CN107221649A - 具有有机-无机复合保护层的电极、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有有机-无机复合保护层的电极，包括基体以及覆设在所述基体上的有机-无机复合保护层，所述有机-无机复合保护层包含LiF颗粒和有机分子链。本发明的具有有机-无机复合保护层的电极的制备方法包括：将所述处理液施加在所述基体上，并使所述含氟有机化合物与所述基体内的金属锂反应，从而在所述基体上形成所述有机-无机复合保护层。本发明的具有有机-无机复合保护层的电极在电化学循环前后锂电池的结构维持稳定，能有效抑制锂枝晶的生长，提高电池库伦效率，且所述复合保护层的制备方法简单、条件可控、便于大规模生产，应用于金属锂二次电池，提高了电池的循环性能。

Description

具有有机-无机复合保护层的电极、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种电极材料，特别涉及一种具有有机-无机复合保护层的电极、其制备方法及应用，例如在制备锂电池中的用途。
背景技术
随着社会的飞速发展，笔记本电脑、手机、数码相机等电子产品的使用越来越广泛。同时人们对各种电器的小型化、轻薄化的要求也越来越高，因而迫切需要一种高比能电池来适应这种发展趋势。作为主要能源存储设备的锂离子电池，采用的负极材料石墨的理论比容量只有372mAh/g，因此电池的比能量很难进一步提高。于是人们又一次将目光投向了金属锂负极。金属锂的理论比容量高达3860mAh/g，且是最轻、电位最负的金属，由其组成的锂二次电池具有工作电压高、比能量大等特点。近年来，锂硫电池和锂空电池成为高能量密度二次电池领域中的研究热点。
然而，锂枝晶及不安全的隐患一直是制约金属锂二次电池发展的瓶颈。金属锂电池在长期的充放电循环过程中，由于锂的不均匀沉积易产生枝晶，一方面，树枝状的锂枝晶不稳定，极易脱落形成死锂，降低了电池的容量，且死锂具有较高比表面积会引发安全问题；另一方面，随着充放电循环的不断进行，树枝状枝晶越长越大直至刺穿隔膜，一旦与正极接触，会导致电池内部短路，引发火灾或爆炸等安全问题。
目前对金属锂电极的研究工作主要集中在对金属锂电极进行表面改性。金属锂电极的性能主要受电极表面的钝化膜影响，通过在金属锂表面形成一层均匀、稳定、具有一定离子电导的钝化膜，可以提高电池电化学稳定性与安全性。
例如，CN104617259A中采用将锂片浸入处理液中的方法，在锂负极表面原位生成二氧化硅保护层，但是二氧化硅本身不导电，并且这种浸泡的方式很难保证保护层的均匀性。
又如，CN103985840A中使用涂覆的办法获得了一种具有导电聚合物功能性保护层的锂负极，但该法原料成本较高。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种具有有机-无机复合保护层的电极、其制备方法及应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明的实施例提供了一种具有有机-无机复合保护层的电极，其包括：
基体，包含有金属锂；
以及，覆设在所述基体上的有机-无机复合保护层，所述有机-无机复合保护层包含LiF颗粒和有机分子链。
本发明的实施例还提供了一种制备所述具有有机-无机复合保护层的电极的方法，其包括：
提供处理液，所述处理液包括能够与金属锂反应形成LiF的含氟有机化合物；
在所述基体上施加所述处理液，并使所述含氟有机化合物与所述基体内的金属锂反应，从而在所述基体上形成所述有机-无机复合保护层。
本发明的实施例还提供了所述具有有机-无机复合保护层的电极的用途。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
(1)本发明提供的一种具有有机-无机复合保护层的电极，将LiF颗粒与含氟有机聚合物相结合，所述含氟有机聚合物将LiF颗粒稳固在锂负极基体表面，使所述复合保护层在电化学循环前后的结构保持稳定，能有效抑制锂枝晶的生长，提高电池库伦效率。
(2)本发明提供的一种具有有机-无机复合保护层的电极制备方法通过调节处理液的浓度、涂覆厚度、反应时间和反应温度等可以控制保护层的厚度，且制备方法简单、条件可控、便于大规模生产。
(3)本发明提供的一种具有有机-无机复合保护层的电极应用于金属锂二次电池时，提高了电池的循环性能。
附图说明
图1是本发明实施例1中具有有机-无机复合保护层的电极组装的锂电池的交流阻抗谱-时间图；
图2是本发明对比实施例1中无有机-无机复合保护层的电极组装的锂电池的交流阻抗谱-时间图；
图3是本发明实施例1中具有有机-无机复合保护层的电极组装的锂电池在200次充放电循环期间的前20次和后20次循环曲线图；
图4是本发明对比实施例1中无有机-无机复合保护层的电极组装的锂电池在200次充放电循环期间的前20次和后20次循环曲线图；
图5是本发明实施例1中具有有机-无机复合保护层的电极组装的锂电池循环性能与库伦效率的变化图与本发明对比实施例1中无有机-无机复合保护层的电极组装的锂电池循环性能与库伦效率的变化图；
图6是本发明实施例2中具有有机-无机复合保护层的电极组装的锂电池的交流阻抗谱-时间图；
图7是本发明实施例2中具有有机-无机复合保护层的电极组装的锂电池在200次充放电循环期间的前20次和后20次循环曲线图；
图8是是本发明对比实施例2中无有机-无机复合保护层的电极组装的锂电池在200次充放电循环期间的前20次和后20次循环曲线图；
图9是本发明实施例2中具有有机-无机复合保护层的电极组装的锂电池在200次充放电循环后表面SEM图；
图10是本发明对比实施例2中无有机-无机复合保护层的电极组装的锂电池在200次充放电循环后表面SEM图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明的具有有机-无机复合保护层的锂负极，在金属锂负极表面存在纳米尺寸的LiF颗粒与有机聚合物复合膜，对金属锂片形成均匀稳定的覆盖，能够稳定LiF颗粒在锂负极表面的分布状态，维持保护层的结构在电化学循环过程中的稳定，起到抑制枝晶生长，提高库伦效率的作用。
本发明的实施例提供了一种具有有机-无机复合保护层的电极包括：
基体，包含有金属锂；
以及，覆设在所述基体上的有机-无机复合保护层，所述有机-无机复合保护层包含LiF颗粒和有机分子链。
较为优选的，所述基体包括金属锂片、金属锂带、金属锂粉或金属锂-碳复合颗粒中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述有机-无机复合保护层还包含有增强材料，以增加保护层机械强度。
较为优选的，所述增强材料包括纳米线、纳米管、纳米带、纳米片中的任意一种或两种以上的组合。
更为优选的，所述增强材料包括碳纳米管、氧化铝、二硫化钼、二氧化硅以及石墨烯中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述有机-无机复合保护层的厚度为1μm～10μm。
进一步的，所述LiF颗粒由能提供所述有机分子链的含氟有机化合物与所述基体内的金属锂原位反应形成，并且所述LiF颗粒在基体表面负载量为0.01μg/cm2～0.1μg/cm2。
进一步的，所述有机分子链来源于能够与金属锂反应形成LiF的含氟有机化合物。
较为优选的，所述含氟有机化合物包括氟化氢、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物及其衍生物中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
本发明的实施例还提供了一种制备权利上述电极的方法，包括：
提供处理液，所述处理液包括能够与金属锂反应形成LiF的含氟有机化合物；
将所述处理液施加在所述基体上，并使所述含氟有机化合物与所述基体内的金属锂反应，从而在所述基体上形成所述有机-无机复合保护层。
前述“施加”的方式可以选用业界已知的多种合适方式，例如喷涂、旋涂、浸渍等等。
进一步的，在惰性气氛或干燥空气气氛下，将所述处理液涂覆在所述基体表面或者将所述基体于所述处理液中浸渍。
进一步的，在将所述处理液施加在所述基体上后，再在温度为50～130℃的条件下反应1h～24h，从而形成所述有机-无机复合保护层。
进一步的，所述处理液还包含有增强材料，所述含氟有机化合物与所述增强材料的质量比为1:1～20:1。
较为优选的，所述增强材料包括碳纳米管、纳米氧化铝、纳米二硫化钼、纳米二氧化硅以及石墨烯中的任意一种或两种以上的组合。
进一步的，所述处理液还包含能溶解氟有机化合物与所述增强材料的有机溶剂。
较为优选的，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和丙酮中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述涂覆的方法包括刮涂、辊涂、喷涂中的任意一种，但不限于此。
本发明的实施例还提供了所述具有有机-无机复合保护层的电极的用途。
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明。
实施例1
(1)配制PVDF浓度为5％(w/v)的处理液：将聚偏氟乙烯PVDF加入N-甲基吡咯烷酮NMP的蓝口瓶中充分搅拌混匀，然后将其置于油浴锅中于65℃继续加热搅拌2h，制得处理液。
(2)制备有机-无机复合保护层的锂片：将步骤(1)所得的处理液在高纯氩气氛下，使用线棒涂布器(涂布厚度为6μm)将处理液涂覆在锂带表面，然后将锂带放置于马弗炉(氩气气氛)中于80℃条件下加热1小时，制得所述有机-无机复合保护层的锂片。
(3)电池的组装与电化学性能测试：使用冲切模具将步骤(2)中的锂片裁成小圆片，采用添加0.6MLi2Sn和0.6MLiNO3的1M LiTFSI/二(三氟甲磺酰)亚胺锂，其中(1,3二氧戊环DOL和乙二醇二甲醚DME体积比为1:1)的电解液，组装锂硫电池，测试电化学性能。
对比例1
除了不采用处理液处理锂带，其他组装锂对称电池和锂硫电池以及相关测试的步骤都与实施例1相同。
参照图1与图2，随着电池搁置时间的变化，具有保护层的锂电极界面阻抗较未经处理的先达到稳定，说明形成保护层较稳定。
参照图3与图4，对于有机-无机复合保护层的锂电池，锂的沉积溶解过电压在循环200次后依然保持在相对稳定的状态，极化没有明显增加，说明保护层应该没有被破坏，锂/电解液界面性质十分稳定。而来自对比例的锂电池，过电压在后期20次循环过程中明显增大，具有不稳定的界面特性。(其中充放电电流密度为2mA/cm2，充放电容量为4mAh。)
参照图5在0.1C倍率下，具有有机-无机复合保护层的电池循环性能有明显提升。
实施例2
(1)配制PVDF/单壁碳纳米管(SWNT)/NMP的处理液(其中PVDF浓度为5％(w/v)、SWNT浓度为0.5％(w/v)：将SWNT分散于NMP中，之后使用超声探头分散30min，再加入PVDF，搅拌混匀后于65℃下油浴加热搅拌2h，制得处理液。
(2)制备有机-无机复合保护层的锂片：将步骤(1)所得的处理液在高纯氩气氛下，使用线棒涂布器(涂布厚度为6μm)将处理液涂覆在锂带表面，然后将锂带放置于马弗炉(氩气气氛)中于80℃条件下加热1小时，制得所述有机-无机复合保护层锂片。
(3)电池的组装与电化学性能测试：使用冲切模具将步骤(2)中的锂片裁成小圆片，采用1M LiTFSI/二(三氟甲磺酰)亚胺锂，其中(DOL和DME体积比为1:1)的电解液，组装锂硫电池，测试电化学性能。
对比例2
除了不采用处理液处理锂带，其他组装锂对称电池和测试的步骤都与实施例2相同。
参照图6，界面电荷转移阻抗较实施例1有所降低，说明引入SWNT后保护层导电性有所提高。
参照图7和图8，未经处理的锂沉积溶解过电压在后期循环中明显变大，实施例2中有保护层的锂负极过电压在200次充放电循环中比较稳定。(其中，充放电电流密度为0.5mA/cm2，充放电容量为1mAh。)
参照图9和图10，锂负极经200次充放电循环后表面SEM图，可以看出循环后的锂片表面十分平整，表明保护层能有效抑制枝晶的生长，而未经处理的锂负极表面有树枝状物质，锂枝晶生长现象很明显。
实施例3
(1)配制PVDF/石墨烯(rGO)/NMP处理液(其中PVDF浓度为5％(w/v))：将rGO分散于NMP中，使用超声探头分散30min，再加入PVDF，搅拌混匀后于65℃下油浴加热搅拌2h，制得处理液。
(2)制备有机-无机复合保护层的锂片：将步骤(1)所得的处理液在高纯氩气氛下，使用线棒涂布器(涂布厚度为6μm)将处理液涂覆在锂带表面，然后将锂带放置于马弗炉(氩气气氛)中于80℃条件下加热1小时，制得所述有机-无机复合保护层的锂片。
实施例4
(1)配制PVDF/NMP处理液(其中PVDF浓度为5％(w/v))：将PVDF加入盛有NMP的蓝口瓶中，充分搅拌混匀，然后将其置于油浴锅中于65℃条件下继续加热搅拌2h，制得处理液。
(2)制备有机-无机复合保护层的锂片：将步骤(1)所得的处理液在干燥气氛下，将处理液喷涂在锂带表面，然后将锂带放置于干燥箱中于80℃加热1小时。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种具有有机-无机复合保护层的电极，其特征在于包括：
基体，包含有金属锂；
以及，覆设在所述基体上的有机-无机复合保护层，所述有机-无机复合保护层包含LiF颗粒和有机分子链。
2.根据权利要求1所述的电极，其特征在于：所述基体包括金属锂片、金属锂带、金属锂粉或金属锂-碳复合颗粒中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的电极，其特征在于：所述有机-无机复合保护层还包含有增强材料，所述增强材料包括纳米线、纳米管、纳米带、纳米片中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求3所述的电极，其特征在于：所述增强材料包括碳纳米管、氧化铝、二硫化钼、二氧化硅以及石墨烯中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的电极，其特征在于：所述有机-无机复合保护层的厚度为1μm～10μm。
6.根据权利要求1所述的电极，其特征在于：所述LiF颗粒由能提供所述有机分子链的含氟有机化合物与所述基体内的金属锂原位反应形成，并且所述LiF颗粒在基体表面的负载量为0.01μg/cm2～0.1μg/cm2。
7.据权利要求1或6所述的电极，其特征在于：所述有机分子链来源于能够与金属锂反应形成LiF的含氟有机化合物。
8.据权利要求7所述的电极，其特征在于：所述含氟有机化合物包括氟化氢、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物及其衍生物中的任意一种或两种以上的组合。
9.一种制备权利要求1-8中任一项所述电极的方法，其特征在于包括：
提供处理液，所述处理液包括能够与金属锂反应形成LiF的含氟有机化合物；
将所述处理液施加在所述基体上，并使所述含氟有机化合物与所述基体内的金属锂反应，从而在所述基体上形成所述有机-无机复合保护层。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于包括：在惰性气氛或干燥空气气氛下，将所述处理液涂覆在所述基体表面或者将所述基体于所述处理液中浸渍。
11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于包括：在将所述处理液施加在所述基体上后，再在温度为50～130℃的条件下反应1h～24h，从而形成所述有机-无机复合保护层。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述处理液还包含有增强材料，所述含氟有机化合物与所述增强材料的质量比为1:1～20:1。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述增强材料包括碳纳米管、纳米氧化铝、纳米二硫化钼、纳米二氧化硅以及石墨烯中的任意一种或两种以上的组合。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述处理液还包含有机溶剂，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和丙酮中的任意一种或两种以上的组合。
15.一种能量存储装置，其特征在于包含权利要求1-8中任一项所述的电极；所述能量存储装置包括锂电池。
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