CN106532032A - 一种碳纤维负载钛酸锂纳米片柔性自支撑负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种碳纤维负载钛酸锂纳米片柔性自支撑负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳纤维负载钛酸锂纳米片柔性自支撑负极材料及其制备方法，具体为将钛酸丁酯或异丙醇钛、氢氧化锂和双氧水溶于去离子水后将其转移至聚四氟乙烯容器中；将灼烧除胶后的碳纤维布置于聚四氟乙烯容器中，密闭环境下140~160℃反应4~8h；取出碳纤维布，用去离子水冲洗后烘干；再在惰性气体保护或真空条件下于500~700℃热处理3~5h即可。本发明还提供一种使用上述柔性自支撑负极材料的电池。作为柔性自支撑负极材料，无需使用常规锂离子电池负极制备过程中必须使用的金属集流体、导电添加剂和粘结剂，操作简单；具有良好的导电性、离子传导性、较高的电池比容量和倍率性能；同时可任意弯曲、折叠和拉伸。

Description

一种碳纤维负载钛酸锂纳米片柔性自支撑负极材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及一种碳纤维负载钛酸锂纳米片柔性自支撑负极材料及其制备方法。
背景技术
尖晶石型钛酸锂（Li4Ti5O12）具有电压平台平稳、循环寿命长、"零应变"和安全性高等优点,是一种理想的锂离子电池负极材料，已被多家国内外厂商用于开发商业化的锂离子电池。然而，作为电子的不良导体，纯Li4Ti5O12导电性很差,倍率性能不佳,限制了它的应用。
对钛酸锂进行元素掺杂、碳包覆或者将其与碳材料进行有机复合可以有效提高其倍率性能。例如，以天然石墨、乙炔黑、活性炭、含碳聚合物为碳源，利用高能球磨结合高温烧结等方式，可以获得纳米尺寸、碳包覆或碳掺杂的钛酸锂负极材料，有效地提高其电化学性能。然而，上述方法最终获得的仍是活性材料粉体，后续电池制作过程中仍需要混浆、涂布、裁剪等工艺制成电极片等复杂工艺步骤，而且必须要使用金属集流体、导电添加剂和粘结剂，提高了电池的成本。近年来有报道称可以将电极活性物质负载在导电石墨烯纸或碳纤维布上面，并以其整体作为柔性自支撑电极，从而避免使用金属集流体、导电添加剂和粘结剂以及繁琐的电极制作过程，然而，活性物质在这类导电基体上的均匀负载以及成本高居不下等问题仍然没有很好的解决。
发明内容
本发明提供一种碳纤维原位负载钛酸锂纳米片柔性自支撑负极材料、其制备方法以及含有该碳纤维原位负载钛酸锂纳米片柔性自支撑负极材料的电池，可以解决上述问题。
为实现上述目的， 本发明提供一种碳纤维负载钛酸锂纳米片柔性自支撑负极材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤制备：
S1：将碳纤维布在300~400℃空气中灼烧20min，该温度和时间可保证碳纤维不烧蚀且除胶彻底；
S2：将钛酸丁酯或异丙醇钛、氢氧化锂和双氧水溶于去离子水中，然后将其转移至聚四氟乙烯容器中；
S3：将上述所得碳纤维布贴壁置于上述聚四氟乙烯容器中，然后在密闭环境下140~160℃反应4~8h，所选温度范围适合钛酸锂纳米片在碳纤维表面的生长，所选时间范围可用来调节生长厚度；
S4：将碳纤维布取出，用去离子水冲洗掉表面粘附颗粒后烘干；
S5：将上述烘干的碳纤维布在惰性气体保护下或真空条件下500~700℃温度下热处理3~5h即得到碳纤维负载钛酸锂纳米片柔性自支撑负极材料。该热处理条件可以保证钛酸锂纳米片在碳纤维表面的烧成并避免纤维氧化。
进一步，所述S1步骤中的碳纤维布是聚丙烯腈基、沥青基、粘胶基或酚醛基碳纤维的无纺布或编织布。
进一步，所述S1步骤中的碳纤维除胶在空气中进行，从室温以4℃/min升温到300~400℃，保温20min。
进一步，所述S2步骤中的钛酸丁酯或异丙醇钛，氢氧化锂和双氧水的摩尔比为1：4~5：5，此配比可使有机钛源能够完全溶解以及氧化钛嵌锂完全，其中双氧水的浓度为30%。
进一步，所述S2步骤中的去离子水的用量为每2 ml钛酸丁酯加入去离子水50~70ml，此浓度可保证钛酸锂具有较好的纳米片形貌。
进一步，所述S5步骤中的惰性气体为氩气或氮气，从室温到500~700℃的升温速率为2℃/min，该升温速率是为避免由升温太快造成的热应力引起钛酸锂纳米片的脱落。
另外一个方面，本发明还提供一种通过所述制备方法获得的碳纤维负载钛酸锂纳米片柔性自支撑负极活性材料，其特征在于，所述的柔性自支撑负极材料包括碳纤维及其表面原位生长的钛酸锂纳米片层，按水热反应时间从4h延长到8h，该钛酸锂纳米片层厚度为0.2~0.6 μm，且不需要使用金属集流体和粘结剂；
另外一个方面，本发明还提供一种电池，包括正极，负极和电解质，其特征在于，所述负极包括按照所述碳纤维负载钛酸锂纳米片负极活性材料；所述碳纤维负载钛酸锂纳米片负极活性材料的钛酸锂纳米片层均匀包覆在碳纤维表面。
1）钛酸锂纳米片在碳纤维表面原位生成，结合力好；
2）碳纤维负载钛酸锂纳米片作为柔性自支撑负极材料，无需使用常规锂离子电池负极制备过程中必须使用的金属集流体、导电添加剂和粘结剂，且无需复杂的电极片制作过程；
3）钛酸锂纳米片的片层厚度为0.2~0.6μm，均匀包覆在碳纤维表面，同时具有良好的导电性和离子传导性，故显示出较高的电池比容量和倍率性能；
4）采用本发明提供的方法获得的碳纤维负载钛酸锂纳米片由于碳纤维布衬底的支撑作用可任意弯曲、折叠和拉伸，可用于柔性、可折叠及可伸缩电池的负极材料。
附图说明
图1为本发明实施例提供的制备碳纤维负载钛酸锂纳米片柔性自支撑负极材料的流程图。
图2为由本实施例1得到的碳纤维负载钛酸锂纳米片柔性自支撑负极材料的扫描电镜照片（500倍）。
图3为由本实施例1得到的碳纤维负载钛酸锂纳米片柔性自支撑负极材料的扫描电镜照片(10000倍率)。
图4为由本实施例1得到的碳纤维负载钛酸锂纳米片柔性自支撑负极材料的循环伏安曲线图（扫描速度：1毫伏/秒）。
图5为由本实施例1得到的碳纤维负载钛酸锂纳米片柔性自支撑负极材料在不同倍率下的比容量和库伦效率曲线。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
S1：将碳纤维布在300~400℃空气中灼烧20min，去除表面的胶体物质后备用；
S2：将钛酸丁酯或异丙醇钛、氢氧化锂和双氧水按一定摩尔比溶于适量去离子水中，然后将其转移至聚四氟乙烯容器中；
S3：将碳纤维布贴壁置于聚四氟乙烯容器中，然后在密闭环境下140~160℃反应4~8h；
S4：将碳纤维布取出，用去离子水冲洗掉表面粘附颗粒后烘干；
S5：将烘干的碳纤维布在惰性气体保护下500~700℃温度下热处理3~5h，得到碳纤维表面均匀包覆钛酸锂纳米片的复合负极材料。
在步骤S1中，所述的碳纤维可以是聚丙烯腈基、沥青基、粘胶基或酚醛基碳纤维之中的任一种，纤维布可以是无纺布或编织布；
在步骤S1中，所述的碳纤维除胶温度为300~400℃，升温速率为4℃/min，空气气氛，灼烧时间为20 min；
在步骤S2中，所述的摩尔比为钛酸丁酯或异丙醇钛：氢氧化锂：双氧水=1：4~5：5，双氧水的浓度为30%；
在步骤S2中，所述的去离子水的用量为每2ml钛酸丁酯加入去离子水50~70ml；
在步骤S3中，所述的热处理可以在氩气或氮气等惰性气体保护下进行，也可以在真空条件下进行，热处理的升温速率为2℃/min，热处理温度为500~700℃，热处理时间为3~5h。
实施例1：
将碳纤维布（聚丙烯腈基碳纤维无纺布）在300℃空气中（从室温以4℃/min的升温速率升至300℃）灼烧20min，去除表面的胶体物质后备用；将钛酸丁酯、氢氧化锂和双氧水按摩尔比1：4：5溶于适量去离子水（所述去离子水的用量为每2ml钛酸丁酯加入去离子水50ml）中，然后将其转移至聚四氟乙烯容器中；将碳纤维布贴壁置于聚四氟乙烯容器中，然后在密闭环境下140℃反应4h；将碳纤维布取出，用去离子水冲洗掉表面粘附颗粒后烘干；将烘干的碳纤维布在惰性气体保护下500℃（从室温以2℃/min的升温速率升至此温度）温度下烧结4h，得到碳纤维表面均匀包覆有钛酸锂纳米片的柔性自支撑负极材料。
请参照图2和图3，图2和图3均为由本实施例得到的碳纤维负载钛酸锂纳米片500倍和10000倍的扫描电镜照片。从图中可以看到，所述负载了钛酸锂纳米片的碳纤维厚度为7.5μm，扣除碳纤维直径7μm, 钛酸锂纳米片的厚度约为0.25μm，且负载均匀。钛酸锂纳米片均匀分布在碳纤维表面，具有很好的结合强度。图4为由本实施例得到的碳纤维负载钛酸锂纳米片柔性自支撑负极材料组装的扣式电池的循环伏安曲线，该曲线体现了典型的钛酸锂的脱嵌锂峰，说明在碳纤维表面获得的是钛酸锂纳米片。图5为由本实施例得到的碳纤维负载钛酸锂纳米片柔性自支撑负极组装的扣式电池在不同倍率下的比容量和库伦效率曲线。其中○代表放电容量，●黑圆代表充电容量，◇代表库伦效率。经计算，所制备的柔性自支撑负极材料在30C(1C=175mA/g)时仍可保持110mAh/g以上的比容量，证明同时具有非常好的比容量和倍率性能。。
实施例2：
将碳纤维布（沥青基碳纤维无纺布）在360℃空气中（从室温以4℃/min的升温速率升至360℃）灼烧20min，去除表面的胶体物质后备用；将钛酸丁酯、氢氧化锂和双氧水按摩尔比1：4.5：5溶于适量去离子水（所述去离子水的用量为每2ml钛酸丁酯加入去离子水60ml）中，然后将其转移至聚四氟乙烯容器中；将碳纤维布贴壁置于聚四氟乙烯容器中，然后在密闭环境下160℃反应5h；将碳纤维布取出，用去离子水冲洗掉表面粘附颗粒后烘干；将烘干的碳纤维布在惰性气体保护下550℃（从室温以2℃/min的升温速率升至此温度）温度下烧结5h，得到碳纤维表面均匀包覆有钛酸锂纳米片的柔性自支撑负极材料。所得到的碳纤维负载钛酸锂纳米片的晶化程度更高，30C(1C=175mA/g)时的比容量达到120mAh/g以上。
实施例3：
将碳纤维布（粘胶基碳纤维无纺布）在400℃空气中（从室温以4℃/min的升温速率升至400℃）灼烧20min，去除表面的胶体物质后备用；将钛酸丁酯、氢氧化锂和双氧水按摩尔比1：5：5溶于适量去离子水（所述去离子水的用量为每2ml钛酸丁酯加入去离子水70ml）中，然后将其转移至聚四氟乙烯容器中；将碳纤维布贴壁置于聚四氟乙烯容器中，然后在密闭环境下150℃反应6h；将碳纤维布取出，用去离子水冲洗掉表面粘附颗粒后烘干；将烘干的碳纤维布在惰性气体保护下700℃（从室温以2℃/min的升温速率升至此温度）温度下烧结3h，得到碳纤维表面均匀包覆有钛酸锂纳米片的柔性自支撑负极材料。所得到的碳纤维负载钛酸锂纳米片与实施例1基本相同，30C(1C=175mA/g)时的比容量达到110mAh/g以上。
实施例4：
将碳纤维布（沥青基碳纤维无纺布）在350℃空气中（从室温以4℃/min的升温速率升至400℃）灼烧20min，去除表面的胶体物质后备用；将异丙醇钛、氢氧化锂和双氧水按摩尔比1：4.2：5溶于适量去离子水（所述去离子水的用量为每2ml钛酸丁酯加入去离子水550ml）中，然后将其转移至聚四氟乙烯容器中；将碳纤维布贴壁置于聚四氟乙烯容器中，然后在密闭环境下145℃反应7h；将碳纤维布取出，用去离子水冲洗掉表面粘附颗粒后烘干；将烘干的碳纤维布在惰性气体保护下600℃（从室温以2℃/min的升温速率升至此温度）温度下烧结4.5h，得到碳纤维表面均匀包覆有钛酸锂纳米片的柔性自支撑负极材料。所得到的碳纤维负载钛酸锂纳米片与实施例1基本相同，30C(1C=175mA/g)时的比容量达到110mAh/g以上。
实施例5：
将碳纤维布（酚醛基碳纤维编织布）在320℃空气（从室温以4℃/min的升温速率升至400℃）中灼烧20min，去除表面的胶体物质后备用；将钛酸丁酯、氢氧化锂和双氧水按摩尔比1：4.8：5溶于适量去离子水（所述去离子水的用量为每2ml钛酸丁酯加入去离子水65ml）中，然后将其转移至聚四氟乙烯容器中；将碳纤维布贴壁置于聚四氟乙烯容器中，然后在密闭环境下155℃反应8h；将碳纤维布取出，用去离子水冲洗掉表面粘附颗粒后烘干；将烘干的碳纤维布在惰性气体保护下650℃（从室温以2℃/min的升温速率升至此温度）温度下烧结3.5h，得到碳纤维表面均匀包覆有钛酸锂纳米片的柔性自支撑负极材料。本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，热处理温度为580℃。所得到的碳纤维负载钛酸锂纳米片的晶化程度更高，30C(1C=175mA/g)时的比容量达到100mAh/g以上。
实施例6：
将碳纤维布（聚丙烯腈基碳纤维编织布）在380℃空气（从室温以4℃/min的升温速率升至400℃）中灼烧20min，去除表面的胶体物质后备用；将钛酸丁酯、氢氧化锂和双氧水按摩尔比1：4：5溶于适量去离子水（所述去离子水的用量为每2ml钛酸丁酯加入去离子水68ml）中，然后将其转移至聚四氟乙烯容器中；将碳纤维布贴壁置于聚四氟乙烯容器中，然后在密闭环境下140℃反应6h；将碳纤维布取出，用去离子水冲洗掉表面粘附颗粒后烘干；将烘干的碳纤维布在惰性气体保护下500℃（从室温以2℃/min的升温速率升至此温度）温度下烧结5h，得到碳纤维表面均匀包覆有钛酸锂纳米片的柔性自支撑负极材料。所得到的碳纤维负载钛酸锂纳米片的晶化程度高，30C(1C=175mA/g)时的比容量达到100mAh/g以上。
所得到的碳纤维负载钛酸锂纳米片的晶化程度高，30C(1C=175mA/g)时的比容量达到100mAh/g以上。
注意，上述仅为本发明的较佳实施例及所运用技术原理。本领域技术人员会理解，本发明不限于这里所述的特定实施例，对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本发明的保护范围。因此，虽然通过以上实施例对本发明进行了较为详细的说明，但是本发明不仅仅限于以上实施例，在不脱离本发明构思的情况下，还可以包括更多其他等效实施例，而本发明的范围由所附的权利要求范围决定。

Claims (8)

1.一种碳纤维负载钛酸锂纳米片柔性自支撑负极材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤制备：
S1：将碳纤维布在300~400℃空气中灼烧20 min；
S2：将钛酸丁酯或异丙醇钛、氢氧化锂和双氧水溶于去离子水中，然后将其转移至聚四氟乙烯容器中；
S3：将上述所得碳纤维布贴壁置于上述聚四氟乙烯容器中，然后在密闭环境下140~160℃反应4~8h；
S4：将碳纤维布取出，用去离子水冲洗掉表面粘附颗粒后烘干；
S5：将上述烘干的碳纤维布在惰性气体保护下或真空条件下500~700℃温度下热处理3~5h即得到碳纤维负载钛酸锂纳米片柔性自支撑负极材料。
2.根据权利要求1所述碳纤维负载钛酸锂纳米片柔性自支撑负极材料的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中的碳纤维布是聚丙烯腈基、沥青基、粘胶基或酚醛基碳纤维的无纺布或编织布。
3.根据权利要求1所述碳纤维负载钛酸锂纳米片柔性自支撑负极材料的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中的碳纤维除胶在空气中进行，从室温以4℃/min升温到300~400℃，保温20min。
4.根据权利要求1所述碳纤维负载钛酸锂纳米片柔性自支撑负极材料的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中的钛酸丁酯或异丙醇钛，氢氧化锂和双氧水的摩尔比为1：4~5：5，其中双氧水的浓度为30%。
5.根据权利要求1所述碳纤维负载钛酸锂纳米片柔性自支撑负极材料的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中的去离子水的用量为每2 ml钛酸丁酯加入去离子水50~70ml。
6.根据权利要求1所述碳纤维负载钛酸锂纳米片柔性自支撑负极材料的制备方法，其特征在于，所述S5步骤中的惰性气体为氩气或氮气，从室温以2℃/min的升温速率升至500~700℃。
7.一种通过如权利要求1-6任一项所述制备方法获得的碳纤维负载钛酸锂纳米片柔性自支撑负极活性材料，其特征在于，所述的柔性自支撑负极材料包括碳纤维及其表面原位生长的钛酸锂纳米片层，按水热反应时间从4h延长到8h，该钛酸锂纳米片层厚度为0.2~0.6μm，且不需要使用金属集流体和粘结剂。
8.一种电池，包括正极，负极和电解质，其特征在于，所述负极包括按照权利要求7所述碳纤维负载钛酸锂纳米片负极活性材料；所述碳纤维负载钛酸锂纳米片负极活性材料的钛酸锂纳米片层均匀包覆在碳纤维表面。
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