CN108183222A - 一种钛酸锂-碳纳米纤维柔性无纺布及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛酸锂‑碳纳米纤维柔性无纺布及其制备方法与应用，其中制备方法包括以下步骤：将锂源溶解在钛源的分散液中，经过水热反应得到尺寸均一的钛酸锂前驱体纳米颗粒；将钛酸锂前驱体纳米颗粒分散于聚丙烯腈/二甲基甲酰胺中，利用静电纺丝技术和高温煅烧，最终得到钛酸锂‑碳纳米纤维组成的柔性无纺布。本发明方法可以大大提高钛酸锂在复合材料中的占比，从而提高钛酸锂电池整体的比质量容量；并且采用廉价的原料和简单的直接将颗粒分散在待纺溶胶的纺丝方法，适合工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于化学电源技术，具体涉及一种钛酸锂-碳纳米纤维柔性无纺布及其制备方法与应用。
背景技术
为了解决环境污染问题和能源枯竭问题，锂离子电池作为新能源，已经被广泛应用于各种便携式电子设备和部分电动汽车当中。然而，人们对锂离子电池的安全性、充电时间等要求日益提高，亟需开发可快速充放电、高安全性、价格低廉、循环寿命长的锂离子电池。另外，随着便携式和可穿戴电子产品的蓬勃发展，超薄可弯曲的柔性锂离子电池受到了人们越来越多的关注。柔性锂离子电池要求电极极片能承受弯曲或者扭曲，并且在弯曲和扭曲时不会造成电池容量衰减和短路。钛酸锂因为其锂离子迁移速率快、循环时零应变以及嵌锂电位高，因此被认为是一种可快速脱嵌锂离子并且高安全性的锂离子电池负极材料。但是钛酸锂的电子导电率很低，属于绝缘材料，导致钛酸锂的倍率性能不佳。为了解决以上问题，钛酸锂材料结合静电纺丝技术进入了人们的视线。
静电纺丝是利用高压静电场对高分子溶液的击穿作用来制备柔性纳微米纤维材料的方法。那么为了提高钛酸锂材料的导电性，常将钛盐和锂盐溶解在待纺溶胶中(溶胶凝胶法)，通过静电纺丝和高温煅烧最终形成柔性的钛酸锂-碳复合纳米纤维。然而受限于钛盐和锂盐的溶解度，最终复合材料中钛酸锂的含量较少，导致组装成电池后电极整体的比质量容量降低(1-2.5V区间内石墨C几乎不贡献容量，但是计算比质量容量时应将石墨C的质量算在内)。另外还有利用水热等方法将钛酸锂纳米颗粒修饰在纤维表面上，这种方法虽然可以一定程度上控制钛酸锂的含量，但是纤维表面的钛酸锂颗粒在电池循环过程中极易聚集和脱落，从而导致电池容量的衰减。
发明内容
发明目的：针对现有技术中的上述缺陷，本申请提供了一种可作为高安全性、可快速充放电的锂离子电池负极极片的钛酸锂-碳纤维柔性无纺布，并提供了其制备方法。
技术方案：本发明所述的一种钛酸锂-碳纳米纤维柔性无纺布的制备方法，包括以下步骤：
(1)取钛源分散液，加入锂源，超声后搅拌，得到第一混合液；
(2)将步骤(1)得到的第一混合液在100-180℃下水热反应4-24小时，然后冷却至室温；
(3)将步骤(2)冷却后的水热反应产物水洗、烘干，得到钛酸锂前驱体纳米颗粒；
(4)取步骤(3)所得钛酸锂前驱体纳米颗粒分散在二甲基甲酰胺中，超声得到第二混合液；
(5)向步骤(4)所得第二混合液中加入聚丙烯腈，搅拌得第三混合液；
(6)将步骤(5)所得第三混合液加入注射器，以0.3-0.5mL/h进行静电纺丝，得到钛酸锂前驱体-聚丙烯腈无纺布；
(7)取步骤(6)得到的钛酸锂前驱体-聚丙烯腈无纺布煅烧得到钛酸锂-碳纳米纤维柔性无纺布。
步骤(1)中，所述钛源分散液浓度为0.5-3mol/L。
步骤(1)中，所述钛源为偏钛酸、钛白粉或者氢氧化钛其中的一种或几种。
步骤(1)中，所述锂源为氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氯化锂中的一种或几种。
步骤(1)中，所述Li:Ti摩尔比＝0.8-1:1。
步骤(1)中，所述超声后搅拌是指，先以30-60KHz的频率范围超声处理1-2小时，再以600-800转的转速搅拌2-10小时。
步骤(2)中，所述水热反应温度进一步优选为120-160℃，反应时间进一步优选为8-16小时。
步骤(3)中，水洗2-5次，然后置于60-90℃真空烘箱内干燥6-24小时。
经过步骤(3)处理得到的钛酸锂前驱体纳米颗粒的尺寸均一，粒径为80-100nm。
步骤(4)中，所述钛酸锂前驱体纳米颗粒与二甲基甲酰胺(DMF)的质量比为0.5-1:4；所述超声是指在20-60KHz的频率范围内处理0.5-2小时。
步骤(5)中，所述聚丙烯腈(PAN)与二甲基甲酰胺的质量比为0.125-0.2:1；所述搅拌是指在25-60℃下搅拌6-24小时，考虑到溶解速率，进一步的将搅拌温度优选为50-60℃。
步骤(6)中，静电纺丝时的接收板为铝板，接收板与针筒注射器的距离为12-18cm，进一步的优选为14-16cm，最优选值为15cm；静电纺丝的电压为10-16kV，进一步的优选为12-14kV。
步骤(7)中，所述煅烧是指将步骤(6)中得到的钛酸锂前驱体-PAN无纺布夹在两个厚瓷片中，置于管式炉中，以5-10度/分钟的升温速度，空气中于200-220度下煅烧1-4小时，然后以1-2度/分钟的升温速度，氮气条件下于500-1000度煅烧4-12小时。
由上述制备方法制备所得钛酸锂-碳纳米纤维柔性无纺布中碳纤维直径为300-500nm。其中钛酸锂的占比达到60％以上。。
所得钛酸锂-碳纳米纤维柔性无纺布，用辊压机辊压后，可直接裁剪作为锂离子电池负极极片与锂片组装成锂离子半电池。
本发明技术方案中未说明的内容均根据行业常规操作即可实现。
本发明制备方法采用廉价的原料和简单的颗粒分散在待纺溶胶的纺丝方法，通过控制加入待纺溶胶里钛酸锂前驱体纳米颗粒的质量，来控制并且提高复合纳米纤维中钛酸锂的含量。最终尺寸均一的钛酸锂纳米颗粒均匀分布在一维的碳纳米纤维中，并且这些碳纳米纤维彼此相接，构成一个三维网络导电结构，在大大提高钛酸锂材料导电性的同时可以防止钛酸锂颗粒的聚集和脱落，从而保证了产物的循环稳定性。制得的钛酸锂-碳纤维柔性无纺布在不添加任何导电剂和粘结剂的情况下就可以直接作为锂离子电池负极极片，减少了电极极片中的无容量成分。
有益效果：本发明采用廉价的原料和简单的直接将颗粒分散在待纺溶胶的纺丝方法，适合工业化大规模生产。制备所得钛酸锂-碳纳米纤维薄膜柔性极佳，可以直接作为锂离子电池的负极极片；并且复合材料中钛酸锂的占比得到极大的提高，从而提高了电极整体的比质量容量；碳纤维的包覆大大提高了钛酸锂材料的导电性，并且避免了钛酸锂颗粒在循环中的团聚和脱落，使得以其组装的锂离子电池拥有优异的倍率性能(可以承受10C的大电流充放电)和循环性能。总之，制备所得钛酸锂-碳纳米纤维柔性无纺布，拥有优异的导电性和柔性，在不添加任何导电剂和粘结剂的情况下就可以直接作为锂离子电池负极极片，为柔性电池打下了良好的基础。
附图说明
图1为实施例1产物钛酸锂-碳纳米纤维柔性无纺布的照片；
图2为实施例1产物钛酸锂-碳纳米纤维的XRD图；
图3为实施例1产物的SEM及TEM照片，其中(a)为钛酸锂前驱体-PAN无纺布在煅烧前的SEM图，(b)为产物钛酸锂-碳纳米纤维(即煅烧后)的SEM图，(c)为产物钛酸锂-碳纳米纤维的TEM图；
图4为实施例1产物钛酸锂-碳纳米纤维的TGA分析图；
图5为实施例1产物钛酸锂-碳纳米纤维和对比例2中产物钛酸锂纳米颗粒在1C电流下的循环对比图；
图6为实施例1产物钛酸锂-碳纳米纤维的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作出详细说明。
试剂来源：偏钛酸分散液购自河南龙蟒佰利有限公司。聚丙烯腈(PAN)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。其他未做说明的试剂均为市场可购买。
实施例1
本实施例中，所述钛源化合物为偏钛酸，锂源化合物为氢氧化锂。包括以下步骤：
(1)准确量取40ml浓度为3M的偏钛酸分散液于烧杯中，加入2.3g氢氧化锂，以60KHz的频率超声1小时，再以600转的转速搅拌6小时，得到第一混合液；
(2)将步骤(1)中第一混合液转移到50mL的反应釜中，水热反应120度保持8小时，冷却至室温；
(3)将步骤(2)中水热反应得到的产物用水洗3次，置于70度的真空烘箱内干燥12小时，得到钛酸锂前驱体纳米颗粒；
(4)取900mg步骤(3)中得到的钛酸锂前驱体纳米颗粒分散在4g的二甲基甲酰胺(DMF)中，以60KHz的频率超声1小时，得到第二混合液；
(5)取500mg的聚丙烯腈(PAN)溶解于步骤(4)中得到的第二混合液中，60度下搅拌6小时，得到第三混合液；
(6)将步骤(5)中得到的第三混合液加入到5mL的针筒注射器中，注射泵以0.4mL/h的注射速度进行静电纺丝，静电纺丝时的接收板为铝板，接收板与针筒注射器的距离为15cm，静电纺丝的电压为12kV，得到钛酸锂前驱体-PAN无纺布；
(7)将步骤(6)中得到的钛酸锂前驱体-PAN无纺布夹在两个厚瓷片中，置于管式炉中，以5度/分钟的升温速度，空气中于220度下煅烧2小时，然后以1度/分钟的升温速度，氮气条件下于600度煅烧8小时，得到钛酸锂-碳纳米纤维柔性无纺布。
通过照片、XRD、SEM、TEM及TGA对实施例1制备的钛酸锂-碳纳米纤维柔性无纺布进行表征。
图1为本发明实施例1中钛酸锂-碳纳米纤维柔性无纺布的照片。从照片中可以看出，经过煅烧后的钛酸锂-碳纳米纤维柔性无纺布呈黑色，拥有良好的柔性，在保持形貌的情况下可承受一定程度的弯曲。
图2为本发明实施例1中钛酸锂-碳纳米纤维柔性无纺布的XRD图。从图中可以看出，产物钛酸锂-碳纳米纤维柔性无纺布中的钛酸锂结晶性很好，能与钛酸锂的PDF#49-0207标准物相完美匹配。在XRD图中无明显杂峰，证明产物钛酸锂-碳纳米纤维柔性无纺布中的钛酸锂纯度很高。图中2θ对应的28°的位置有一个强度较低的大包，这是因为钛酸锂-碳复合纳米纤维中的碳是无定形的。
图3为本发明实施例1中钛酸锂-碳纳米纤维柔性无纺布的SEM和TEM图。(a)为钛酸锂前驱体-PAN无纺布在煅烧前的SEM图，从图中可以看出纤维的直径在300-500nm，且纤维彼此交缠构成网状。(b)为产物钛酸锂-碳纳米纤维(即煅烧后)的SEM图，从图中可以看出纤维的直径仍然保持在300-500nm，与煅烧前相比，煅烧后的钛酸锂-碳纳米纤维表面相对粗糙，但是纤维之间仍然彼此交缠构成网状。(c)为产物钛酸锂-碳纳米纤维的TEM图，从图中可以看出钛酸锂纳米颗粒粒径在80-100nm，颗粒均匀的分布在碳纤维中而且分布很密。
图4为本发明实施例1中钛酸锂-碳纳米纤维柔性无纺布在空气气氛下的TGA分析图。室温-100℃内质量的衰减归因于产物中水分的蒸发，300-500℃左右质量的衰减归因于碳纤维在空气中变成CO2逸出。从图中可以看出钛酸锂-碳纳米纤维柔性无纺布中钛酸锂的含量高达82.7wt.％。钛酸锂作为有效物质有这么高的含量，柔性无纺布又可以免去铜箔的使用，这有利于提高极片整体的比质量容量。
而如果用钛盐和锂盐溶解在待纺溶胶中然后纺丝和煅烧，由Yang Xiujuan[1]，Sandhya,C.P.[2]，Hernandez-Carrillo,Rubi A.[3]和Sun,Jiangman[4]等人的研究成果可以发现，受限于钛盐和锂盐的溶解度，钛酸锂在复合产物中的含量是很难超过60％的，因而换算成整个极片的比质量容量往往很不乐观。
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对比例1-1
该对比例1-1与上述实施例1的基本条件均相同，其区别在于该对比例中步骤(2)中水热反应的温度为100度，反应时间是4小时。通过XRD对该对比例的产物进行表征发现，最终产物内含有一定量的二氧化钛，并不是纯度很高的钛酸锂材料。
对比例1-2
该对比例1-2与上述实施例1的基本条件均相同，其区别在于该对比例中步骤(2)中水热反应的温度为180度，反应时间是24小时。通过SEM对该对比例的产物进行表征发现，钛酸锂前驱体纳米颗粒粒径在50-300nm之间，且出现了部分颗粒之间的团聚。颗粒粒径的增大使钛酸锂前驱体纳米颗粒在待纺溶胶中分散变得困难，同时使静电纺丝的操作难度大大增加。
从上述对比例1-1和对比例1-2中可以看出，水热反应的温度不能过高或过低，反应时间也不能过长或过短，否则会对钛酸锂的纯度和粒径分布有影响，从而影响其作为锂离子电池负极材料的性能。因此，我们将水热反应温度进一步优选为120-160℃，反应时间进一步优选为8-16小时，以获得纯度高、粒径均一的钛酸锂纳米颗粒。
对比例1-3
该对比例1-3与上述实施例1的基本条件均相同，其区别在于该对比例中步骤(6)中静电纺丝时接收板与针筒注射器的距离为18cm，静电纺丝的电压为16kV。在实施静电纺丝操作时发现，这个条件下静电纺丝的丝很容易中断，得到的钛酸锂前驱体-PAN无纺布难以从铝板上揭下。通过SEM对该对比例的产物进行表征发现，该条件下静电纺丝得到的纤维粗细不均，并且有很多节点，导致纤维易断裂，从而纤维与纤维之间难以构成导电网络。
对比例1-4
该对比例1-4与上述实施例1的基本条件均相同，其区别在于该对比例中步骤(6)中静电纺丝时接收板与针筒注射器的距离为12cm，静电纺丝的电压为10kV。该对比例与对比例1-3相同，最终形成的纤维易断裂。
从上述对比例1-3和对比例1-4可以看出，应当选择合适的接收板与针筒注射器的距离和静电纺丝时的电压，否则无法形成良好的纤维结构。因此，我们将接收板与针筒注射器的距离进一步的优选为14-16cm，最优选值为15cm；静电纺丝的电压进一步的优选为12-14kV，目的是得到粗细均匀、柔韧性好的纤维结构。
实施例2
取实施例1制备所得钛酸锂-碳纳米纤维柔性无纺布，用辊压机辊压后，直接裁剪作为锂离子电池负极极片与锂片组装成锂离子半电池。
对比例2
该对比例2是取实施例1中步骤(3)中得到的钛酸锂前驱体纳米颗粒在空气条件下于600度煅烧24小时，冷却至室温，得到钛酸锂纳米颗粒。并将制得的钛酸锂纳米颗粒与聚偏氟乙烯(PVDF)和超级磷炭黑(Super P carbon black)以质量比为8：1：1的比例混匀，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，使PVDF和NMP的质量体积比为50mg/ml。将所得浆料搅拌12小时后涂布于10微米厚的双面光铜箔上，裁剪后直接与锂片组装成锂离子半电池。
对实施例2制备的以钛酸锂-碳纳米纤维柔性无纺布直接作为电极的锂离子电池和对比例2制备的以钛酸锂纳米颗粒涂布在铜箔上作为电极的锂离子电池进行性能检测，采用LAND CT2001A电池测试系统进行性能检测，测试电压为1-2.5V vs.Li+/Li，测试条件为室温。
测试结果：钛酸锂-碳纳米纤维和钛酸锂纳米颗粒在1C电流下的循环对比图见图5。由钛酸锂-碳纳米纤维柔性无纺布直接剪裁得到的负极极片质量在1.5-1.8mg/cm2，在1C的电流下稳定循环2000次仍有初始容量90％的容量保持，2000次容量在155mAh/g左右。由图5(a)可以看出，同样以极片中的钛酸锂活性物质作为比质量容量的计算基准，钛酸锂-碳纳米纤维这个结构由于碳纤维可以将钛酸锂纳米颗粒固定并包裹起来，并且碳纤维之间彼此缠结，最终构成一个导电的整体。所以钛酸锂-碳纳米纤维可以在循环中有效的避免钛酸锂纳米颗粒的聚集和脱落。因此，相比于钛酸锂纳米颗粒，钛酸锂-碳纳米纤维拥有更优异的循环性能。图5(b)展示了钛酸锂-碳纳米纤维以无纺布极片整体作为比质量容量的计算基准，可以看到由于钛酸锂在复合产物中的含量高达82.7wt.％，并且柔性无纺布又可以免去铜箔的使用。因此以无纺布极片为整体作为计算基准的情况下，钛酸锂-碳纳米纤维无纺布整体的比质量容量2000次后仍有130mAh/g。而涂布在铜箔上的钛酸锂纳米颗粒由于还有粘接剂PVDF和导电剂Super P以及铜箔的存在，电极整体的比质量容量将远远低于图5(a)中钛酸锂纳米颗粒的电容量。
图6展示的是钛酸锂-碳纳米纤维的倍率性能图。从图中可以看出钛酸锂-碳纳米纤维的倍率性能非常优异，5C的电池容量在145mAh/g，10C的电池容量也有140mAh/g。
实施例3
本实施例中，所述钛源化合物为钛白粉，锂源化合物为碳酸锂。包括以下步骤：
(1)准确量取80ml浓度为0.5M的钛白粉分散液于烧杯中，加入1.5g碳酸锂，以30KHz的频率超声2小时，再以800转的转速搅拌2小时，得到第一混合液；
(2)将步骤(1)中第一混合液转移到100mL的反应釜中，水热反应160度保持12小时，冷却至室温；
(3)将步骤(2)中水热反应得到的产物用水洗2次，置于60度的真空烘箱内干燥24小时，得到钛酸锂前驱体纳米颗粒；
(4)取500mg步骤(3)中得到的钛酸锂前驱体纳米颗粒分散在4g的二甲基甲酰胺(DMF)中，以20KHz的频率超声2小时，得到第二混合液；
(5)取800mg的聚丙烯腈(PAN)溶解于步骤(4)中得到的第二混合液中，50度下搅拌24小时，得到第三混合液；
(6)将步骤(5)中得到的第三混合液加入到5mL的针筒注射器中，注射泵以0.3mL/h的注射速度进行静电纺丝，静电纺丝时的接收板为铝板，接收板与针筒注射器的距离为14cm，静电纺丝的电压为14kV，得到钛酸锂前驱体-PAN无纺布；
(7)将步骤(6)中得到的钛酸锂前驱体-PAN无纺布夹在两个厚瓷片中，置于管式炉中，以10度/分钟的升温速度，空气中于200度下煅烧4小时，然后以2度/分钟的升温速度，氮气条件下于900度煅烧4小时，得到钛酸锂-碳纳米纤维柔性无纺布。
取上述制备所得钛酸锂-碳纳米纤维柔性无纺布，用辊压机辊压后，直接裁剪作为锂离子电池负极极片与锂片组装成锂离子半电池并进行性能检测。采用LAND CT2001A电池测试系统进行性能检测，测试电压为1-2.5V vs.Li+/Li，测试条件为室温。
测试结果：所得样品经TGA测试表明钛酸锂在复合材料中的含量高达64.1％。样品机械性能良好，可直接作为极片组装为锂离子电池。充放电测试结果，该材料作为锂离子电池的负极时拥有优异的电化学性能。1C的电流下，以极片中的钛酸锂活性物质作为比质量容量的计算基准，循环1500次容量还有153mAh/g的容量。以无纺布极片为整体作为计算基准的情况下，循环1500次容量还有98mAh/g的容量。
实施例4
本实施例中，所述钛源化合物为氢氧化钛，锂源化合物为硝酸锂。包括以下步骤：
(1)准确量取40ml浓度为2M的氢氧化钛分散液于烧杯中，加入5.0g硝酸锂，以40KHz的频率超声1.5小时，再以700转的转速搅拌10小时，得到第一混合液；
(2)将步骤(1)中第一混合液转移到50mL的反应釜中，水热反应140度保持16小时，冷却至室温；
(3)将步骤(2)中水热反应得到的产物用水洗5次，置于90度的真空烘箱内干燥6小时，得到钛酸锂前驱体纳米颗粒；
(4)取700mg步骤(3)中得到的钛酸锂前驱体纳米颗粒分散在4g的二甲基甲酰胺(DMF)中，以40KHz的频率超声0.5小时，得到第二混合液；
(5)取600mg的聚丙烯腈(PAN)溶解于步骤(4)中得到的第二混合液中，55度下搅拌16小时，得到第三混合液；
(6)将步骤(5)中得到的第三混合液加入到5mL的针筒注射器中，注射泵以0.5mL/h的注射速度进行静电纺丝，静电纺丝时的接收板为铝板，接收板与针筒注射器的距离为15cm，静电纺丝的电压为13kV，得到钛酸锂前驱体-PAN无纺布；
(7)将步骤(6)中得到的钛酸锂前驱体-PAN无纺布夹在两个厚瓷片中，置于管式炉中，以8度/分钟的升温速度，空气中于210度下煅烧1小时，然后以1度/分钟的升温速度，氮气条件下于700度煅烧12小时，得到钛酸锂-碳纳米纤维柔性无纺布。
取上述制备所得钛酸锂-碳纳米纤维柔性无纺布，用辊压机辊压后，直接裁剪作为锂离子电池负极极片与锂片组装成锂离子半电池并进行性能检测。采用LAND CT2001A电池测试系统进行性能检测，测试电压为1-2.5V vs.Li+/Li，测试条件为室温。
测试结果：所得样品经TGA测试表明钛酸锂在复合材料中的含量高达78.0％。样品机械性能良好，可直接作为极片组装为锂离子电池。充放电测试结果，该材料作为锂离子电池的负极时拥有优异的电化学性能。1C的电流下，以极片中的钛酸锂活性物质作为比质量容量的计算基准，循环2000次容量还有158mAh/g的容量。以无纺布极片为整体作为计算基准的情况下，循环2000次容量还有123mAh/g的容量。
Claims (10)
1.一种钛酸锂-碳纳米纤维柔性无纺布的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取钛源分散液，加入锂源，超声后搅拌，得到第一混合液；
(2)将步骤(1)得到的第一混合液在100-180℃下水热反应4-24小时，然后冷却至室温；
(3)将步骤(2)冷却后的水热反应产物水洗、烘干，得到钛酸锂前驱体纳米颗粒；
(4)取步骤(3)所得钛酸锂前驱体纳米颗粒分散在二甲基甲酰胺中，超声得到第二混合液；
(5)向步骤(4)所得第二混合液中加入聚丙烯腈，搅拌得第三混合液；
(6)将步骤(5)所得第三混合液加入注射器，进行静电纺丝，得到钛酸锂前驱体-聚丙烯腈无纺布；
(7)取步骤(6)得到的钛酸锂前驱体-聚丙烯腈无纺布高温煅烧得到钛酸锂-碳纳米纤维柔性无纺布。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钛源分散液浓度为0.5-3mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钛源为偏钛酸、钛白粉或者氢氧化钛其中的一种或几种；所述锂源为氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氯化锂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Li:Ti摩尔比＝0.8-1:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述钛酸锂前驱体纳米颗粒与二甲基甲酰胺的质量比为0.5-1:4；所述超声是指在20-60KHz的频率范围内处理0.5-2小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述聚丙烯腈与二甲基甲酰胺的质量比为0.125-0.2:1；所述搅拌是指在25-60℃下搅拌6-24小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，静电纺丝时的接收板为铝板，接收板与针筒注射器的距离为12-18cm，静电纺丝的电压为10-16kV。
8.权利要求1-7中任一制备方法制备所得钛酸锂-碳纳米纤维柔性无纺布。
9.根据权利要求8所述钛酸锂-碳纳米纤维柔性无纺布，其特征在于，碳纤维直径为300-500nm，所述钛酸锂-碳纳米纤维柔性无纺布中钛酸锂的占比达到60％以上。
10.权利要求8所述钛酸锂-碳纳米纤维柔性无纺布作为锂离子电池负极极片的应用。
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