CN108480615A - 一种高熵合金粉末及其制备方法和在3d打印中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高熵合金粉末及其制备方法和在3D打印中的应用。高熵合金粉末包括Fe、Mn、Cr、Co、Nb、Mo元素，其中，以摩尔比计，Fe：20～45％、Mn：20～45％、Cr：2～15％、Co：2～15％、Nb：2～10％、Mo：2～10％。本发明中高熵合金成分设计激光3D打印零件表面平整，尺寸精度高，打印零件无晶间裂纹，也无热裂纹和冷裂纹。本发明采用微波技术制备雾化锭胚，使高熵合金锭胚成分极为均匀，无偏析。本发明采用感应熔化无坩埚气雾化技术，使高熵合金熔体均匀，减少偏析；同时，还可以避免坩埚带来的污染。本发明高熵合金粉末流动性好、松装密度高，3D打印零件致密、力学性能高。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印专用材料领域领域，尤其涉及一种高熵合金粉末及其制备方法和在3D打印中的应用。
背景技术
迄今为止，合成高熵合金主要采用一些传统的方法，熔炼与铸造、熔铸与塑性加工、粉末冶金、电化学沉积、磁控溅射等方法。这些方法所制备出的高熵合金存在以下问题：
(1)传统方法制备高熵合金成分难以混合均匀，易产生偏析等缺陷，因此导致了高熵合金的一些性能(包括硬度、韧性、耐腐蚀性等)降低。
(2)传统方法制备的高熵合金晶粒尺寸较粗，一般都高于50μm，难以发挥高熵合金的力学性能方面的优势。
(3)传统方法制造高熵合金零件一般为直接铸造或熔铸结合机械加工，无法制造复杂形状合金零件，同时材料浪费多，而且对环境污染严重。
所以急迫需要找到一种新的方法制造高熵合金。而3D打印作为一种新型的快速制造技术，它无需机械加工或任何模具，就能直接从计算机图形数据中打印成任何形状的零件。3D打印高熵合金零件形状复杂，可实现传统方法难以成形的复杂零件制造；同时，3D打印高熵合金零件具有成分均匀、无偏析、晶粒细小、力学强度高等优点。然而，高熵合金粉末一般制备方法为元素块体或母合金块体进行熔炼成液体，然后进行气雾化制成粉末。制粉的熔炼过程仍然容易使成分偏析，导致粉末成分不均匀。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述现有高熵合金粉末及其制备方法以及其在3D打印中的应用存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明其中一个目的是，克服现有高熵合金粉末的不足，提供一高熵合金粉末。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供如下技术方案：
一种高熵合金粉末，其包括：Fe、Mn、Cr、Co、Nb、Mo元素，其中，所述各元素所占摩尔比分别为：Fe：20～45％；Mn：20～45％；Cr：2～15％；Co：2～15％；Nb：2～10％；Mo：2～10％。
本发明的另一个目的是，提供一种制备高熵合金粉末的方法。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供如下技术方案：
一种制备权利要求1所述的高熵合金粉末的方法，其包括，
混合：将金属元素粉末Fe、Mn、Cr、Co、Nb、Mo混匀并且加入无水乙醇搅拌均匀；
球磨：将所述混合后的金属元素粉末球磨，抽真空充入氩气；
干燥：将球磨的金属元素粉末放入干燥箱干燥；
压坯：将经过干燥的金属元素粉末倒入模具中，压制成圆柱棒状压坯；
烧结：将所述圆柱棒状压坯进行微波加热、保温，之后在保护气氛环境下烧结，形成高熵合金锭坯；
气体雾化：应用气体雾化技术将所述高熵合金锭坯制成高熵合金粉末。
作为本发明所述的制备高熵合金粉末的方法的一种优选方案，其中：所述球磨，速度为300～400r/min，时间为6～10h；所述干燥，为将球磨的金属元素粉末放入真空干燥箱干燥，干燥时间为8h～10h，干燥温度为80℃。
作为本发明所述的制备高熵合金粉末的方法的一种优选方案：所述烧结，其中，所述微波加热，其加热速度为100℃/min，所述保温，时间为5min～15min；所述微波加热，是将所述圆柱棒状压坯放在Al2O3皿中，所述Al2O3皿外面有一层SiC吸波材料，最外层为Al2O3保温桶。
作为本发明所述的制备高熵合金粉末的方法的一种优选方案：所述SiC为黑色SiC，所述微波加热，微波功率为2～4kw，频率为2～3GHz，所述保护气氛为氩气，所述Al2O3保温桶为Al2O3纤维保温桶。
作为本发明所述的制备高熵合金粉末的方法的一种优选方案，其中：所述高熵合金粉末的平均粒径为36μm。
作为本发明所述的制备高熵合金粉末的方法的一种优选方案：所述混合，其中，所述各金属粉末的纯度≥99.8％；所述压坯，是用粉末压力机将所述经过干燥的金属元素粉末压制成圆柱棒状压坯，所述压力机的压力为5～100MPa。
作为本发明所述的制备高熵合金粉末的方法的一种优选方案：所述气体雾化为感应线圈熔化无坩埚气雾化，其中，将所述高熵合金锭坯下端逐渐放入感应线圈中，同时采用气体雾化方法将所述所述高熵合金锭坯喷制成球形高熵合金粉末。
本发明的另一个目的是，提供一种高熵合金粉末在3D打印中的应用。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种高熵合金粉末在3D打印中的应用，其中，所述3D打印包括激光粉床3D打印、电子束粉床3D打印或激光送粉3D打印。
本发明的有益效果：
本发明利用微波烧结技术制备的高熵合金块体成分均匀，解决了现有问题中高熵合金锭胚中成分不均匀的问题。本发明利用微波烧结技术制备成分均匀的高熵合金锭胚，然后用感应熔化无坩埚气雾化技术，将高熵合金锭胚制备成球形、粒度可控、成分均匀的3D打印高熵合金粉末。本发明专利采用更先进的高熵合金制备方法并结合更优选的元素成分设计，打印出无裂纹、无气孔、高性能的零件，本发明采用了“压胚微波合成-感应无坩埚雾化”，使得粉末呈球形、成分更为均匀有利于粉床和送粉3D打印。
(1)本发明中高熵合金成分设计考虑到激光/电子束熔池润湿性，激光3D打印熔池搭接良好，表面平整，打印零件表面粗糙度低，尺寸精度高。
(2)本发明中高熵合金成分设计考虑了熔池凝固的线收缩率，激光/电子束熔池凝固热应力小，打印零件无晶间裂纹，也无热裂纹和冷裂纹。
(3)采用微波技术制备雾化锭胚，使高熵合金锭胚成分极为均匀，无偏析。
(4)采用感应熔化无坩埚气雾化技术，不使合金熔体全部熔化而只是低端局域熔化，高熵合金熔体均匀，减少偏析；同时，还避免了坩埚带来的污染。
(5)制备的高熵合金粉末流动性好、松装密度高，3D打印零件致密高、力学性能高。
(6)本发明为3D打印领域提供了高质量、性能优异的打印材料，丰富了打印材料种类。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为激光粉床3D打印AlCoCrFeNi的光镜图。
图2为本发明激光粉床3D打印FeMnCrCoNbMo高熵合金粉末形貌；
图3为本发明激光粉床3D打印FeMnCrCoNbMo高熵合金粉末粒度分布；
图4为本发明激光粉床3D打印FeMnCrCoNbMo高熵合金粉末X射线衍射图谱；
图5为本发明激光粉床3D打印FeMnCrCoNbMo高熵合金亚微米超细晶组织SEM图。
图6为本发明实施例1方法激光粉床3D打印FeMnCrCoNbMo高熵合金粉末光镜图。
图7为实施例2方法激光粉床3D打印FeMnCrCoNbMo高熵合金粉末光镜图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书附图对本发明的具体实施方式做详细的说明，显然所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明的保护的范围。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1：
首先分别取粒度在200μm的Co、Cr、Fe、Mn、Nb、Mo金属粉末，成分为Fe：40％；Mn：40％；Cr：8％；Co：8％；Nb：2％；Mo：2％，用电子秤分别称取各种元素。
将上述粉末加入少量乙醇混合好并倒入球磨罐中，并且将球磨罐抽成真空，再充入保护气体氩气，按照球磨速度350/min、球磨时间9h进行球磨，得到合金混合粉末。将上述中所到的合金粉末放入真空干燥箱中干燥8h，干燥温度为80℃。将上述步骤中所得到的干燥粉末倒入模具中，在80MPa压力作用下用压力机压制成圆棒试样。
设置混合微波加热的温度曲线(包过加热速度、保温时间)。加热速度为100℃/min、保温时间15min、加热温度1100℃、微波功率2.8kw、微波频率2.2GHz，烧结气氛为氩气，流量为160L/h。获得致密、成分均匀的圆棒试样。所述微波加热，是将所述圆柱棒状压坯放在Al2O3皿中，所述Al2O3皿外面有一层SiC吸波材料，最外层为Al2O3纤维保温桶。所述SiC为黑色SiC，微波功率为2～4kw，频率为2～3GHz，保护气氛为氩气。
感应熔化无坩埚气雾化技术，将所制成的高熵合金圆棒下端逐渐放入感应线圈中，感应线圈使圆棒下端熔化，同时采用气雾化技术将熔体喷成球形高熵合金粉末。
将本发明制备的球形高熵合金粉末筛分成不同粒度范围，粉末粒径5～45μm适合激光粉床3D打印或电子束粉床3D打印，粉末粒径50～200μm适合激光送粉3D打印。如图5所示为本发明激光粉床3D打印高熵合金的亚微米超细晶组织SEM图，从图5可知，本发明晶粒均匀，晶粒尺寸平均为1μm。激光粉床3D打印本实施例制备的高熵合金粉末形貌如图2所示，从图2可知，本发明制备的高熵合金粉末为球形，粒径规则。图3为本发明激光粉床3D打印的高熵合金粉末粒度分布。从图3可知，平均粒径D50为36um。图4为为本发明激光粉床3D打印FeMnCrCoNbMo高熵合金粉末X射线衍射图谱。本方法制备的高熵合金的光镜图如图6所示，可见本方法制备的高熵合金表面光滑、无气孔、无裂纹，解决了现有技术3D打印高熵合金的表面不光滑、有气孔、有裂纹的技术问题。
本发明采用微波-气雾化制粉相结合的方法制备高熵合金，解决了现有技术种所制备的高熵合金元素偏析严重的问题。传统方法所制备的高熵合金粉末是采用纯单质的合金胚锭，不可避免的会由于元素的熔点不同，甚至是熔点差别过大，导致在熔炼过冲中低熔点的元素挥发，造成所制备出来的粉末元素含量与理论含量差别过大。而采用本发明微波技术先将金属粉末混合均匀并烧结(属于固相烧结)，首先形成多种元素的金属间化合物(即预高熵合金块体)，此时块体的熔点固定，在此基础上进行气雾化制粉，会使块体充分的熔化并且不会造成元素的挥发。
实施例2：
首先分别取粒度在100μm的Fe、Mn、Co、Cr、Nb、Mo金属粉末，成分为Fe：30％；Mn：30％；Cr：15％；Co：15％；Nb：5％；Mo：5％，用电子秤分别称取各种元素。
将上述粉末加入少量乙醇混合好并倒入球磨罐中，并且将球磨罐抽成真空，再充入保护气体氩气，按照球磨速度320/min、球磨时间8h进行球磨，得到合金混合粉末。将上述中所到的合金粉末放入真空干燥箱中干燥8h，干燥温度为80℃。将上述步骤中所得到的干燥粉末倒入模具中，在100MPa压力作用下用压力机压制成圆棒试样。
设置混合微波加热的温度曲线(包过加热速度、保温时间)。加热速度为100℃/min、加热温度1250℃、保温时间5min、微波功率2kw、微波频率2.35GHz，烧结气氛为氩气，氩气的流量为160L/h；获得致密、成分均匀的圆棒试样。
感应熔化无坩埚气雾化技术，将所制成的高熵合金圆棒下端逐渐放入感应线圈中，感应线圈使圆棒下端熔化，同时采用气雾化技术将熔体喷成球形高熵合金粉末。
将球形高熵合金粉末筛分成不同粒度范围，粉末粒径5～45μm适合激光或电子束粉床3D打印，粉末粒径50～200μm适合激光送粉3D打印。本实施例制备的高熵合金的光镜图如图7所示，可见本发明制备的高熵合金表面无裂纹，但有少量气孔存在，其表面整体上较为光滑。
实施例3：
首先分别取粒度在150μm的Fe、Mn、Co、Cr、Nb、Mo金属粉末，成分为Fe：35％；Mn：25％；Cr：20％；Co：15％；Nb：8％；Mo：7％，用电子秤分别称取各种元素。
将上述粉末加入少量乙醇混合好并倒入球磨罐中，并且将球磨罐抽成真空，再充入保护气体氩气，按照球磨速度300/min、球磨时间8h进行球磨，得到合金混合粉末。将上述中所到的合金粉末放入真空干燥箱中干燥8h，干燥温度为80℃。将上述步骤中所得到的干燥粉末倒入模具中，在90MPa压力作用下用压力机压制成圆棒试样。
设置混合微波加热的温度曲线(包过加热速度、保温时间)。加热速度为100℃/min、加热温度1200℃、保温时间10min、微波功率2.4kw、微波频率2.6GHz，烧结气氛为氩气，氩气的流量为160L/h；获得致密、成分均匀的圆棒试样。
感应熔化无坩埚气雾化技术，将所制成的高熵合金圆棒下端逐渐放入感应线圈中，感应线圈使圆棒下端熔化，同时采用气雾化技术将熔体喷成球形高熵合金粉末。
将球形高熵合金粉末筛分成不同粒度范围，粉末粒径5～45μm适合激光或电子束粉床3D打印，粉末粒径50～200μm适合激光送粉3D打印。
实施例4：(对比实施例)
首先分别取粒度在200μm的Co、Cr、Fe、Mn、Nb、Mo金属粉末，成分为Fe：40％；Mn：40％；Cr：8％；Co：8％；Nb：2％；Mo：2％，用电子秤分别称取各种元素。
将上述粉末加入少量乙醇混合好并倒入球磨罐中，并且将球磨罐抽成真空，再充入保护气体氩气，按照球磨速度350/min、球磨时间9h进行球磨，得到合金混合粉末。将上述中所到的合金粉末放入真空干燥箱中干燥8h，干燥温度为80℃。将上述步骤中所得到的干燥粉末倒入模具中，在80MPa压力作用下用压力机压制成圆棒试样。
将上述圆棒试样放在真空热压烧结炉中进行烧结。设置烧结参数(包过加热速度、保温时间)。加热速度为100℃/min、保温时间15min、加热温度1100℃。发现所烧结出来的圆棒试样产生了分层，实验结果不佳。原因是由于采用微波加热时，是靠元素核内部的原子震动来产生热量。而采用热压烧结是靠机械挤压来进行烧结。由于元素密度不同，在混合过程中不可避免的会产生分层，而采用微波技术会靠震动使其混合均匀。获得致密、成分均匀的圆棒试样。
实施例5：(对比实施例)
首先分别取粒度在200μm的Co、Cr、Fe、Mn、Nb、Mo金属粉末，成分为Fe：40％；Mn：40％；Cr：8％；Co：8％；Nb：2％；Mo：2％，用电子秤分别称取各种元素。
将上述粉末加入少量乙醇混合好并倒入球磨罐中，并且将球磨罐抽成真空，再充入保护气体氩气，按照球磨速度350/min、球磨时间9h进行球磨，得到合金混合粉末。将上述中所到的合金粉末放入真空干燥箱中干燥8h，干燥温度为80℃。将上述步骤中所得到的干燥粉末倒入模具中，在80MPa压力作用下用压力机压制成圆棒试样。
将上述圆棒试样放在放电等离子设备中进行烧结。设置烧结参数(包过加热速度、保温时间)。加热速度为100℃/min、保温时间15min、加热温度1100℃。发现所烧结出来的圆棒试样开裂，实验结果不佳。原因是由于采用微波加热时，是靠元素核内部的原子震动来产生热量。而采用放电等离子是靠电场来进行烧结。由于元素密度不同，在混合过程中不可避免的会产生分层，而采用微波技术会靠震动使其混合均匀。获得致密、成分均匀的圆棒试样。
实施例6：(对比实施例)
选用现有技术常见的AlCoCrFeNi高熵合金粉末，即等摩尔(每种组分均为20％)的Al、Co、Cr、Fe、Ni高熵合金粉末，采用实施例1中的方法激光粉床3D打印光镜图如图1所示，从图1可知，采用AlCoCrFeNi高熵合金粉末制得的工件表面有非常明显的裂纹。
实施例7：
为了研究本发明烧结过程中微波加热的加热温度及保温时间对制备的高熵合金性能的影响，在其他实验条件均与实施例1相同的情况下，分别设置保温时间为5min、10min、15min、20min，分别设置加热温度为1000℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃。研究发现，保温时间控制在15min，加热温度1100℃，其加热速率为100℃/min时，制得的高熵合金性能最优。保温时间太短，会导致元素之间来不及均匀的混合，保温时间太长，会浪费大量的资源，温度太低会使热量不充足，导致不能够提供充足的热量使其反应，温度太高容易造成元素的挥发。
综上，本发明采用微波气雾化制粉解决了现有技术种所制备的高熵合金元素偏析严重的问题。(传统方法所制备的高熵合金粉末是采用纯单质的合金胚锭，不可避免的会由于元素的熔点不同，甚至是熔点差别过大，导致在熔炼过冲中低熔点的元素挥发，造成所制备出来的粉末元素含量与理论含量差别过大。而采用此微波技术先将金属粉末混合均匀并烧结(属于固相烧结)，首先形成多种元素的金属间化合物或者也可以说是预高熵合金块体，此时块体的熔点固定，在此基础上进行气雾化制粉，会使块体充分的熔化并且不会造成元素的挥发。
本发明中高熵合金成分设计考虑到激光/电子束熔池润湿性，激光3D打印熔池搭接良好，表面平整，打印零件表面粗糙度低，尺寸精度高。本发明中高熵合金成分设计考虑了熔池凝固的线收缩率，激光/电子束熔池凝固热应力小，打印零件无晶间裂纹，也无热裂纹和冷裂纹。本发明采用微波技术制备雾化锭胚，使高熵合金锭胚成分极为均匀，无偏析。本发明采用感应熔化无坩埚气雾化技术，不使合金熔体全部熔化而只是低端局域熔化，高熵合金熔体均匀，减少偏析；同时，还避免了坩埚带来的污染。本发明制备的高熵合金粉末流动性好、松装密度高，3D打印零件致密高、力学性能高。本发明为3D打印领域提供了高质量、性能优异的打印材料，丰富了打印材料种类。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种高熵合金粉末，其特征在于：包括Fe、Mn、Cr、Co、Nb、Mo元素，其中，以摩尔比计，Fe：20～45％、Mn：20～45％、Cr：2～15％、Co：2～15％、Nb：2～10％、Mo：2～10％。
2.一种制备权利要求1所述的高熵合金粉末的方法，其特征在于：包括，
混合：将金属元素粉末Fe、Mn、Cr、Co、Nb、Mo混匀并且加入无水乙醇搅拌均匀；
球磨：将所述混合后的金属元素粉末球磨，抽真空充入氩气；
干燥：将球磨的金属元素粉末放入干燥箱干燥；
压坯：将经过干燥的金属元素粉末倒入模具中，压制成圆柱棒状压坯；
烧结：将所述圆柱棒状压坯进行微波加热、保温，之后在保护气氛环境下烧结，形成高熵合金锭坯；
气体雾化：应用气体雾化技术将所述高熵合金锭坯制成高熵合金粉末。
3.如权利要求2所述的制备高熵合金粉末的方法，其特征在于：所述球磨，速度为300～400r/min，时间为6～10h；所述干燥，为将球磨的金属元素粉末放入真空干燥箱干燥，干燥时间为8h～10h，干燥温度为80℃。
4.如权利要求2或3所述的制备高熵合金粉末的方法，其特征在于：所述烧结，其中，所述微波加热，其加热速度为100℃/min，加热至1100～1250℃；所述保温，时间为5min～15min；所述微波加热，是将所述圆柱棒状压坯放在Al2O3皿中，所述Al2O3皿外面有一层SiC吸波材料，最外层为Al2O3保温桶。
5.如权利要求4所述的制备高熵合金粉末的方法，其特征在于：所述SiC为黑色SiC，所述微波加热，微波功率为2～4kw，频率为2～3GHz，所述保护气氛为氩气，所述Al2O3保温桶为Al2O3纤维保温桶。
6.如权利要求2、3或5中任一所述的制备高熵合金粉末的方法，其特征在于：所述高熵合金粉末的平均粒径为36μm。
7.如权利要求2、3或5中任一所述的制备高熵合金粉末的方法，其特征在于：所述混合，其中，所述各金属粉末的纯度≥99.8％；所述压坯，是用粉末压力机将所述经过干燥的金属元素粉末压制成圆柱棒状压坯，所述压力机的压力为5～100MPa。
8.如权利要求2、3或5中任一所述的制备高熵合金粉末的方法，其特征在于：所述气体雾化为感应线圈熔化无坩埚气雾化，其中，将所述高熵合金锭坯下端逐渐放入感应线圈中，同时采用气体雾化方法将所述所述高熵合金锭坯喷制成球形高熵合金粉末。
9.权利要求1所述的高熵合金粉末在3D打印中的应用，其特征在于：所述3D打印包括激光3D打印、电子束粉床3D打印或激光送粉3D打印。
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