CN114744158B - 一种有机/无机复合涂层用于锂金属电极表面改性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机/无机复合涂层用于锂金属电极表面改性的方法，具体包括以下步骤：用溶剂将有机聚合物溶解形成均一的溶液A；向溶液A中加入防沉降添加剂并进行超声分散和搅拌，获得均匀分布的溶液B；向溶液B中加入无机锂盐并进行超声分散和搅拌，得到均匀、稳定的涂层浆料；将涂层浆料喷涂在锂金属电极表面，烘干后即在锂金属电极表面涂覆了一层均匀的有机/无机复合涂层。本发明一种简单高效的方式在锂金属表面制备出一种有机/无机复合涂层，改善锂金属电极的安全性和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，具体涉及一种有机/无机复合涂层用于锂金属电极表面改性的方法。
背景技术
在环境恶化和国际能源危机的双重压力下，建设与发展可持续能源体系已成为社会关注的焦点。采用可再生能源替代传统能源，能够有效减缓环境恶化，进一步解决当今社会发展的能源危机问题。可再生能源包括风能、太阳能、水能、地热能等非化石能源，是清洁能源，但是这些能源都具有输出不稳定，储存转移困难等问题。高能量密度的电化学储能器件的研究为可再生能源的持续利用提供了可能，特别是在国家提出碳达峰、碳中和的目标后，储能领域发展迅猛。其中，开发高能量密度的电极材料是高性能电化学储能器件研究的重点。
锂金属是一种前景广阔的负极材料，具有最低的电化学标准电极电位(-3.04V vsSHE)，理论比容量高达3860mAh g-1。使用锂金属电池替代当前市场化的锂离子电池可以有效降低器件的整体质量，从而提高电池能量密度。但是，锂金属的化学性质太过活泼，使锂金属电池无论是加工、保存还是使用过程中，对于环境的要求都非常高。更为严重的是，在锂金属电池充放电循环过程中，金属锂形核生长不均匀，会不断生成锂枝晶从而导致“死锂”的产生，降低电池的库仑效率和循环寿命。若枝晶持续生长乃至刺穿隔膜，还会引发电池短路，甚至起火爆炸。目前，研究工作主要集中在如何抑制锂枝晶的形成和生长上，从而提高锂金属电池的安全性，如使用固态电解质(SSE)、三维集流体、人工涂层等。
在各种方向中，人工涂层是操作最为简单，最有希望实现产业化的改性方式。LiF涂层中无机锂盐对锂离子传输的低能垒和高表面能有助于锂金属形成平坦和鳞片状的沉积形貌；涂层的机械强度还能抑制枝晶生长，防止其刺破隔膜。
发明内容
鉴于目前存在的上述不足，本发明提供一种有机/无机复合涂层用于锂金属电极表面改性的方法，由无机锂盐、有机聚合物和防沉降添加剂组成的涂层均匀地涂覆在锂金属电极的表面，无机锂盐充当离子导体，为锂离子的传输提供通道；有机聚合物将无机锂盐和防沉降添加剂有机的结合在一起，调节涂层的机械性能；防沉降添加剂用以提高无机锂盐在浆料中的分散能力，提高涂层浆料的均匀性。通过有机/无机复合涂层的设计，提高锂金属电极的电化学性能，扣式对称电池在50～60h的形核过电势低至24mV，经470h长循环后无明显短路现象，进而改善锂金属电极的安全性和循环稳定性。
为了达到上述目的，本发明提供一种有机/无机复合涂层用于锂金属电极表面改性的方法，具体包括以下步骤：
用溶剂将有机聚合物溶解形成均一的溶液A；
向溶液A中加入防沉降添加剂并进行超声分散和搅拌，获得均匀分布的溶液B；
向溶液B中加入无机锂盐并进行超声分散和搅拌，得到均匀、稳定的涂层浆料；
将涂层浆料喷涂在锂金属电极表面，烘干后即在锂金属电极表面涂覆了一层均匀的有机/无机复合涂层。
依照本发明的一个方面，所述涂层浆料的有机聚合物和无机锂盐的质量比为1:20～1:4。
依照本发明的一个方面，所述涂层浆料的防沉降添加剂和无机锂盐的质量比为1:40～1:5。
依照本发明的一个方面，所述有机聚合物包括石蜡、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂和聚偏氟乙烯中的一种或多种。
依照本发明的一个方面，所述溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂包括四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中一种或多种。
依照本发明的一个方面，所述防沉降添加剂包括气相二氧化硅、有机膨润土、蓖麻油衍生物和聚烯烃蜡微粒中的一种或多种。
依照本发明的一个方面，所述无机锂盐包括LiF、LiCl、LiBr、LiI和Li2O中的一种或多种。
依照本发明的一个方面，所述涂层浆料的固含量的质量分数为1％～20％。
依照本发明的一个方面，所述锂金属电极表面喷涂涂层浆料的厚度为5～100um。
依照本发明的一个方面，所述烘干方式包括惰性气氛干燥、真空干燥以及无水干燥室干燥中的一种或几种，干燥时间为2～20h。
本发明的有益效果：
(1)本发明流程短，对环境要求低。该有机/无机复合涂层用于锂金属电极表面改性的方法主要包括两部分，一是涂层浆料的混合过程，二是锂金属表面涂层的制备过程。实际操作中第一部分操作可直接在空气中进行，降低了整个改性过程对环境的要求。
(2)本发明操作简单，无需各物相间发生化学反应即可实现，通过调节浆料中无机锂盐和有机聚合物的种类和比例可以实现涂层形貌和性能调节。
(3)本发明一种有机/无机复合涂层用于锂金属电极表面改性的方法，对电池性能提升明显。有机/无机复合涂层良好的锂离子传输能力以及良好的机械性能，能够促进锂离子的均匀沉积，有效地阻挡枝晶刺穿隔膜，提升电池的安全性和循环稳定性。改性锂金属极片组装成对称电池，电池安全性提升明显，短路时间高达470h，相较未改性锂锂对称电池，短路时间提升至400％。
(4)本发明的电极材料包括锂金属和负载在其表面的有机/无机复合涂层，所述锂金属和有机/无机复合涂层通过一步反应有机的结合在一起，兼顾电极材料的机械稳定性和锂离子的传输性能，通过二者的协同作用提高电极材料的综合电化学性能。改性电极组装成扣式对称电池后经470h长循环后无明显短路现象，在50～60h的形核过电势低至24mV。
附图说明
图1为未改性的锂金属极片与实施例1所制得涂层改性锂金属极片的XRD图；
图2a为实施例1所制得涂层改性锂金属极片放大500倍下的SEM图、图2b为实施例1所制得涂层改性锂金属极片放大2000倍下的SEM图、图2c为实施例1所制得涂层改性锂金属极片放大20000倍下的SEM图；
图3a为实施例1所制得涂层改性锂金属极片组装的锂锂对称电池恒流充放电测试曲线、图3b为实施例1所制得涂层改性锂金属极片组装的锂锂对称电池50～60h详细时间电压变化图；
图4a为未改性的锂金属极片的恒流放电电性能图、图4b为实施例1所制得涂层改性锂金属极片组装的锂锂对称电池的恒流放电性能图；
图5为未改性的锂金属极片与实施例1所制得涂层改性锂金属极片与商业化磷酸铁锂正极片组装的全电池的倍率性能测试图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有定义，下文所用专业术语和本领域专业技术人员所理解的含义一致；除非特殊说明，本文所涉及的原料、试剂均可从市场购买，或通过公知的方法制得。
本发明提供一种有机/无机复合涂层用于锂金属电极表面改性的方法，具体包括以下步骤：
用溶剂将有机聚合物溶解形成均一的溶液A；
向溶液A中加入防沉降添加剂并进行超声分散和搅拌，获得均匀分布的溶液B；
向溶液B中加入无机锂盐并进行超声分散和搅拌，得到均匀、稳定的涂层浆料；
将涂层浆料喷涂在锂金属电极表面，烘干后即在锂金属电极表面涂覆了一层均匀的有机/无机复合涂层。
需要说明的是，机锂盐充当离子导体，为锂离子的传输提供通道；有机聚合物将无机锂盐和防沉降添加剂有机的结合在一起，调节涂层的机械性能；防沉降添加剂用以提高无机锂盐在浆料中的分散能力，提高涂层浆料的均匀性。
依照本发明的一个方面，所述涂层浆料的有机聚合物和无机锂盐的质量比为1:20～1:4。
依照本发明的一个方面，所述涂层浆料的防沉降添加剂和无机锂盐的质量比为1:40～1:5。
依照本发明的一个方面，所述有机聚合物化学性质稳定，在有机溶剂中溶解性好，所述有机聚合物包括石蜡、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂和聚偏氟乙烯中的一种或多种；更为优选的，所述有机聚合物为石蜡(PW)。
依照本发明的一个方面，所述溶剂包括有机溶剂，具体为可以溶解上述有机聚合物的有机溶剂，所述有机溶剂包括四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中一种或多种；更为优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃(THF)。
依照本发明的一个方面，所述防沉降添加剂表面吸附力强，触变性良好，所述防沉降添加剂包括气相二氧化硅、有机膨润土、蓖麻油衍生物和聚烯烃蜡微粒中的一种或多种；更为优选的，所述有机溶剂为气相二氧化硅。
依照本发明的一个方面，所述无机锂盐为可以传输锂离子的含锂化合物，所述无机锂盐包括LiF、LiCl、LiBr、LiI和Li2O中的一种或多种；更为优选的，所述无机锂盐为LiF。
依照本发明的一个方面，所述涂层浆料的固含量的质量分数为1％～20％；更为优选的，所述涂层浆料的固含量的质量分数为10％。
需要说明的是，固含量的多少在一定程度上会影响涂层浆料的稳定性，固含量太高会导致浆料不稳定易沉降；固含量太低则会影响涂层制备的效率。
依照本发明的一个方面，所述锂金属电极表面喷涂涂层浆料的厚度为5～100um，所述喷涂是采用喷枪进行的；更为优选的，涂层过厚，会增加锂离子传输路径的距离，使电池阻抗增大；涂层过薄，所述保护层的机械强度低，无法有效抑制锂枝晶的生长。
依照本发明的一个方面，所述烘干过程需严格控制环境中的水含量和氧含量，所述烘干方式为惰性气氛干燥、真空干燥以及无水干燥室干燥中的一种或几种，干燥时间为2～20h；更为优选的，干燥方式为真空干燥，干燥时间为6h。
实施例1
(1)将0.01g有机聚合物PW加入1mL四氢呋喃溶剂中，搅拌2h，使PW充分溶解，形成有机聚合物溶液；
(2)将0.01g气相二氧化硅加入聚合物溶液中，并对溶液超声分散20min，并高速搅拌1h，使防沉剂均匀分散在溶液中，发挥其防沉降作用；
(3)将0.1g LiF粉末加入浆料中，并再次进行超声分散20min，并高速搅拌1h，得到用于喷涂的稳定涂层浆料；
(4)在喷枪中加入涂层浆料，喷头距离锂片表面20cm，喷涂15s，将该涂层浆料均匀喷涂于锂片表面，真空烘干，即在锂金属表面制备了一层均匀的有机/无机复合涂层。
将上述所得有机/无机复合涂层改性的锂金属极片进行XRD和SEM检测，其XRD图如图1所示，极片在36.0°、65.1°和76.8°出现了三个高强度峰，分别对应Li(110)、(211)和(220)晶面。XRD测试数据中除了出现锂金属的特征峰外，还在38.7°、45.0°、65.5°和78.8°出现了LiF的特征峰，分别对应LiF的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，这证明了涂层物相中LiF的存在，其SEM如图2所示，喷涂制得极片表面颗粒分布均匀，LiF颗粒大小不一，表面还有SiO2颗粒附着，颗粒之间通过石蜡粘结。将上述所得有机/无机复合涂层改性的锂金属极片组装对称电池，在1mA cm-2的电流密度下和1mAh cm-2的循环容量密度下进行恒流充放电测试，具体如图3所示，电池短路时间为470h，在50～60h的形核过电势约为24mV，极化电压为59mV；将以上述所得有机/无机复合涂层改性的锂金属极片组装对称电池进行恒流放电检测，具体如图4，未改性的锂金属极片(Bare Li)和实施例1所制得涂层改性锂金属极片(PW-SiO2-LiF@Li)的对称电池分别在7h和22h发生电压骤降，说明电池在这一刻发生短路。PW-SiO2-LiF@Li电池发生短路时间是Bare Li的3.1倍；将以上述所得有机/无机复合涂层改性的锂金属极片与商业化磷酸铁锂正极片组装全电池进行倍率性能测试，其结果如图5所示，在不同倍率下，涂层改性锂金属电极组装的全电池放电比容量都高于未改性极片组装的全电池，特别是在5C大电流密度下，涂层改性锂金属电极组装的全电池所能放出的电量是未改性极片组装的全电池的2.1倍。
实施例2
一种有机/无机复合涂层用于锂金属电极表面改性的方法，包括以下步骤：
(1)将0.01g有机聚合物PW加入1mL四氢呋喃溶剂中，搅拌2h，使PW充分溶解，形成有机聚合物溶液；
(2)将0.01g气相二氧化硅加入聚合物溶液中，并对溶液超声分散20min，并高速搅拌1h，使防沉剂均匀分散在溶液中，发挥其防沉降作用；
(3)将0.1g LiF粉末加入浆料中，并再次进行超声分散20min，并高速搅拌1h，得到用于喷涂的稳定涂层浆料；
(4)在喷枪中加入涂层浆料，喷头距离锂片表面20cm，喷涂10s，将该涂层浆料均匀喷涂于锂片表面，真空烘干，即在锂金属表面制备了一层均匀的有机/无机复合涂层。
将以上述所得有机/无机复合涂层改性的锂金属极片组装对称电池，在1mA cm-2的电流密度下和1mAh cm-2的循环容量密度下进行测试，电池短路时间为380h，在50～60h的形核过电势约为29mV，极化电压为45mV。
实施例3
一种有机/无机复合涂层用于锂金属电极表面改性的方法，包括以下步骤：
(1)将0.01g有机聚合物PW加入1mL四氢呋喃溶剂中，搅拌2h，使PW充分溶解，形成有机聚合物溶液；
(2)将0.01g气相二氧化硅加入聚合物溶液中，并对溶液超声分散20min，并高速搅拌1h，使防沉剂均匀分散在溶液中，发挥其防沉降作用；
(3)将0.1g LiF粉末加入浆料中，并再次进行超声分散20min，并高速搅拌1h，得到用于喷涂的稳定涂层浆料；
(4)在喷枪中加入涂层浆料，喷头距离锂片表面20cm，喷涂20s，将该涂层浆料均匀喷涂于锂片表面，真空烘干，即在锂金属表面制备了一层均匀的有机/无机复合涂层。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域技术的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (6)
1.一种有机/无机复合涂层用于锂金属电极表面改性的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
用溶剂将有机聚合物溶解形成均一的溶液A；
向溶液A中加入防沉降添加剂并进行超声分散和搅拌，获得均匀分布的溶液B；
向溶液B中加入无机锂盐并进行超声分散和搅拌，得到均匀、稳定的涂层浆料；
将涂层浆料喷涂在锂金属电极表面，烘干后即在锂金属电极表面涂覆了一层均匀的有机/无机复合涂层；
其中，所述溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂包括四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中一种或多种；所述涂层浆料的防沉降添加剂和无机锂盐的质量比为1:40~1:5；所述防沉降添加剂包括气相二氧化硅、有机膨润土、蓖麻油衍生物和聚烯烃蜡微粒中的一种或多种；所述无机锂盐包括LiF、LiCl、LiBr、LiI和Li2O中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的有机/无机复合涂层用于锂金属电极表面改性的方法，其特征在于，所述涂层浆料的有机聚合物和无机锂盐的质量比为1:20~1:4。
3.根据权利要求1所述的有机/无机复合涂层用于锂金属电极表面改性的方法，其特征在于，所述有机聚合物包括石蜡、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂和聚偏氟乙烯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的有机/无机复合涂层用于锂金属电极表面改性的方法，其特征在于，所述涂层浆料的固含量的质量分数为1 %~20%。
5.根据权利要求1所述的有机/无机复合涂层用于锂金属电极表面改性的方法，其特征在于，所述锂金属电极表面喷涂涂层浆料的厚度为5~100 um。
6.根据权利要求1所述的有机/无机复合涂层用于锂金属电极表面改性的方法，其特征在于，所述烘干方式包括惰性气氛干燥、真空干燥以及无水干燥室干燥中的一种或几种，干燥时间为2~20 h。
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