CN113871723A - 一种固态电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固态电解质及其制备方法，包括：在多孔高分子膜的两表面上分别涂覆第一浆料，干燥后得到第一涂覆层；在所述第一涂覆层外表面涂覆第一凝胶，经固化后得到第一凝胶层；冷压成型后得到固态电解质。所述固态电解质依次包括：第一凝胶层、第一涂覆层、多孔高分子膜、第一涂覆层、第一凝胶层，所述第一凝胶层与电池正极或负极接触。本发明制备过程环保节能，制备得到的固态电解质电极界面接触性能好、离子电导率高、安全性能高。

Description

一种固态电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及固态电解质技术领域，尤其涉及一种固态电解质及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为目前储能、动力、消费电池三大板块的主流电池存在一定安全性、能量密度不能满足日常使用的问题，但其安全性问题一直是受诟病的部分。电池可分为正极、负极、电解质、隔膜四个部分，当正极负极直接接触时会发生短路，瞬间产生大量能量，而隔膜是将正负极阻隔开的关键材料，电解液是作为锂离子运输的载体，关键问题在与现在使用的液态电解质易燃，易挥发，在高电压下容易分解使得电池产气鼓包，容易导致电池爆炸；使用聚丙烯、聚乙烯类型隔膜在超过120℃时其会易收缩使电池容易发生短路，从而引发热失控，电池也易起火爆炸。行业内利用氧化物涂层涂覆在隔膜上，增加其机械强度、收缩度以及阻燃性；在电解液中添加阻燃剂，让电解液遇热不易燃烧提高电池整体安全性。在电解质的发展中行业都致力将电解液从液态转变为固态，提高其热稳定性以及电化学分解电压。
固态电解质可根据其含液量分为全固态电解质和半固态电解质，目前全固态电解质可分为三大类，聚合物固态电解质、氧化物固态电解质和硫化物固态电解质，这三种固态电解质各有优点和缺点。聚合物固态电解质界面接触良好但离子电导率低(10-4～10-6S/cm)且强度低，高温易融化和分解，但其柔软易加工，且价格便宜，常需要和氧化物固态电解质进行复合；氧化物固态电解质离子电导率不高(10-3～10-4S/cm)且与电极界面物理接触不好，且硬度高不易加工，优点就在于在空气中稳定，制备氧化物固态电解质常与聚合物固态电解质复合成膜带，或使用其它高分子作为粘结剂制备成膜带使用；硫化物固态电解质具有高离子电导率(10-3～10-2S/cm)，但与三元(镍钴锰)氧化物正极界面相容不好，需要对正极材料进行处理，且其与水反应会生成有毒气体硫化氢，在空气中稳定性很差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种固态电解质的制备方法，其制备过程环保节能、制备得到的固态电解质电极界面接触性能好且离子电导率高。
本发明所要解决的技术问题还在于，提供一种固态电解质，其具有良好的电极界面接触性能且离子电导率高、安全性高。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种固态电解质及其制备方法，包括：在多孔高分子膜的两表面上分别涂覆第一浆料，干燥后得到第一涂覆层；
在所述第一涂覆层外表面涂覆第一凝胶，经固化后得到第一凝胶层；冷压成型后得到固态电解质；
所述第一浆料包括填料、粘结剂和溶剂；
所述第一凝胶由凝胶单体、电解液和引发剂混合制得；
所述多孔高分子膜包括多孔聚酰亚胺膜、多孔聚偏氟乙烯膜、多孔复合聚丙烯膜、多孔聚乙烯隔膜、多孔聚偏氟乙烯共聚六氟丙烯(PVDF-HFP)复合膜中的一种。
优选地，所述多孔聚酰亚胺膜采用下述方法制备：
将4，4-二氨基二苯醚溶于N，N-二甲基乙酰胺中，然后加入3，3，4，4'-联苯四甲酸二酐或均苯四甲酸酐搅拌至溶解，反应后加入聚乙二醇，保温后涂覆于基板上，热处理后脱膜，得到多孔聚酰亚胺膜。
优选地，所述4，4-二氨基二苯醚与N，N-二甲基乙酰胺的加入量之比为(3～5)：(30～40)；
基于4，4-二氨基二苯醚和N，N-二甲基乙酰胺的加入总量，所述3，3，4，4'-联苯四甲酸二酐或均苯四甲酸酐的加入量为10～18wt％。
优选地，所述聚乙二醇的加入量占溶液总质量的10～20wt％。
优选地，所述多孔聚酰亚胺膜采用下述方法制备：
将4，4-二氨基二苯醚溶于N，N-二甲基乙酰胺中，然后加入3，3，4，4'-联苯四甲酸二酐或均苯四甲酸酐搅拌至溶解，进行静电纺丝，60℃～350℃干燥0.5～15h后进行热处理，脱膜后得到多孔聚酰亚胺膜。
优选地，所述第一凝胶由下述方法制得：
将凝胶单体添加到电解液中，搅拌均匀后加入引发剂，搅拌后得到第一凝胶；
所述凝胶单体与电解液的加入量之比为(10～15)：(2～4)；
基于凝胶单体和电解液的加入总量，所述引发剂的加入量为0.01-3wt％。
优选地，所述凝胶单体包括PVDF-HFP、PEGMEA、PEGDA、EOEOEA中的一种或多种；
所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、六氟磷酸苯并三唑-1-氧基三(二甲氨基)磷中的一种或多种；
所述电解液中的溶质包括六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂中的一种或多种；
所述电解液中的溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚中的一种多种。
所述电解液的溶质加入量：所述电解液的溶剂加入量＝(1～3)：(2～4)。
优选地，所述填料、粘结剂、溶剂的加入量之比为(2～5)：(1～2)：(4～8)。
优选地，所述填料包括硫化物固态电解质和/或氧化物固态电解质；
所述粘结剂包括PEO、PEG、PTFE、SEBS、SBS、NBR、SBR中的一种或多种；
所述溶剂包括乙腈、二甲苯、甲苯、乙酸乙酯、水中的一种或多种。
本发明还提供了一种固态电解质，由上述制备方法制得，依次包括：第一凝胶层、第一涂覆层、多孔聚酰亚胺膜、第一涂覆层、第一凝胶层，所述第一凝胶层与电池正极或负极接触；
所述固态电解质的离子导电率为0.2～0.9mS cm-1。
实施本发明，具有如下有益效果：
1.本发明提供的固态电解质的制备方法操作简单、节能环保，其制得的固态电解质具有多层复合结构，依次包括：第一凝胶层、第一涂覆层、多孔高分子膜、第一涂覆层、第一凝胶层，所述第一凝胶层与电池正极或负极接触。其中，所述第一凝胶层在具有高机械强度的同时，在电极界面与中间层电解质之间创造快速离子通道，解决了界面接触问题的同时带来了不易燃不易分解产气的优点。所述多孔高分子膜具有耐高温、不收缩融化的特性，解决了电池热失控的安全问题。所述第一涂覆层起到了机械强度增强作用，同时提高固态电解质的整体离子电导率，并且提高阻燃作用，进一步防止电池在热失控状态下发生失火爆炸。
2.本发明提供的固态电解质与电池电解界面的接触性能好、离子电导率高、安全性能可靠。其中，所述固态电解质的离子导电率为0.2～0.9mS cm-1。
附图说明
图1是本发明一种固态电解质制备方法的制备流程图；
图2是实施例1～4所得的固态电解质的电池循环曲线图；
图3实施例1所得的多孔聚酰亚胺膜的扫描电镜图；
图4是实施例1所得的第一涂覆层/多孔聚酰亚胺膜/第一涂覆层复合中间体的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明作进一步地详细描述。仅此声明，本发明在文中出现或即将出现的上、下、左、右、前、后、内、外等方位用词，仅以本发明的附图为基准，其并不是对本发明的具体限定。
目前全固态电解质可分为三大类，聚合物固态电解质、氧化物固态电解质和硫化物固态电解质，这三种固态电解质各有优点和缺点。聚合物固态电解质界面接触良好但离子电导率低且强度低，高温易融化和分解，但其柔软易加工，且价格便宜，常需要和氧化物固态电解质进行复合；氧化物固态电解质离子电导率不高且与电极界面物理接触不好，且硬度高不易加工，优点就在于在空气中稳定，制备氧化物固态电解质常与聚合物固态电解质复合成膜带，或使用其它高分子作为粘结剂制备成膜带使用；硫化物固态电解质具有高离子电导率，但与三元(镍钴锰)氧化物正极界面相容不好，需要对正极材料进行处理，且其与水反应会生成有毒气体硫化氢，在空气中稳定性很差。
现有技术中，尚未有一种能够同时具备电极界面相容性好、离子导电率高且安全性能可靠的固态电解质，为此，本发明提供了一种满足上述要求的固态电解质的制备方法，包括：
在多孔高分子膜的两表面上分别涂覆第一浆料，干燥后得到第一涂覆层；
在所述第一涂覆层外表面涂覆第一凝胶，经固化后得到第一凝胶层；
冷压成型后得到固态电解质。
所述第一浆料包括填料、粘结剂和溶剂；
所述第一凝胶由凝胶单体、电解液和引发剂混合制得；
所述多孔高分子膜包括多孔聚酰亚胺膜、多孔聚偏氟乙烯膜、多孔复合聚丙烯膜、多孔聚乙烯隔膜、多孔聚偏氟乙烯共聚六氟丙烯(PVDF-HFP)复合膜中的一种。
优选地，所述多孔高分子膜为多孔聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜相比于其它高分子膜，具有耐高温、高绝缘性的特点。
本发明提供的固态电解质的制备方法操作简单、节能环保，其制得的固态电解质具有多层复合结构，依次包括：第一凝胶层、第一涂覆层、多孔高分子膜、第一涂覆层、第一凝胶层，所述第一凝胶层与电池正极或负极接触。其中，所述第一凝胶层在具有高机械强度的同时，在电极界面与中间层电解质之间创造快速离子通道，解决了界面接触问题的同时带来了不易燃不易分解产气的优点。所述多孔高分子膜具有耐高温、不收缩融化的特性，解决了电池热失控的安全问题。所述第一涂覆层起到了机械强度增强作用，同时提高固态电解质的整体离子电导率，并且提高阻燃作用，进一步防止电池在热失控状态下发生失火爆炸。
具体地，如图1所示，优选地，所述多孔高分子膜为多孔聚酰亚胺膜，所述固态电解质的多层复合结构分别采用以下方法制备得到。
S1、制备多孔聚酰亚胺膜；
S2、在多孔聚酰亚胺膜的两表面上分别涂覆第一浆料，干燥后得到第一涂覆层；
S3、在所述第一涂覆层外表面涂覆第一凝胶，经固化后得到第一凝胶；
S4、冷压成型后得到固态电解质。
根据以上制备方法，接下来针对每个制备步骤展开详细说明。
S1、制备多孔聚酰亚胺膜。
多孔聚酰亚胺膜作为中间体，对固态电解质起到了重要的支撑作用。本发明采用两步法合成聚酰亚胺，首先，将4，4-二氨基二苯醚溶于N，N-二甲基乙酰胺中，然后加入3，3，4，4'-联苯四甲酸二酐或均苯四甲酸酐搅拌至溶解，反应得到前驱体聚酰胺酸(PAA)溶液，随后在60℃～350℃条件下进行亚胺化，最终得到聚酰亚胺。但是直接涂布得到的聚酰亚胺膜是没有孔洞的，为了得到有贯穿孔的聚酰亚胺膜，本发明分别采用模板造孔法和静电纺丝法制得多孔聚酰亚胺膜。
为了制备得到机械强度好、不会热收缩的聚酰亚胺膜，需要控制4，4-二氨基二苯醚、N，N-二甲基乙酰胺、3，3，4，4'-联苯四甲酸二酐或均苯四甲酸酐的加入量，优选地，所述将4，4-二氨基二苯醚的加入量：所述N，N-二甲基乙酰胺的加入量＝(3～5)：(30～40)。所述3，3，4，4'-联苯四甲酸二酐或均苯四甲酸酐的加入量为4，4-二氨基二苯醚和N，N-二甲基乙酰胺加入总量的10～18wt％。在此范围内能够制备得到具有合适分子量的PAA前驱体，从而得到机械性能良好的聚酰亚胺膜。
优选地，所述多孔聚酰亚胺膜采用下述方法制备：将4，4-二氨基二苯醚溶于N，N-二甲基乙酰胺中，然后加入3，3，4，4'-联苯四甲酸二酐或均苯四甲酸酐搅拌至溶解，反应1h～8h后加入聚乙二醇，在60℃～350℃条件下保温0.5～5h后涂覆于玻璃板上，热处理后脱膜，得到多孔聚酰亚胺膜。
现有技术中，模板造孔法常常使用二氧化硅等以实现造孔，但是在后续过程中需要添加氢氟酸去除二氧化硅，而引入的氢氟酸具有剧毒性和强腐蚀性，不适合大规模生产使用。本发明向体系中添加聚乙二醇，聚乙二醇在后续保温处理过程中被祛除以实现得到有孔的聚酰亚胺膜。此方法相比于加入二氧化硅造孔而言，绿色环保，更适合规模化生产。
需要说明的是，所述聚乙二醇的加入量会影响聚酰亚胺膜的孔隙率，所述聚乙二醇的加入量太低会造成聚酰亚胺膜的孔隙率太小，不利于锂离子的传输，从而导致固态电解质的离子电导率下降；反之，会导致聚酰亚胺膜的孔隙率太大，大大降低了聚酰亚胺膜的机械强度。优选地，所述聚乙二醇的加入量为溶液总质量的10～20wt％，更优地，所述聚乙二醇的加入量为溶液总质量的10～15wt％。
根据本发明提供的模板造孔法制得的多孔聚酰亚胺膜的厚度可达10～15微米，孔隙率为35％～40％。
另外，所述多孔聚酰亚胺膜还可以采用静电纺丝方法制备：
将4，4-二氨基二苯醚溶于N，N-二甲基乙酰胺中，然后加入3，3，4，4'-联苯四甲酸二酐或均苯四甲酸酐搅拌至溶解，反应1h～8h后进行静电纺丝，60℃～350℃干燥0.5～15h后进行热处理，脱膜后得到多孔聚酰亚胺膜。
采用静电纺丝的方法制备得到多孔聚酰亚胺膜，静电纺丝设备的工艺参数对多孔聚酰亚胺膜的孔隙率起到重要影响。优选地，静电纺丝过程中，设备电压为3-20KV，流速为0.1-30ml/h，接收距离为5-50cm，接收体为铝箔、聚对苯二甲酸乙二酯膜、PTFE膜中的一种。最终得到的多孔聚酰亚胺膜的厚度为18～20微米，孔隙率为50％～55％。
上述两种方法得到的厚度为10～20μm，孔隙率为35％～55％的多孔聚酰亚胺膜，本发明特制的多孔聚酰亚胺膜一方面为固态电解质提供了良好的机械性能，另一方面其表面的多孔结构为锂离子提供了大量的传输通道。
S2、在多孔聚酰亚胺膜的两表面上分别涂覆第一浆料，干燥后得到第一涂覆层；
为了进一步加强多孔聚酰亚胺膜的机械强度和离子电导性，在所述多孔聚酰亚胺膜两侧面分别涂覆第一浆料，干燥后得到第一涂覆层。
优选地，所述第一浆料包括填料、粘结剂和溶剂。所述填料包括硫化物固态电解质和/或氧化物固态电解质。所述硫化物固态电解质包括LPS、LPSCL、LGPS、LSPSCL、LPSBr中的一种或多种，所述氧化物固态电解质包括锂镧锆氧(LLZO)和/或锂镧锆钽氧(LLZTO)。需要说明的是，所述填料还可以包括惰性填料，不限于氧化铝、二氧化硅、二氧化钛等各种氧化物颗粒。所述粘结剂包括PEO、PEG、PTFE、SEBS、SBS、NBR、SBR中的一种或多种。所述溶剂包括乙腈、二甲苯、甲苯、乙酸乙酯、水中的一种或多种。
其中，所述填料的加入量过多会导致所述第一浆料的结构过于松散，无法实现力学强度增强的效果，所述填料加入量过少则无法实现导电性能增强的效果。而粘结剂和溶剂的加入会影响所述第一浆料在多孔聚酰亚胺膜表面的附着效果。优先地，所述填料加入量：所述粘结剂加入量：所述溶剂加入量＝(2～5)：(1～2)：(4～8)。更优地，所述填料加入量：所述粘结剂加入量：所述溶剂加入量＝(4～5)：(1～2)：(4～5)。
另外，对所述填料的粒径大小有一定的要求，当添加氧化物填料时，所述氧化物填料的粒径大小为0.1～100μm；当添加硫化物填料时，所述硫化物填料的粒径大小为1～30μm。
由此，本发明采用特定的制备方法得到了耐高温且不收缩融化的多孔聚酰亚胺膜，并且在多孔聚酰亚胺膜两侧面涂覆有第一涂覆层，所述第一涂覆层内的填料增强多孔聚酰亚胺膜的机械强度，同时增加可导离子，提升了电解质整体的离子电导率。另外值得说明的是，所述多孔聚酰亚胺膜的耐高温且不收缩融化的特性一定程度上解决了电池热失控安全问题，所述第一涂覆层内的填料具有阻燃作用，进一步防止了电池在热失控状态下失火爆炸。
S3、在所述第一涂覆层外表面涂覆第一凝胶，经固化后得到第一凝胶；
在上述得到的第一涂覆层/多孔聚酰亚胺膜/第一涂覆层复合中间体的基础上，为了实现所述固态电池具有安全性能高、离子电导率高、电极介质相容性好的特点，本发明在所述第一涂覆层外表面涂覆第一凝胶，经固化后得到第一凝胶层，最后冷压成型后得到成品。
所述第一凝胶的制备方法为：将凝胶单体添加到的电解液中，搅拌均匀后加入引发剂，搅拌后得到第一凝胶。
相比于现有技术中，凝胶体的制备过程中会添加较多含量的交联剂，且对电解液的种类有选择性，本发明只需要使用常规电解液与少量的添加剂，无需复杂的配方就可制备得到凝胶体。制备方法方便简单，适合于产业化发展。而且，几乎所有的凝胶体系在聚合的时候都需要在高温下进行，本发明可在常温下便可直接发生聚合，无需要高温条件，很大程度上减少生产中的能源消耗。
具体而言，所述凝胶单体包括PVDF-HFP、PEGMEA、PEGDA、EOEOEA中的一种或多种。所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、六氟磷酸苯并三唑-1-氧基三(二甲氨基)磷中的一种或多种。
所述电解液中的溶质包括六氟磷酸锂LiPF6、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI、二氟草酸硼酸锂LiTFPFB、高氯酸锂LiClO4中的一种或多种。所述电解液中的溶剂包括碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DC、乙二醇二甲醚DME、1,3-二氧戊环DOL、乙二醇二甲醚DME中的一种多种。所述电解液的溶质能够为所述第一凝胶层提供离子通道，优选地，所述电解液的溶质加入量：所述电解液的溶剂加入量＝(1～3)：(2～4)。
为了实现所述第一凝胶层在具有高机械强度的同时具有较多的离子通道，优选地，所述凝胶单体的加入量：所述电解液的加入量＝(10～15)：(2～4)，更优地，所述凝胶单体的加入量：所述电解液的加入量＝(10～12)：(2～3)。优选地，基于凝胶单体和电解液的加入总量，所述引发剂的加入量为0.01-3wt％。
需要说明的是，本发明采用热固化或紫外光固化的固化方式将所述第一凝胶转化为第一凝胶层，优选地，所述固化温度为35～90℃。
所述第一凝胶在合成初期为液态，类似于液态电解液的状态，复合在所述第一涂覆层和多孔聚酰亚胺膜的复合体上，固化后与第一涂覆层和多孔聚酰亚胺膜成为一体，得到紧密结合的复合固态电解质，所述第一凝胶层因固化后表面光滑，因此在与正负极组装时界面阻抗大大降低，其可提供接近液态电解液的离子电导率和电极界面接触性能。且所述凝胶能够在电极界面与中间电解质之间创造快速离子通道，能够解决界面接触问题同时不易燃不易分解产气，提高了固态电解质的安全性。
S4、冷压成型后得到固态电解质。
最后使用冷压、冷辊压或冷等静压方法压制成型，优选地，压制压力为10Mpa-200Mpa。
综上，本发明按照上述方法得到了一种固态电解质，依次包括5层结构，分别是第一凝胶层、第一涂覆层、多孔聚酰亚胺膜、第一涂覆层、第一凝胶层，所述第一凝胶层与电池正极或负极接触。所述固态电解质的离子导电率为0.2～0.9mS cm-1(25℃)。
下面以具体实施例进一步说明本发明：
实施例1
本实施例提供一种固态电解质的制备方法：
S1、制备多孔聚酰亚胺膜
所述多孔聚酰亚胺膜的制备方法为：
A、先称取34g的DMAC放入烧杯中，再称取4.5g的ODA加入到DMAC中，使用搅拌器进行搅拌溶解15分钟，然后再称取6.5g的PMDA，使用搅拌器搅拌3小时后完全溶解，停止搅拌，等待7.5小时后溶液进行聚合得到聚酰胺酸(PAA)溶液。
B、称取9g的PEG加入到PAA溶液中，使用搅拌器搅拌混合3小时。所得溶液使用刮刀在玻璃板上进行涂覆，湿膜厚度为200微米，涂覆完毕后在60℃鼓风烘箱下进行3小时的烘干。
C、热处理：将烘干膜同玻璃板一起放在100℃的鼓风烘箱中烘干2小时，再在200℃条件下烘干2小时，随后转入350℃马弗炉中保温2小时。热处理完毕后将玻璃板浸泡在70℃热水中，脱膜后得到多孔聚酰亚胺膜。
S2、在多孔聚酰亚胺膜的两表面上分别涂覆第一浆料，干燥后得到第一涂覆层。
所述第一浆料的配置方法为：称取5g的乙腈加入烧杯中，再称取1g的PEO使用搅拌器搅拌3小时使其完全溶解在乙腈当中，称取4g的LLZO加入到上述溶液中，使用搅拌器进行搅拌分散6小时。
所述第一涂覆层的制备方法为：将多孔聚酰亚胺膜平铺于玻璃板上，将PEO+乙腈+LLZO溶液涂覆于膜上，湿膜厚度为20微米，涂覆完后将其快速放入90℃鼓风烘箱中烘干2小时，取出再对多孔聚酰亚胺膜的另一面进行上述涂覆操作，涂覆完后将其快速放入90℃烘箱中干燥4小时，得到第一涂覆层/多孔聚酰亚胺膜/第一涂覆层复合中间体。
S3、在所述第一涂覆层外表面涂覆第一凝胶，经固化后得到第一凝胶层。
所述第一凝胶的制备方法为：将凝胶单体添加到的电解液中，搅拌均匀后加入引发剂，搅拌后得到第一凝胶。
其中所述电解液的配置方法为：在手套箱中称取50g的EC和50g的DMC，使用磁力搅拌进行30分钟搅拌；再称取50g的LiPF6加入到EC+DMC得混合溶液中，使用磁力搅拌进行1个小时搅拌溶解，可得到电解液。
随后取12g上述电解液加入到烧杯中，称取3g凝胶单体PEGDA添加入电解液中，使用磁力搅拌30分钟，再称取0.35g的BOP加入混合溶液中，使用磁力搅拌45分钟，得到第一凝胶。
所述第一凝胶层的制备方法：将所述第一凝胶涂覆在S2步骤中得到第一涂覆层/多孔聚酰亚胺膜/第一涂覆层复合中间体上，放入80℃真空烘箱中加热30分钟，获得固化效果，得到第一凝胶层。
S4、冷压成型后得到固态电解质。
最后使用冷压、冷辊压或冷等静压方法压制成型，压制压力为100Mpa。
实施例2
本实施例提供一种固态电解质的制备方法：
S1、制备多孔聚酰亚胺膜
所述多孔聚酰亚胺膜的制备方法为：
A、先称取40g的DMAC放入烧杯中，再称取5g的ODA加入到DMAC中，使用搅拌器进行搅拌溶解15分钟，然后再称取8g的PMDA，使用搅拌器搅拌3小时后完全溶解，停止搅拌，等待7.5小时后溶液进行聚合得到聚酰胺酸(PAA)溶液。
B、使用静电纺丝机将PAA溶液进行静电纺丝。选择内径为0.35mm的钢针，流速为1mL/h，电压为21KV，室温25℃。针尖与卷绕机距离为25cm，接收体为铝箔，使用透明胶带将铝箔固定于卷绕机之上。选择上述条件进行静电纺丝1.5h，结束时用小刀将铝箔取下，将其放置于室外通风处6小时，再经80℃鼓风烘箱干燥6小时。
C、热处理：将烘干的膜同铝箔一起放入100℃鼓风烘箱处理2小时，升温至200℃处理2小时，再转入350℃马弗炉处理2小时。热处理完毕后将膜取下，使用辊压机，辊缝调节至零，经辊压得到黄色薄膜，得到多孔聚酰亚胺膜。
S2、在多孔聚酰亚胺膜的两表面上分别涂覆第一浆料，干燥后得到第一涂覆层。
所述第一浆料的配置方法为：称取5g的乙腈加入烧杯中，再称取2g的PEG使用搅拌器搅拌3小时使其完全溶解在乙腈当中，称取5g的LGPS加入到上述溶液中，使用搅拌器进行搅拌分散6小时。
所述第一涂覆层的制备方法为：将多孔聚酰亚胺膜平铺于玻璃板上，将PEG+乙腈+LGPS溶液涂覆于膜上，湿膜厚度为20微米，涂覆完后将其快速放入90℃鼓风烘箱中烘干2小时，取出再对多孔聚酰亚胺膜的另一面进行上述涂覆操作，涂覆完后将其快速放入90℃烘箱中干燥4小时，得到第一涂覆层/多孔聚酰亚胺膜/第一涂覆层复合中间体。
S3、在所述第一涂覆层外表面涂覆第一凝胶，经固化后得到第一凝胶层。
所述第一凝胶的制备方法为：将凝胶单体添加到的电解液中，搅拌均匀后加入引发剂，搅拌后得到第一凝胶。
其中所述电解液的配置方法为：在手套箱中称取50g的DOL和50g的DME，使用磁力搅拌进行30分钟搅拌；再称取50g的LTFSI加入到DOL+DME得混合溶液中，使用磁力搅拌进行1个小时搅拌溶解，可得到电解液。
随后取12g上述电解液加入到烧杯中，称取3g凝胶单体PEGMEA添加入电解液中，使用磁力搅拌30分钟，再称取0.2g的BOP加入混合溶液中，使用磁力搅拌45分钟，得到第一凝胶。
所述第一凝胶层的制备方法：将所述第一凝胶涂覆在S2步骤中得到第一涂覆层/多孔聚酰亚胺膜/第一涂覆层复合中间体上，放入80℃真空烘箱中加热30分钟，获得固化效果，得到第一凝胶层。
S4、冷压成型后得到固态电解质。
最后使用冷压、冷辊压或冷等静压方法压制成型，压制压力为150Mpa。
实施例3
本实施例提供一种固态电解质的制备方法：
S1、制备多孔聚酰亚胺膜
所述多孔聚酰亚胺膜的制备方法为：
A、先称取30g的DMAC放入烧杯中，再称取3g的ODA加入到DMAC中，使用搅拌器进行搅拌溶解15分钟，然后再称取4g的BPDA，使用搅拌器搅拌3小时后完全溶解，停止搅拌，等待8小时后溶液进行聚合得到聚酰胺酸(PAA)溶液。
B、称取5g的PEG加入到PAA溶液中，使用搅拌器搅拌混合3小时。所得溶液使用刮刀在玻璃板上进行涂覆，湿膜厚度为200微米，涂覆完毕后在60℃鼓风烘箱下进行3小时的烘干。
C、热处理：将烘干膜同玻璃板一起放在100℃的鼓风烘箱中烘干2小时，再在200℃条件下烘干2小时，随后转入350℃马弗炉中保温2小时。热处理完毕后将玻璃板浸泡在70℃热水中，脱膜后得到多孔聚酰亚胺膜。所述多孔聚酰亚胺膜的扫描电镜图如图3所示。
S2、在多孔聚酰亚胺膜的两表面上分别涂覆第一浆料，干燥后得到第一涂覆层。
所述第一浆料的配置方法为：称取8g的二甲苯加入烧杯中，再称取1g的SEBS使用搅拌器搅拌3小时使其完全溶解在二甲苯中，称取2g的LLZTO加入到上述溶液中，使用搅拌器进行搅拌分散6小时。
所述第一涂覆层的制备方法为：将多孔聚酰亚胺膜平铺于玻璃板上，将SEBS+二甲苯+LLZTO溶液涂覆于膜上，湿膜厚度为20微米，涂覆完后将其快速放入90℃鼓风烘箱中烘干2小时，取出再对多孔聚酰亚胺膜的另一面进行上述涂覆操作，涂覆完后将其快速放入90℃烘箱中干燥4小时，得到第一涂覆层/多孔聚酰亚胺膜/第一涂覆层复合中间体。所述第一涂覆层/多孔聚酰亚胺膜/第一涂覆层复合中间体的扫描电镜图如图4所示。
S3、在所述第一涂覆层外表面涂覆第一凝胶，经固化后得到第一凝胶层。
所述第一凝胶的制备方法为：将凝胶单体添加到的电解液中，搅拌均匀后加入引发剂，搅拌后得到第一凝胶。
其中所述电解液的配置方法为：在手套箱中称取50g的EC和50g的DMC，使用磁力搅拌进行30分钟搅拌；再称取50g的LiClO4加入到EC+DMC得混合溶液中，使用磁力搅拌进行1个小时搅拌溶解，可得到电解液。
随后取15g上述电解液加入到烧杯中，称取4g PVDF-HFP添加入电解液中，使用磁力搅拌30分钟，再称取0.5g的偶氮二异丁腈加入混合溶液中，使用磁力搅拌45分钟，得到第一凝胶。
所述第一凝胶层的制备方法：将所述第一凝胶涂覆在S2步骤中得到第一涂覆层/多孔聚酰亚胺膜/第一涂覆层复合中间体上，放入80℃真空烘箱中加热30分钟，获得固化效果，得到第一凝胶层。
S4、冷压成型后得到固态电解质。
最后使用冷压、冷辊压或冷等静压方法压制成型，压制压力为200Mpa。
实施例4
本实施例提供一种固态电解质的制备方法：
S1、准备多孔PP膜
S2、在多孔PP膜的两表面上分别涂覆第一浆料，干燥后得到第一涂覆层。
所述第一浆料的配置方法为：称取8g的二甲苯加入烧杯中，再称取1g的SEBS使用搅拌器搅拌3小时使其完全溶解在二甲苯中，称取2g的LLZTO加入到上述溶液中，使用搅拌器进行搅拌分散6小时。
所述第一涂覆层的制备方法为：将多孔PP膜平铺于玻璃板上，将SEBS+二甲苯+LLZTO溶液涂覆于膜上，湿膜厚度为20微米，涂覆完后将其快速放入90℃鼓风烘箱中烘干2小时，取出再对多孔PP膜的另一面进行上述涂覆操作，涂覆完后将其快速放入90℃烘箱中干燥4小时，得到第一涂覆层/多孔PP膜/第一涂覆层复合中间体。
S3、在所述第一涂覆层外表面涂覆第一凝胶，经固化后得到第一凝胶层。
所述第一凝胶的制备方法为：将凝胶单体添加到的电解液中，搅拌均匀后加入引发剂，搅拌后得到第一凝胶。
其中所述电解液的配置方法为：在手套箱中称取50g的EC和50g的DMC，使用磁力搅拌进行30分钟搅拌；再称取50g的LiClO4加入到EC+DMC得混合溶液中，使用磁力搅拌进行1个小时搅拌溶解，可得到电解液。
随后取15g上述电解液加入到烧杯中，称取4g PVDF-HFP添加入电解液中，使用磁力搅拌30分钟，再称取0.5g的偶氮二异丁腈加入混合溶液中，使用磁力搅拌45分钟，得到第一凝胶。
所述第一凝胶层的制备方法：将所述第一凝胶涂覆在S2步骤中得到第一涂覆层/多孔PP膜/第一涂覆层复合中间体上，放入80℃真空烘箱中加热30分钟，获得固化效果，得到第一凝胶层。
S4、冷压成型后得到固态电解质。
最后使用冷压、冷辊压或冷等静压方法压制成型，压制压力为200Mpa。
将实施例1-4的固态电解质进行离子电导率测试，结果如下：
Figure BDA0003221755070000141
由上表可知，本发明提供的固态电解质的离子电导率高。为测试制备得到的固态电解质的安全性能和失效机制，对实施例1-4的固态电解质进行循环寿命测试，测试结果见图2，由图2可知，本实施提供的以多孔聚酰亚胺膜为中间体的多层固态电解质循环寿命较高，能够满足长时间安全使用。
以上所述是发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种固态电解质的制备方法，其特征在于，包括：
在多孔高分子膜的两表面上分别涂覆第一浆料，干燥后得到第一涂覆层；
在所述第一涂覆层外表面涂覆第一凝胶，经固化后得到第一凝胶层；冷压成型后得到固态电解质；
所述第一浆料包括填料、粘结剂和溶剂；
所述第一凝胶由凝胶单体、电解液和引发剂混合制得；
其中，所述多孔高分子膜包括多孔聚酰亚胺膜、多孔聚偏氟乙烯膜、多孔复合聚丙烯膜、多孔聚乙烯隔膜、多孔聚偏氟乙烯共聚六氟丙烯复合膜中的一种。
2.如权利要求1所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述多孔聚酰亚胺膜采用下述方法制备：
将4，4-二氨基二苯醚溶于N，N-二甲基乙酰胺中，然后加入3，3，4，4'-联苯四甲酸二酐或均苯四甲酸酐搅拌至溶解，反应后加入聚乙二醇，保温后涂覆于基板上，热处理后脱膜，得到多孔聚酰亚胺膜。
3.如权利要求2所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述4，4-二氨基二苯醚与N，N-二甲基乙酰胺的加入量之比为(3～5)：(30～40)；
基于4，4-二氨基二苯醚和N，N-二甲基乙酰胺的加入总量，所述3，3，4，4'-联苯四甲酸二酐或均苯四甲酸酐的加入量为10～18wt％。
4.如权利要求2所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇的加入量占溶液总质量的10～20wt％。
5.如权利要求2所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述多孔聚酰亚胺膜采用下述方法制备：
将4，4-二氨基二苯醚溶于N，N-二甲基乙酰胺中，然后加入3，3，4，4'-联苯四甲酸二酐或均苯四甲酸酐搅拌至溶解，进行静电纺丝，60℃～350℃干燥0.5～15h后进行热处理，脱膜后得到多孔聚酰亚胺膜。
6.如权利要求1所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述第一凝胶由下述方法制得：
将凝胶单体添加到电解液中，搅拌均匀后加入引发剂，搅拌后得到第一凝胶；
所述凝胶单体与电解液的加入量之比为(10～15)：(2～4)；
基于凝胶单体和电解液的加入总量，所述引发剂的加入量为0.01-3wt％。
7.如权利要求6所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述凝胶单体包括PVDF-HFP、PEGMEA、PEGDA、EOEOEA中的一种或多种；
所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、六氟磷酸苯并三唑-1-氧基三(二甲氨基)磷中的一种或多种；
所述电解液中的溶质包括六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂中的一种或多种；
所述电解液中的溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚中的一种或多种。
所述电解液的溶质加入量：所述电解液的溶剂加入量＝(1～3)：(2～4)。
8.如权利要求1所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述填料、粘结剂、溶剂的加入量之比为(2～5)：(1～2)：(4～8)。
9.如权利要求8所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述填料包括硫化物固态电解质和/或氧化物固态电解质；
所述粘结剂包括PEO、PEG、PTFE、SEBS、SBS、NBR、SBR中的一种或多种；
所述溶剂包括乙腈、二甲苯、甲苯、乙酸乙酯、水中的一种或多种。
10.一种固态电解质，其特征在于，由权利要求1～9所述的制备方法制得，依次包括：第一凝胶层、第一涂覆层、多孔聚酰亚胺膜、第一涂覆层、第一凝胶层，所述第一凝胶层与电池正极或负极接触；
所述固态电解质的离子导电率为0.2～0.9mS cm-1。
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