CN109301210A - 一种碳纤维/氮化硼柔性复合电极及其制备方法与应用 - Google Patents

一种碳纤维/氮化硼柔性复合电极及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于柔性电极技术领域，尤其涉及一种碳纤维/氮化硼柔性复合电极及其制备方法与应用，其中氮化硼的掺杂量是柔性复合电极质量的1～10％，制备时首先以4,4'‑二氨基二苯醚、N，N‑二甲基乙酰胺溶剂、均苯四甲酸酐和氮化硼制备聚酰胺酸/氮化硼纺丝浆料，再利用静电纺丝制得到聚酰胺酸/氮化硼纳米纤维，对聚酰胺酸/氮化硼纳米纤维进行固化和碳化，得到碳纤维/氮化硼柔性复合电极。本发明碳纤维/氮化硼柔性复合电极无粘合剂，可直接用作锂离子电池的负极材料，显示出高的电导率、良好的循环稳定性、柔韧性、结构稳定性和机械强度，可向任意方向弯曲且在反复弯曲下不断裂，同时可保证电池的安全和保持其容量不受影响。

Description

一种碳纤维/氮化硼柔性复合电极及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于柔性电极技术领域，尤其涉及一种碳纤维/氮化硼柔性复合电极及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池(LIB)因具有能量密度高，循环寿命长，无记忆效应和环境友好等优良特性而被广泛应用于电子设备和混合动力汽车领域。而随着可弯曲电子器件和可拉伸集成电路的发展，对锂离子电池的要求也越来越高。这些柔性电子设备需要锂离子电池更轻、更薄、更具柔性和小型化，因而用于锂离子电池的柔性电极材料的研发正在兴起。
一般情况下，电极材料需要与导电剂和粘合剂混合，然而，添加的粘合剂将不可避免地降低电极材料的导电性，从而降低电池的电化学性能和柔性。开发无粘合剂的柔性电极成为高性能锂离子电池制备领域亟需解决的问题。
发明内容
为解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种碳纤维/氮化硼柔性复合电极及其制备方法与应用。
本发明的技术方案：
一种碳纤维/氮化硼柔性复合电极，氮化硼的掺杂量是碳纤维/氮化硼柔性复合电极质量的1～10％。
进一步的，氮化硼的掺杂量是碳纤维/氮化硼柔性复合电极质量的3％。
进一步的，氮化硼的掺杂量是碳纤维/氮化硼柔性复合电极质量的5％。
进一步的，氮化硼的掺杂量是碳纤维/氮化硼柔性复合电极质量的7％。
一种碳纤维/氮化硼柔性复合电极的制备方法，步骤如下：
(一)制备聚酰胺酸/氮化硼纺丝浆料：
按照一定的质量体积比准备合成聚酰胺酸的原料4,4'-二氨基二苯醚、N，N-二甲基乙酰胺溶剂和均苯四甲酸酐，再以聚酰胺酸/氮化硼纺丝浆料的质量为基础准备一定掺杂量的氮化硼；将4,4'-二氨基二苯醚溶解在N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，向上述混合溶液中加入氮化硼，超声处理一定时间后加入均苯四甲酸酐，持续搅拌至粘度不再升高；待均苯四甲酸酐完全溶解后，将混合物再持续搅拌一定时间，得到聚酰胺酸/氮化硼纺丝浆料；
(二)静电纺丝制备聚酰胺酸/氮化硼纳米纤维：
利用步骤(一)得到的聚酰胺酸/氮化硼纺丝浆料进行静电纺丝，得到聚酰胺酸/氮化硼纳米纤维；
(三)制备碳纤维/氮化硼柔性复合电极：
将步骤(二)制得的聚酰胺酸/氮化硼纳米纤维以一定加热速率升至一定温度进行固化，然后将固化所得聚酰亚胺/氮化硼纳米纤维以一定加热速率继续升温至一定温度进行碳化，得到碳纤维/氮化硼柔性复合电极。
进一步的，步骤(一)所述4,4'-二氨基二苯醚、N，N-二甲基乙酰胺溶剂和均苯四甲酸酐的质量体积比为1.5g：15ml：1.64g，所述氮化硼的掺杂量为聚酰胺酸/氮化硼纺丝浆料质量的1～10％，所述氮化硼为粒径为50～70nm的氮化硼纳米片；所述超声处理的功率为80～100W，时间为10～30min，所述均苯四甲酸酐完全溶解后，持续搅拌的时间为2～5h。
进一步的，步骤(二)所述静电纺丝时注射泵的自动供液速度为0.1～0.4ml/h，接收距离为15～18cm，施加电压为16～20kV，接收器的转速设置为150～220r/min，纺丝用针头的型号为19G、20G、21G或22G中的一种。
进一步的，步骤(三)所述固化是在马弗炉中以1℃min-1的加热速率升温至320℃，并固化30min，所述碳化是在管式炉氩气环境中以8℃min-1的加热速率继续升温至800℃，并碳化1h。
进一步的，步骤(三)制得的碳纤维/氮化硼柔性复合电极的厚度为140～160μm。
本发明提供的碳纤维/氮化硼柔性复合电极在柔性电池中的应用。
本发明的有益效果：
一、本发明通过静电纺丝和碳化处理制备的碳纤维/氮化硼柔性复合电极，具有多孔状网格结构，可以有效地增大活性材料的比表面积，为锂离子的嵌入提供更多活性位点。同时，多孔状结构具有更大的缓冲空间，有效地缓解了充放电过程中活性材料体积膨胀过大的问题。
二、本发明提供的碳纤维/氮化硼柔性复合电极中的碳纤维能够提高活性材料的电导率，增加其导电性，改善电极材料的电化学性能，使其作为柔性复合电极显示出高的电导率和良好的循环稳定性，在电流密度为100mAg-1条件下，本发明制备的氮化硼的掺杂量为3％的碳纤维/氮化硼柔性复合电极保持200mAh g-1以上的比容量，300次循环之后容量未有明显衰减。
三、本发明提供的碳纤维/氮化硼柔性复合电极中的碳纤维可以防止反复充放电过程中氮化硼颗粒的大量聚集，优化了锂电池的电化学性能，使其适用于快速充放电且库伦效率接近100％。
四、本发明提供的碳纤维/氮化硼柔性复合电极无粘合剂，可直接用作锂离子电池的负极材料而无需机械研磨和浆料涂覆工艺；具有良好的柔韧性、结构稳定性和机械强度，可向任意方向弯曲且在反复弯曲下不断裂，弯曲的同时可保证电池的安全和保持其容量不受影响。
附图说明
图1为本发明制备碳纤维/氮化硼柔性复合电极的流程示意图；
图2为对比例1制备的碳纤维放大5000倍的SEM图；
图3为对比例1制备的碳纤维放大30000倍的SEM图；
图4为实施例3步骤三固化后的聚酰亚胺/氮化硼纳米纤维发大10000倍的SEM图；
图5为实施例3步骤三固化后的聚酰亚胺/氮化硼纳米纤维发大30000倍的SEM图；
图6为实施例3步骤三制备的碳纤维/氮化硼柔性复合电极放大11000倍的SEM图；
图7为实施例3步骤三制备的碳纤维/氮化硼柔性复合电极放大35000倍的SEM图；
图8为实施例3步骤三制备的碳纤维/氮化硼柔性复合电极放大4000倍的TEM图；
图9为实施例3制备的碳纤维/氮化硼柔性复合电极弯曲时的照片；
图10为实施例3步骤三固化后的聚酰亚胺/氮化硼纳米纤维PI/BN和碳纤维/氮化硼柔性复合电极CNF/BN以及纯氮化硼Pure BN的红外光谱图(FTIR)；
图11为实施例3步骤三制备的碳纤维/氮化硼柔性复合电极CNF/BN和纯氮化硼Pure BN的XRD测试曲线；
图12为实施例3步骤三制备的碳纤维/氮化硼柔性复合电极的CV曲线，其中1st表示第一次充放电循环，2nd表示第二次充放电循环，3rd表示第三次充放电循环；
图13为实施例3步骤三制备的碳纤维/氮化硼柔性复合电极的恒流充放电曲线，其中1st表示第一次充放电循环，5th表示第五次充放电循环，10th表示第十次充放电循环；
图14为实施例3步骤三制备的碳纤维/氮化硼柔性复合电极的倍率性能曲线；
图15为实施例3、实施例5、实施例7步骤三制备的不同氮化硼掺杂量碳纤维/氮化硼柔性复合电极(CNF-BN-3％、CNF-BN-5％、CNF-BN-7％)的循环性能曲线；
图16为实施例3步骤三制备的碳纤维/氮化硼柔性复合电极循环100圈放大5000倍的SEM图；
图17为实施例3步骤三制备的碳纤维/氮化硼柔性复合电极循环100圈放大30000倍的SEM图；
图18为实施例3步骤三制备的碳纤维/氮化硼柔性复合电极循环前和循环100圈后的交流阻抗对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
一种碳纤维/氮化硼柔性复合电极的制备方法，步骤如下：
(一)制备聚酰胺酸/氮化硼纺丝浆料：
按照一定的质量体积比准备合成聚酰胺酸的原料4,4'-二氨基二苯醚、N，N-二甲基乙酰胺溶剂和均苯四甲酸酐，再以聚酰胺酸/氮化硼纺丝浆料的质量为基础准备一定掺杂量的氮化硼；将4,4'-二氨基二苯醚溶解在N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，向上述混合溶液中加入氮化硼，超声处理一定时间后加入均苯四甲酸酐，持续搅拌至粘度不再升高；待均苯四甲酸酐完全溶解后，将混合物再持续搅拌一定时间，得到聚酰胺酸/氮化硼纺丝浆料(PAAsolution)；
(二)静电纺丝制备聚酰胺酸/氮化硼纳米纤维：
利用步骤(一)得到的聚酰胺酸/氮化硼纺丝浆料进行静电纺丝，得到聚酰胺酸/氮化硼纳米纤维(PAA/BN)；
(三)制备碳纤维/氮化硼柔性复合电极：
将步骤(二)制得的聚酰胺酸/氮化硼纳米纤维以一定加热速率升至一定温度进行固化，然后将固化所得的聚酰亚胺/氮化硼纳米纤维(PI/BN)以一定加热速率继续升温至一定温度进行碳化，得到碳纤维/氮化硼柔性复合电极(CNF/BN)。
实施例2
本实施例提供一种碳纤维/氮化硼柔性复合电极，氮化硼的掺杂量是碳纤维/氮化硼柔性复合电极质量的1～10％。
本实施例提供的氮化硼掺杂量为1～10％的碳纤维/氮化硼柔性复合电极的制备方法步骤如下：
(一)制备聚酰胺酸/氮化硼纺丝浆料：
按照质量体积比1.5g：15ml：1.64g准备合成聚酰胺酸的原料4,4'-二氨基二苯醚、N，N-二甲基乙酰胺溶剂和均苯四甲酸酐，再以聚酰胺酸/氮化硼纺丝浆料的质量为基础准备掺杂量1～10％的氮化硼，所述氮化硼为粒径为50～70nm的氮化硼纳米片；将4,4'-二氨基二苯醚溶解在N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，向上述混合溶液中加入氮化硼，80～100W超声处理10～30min后加入均苯四甲酸酐，持续搅拌至粘度不再升高；待均苯四甲酸酐完全溶解后，将混合物再持续搅拌2～5h，得到聚酰胺酸/氮化硼纺丝浆料；
(二)静电纺丝制备聚酰胺酸/氮化硼纳米纤维：
利用步骤(一)得到的聚酰胺酸/氮化硼纺丝浆料进行静电纺丝，静电纺丝时注射泵的自动供液速度为0.1～0.4ml/h，接收距离为15～18cm，施加电压为16～20kV，接收器的转速设置为150～200r/min，纺丝用针头型号为19G、20G、21G或22G中的一种，得到聚酰胺酸/氮化硼纳米纤维；
(三)制备碳纤维/氮化硼柔性复合电极：
将步骤(二)制得的聚酰胺酸/氮化硼纳米纤维放置于马弗炉中以1℃min-1的加热速率升温至320℃，并固化30min以一定加热速率升至一定温度进行固化，然后将固化所得的聚酰亚胺/氮化硼纳米纤维放置在管式炉氩气环境中以8℃min-1的加热速率继续升温至800℃，并碳化1h得到氮化硼掺杂量为1～10％的碳纤维/氮化硼柔性复合电极，制得的碳纤维/氮化硼柔性复合电极的厚度为140～160μm。
实施例3
本实施例提供一种碳纤维/氮化硼柔性复合电极，氮化硼的掺杂量是碳纤维/氮化硼柔性复合电极质量的3％。
本实施例提供的氮化硼掺杂量为3％的碳纤维/氮化硼柔性复合电极的制备方法步骤如下：
(一)制备聚酰胺酸/氮化硼纺丝浆料：
准备合成聚酰胺酸的原料4,4'-二氨基二苯醚1.5g、N，N-二甲基乙酰胺溶剂15ml和均苯四甲酸酐1.64g，再以聚酰胺酸/氮化硼纺丝浆料的质量为基础准备掺杂量3％的氮化硼，所述氮化硼为粒径为50～70nm的氮化硼纳米片；将4,4'-二氨基二苯醚溶解在N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，向上述混合溶液中加入氮化硼，80W超声处理15min后加入均苯四甲酸酐，持续搅拌至粘度不再升高；待均苯四甲酸酐完全溶解后，将混合物再持续搅拌2h，得到聚酰胺酸/氮化硼纺丝浆料；
(二)静电纺丝制备聚酰胺酸/氮化硼纳米纤维：
利用步骤(一)得到的聚酰胺酸/氮化硼纺丝浆料进行静电纺丝，静电纺丝时注射泵的自动供液速度为0.3ml/h，接收距离为18cm，施加电压为20kV，接收器的转速设置为180r/min，纺丝用针头为20G型号的不锈钢针，得到聚酰胺酸/氮化硼纳米纤维；
(三)制备碳纤维/氮化硼柔性复合电极：
将步骤(二)制得的聚酰胺酸/氮化硼纳米纤维放置于马弗炉中以1℃min-1的加热速率升温至320℃，并固化30min以一定加热速率升至一定温度进行固化，然后将固化所得的聚酰亚胺/氮化硼纳米纤维放置在管式炉氩气环境中以8℃min-1的加热速率继续升温至800℃，并碳化1h得到氮化硼掺杂量为3％的碳纤维/氮化硼柔性复合电极，制得的碳纤维/氮化硼柔性复合电极的厚度为140～160μm，质量为1mg。
实施例4
本实施例提供一种碳纤维/氮化硼柔性复合电极，氮化硼的掺杂量是碳纤维/氮化硼柔性复合电极质量的4％。
本实施例提供的氮化硼掺杂量为4％的碳纤维/氮化硼柔性复合电极的制备方法步骤如下：
(一)制备聚酰胺酸/氮化硼纺丝浆料：
按照质量体积比1.5g：15ml：1.64g准备合成聚酰胺酸的原料4,4'-二氨基二苯醚、N，N-二甲基乙酰胺溶剂和均苯四甲酸酐，再以聚酰胺酸/氮化硼纺丝浆料的质量为基础准备掺杂量4％的氮化硼，所述氮化硼为粒径为50～70nm的氮化硼纳米片；将4,4'-二氨基二苯醚溶解在N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，向上述混合溶液中加入氮化硼，85W超声处理15min后加入均苯四甲酸酐，持续搅拌至粘度不再升高；待均苯四甲酸酐完全溶解后，将混合物再持续搅拌3h，得到聚酰胺酸/氮化硼纺丝浆料；
(二)静电纺丝制备聚酰胺酸/氮化硼纳米纤维：
利用步骤(一)得到的聚酰胺酸/氮化硼纺丝浆料进行静电纺丝，静电纺丝时注射泵的自动供液速度为0.2ml/h，接收距离为16cm，施加电压为17kV，接收器的转速设置为160r/min，纺丝用针头为20G型号的不锈钢针，得到聚酰胺酸/氮化硼纳米纤维；
(三)制备碳纤维/氮化硼柔性复合电极：
将步骤(二)制得的聚酰胺酸/氮化硼纳米纤维放置于马弗炉中以1℃min-1的加热速率升温至320℃，并固化30min以一定加热速率升至一定温度进行固化，然后将固化所得的聚酰亚胺/氮化硼纳米纤维放置在管式炉氩气环境中以8℃min-1的加热速率继续升温至800℃，并碳化1h得到氮化硼掺杂量为4％的碳纤维/氮化硼柔性复合电极，制得的碳纤维/氮化硼柔性复合电极的厚度为140～160μm。
实施例5
本实施例提供一种碳纤维/氮化硼柔性复合电极，氮化硼的掺杂量是碳纤维/氮化硼柔性复合电极质量的5％。
本实施例提供的氮化硼掺杂量为5％的碳纤维/氮化硼柔性复合电极的制备方法步骤如下：
(一)制备聚酰胺酸/氮化硼纺丝浆料：
按照质量体积比1.5g：15ml：1.64g准备合成聚酰胺酸的原料4,4'-二氨基二苯醚、N，N-二甲基乙酰胺溶剂和均苯四甲酸酐，再以聚酰胺酸/氮化硼纺丝浆料的质量为基础准备掺杂量5％的氮化硼，所述氮化硼为粒径为50～70nm的氮化硼纳米片；将4,4'-二氨基二苯醚溶解在N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，向上述混合溶液中加入氮化硼，90W超声处理20min后加入均苯四甲酸酐，持续搅拌至粘度不再升高；待均苯四甲酸酐完全溶解后，将混合物再持续搅拌4h，得到聚酰胺酸/氮化硼纺丝浆料；
(二)静电纺丝制备聚酰胺酸/氮化硼纳米纤维：
利用步骤(一)得到的聚酰胺酸/氮化硼纺丝浆料进行静电纺丝，静电纺丝时注射泵的自动供液速度为0.3ml/h，接收距离为17cm，施加电压为18kV，接收器的转速设置为170r/min，纺丝用针头为21G型号的不锈钢针，得到聚酰胺酸/氮化硼纳米纤维；
(三)制备碳纤维/氮化硼柔性复合电极：
将步骤(二)制得的聚酰胺酸/氮化硼纳米纤维放置于马弗炉中以1℃min-1的加热速率升温至320℃，并固化30min以一定加热速率升至一定温度进行固化，然后将固化所得的聚酰亚胺/氮化硼纳米纤维放置在管式炉氩气环境中以8℃min-1的加热速率继续升温至800℃，并碳化1h得到氮化硼掺杂量为5％的碳纤维/氮化硼柔性复合电极，制得的碳纤维/氮化硼柔性复合电极的厚度为140～160μm。
实施例6
本实施例提供一种碳纤维/氮化硼柔性复合电极，氮化硼的掺杂量是碳纤维/氮化硼柔性复合电极质量的6％。
本实施例提供的氮化硼掺杂量为6％的碳纤维/氮化硼柔性复合电极的制备方法步骤如下：
(一)制备聚酰胺酸/氮化硼纺丝浆料：
按照质量体积比1.5g：15ml：1.64g准备合成聚酰胺酸的原料4,4'-二氨基二苯醚、N，N-二甲基乙酰胺溶剂和均苯四甲酸酐，再以聚酰胺酸/氮化硼纺丝浆料的质量为基础准备掺杂量6％的氮化硼，所述氮化硼为粒径为50～70nm的氮化硼纳米片；将4,4'-二氨基二苯醚溶解在N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，向上述混合溶液中加入氮化硼，95W超声处理25min后加入均苯四甲酸酐，持续搅拌至粘度不再升高；待均苯四甲酸酐完全溶解后，将混合物再持续搅拌5h，得到聚酰胺酸/氮化硼纺丝浆料；
(二)静电纺丝制备聚酰胺酸/氮化硼纳米纤维：
利用步骤(一)得到的聚酰胺酸/氮化硼纺丝浆料进行静电纺丝，静电纺丝时注射泵的自动供液速度为0.4ml/h，接收距离为18cm，施加电压为19kV，接收器的转速设置为180r/min，纺丝用针头为22G型号的不锈钢针，得到聚酰胺酸/氮化硼纳米纤维；
(三)制备碳纤维/氮化硼柔性复合电极：
将步骤(二)制得的聚酰胺酸/氮化硼纳米纤维放置于马弗炉中以1℃min-1的加热速率升温至320℃，并固化30min以一定加热速率升至一定温度进行固化，然后将固化所得的聚酰亚胺/氮化硼纳米纤维放置在管式炉氩气环境中以8℃min-1的加热速率继续升温至800℃，并碳化1h得到氮化硼掺杂量为6％的碳纤维/氮化硼柔性复合电极，制得的碳纤维/氮化硼柔性复合电极的厚度为140～160μm。
实施例7
本实施例提供一种碳纤维/氮化硼柔性复合电极，氮化硼的掺杂量是碳纤维/氮化硼柔性复合电极质量的7％。
本实施例提供的氮化硼掺杂量为7％的碳纤维/氮化硼柔性复合电极的制备方法步骤如下：
(一)制备聚酰胺酸/氮化硼纺丝浆料：
按照质量体积比1.5g：15ml：1.64g准备合成聚酰胺酸的原料4,4'-二氨基二苯醚、N，N-二甲基乙酰胺溶剂和均苯四甲酸酐，再以聚酰胺酸/氮化硼纺丝浆料的质量为基础准备掺杂量7％的氮化硼，所述氮化硼为粒径为50～70nm的氮化硼纳米片；将4,4'-二氨基二苯醚溶解在N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，向上述混合溶液中加入氮化硼，100W超声处理30min后加入均苯四甲酸酐，持续搅拌至粘度不再升高；待均苯四甲酸酐完全溶解后，将混合物再持续搅拌4h，得到聚酰胺酸/氮化硼纺丝浆料；
(二)静电纺丝制备聚酰胺酸/氮化硼纳米纤维：
利用步骤(一)得到的聚酰胺酸/氮化硼纺丝浆料进行静电纺丝，静电纺丝时注射泵的自动供液速度为0.3ml/h，接收距离为17cm，施加电压为20kV，接收器的转速设置为200r/min，纺丝用针头为19G型号的不锈钢针，得到聚酰胺酸/氮化硼纳米纤维；
(三)制备碳纤维/氮化硼柔性复合电极：
将步骤(二)制得的聚酰胺酸/氮化硼纳米纤维放置于马弗炉中以1℃min-1的加热速率升温至320℃，并固化30min以一定加热速率升至一定温度进行固化，然后将固化所得的聚酰亚胺/氮化硼纳米纤维放置在管式炉氩气环境中以8℃min-1的加热速率继续升温至800℃，并碳化1h得到氮化硼掺杂量为7％的碳纤维/氮化硼柔性复合电极，制得的碳纤维/氮化硼柔性复合电极的厚度为140～160μm。
对比例1
本对比例作为对比提供了一种不掺杂氮化硼的碳纤维，具体制备方法步骤如下：
(一)制备聚酰胺酸纺丝浆料：
准备合成聚酰胺酸的原料4,4'-二氨基二苯醚1.5g、N，N-二甲基乙酰胺溶剂15ml和均苯四甲酸酐1.64g，将4,4'-二氨基二苯醚溶解在N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入均苯四甲酸酐，持续搅拌至粘度不再升高；待均苯四甲酸酐完全溶解后，将混合物再持续搅拌2h，得到聚酰胺酸纺丝浆料；
(二)静电纺丝制备聚酰胺酸纳米纤维：
利用步骤(一)得到的聚酰胺酸纺丝浆料进行静电纺丝，静电纺丝时注射泵的自动供液速度为0.3ml/h，接收距离为18cm，施加电压为20kV，接收器的转速设置为180r/min，纺丝用针头为20G型号的不锈钢针，得到聚酰胺酸纳米纤维；
(三)制备碳纤维：
将步骤(二)制得的聚酰胺酸纳米纤维放置于马弗炉中以1℃min-1的加热速率升温至320℃，并固化30min，然后将固化所得聚酰亚胺纳米纤维放置在管式炉氩气环境中以8℃min-1的加热速率继续升温至800℃，并碳化1h得到碳纤维。
图2和图3分别为对比例1制备的碳纤维放大5000倍和放大30000倍的SEM图；从图2和图3可知，纯CNF均匀随机地分布，并且没有任何珠状颗粒。纤维的直径在150-500nm的范围内。
图4和图5分别为实施例3步骤三固化所得聚酰亚胺/氮化硼纳米纤维发大10000倍和放大30000倍的SEM图；从图4和图5可知，固化所得聚酰亚胺/氮化硼纳米纤维具有明确的纤维形态，表面光滑，并呈现出多孔网状结构。
图6和图7分别为实施例3步骤三制备的碳纤维/氮化硼柔性复合电极放大11000倍和放大35000倍的SEM图；从图6和图7可知，经过高温碳化处理后，碳纤维/氮化硼柔性复合电极的表面形态仍能保持良好。碳纳米纤维具有良好的柔韧性、结构稳定性等突出性能，纤维膜的高孔隙率可以增加电解质的渗透性，并且可以缩短离子扩散距离、缓冲锂化-脱锂过程中的体积膨胀。在纳米纤维表面没有观察到明显的团簇，这表明氮化硼纳米片被较好地包裹在碳纤维基质中。另外，纤维的直径大部分在100～450nm之间。
图8为实施例3步骤三制备的碳纤维/氮化硼柔性复合电极的TEM图；从图8可知，氮化硼纳米片成功嵌入碳纤维内部并沿着纳米纤维的方向分布。
图9为实施例3制备的碳纤维/氮化硼柔性复合电极弯曲时的照片；从图9可知，所制备的碳纤维/氮化硼柔性复合电极具有较高的柔韧性，在弯曲时没有观察到明显的裂纹。
图10为实施例3步骤三固化所得聚酰亚胺/氮化硼纳米纤维PI/BN和碳纤维/氮化硼柔性复合电极CNF/BN以及纯氮化硼Pure BN的红外光谱图(FTIR)；从图10可知，1776cm-1和1725cm-1处的峰分别对应于C＝O的不对称伸缩和对称伸缩。1377cm-1处的峰归因于C-N的伸展，在726cm-1处的峰与C＝O的弯曲振动有关，这说明亚胺化已经完成。800℃碳化处理后，PI的所有吸收峰消失，表明PI完全转化为碳。氮化硼纳米片被以下两个峰所证实：在805cm-1处的吸收峰是由sp2结合的B-N-B的面外弯曲引起的，而在1416cm-1处的峰是由sp2结合的B-N的面内延伸引起的。
图11为实施例3步骤三制备的碳纤维/氮化硼柔性复合电极CNF/BN和纯氮化硼Pure BN的XRD测试曲线；从图11可知，六角氮化硼纳米片在26.21°和42.23°处分别出现了与(002)和(100)晶面反射相关的两个典型特征峰。
图12为实施例3步骤三制备的碳纤维/氮化硼柔性复合电极的CV曲线；从图12可知，氧化峰和还原峰的形态意味着步骤三中得到的碳纤维/氮化硼柔性复合电极在锂离子储存中具有电化学活性。第二次和第三次充放电循环中的氧化还原峰在第一次循环后几乎重叠，意味着优异的循环能力。
图13为实施例3步骤三制备的碳纤维/氮化硼柔性复合电极的恒流充放电曲线；充放电电流密度为100mA/g；从图13可知，在第一次放电过程中，观察到与将锂离子嵌入碳纤维/氮化硼柔性复合电极相关的典型曲线。对于第5次循环，Li嵌入和脱出的容量分别为212和208mAh g-1，库伦效率高达98％。重要的是，第10次循环的曲线几乎与第5次循环一致，这表明碳纤维/氮化硼柔性复合电极作为LIB自立式负极具有优异的循环稳定性。
图14为实施例3步骤三制备的碳纤维/氮化硼柔性复合电极的倍率性能曲线；测试电流密度范围为100～1000mA/g；从图14可知，当电流密度为100mA g-1，氮化硼掺杂量为3％的碳纤维/氮化硼柔性复合电极的放电比容量可以高达237mAh g-1；当电流密度为1A g-1时，放电比容量为140mAh g-1；电流密度再一次返回到电流100mA g-1时，放电比容量恢复到了223mAh g-1，放电比容量基本恢复到了快速充放电之前的容量。说明制备的碳纤维/氮化硼柔性复合电极具有优异的倍率性能。
图15为实施例3、实施例5、实施例7步骤三制备的不同氮化硼掺杂量碳纤维/氮化硼柔性复合电极(CNF-BN-3％、CNF-BN-5％、CNF-BN-7％)的循环性能曲线；电流密度为100mA/g；从图15可知，氮化硼纳米片在复合材料中的掺杂水平对提高比容量具有显着影响。由于氮化硼具有一定的绝缘性能，氮化硼含量较高会降低CNF/BN复合材料的导电性。因此，与其他电极相比，CNF/BN-3％电极表现出更好的循环性能。比容量在300次循环后保持在205mAh g-1，相当于第二次循环时放电容量的84％，表明非常慢的容量衰减。实际上，在低压范围内，主要是碳纤维而不是氮化硼来贡献容量，但六方氮化硼纳米片由于其优异的化学稳定性，高导热性和优异的机械性能增强了碳纤维的结构稳定性,从而提高了电池的循环性能。而备受关注。
图16和图17分别为实施例3步骤三制备的碳纤维/氮化硼柔性复合电极循环100圈放大5000倍和放大30000倍的SEM图；从图16和图17可知，氮化硼掺杂量为3％的碳纤维/氮化硼柔性复合电极在经过100次循环后其多孔网状结构和良好分散性仍可清晰观察到，大多数碳纤维仍保持较好的连续性。这表明在经过反复的充放电循环后，电极的结构稳定性可以很好地保持。
图18为实施例3步骤三制备的碳纤维/氮化硼柔性复合电极循环前和循环100圈后的交流阻抗对比图。从图18可知，循环前后电池的阻抗并没有明显的增加，这也证明了碳纤维/氮化硼柔性复合电极结构的稳定性。

Claims (10)

1.一种碳纤维/氮化硼柔性复合电极，其特征在于氮化硼的掺杂量是碳纤维/氮化硼柔性复合电极质量的1～10％。
2.根据权利要求1所述一种碳纤维/氮化硼柔性复合电极，其特征在于氮化硼的掺杂量是碳纤维/氮化硼柔性复合电极质量的3％。
3.根据权利要求1所述一种碳纤维/氮化硼柔性复合电极，其特征在于氮化硼的掺杂量是碳纤维/氮化硼柔性复合电极质量的5％。
4.根据权利要求1所述一种碳纤维/氮化硼柔性复合电极，其特征在于氮化硼的掺杂量是碳纤维/氮化硼柔性复合电极质量的7％。
5.一种如权利要求1-4任一所述碳纤维/氮化硼柔性复合电极的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：
(一)制备聚酰胺酸/氮化硼纺丝浆料：
按照一定的质量体积比准备合成聚酰胺酸的原料4,4'-二氨基二苯醚、N，N-二甲基乙酰胺溶剂和均苯四甲酸酐，再以聚酰胺酸/氮化硼纺丝浆料的质量为基础准备一定掺杂量的氮化硼；将4,4'-二氨基二苯醚溶解在N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，向上述混合溶液中加入氮化硼，超声处理一定时间后加入均苯四甲酸酐，持续搅拌至粘度不再升高；待均苯四甲酸酐完全溶解后，将混合物再持续搅拌一定时间，得到聚酰胺酸/氮化硼纺丝浆料；
(二)静电纺丝制备聚酰胺酸/氮化硼纳米纤维：
利用步骤(一)得到的聚酰胺酸/氮化硼纺丝浆料进行静电纺丝，得到聚酰胺酸/氮化硼纳米纤维；
(三)制备碳纤维/氮化硼柔性复合电极：
将步骤(二)制得的聚酰胺酸/氮化硼纳米纤维以一定加热速率升至一定温度进行固化，然后将固化所得聚酰亚胺/氮化硼纳米纤维以一定加热速率继续升温至一定温度进行碳化，得到碳纤维/氮化硼柔性复合电极。
6.根据权利要求5所述一种碳纤维/氮化硼柔性复合电极的制备方法，其特征在于步骤(一)所述4,4'-二氨基二苯醚、N，N-二甲基乙酰胺溶剂和均苯四甲酸酐的质量体积比为1.5g：15ml：1.64g，所述氮化硼的掺杂量为聚酰胺酸/氮化硼纺丝浆料质量的1～10％，所述氮化硼为粒径为50～70nm的氮化硼纳米片；所述超声处理的功率为80～100W，时间为10～30min，所述均苯四甲酸酐完全溶解后，持续搅拌的时间为2～5h。
7.根据权利要求5或6所述一种碳纤维/氮化硼柔性复合电极的制备方法，其特征在于步骤(二)所述静电纺丝时注射泵的自动供液速度为0.1～0.4ml/h，接收距离为15～18cm，施加电压为16～20kV，接收器的转速设置为150～220r/min，纺丝用针头的型号为19G、20G、21G或22G中的一种。
8.根据权利要求7所述一种碳纤维/氮化硼柔性复合电极的制备方法，其特征在于步骤(三)所述固化是在马弗炉中以1℃min-1的加热速率升温至320℃，并固化30min，所述碳化是在管式炉氩气环境中以8℃min-1的加热速率继续升温至800℃，并碳化1h。
9.根据权利要求8所述一种碳纤维/氮化硼柔性复合电极的制备方法，其特征在于步骤(三)制得的碳纤维/氮化硼柔性复合电极的厚度为140～160μm。
10.一种如权利要求1-4任一所述碳纤维/氮化硼柔性复合电极在柔性电池中的应用。
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