间为5h－12h。

进一步，在步骤S1中，得到的混合金属粉末的中位粒径为5μm－50μm，例如可以是5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、40μm、50μm等。

进一步，在步骤S2中，设置3D打印设备的激光功率为160W－800W，例如可以为160W、180W、200W、400W、600W、700W、800W等；扫描速度为10mm/s－500mm/s，，例如可以为10mm/s、20mm/s、60mm/s、80mm/s、100mm/s、300mm/s、500mm/s等；激光光斑直径为0.5mm－5mm，例如可以为0.5mm、0.6mm、0.8mm、1mm、1.5mm、2mm、3mm、5mm等。

进一步，在步骤S2中，向3D打印设备的打印仓内通入惰性气体或抽真空，以使打印仓内的氧含量不超过200ppm，避免高熵合金被氧化。

进一步，本发明还包括一种高熵合金集流体在无负极锂金属电池中的应用，所述无负极锂金属电池包括集流体，所述集流体为上述制备方法制备得到的高熵合金集流体。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明使用高熵合金集流体替代现有的铜箔集流体，其具有高熵效应、缓慢扩散效应、晶格畸变效应和鸡尾酒效应，通过调控高熵合金的组分，能够促进锂均匀沉积，进而避免了锂枝晶产生，提高了锂的可逆沉积和剥离，降低了循环过程中容量的损失，克服了现有无负极锂金属电池所存在的问题；

2、本发明的高熵合金集流体具有较好的亲锂特性，合金元素作为锂沉积的活性位点能诱导锂均匀沉积，同时高熵合金可以降低锂沉积时的扩散壁垒，有效促进锂离子迁移，改善了无负极锂金属电池的循环性能和安全性能；

3、本发明通过使用3D打印的方法，制备得到了一种结构均一、性能优异的高熵合金，实现了三维复杂结构的集流体制造，使高熵合金集流体具有较高的比表面积，进而能够进一步抑制锂枝晶的生成，同时叠加高熵合金效应，进一步改善了无负极锂金属电池的循环性能；

4、本发明的制备方法具有低能耗、低成本的特点，制备工艺简单，采用现有的SLM技术即可实现，适用范围广，可规模化制造，商业化应用潜力大。

附图说明

图1是本发明实施例1无负极锂金属电池在0.1C下的初始放电曲线；

图2是本发明实施例2无负极锂金属电池在0.1C下的初始放电曲线；

图3是本发明实施例3无负极锂金属电池在1C下的循环性能曲线。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明作详细的说明。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种高熵合金集流体，其制备方法包括以下步骤：

S1、将纯度≥99.9％的Cu粉、Fe粉、Mg粉、Mn粉、Ni粉按原子比为1：1：1：1：1的比例混合(即Cu、Fe、Mg、Mn和Ni各占20％)，然后置于球磨机中球磨处理，采用干法球磨方式，球磨时用氩气作为保护气氛，球料比为10：1，球磨速度为300r/min，球磨时间为5h，球磨结束后真空干燥，过筛，得到中位粒径为30μm的混合金属粉末A；

S2、将混合金属粉末A放入3D打印设备中，采用SLM技术进行打印，通过工艺控制软件和三维建模(现有技术，此处不再赘述)，打印得到具有三维结构的高熵合金集流体；其中，设置3D打印设备的激光功率为200W，扫描速度为10mm/s，激光光斑直径0.5mm，打印过程中，向打印仓中通入氩气，使氧含量在200ppm以内。

无负极锂金属电池的制备：将上述实施例制备得到的高熵合金集流体作为负极集流体，正极为涂在铝箔上的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂，隔膜为Celgard 2500，电解液是以体积比为1：1：1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯为溶剂，以1mol/L的LiPF₆为溶质制成的溶液。在氩气手套箱(水＜0.01ppm，氧＜0.01ppm)中组装成CR2025型扣式电池。由图1可得，所制备的无负极锂金属电池在0.1C下具有较高的初始放电容量(191mAh/g)，证明电池具有良好的充放电性能。

实施例2

一种高熵合金集流体，其制备方法包括以下步骤：

S1、将纯度≥99.9％的Cu粉、Fe粉、Mg粉、Mn粉、Ni粉、Cr粉按原子比为1：1：1：1：1：1的比例混合，然后置于球磨机中球磨处理，采用干法球磨方式，球磨时用氩气作为保护气氛，球料比为10：1，球磨速度为300r/min，球磨时间为5h，球磨结束后真空干燥，过筛，得到中位粒径为30μm的混合金属粉末A；

S2、将混合金属粉末A放入3D打印设备中，采用SLM技术进行打印，通过工艺控制软件和三维建模，打印得到具有三维结构的高熵合金集流体；其中，设置3D打印设备的激光功率为200W，扫描速度为10mm/s，激光光斑直径0.5mm，打印过程中，向打印仓中通入氩气，使氧含量在200ppm以内。

无负极锂金属电池的制备：将上述实施例制备得到的高熵合金集流体作为负极集流体，正极为涂在铝箔上的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂，隔膜为Celgard 2500，电解液是以体积比为1：1：1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯为溶剂，以1mol/L的LiPF₆为溶质制成的溶液。在氩气手套箱(水＜0.01ppm，氧＜0.01ppm)中组装成CR2025型扣式电池。由图2可得，所制备的无负极锂金属电池在0.1C下具有较高的初始放电容量(185mAh/g)，证明电池具有良好的充放电性能。

实施例3

一种高熵合金集流体，其制备方法包括以下步骤：

S1、将纯度≥99.9％的Cu粉、Fe粉、Mg粉、Mn粉、Ni粉、Cr粉、Ag粉按原子比为1：1：1：1：1：1：1的比例混合，然后置于球磨机中球磨处理，采用干法球磨方式，球磨时用氩气作为保护气氛，球料比为10：1，球磨速度为300r/min，球磨时间为5h，球磨结束后真空干燥，过筛，得到中位粒径为30μm的混合金属粉末A；

S2、将混合金属粉末A放入3D打印设备中，采用SLM技术进行打印，通过工艺控制软件和三维建模，打印得到具有三维结构的高熵合金集流体；其中，设置3D打印设备的激光功率为200W，扫描速度为10mm/s，激光光斑直径0.5mm，打印过程中，向打印仓中通入氩气，使氧含量在200ppm以内。

无负极锂金属电池的制备：将上述实施例制备得到的高熵合金集流体作为负极集流体，正极为涂在铝箔上的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂，隔膜为Celgard 2500，电解液是以体积比为1：1：1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯为溶剂，以1mol/L的LiPF₆为溶质制成的溶液。在氩气手套箱(水＜0.01ppm，氧＜0.01ppm)中组装成CR2025型扣式电池。由图3可得，所制备的无负极锂金属电池具有较好的循环性能，1C下循环50周容量保持率达89.3％。

实施例4

一种高熵合金集流体，其制备方法包括以下步骤：

S1、将纯度≥99.9％的Co粉、Mn粉、Ni粉、Au粉、Ag粉按原子比为1：1：1：1：1的比例混合，然后置于球磨机中球磨处理，采用干法球磨方式，球磨时用氩气作为保护气氛，球料比为10：1，球磨速度为300r/min，球磨时间为5h，球磨结束后真空干燥，过筛，得到中位粒径为30μm的混合金属粉末A；

S2、将混合金属粉末A放入3D打印设备中，采用SLM技术进行打印，通过工艺控制软件和三维建模，打印得到具有三维结构的高熵合金集流体；其中，设置3D打印设备的激光功率为200W，扫描速度为10mm/s，激光光斑直径0.5mm，打印过程中，向打印仓中通入氩气，使氧含量在200ppm以内。

无负极锂金属电池的制备：将上述实施例制备得到的高熵合金集流体作为负极集流体，正极采用LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂，隔膜为Celgard 2500，电解液是以体积比为1：1：1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯为溶剂，以1mol/L的LiPF₆为溶质制成的溶液。在氩气手套箱(水＜0.01ppm，氧＜0.01ppm)中组装成CR2025型扣式电池。

对比例1

采用上述实施例相同的无负极锂金属电池，不同之处在于，将高熵合金集流体替换为铜箔集流体。

对比例2

对比例2与实施例1相同，其不同之处在于，采用Cu粉、Fe粉、Mg粉、Mn粉制成合金集流体，其中，Cu粉、Fe粉、Mg粉、Mn粉的原子比为1：1：1：1，即各占25％。按照上述无负极锂金属电池组装的方法，将得到的合金集流体组装成无负极锂金属电池。

对比例3

对比例3与实施例1相同，其不同之处在于，对比例3中获得混合金属粉末A的中位粒径为100μm。打印喷嘴极易堵塞，无法连续打印合金集流体，且部分区域金属元素混合不均匀，打印出的集流体表面不平整。

对比例4

对比例4与实施例1相同，其不同之处在于，采用现有电弧融化方法制备得到高熵合金集流体。按照上述无负极锂金属电池组装的方法，将得到的高熵合金集流体组装成无负极锂金属电池。

性能测试

对实施例1－4以及对比例1－4得到的无负极锂金属电池进行充放电性能测试，电压区间为2.5－4.8V，在0.1C(20mA/g)下充放电3周后，在1C下循环50周。

测试结果如表1所示：

表1实施例1－4以及对比例1－4的无负极锂金属电池电化学性能

由表1可得，根据对比例1可以得到，当采用铜箔集流体时，其库伦效率、初始放电容量以及容量保持率均明显下降，由此说明，本发明的高熵合金集流体有助于提高无负极锂金属电池的库伦效率、初始放电容量以及容量保持率。进一步，根据对比例2可以得到，当只采用4种金属时，由于得到的集流体不是高熵合金集流体，因此其库伦效率、初始放电容量以及容量保持率与本发明相比，性能相差较大。进一步，由对比例4可以得到，当采用现有制备方法制备高熵合金集流体时，即采用无三维结构的高熵合金集流体，其库伦效率、初始放电容量以及容量保持率也是明显下降的，这也说明了具有三维结构的高熵合金集流体能够进一步提高无负极锂金属电池的库伦效率、初始放电容量以及容量保持率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高熵合金集流体，其特征在于，所述高熵合金集流体采用3D打印的方法制成，所述高熵合金集流体的金属元素选自Cr、Mn、Co、In、Ti、Sn、Cu、Fe、Zn、Mg、Al、Ni、Au、Ag、Ga中的5种及5种以上，在高熵合金集流体中，各金属元素的原子百分比相等，或者原子百分比相差不超过1％，且各金属元素的原子百分比均不超过20％，所述各金属元素的原子百分比之和为100％。

2.如权利要求1所述的高熵合金集流体，其特征在于，所述金属元素的原料来自于单质金属粉末或/和合金金属粉末，单质金属粉末和合金金属粉末的纯度为不小于99.9％。

3.如权利要求1所述的高熵合金集流体，其特征在于，所述高熵合金集流体具有三维结构，高熵合金集流体用于无负极锂金属电池中。

4.一种如权利要求1－3任一所述的高熵合金集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将金属元素的原料，按原子比例混合，置于球磨机中球磨处理，然后真空干燥，过筛后得到混合金属粉末A；

S2、将粉末A放入3D打印设备中，采用激光选区融化方法进行打印，得到具有三维结构的高熵合金集流体。

5.如权利要求4所述的高熵合金集流体的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，球磨过程在惰性气体氛围中进行，球磨时的球料比为5－30：1，球磨方式为干法球磨或湿法球磨。

6.如权利要求5所述的高熵合金集流体的制备方法，其特征在于，当采用湿法球磨时，选用无水乙醇作为流动介质，球磨时的球磨速度为200r/min－800r/min，球磨时间为5h－12h。

7.如权利要求4所述的高熵合金集流体的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，得到的混合金属粉末的中位粒径为10μm－50μm。

8.如权利要求4所述的高熵合金集流体的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，设置3D打印设备的激光功率为160W－800W，扫描速度为10mm/s－500mm/s，激光光斑直径为0.5mm－5mm。

9.如权利要求4所述的高熵合金集流体的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，向3D打印设备的打印仓内通入惰性气体或抽真空，以使打印仓内的氧含量不超过200ppm。

10.一种高熵合金集流体在无负极锂金属电池中的应用，所述无负极锂金属电池包括集流体，其特征在于，所述集流体为上述权利要求4－9任一所述的制备方法制备得到的高熵合金集流体。

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