CN109873114A - 一种高首次库仑效率的柔性复合膜电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高首次库仑效率的柔性复合膜电极材料及其制备方法，所述复合材料为钛酸锂/碳纳米纤维，从微观结构来看，该复合材料呈纳米级别，钛酸锂颗粒均匀分布在碳纳米纤维表面；其步骤为：采用静电纺丝法制备碳纳米纤维前驱体，经过碳化处理制得碳纳米纤维柔性膜；将十六烷基三甲基溴化铵、钛酸四丁酯、LiOH、乙二醇、蒸馏水混合后搅拌一定时间制得混合溶液；将所述碳纳米纤维放入混合溶液中浸泡后转入高压反应釜，采用水热法制备出钛酸锂/碳纳米纤维前驱体；将所述前驱体依次经过洗涤、干燥、煅烧后得到所述电极材料。本发明合成的电极材料电化学性能优异，表现出优良的循环稳定性与较高的首次库伦效率。
Description
技术领域
本发明属于电极材料制备技术领域，涉及一种高首次库仑效率的柔性复合膜电极材料及其制备方法。
背景技术
自上世纪九十年代锂离子电池实现产业化后，锂离子电池进入飞速发展时期。这二十多年来，锂离子电池已被广泛应用于智能手机、笔记本电脑等电子产品领域，除此以外，在电动汽车和混合动力汽车领域，它也展现出可观的应用前景。电极材作为电池，特别是锂离子电池的主要组成部分，对锂离子电池容量起决定性作用。目前被广泛应用于商业上石墨化碳材料虽然价格低、但是容量低、首圈库伦效率较低，在很大程度上限制了锂离子动力电池的发展。与传统的碳材料相比，过渡金属氧化物拥有较高的理论容量，受到了国内外锂离子电池研究人员的广泛关注，然而，过渡金属氧化物由于受体积效应以及SEI膜影响，其首圈库伦效率很低、循环稳定性能较差。
此外，一个更为重要的问题是：锂离子电池正极材料的价格昂贵，远高于商业化的碳材料，而负极材料过低的首次库仑效率造成实际应用中正极材料的大量损耗。首次充放电过程中电极材料表面固相电解液界面膜(SEI)的形成是碳负极材料首次库仑效率低的关键原因。而SEI膜中不可逆锂离子的提供者就是正极材料。因而，如何合成一种工艺简单、高容量、高首次库仑效率的锂离子电池负极材料，并将其商品化，成为了一个十分有应用前景的课题。
文献1对传统中间相炭微球(MCMB)进行了包覆改性(Appl.Surf.Sci.2012,258,5938-5942)，从一定程度上提高了中间相炭微球的首次库仑效率。但由于包覆层的不完整性，改进效果有限。中国专利201200071096.X公开了一种高库仑效率的锂离子电池负极活性材料碳包覆富锂钛酸锂及其制备方法，但是，所述技术方案中以高库仑效率的钛酸锂材料作为主体材料，碳材料作表面改性物质，而钛酸锂材料的容量很低，仅175mAh g-1，使得负极材料整体的能量密度很低。中国专利201610509075.1公开了一种提高锂电池首次充放电效率的方法及锂电池负极，但是，其通过在极片制作过程中加入外加的锂源来作为锂离子损耗的补充，虽然从一定程度上提高了首次库仑效率，但是该方法降低了碳材料等活性物质的含量，影响了整体电池的能量密度。文献2通过S掺杂改变碳材料表面结构及表面钝化膜的形成，降低了碳材料的首次不可逆容量(ACS Appl.Mater.Interfaces 2014,6,15950-15958)。但是其合成的碳材料为粉末状材料，采用传统的负片制备工艺，需要加入粘结剂、导电剂等，且需要复杂的极片制备过程。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高首次库仑效率的柔性复合膜电极材料及其制备方法。
本发明通过如下技术方案实现上述目的：
一种高首次库仑效率的柔性复合膜电极材料，所述复合材料为钛酸锂/碳纳米纤维 (LTO/CNFs)，从微观结构来看，该复合材料呈纳米级别，钛酸锂LTO颗粒均匀分布在碳纳米纤维CNFs表面。
上述高首次库仑效率的柔性复合膜电极材料的制备方法，首先以静电纺丝得到的碳纳米纤维膜为基底，钛酸四丁酯与氢氧化锂为金属源，十六烷基三甲基溴化铵为络合剂，乙二醇和蒸馏水为溶剂，采用水热法制备出得到稳定的高首次库仑效率的复合电极膜材料，包括如下步骤：
(1)以聚丙烯腈与二甲基甲酰胺为原料，采用静电纺丝法制备碳纳米纤维前驱体，经过碳化处理制得碳纳米纤维柔性膜；
(2)将十六烷基三甲基溴化铵、钛酸四丁酯、氢氧化锂、乙二醇、蒸馏水混合后搅拌一定时间制得混合溶液；
(3)将所述碳纳米纤维放入步骤(2)混合溶液中浸泡后，采用水热法制备复合材料前驱体；
(4)将所述复合材料前驱体依次经过洗涤、干燥、煅烧后得到所述复合材料。
进一步的，步骤(1)中，聚丙烯腈与二甲基甲酰胺的质量比为1：8-1：10。
进一步的，步骤(1)中，静电纺丝法的电压为8kV-15kV，注射器针尖与铝箔收集器的距离为15cm-20cm。
进一步的，步骤(1)中，碳化处理通过管式炉实现，升温速率为1℃/min-5℃/min，反应温度为700℃-900℃，保温时间为1h-3h。
进一步的，步骤(2)中，钛酸四丁酯、氢氧化锂和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔浓度比为10：9：3，乙二醇和蒸馏水的体积比为1:1。
进一步的，步骤(2)中，搅拌在磁力搅拌器上进行，搅拌时间为12-24h。
进一步的，步骤(3)中，碳纳米纤维放入混合溶液中浸泡，浸泡时间为1-12h。
进一步的，步骤(3)中，水热过程在高温电热鼓风干燥箱中进行，水热温度为 150℃-200℃，水热时间为12h-48h。
进一步的，步骤(4)中，干燥过程在真空干燥箱中进行，干燥温度为60℃-100℃，干燥时间为6h-24h。
进一步的，步骤(4)中，煅烧过程在管式炉中进行，温度为400-600℃，升温速率为5-10℃/min，保温时间为3-6h。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：(1)本发明所提供的柔性碳纳米纤维电极膜材料，能够直接作为锂离子电池的负极，被用于电池的生产，避免了当前商业化应用中锂离子电池电极复杂的工艺(包括：制浆、涂膜、辊压等)，也无需大量铜箔作为集流体，大大简化了锂离子电池的生产工艺，降低了生产成本。(2)本发明实现了锂离子电池首次充放电效率的提高，有效的降低了全电池中正极锂源的不可逆消耗，表现出高首次库伦效率和稳定的电化学性能，从而能够通过改变锂离子电池中正负极材料的质量比，在保证电池能量密量不变的情况下，降低正极材料的使用，从而降低整个电池的成本，促时锂离子电池的发展和应用。
附图说明
图1为本发明实施例3提供的碳纳米纤维的SEM谱图。
图2为本发明实施例3提供的高首次库仑效率LTO/CNF复合材料的SEM谱图。
图3为本发明实施例3提供的碳纳米纤维的XRD谱图。
图4为本发明实施例3提供的高首次库仑效率LTO/CNF复合材料的XRD谱图。
具体实施方式
实施例1：
本实施例展示一种稳定的高首次库仑效率复合材料的合成方法，具体步骤如下：
(1)以聚丙烯腈与二甲基甲酰胺为原料，采用静电纺丝法制备碳纳米纤维前驱体，经过碳化处理制得碳纳米纤维柔性膜，其中，聚丙烯腈与二甲基甲酰胺的质量比为1：8，静电纺丝法的电压为8kV，注射器针尖与铝箔收集器的距离为15cm，碳化处理通过管式炉实现，升温速率为1℃/min，反应温度为700℃，保温时间为1h。
(2)将十六烷基三甲基溴化铵、钛酸四丁酯、氢氧化锂、乙二醇、蒸馏水混合后在磁力搅拌器上搅拌12h制得混合溶液，其中混合过称采用滴加方法，钛酸四丁酯、氢氧化锂和十六烷基三甲基溴化铵的浓度比为10：9：3，乙二醇和蒸馏水的体积比为1:1。
(3)将所述碳纳米纤维放入混合溶液中浸泡1h后转入高压反应釜，采用水热法制备出复合材料前驱体，其中，水热过程在高温电热鼓风干燥箱中进行，水热温度为150℃，水热时间为12h。
(4)将所述复合材料前驱体依次经过洗涤、干燥、煅烧后得到复合材料，其中，干燥过程在真空干燥箱中进行，干燥温度为60℃，干燥时间为6h，煅烧过程在管式炉中进行，温度为600℃，升温速率为5℃/min，保温时间为3h。
实施例2：
本实施例展示一种稳定的高首次库仑效率复合材料的合成方法，具体步骤如下：
(1)以聚丙烯腈与二甲基甲酰胺为原料，采用静电纺丝法制备碳纳米纤维前驱体，经过碳化处理制得碳纳米纤维柔性膜，其中，聚丙烯腈与二甲基甲酰胺的质量比为1： 10，静电纺丝法的电压为15kV，注射器针尖与铝箔收集器的距离为20cm，碳化处理通过管式炉实现，升温速率为5℃/min，反应温度为900℃，保温时间为3h。
(2)将十六烷基三甲基溴化铵、钛酸四丁酯、氢氧化锂、乙二醇、蒸馏水混合后在磁力搅拌器上搅拌12h制得混合溶液，其中，混合过称采用滴加方法，钛酸四丁酯、氢氧化锂和十六烷基三甲基溴化铵的浓度比为10：9：3，乙二醇和蒸馏水的体积比为 1:1。
(3)将所述碳纳米纤维放入混合溶液中浸泡1-12h后转入高压反应釜，采用水热法制备出复合材料前驱体，其中，水热过程在高温电热鼓风干燥箱中进行，水热温度为 200℃，水热时间为48h。
(4)将所述复合材料前驱体依次经过洗涤、干燥、煅烧后得到复合材料，其中，干燥过程在真空干燥箱中进行，干燥温度为100℃，干燥时间为24h，煅烧过程在管式炉中进行，温度为600℃，升温速率为10℃/min，保温时间为3h。
实施例3：
本实施例展示一种稳定的高首次库仑效率复合材料的合成方法，具体步骤如下：
(1)以聚丙烯腈与二甲基甲酰胺为原料，采用静电纺丝法制备碳纳米纤维前驱体，经过碳化处理制得碳纳米纤维柔性膜，其中，聚丙烯腈与二甲基甲酰胺的质量比为1：9，静电纺丝法的电压为13.5kV，注射器针尖与铝箔收集器的距离为17.5cm，碳化处理通过管式炉实现，升温速率为2℃/min，反应温度为800℃，保温时间为2h。
(2)将十六烷基三甲基溴化铵、钛酸四丁酯、氢氧化锂、乙二醇、蒸馏水混合后在磁力搅拌器上搅拌12h制得混合溶液，其中，混合过称采用滴加方法，钛酸四丁酯、氢氧化锂和十六烷基三甲基溴化铵的浓度比为10：9：3，乙二醇和蒸馏水的体积比为 1:1。
(3)将所述碳纳米纤维放入混合溶液中浸泡6h后转入高压反应釜，采用水热法制备出复合材料前驱体，其中，水热过程在高温电热鼓风干燥箱中进行，水热温度为170℃，水热时间为24h。
(4)将所述复合材料前驱体依次经过洗涤、干燥、煅烧后得到复合材料，其中，干燥过程在真空干燥箱中进行，干燥温度为80℃，干燥时间为12h，煅烧过程在管式炉中进行，温度为600℃，升温速率为10℃/min，保温时间为3h。
图1为实施例3制备出的碳纳米纤维的SEM谱图，由图可知，从微观结构来看，所述碳纳米纤维呈现出网络状，纤维尺寸为纳米级别。
图2为实施例3制备出的LTO/CNF复合材料的SEM谱图，对比图1可知，LTO以纳米颗粒的形式均匀分布在碳纳米纤维表面。
图3为实施例3制备出的碳纳米纤维的XRD谱图，由图可知，所得到的碳纳米纤维为纯相，没有出现明显的杂峰。由于材料本身结构的无序性，在XRD图谱中基本没有尖锐明显的衍射峰，只有在15-25°处出现了CNF所特有的宽幅碳有序峰。
图4为实施例3制备出的高首次库仑效率LTO/CNF复合材料的XRD谱图，由图可知，除了图3中所出现的CNF所特有的宽幅碳有序峰外，其它明显的尖锐衍射峰经检索全为钛酸锂的特征峰，并且没有明显的杂峰产生。说明了得到的复合材料为LTO/CNF 复合结构。
将实施例1-3合成的LTO/CNF复合材料采用蓝电电池测试系统进行电化学性能测试，表1为在1C的条件下实施例1-3合成的复合材料部分充放电测试比容量情况。
实施例4：
本实施例展示非复合碳纳米纤维的合成方法，具体步骤如下：
(1)以聚丙烯腈与二甲基甲酰胺为原料，采用静电纺丝法制备碳纳米纤维前驱体，经过碳化处理制得碳纳米纤维柔性膜，其中，聚丙烯腈与二甲基甲酰胺的质量比为1：9，静电纺丝法的电压为13.5kV，注射器针尖与铝箔收集器的距离为17.5cm，碳化处理通过管式炉实现，升温速率为2℃/min，反应温度为800℃，保温时间为2h。
表1 1C的条件下实施例1-4合成的复合材料部分充放电测试情况
由表1可知，采用水热法制备出的LTO/CNF复合材料表现出优良的电化学性能，其中，实施例3合成的LTO/CNFs首次充放电效率高达84.2％，在循环200次后容量依旧高达377.5mAh g-1。相比而言，实施例4中，纯CNF膜的首次库仑效率仅为50％-60％，远远低于复合后的材料。虽然复合后LTO/CNF复合材料的可逆容量较纯CNF略低，但是相比于商业化用的碳材料(理论容量为372mAh g-1)和钛酸锂材料(理论容量为175 mAh g-1)，该复合材料的容量相对较高。
因此，本实施例1-3所提供的一种稳定的高首次库仑效率LTO/CNF复合材料的合成方法，相较于现有技术具有以下优点：(1)减免了复杂的电极片制备工艺，可直接用于锂离子电池的组装；(2)合成出的LTO/CNF电化学性能优异，表现出优良的循环稳定性能与较高的首次库伦效率。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
本发明以聚丙烯腈(PAN)为前驱体通过静电纺丝得到的掺氮自支撑柔性碳基纳米纤维(CNF膜)，并以其作为基底，在其表面沉积一层钛酸锂材料作为富锂层。CNF膜相比于传统的粉体碳负极材料，除了具有较高的比容量，还具有传统粉体电极材料无法比拟的优势：1)基于CNF膜自支撑的结构特点，无需粘结剂、导电剂、惰性集流体负载，改性后可直接用于电池装配，避免了粉体材料再制极片的复杂工艺。2)与传统粉体材料相比，表面处理过程不受粘结剂、导电剂、集流体的限制，有利于各种化学手段的实施。3)CNF膜本身是一种很好的电极材料载体，具有高的电子离子传导，能降低其它负极材料体积效应所带来的不利因素，大大提高了复合材料的电化学性能。而表面形成钛酸锂层，一方面可为表面钝化膜(SEI膜)的形成提供锂源，减少正极材料锂的损耗；另一方面允许锂离子顺利通过，不影响CNF膜的电池性能，且其本身的电化学稳定性也相当高，使电极材料在首次库仑效率提高的同时，也具有很高的循环稳定性。
Claims (10)
1.一种高首次库仑效率的柔性复合膜电极材料，其特征在于，所述复合材料为钛酸锂/碳纳米纤维，从微观结构来看，该复合材料由纳米级别的钛酸锂颗粒均匀分布在碳纳米纤维表面所构成。
2.高首次库仑效率的柔性复合膜电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）以聚丙烯腈与二甲基甲酰胺为原料，采用静电纺丝法制备碳纳米纤维前驱体，经过碳化处理制得碳纳米纤维柔性膜；
（2）将十六烷基三甲基溴化铵、钛酸四丁酯、氢氧化锂、乙二醇、蒸馏水混合后搅拌一定时间制得混合溶液；
（3）将所述碳纳米纤维放入步骤（2）混合溶液中浸泡后，采用水热法制备复合材料前驱体；
（4）将所述复合材料前驱体依次经过洗涤、干燥、煅烧后得到所述复合材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，聚丙烯腈与二甲基甲酰胺的质量比为1: 8-1 : 10。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，静电纺丝法的电压为8kV-15kV，注射器针尖与铝箔收集器的距离为15cm-20cm。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，碳化处理通过管式炉实现，升温速率为1℃/min-5℃/min，反应温度为700℃-900℃，保温时间为1h-3h。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，钛酸四丁酯、氢氧化锂和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔浓度比为10:9:3，乙二醇和蒸馏水的体积比为1:1。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，搅拌在磁力搅拌器上进行，搅拌时间为12-24h。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，碳纳米纤维放入混合溶液中浸泡，浸泡时间为1-12h。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，水热过程在高温电热鼓风干燥箱中进行，水热温度为150℃-200℃，水热时间为12h-48h。
10.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，干燥过程在真空干燥箱中进行，干燥温度为60℃-100℃，干燥时间为6h-24h。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190611 |
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