JP2001329105A

JP2001329105A - シリカゲル複合膜

Info

Publication number: JP2001329105A
Application number: JP2000154975A
Authority: JP
Inventors: Susumu Hara; 進原; Naoto Abe; 直人阿部
Original assignee: Japan Gore Tex Inc
Current assignee: Japan Gore Tex Inc
Priority date: 2000-05-25
Filing date: 2000-05-25
Publication date: 2001-11-27

Abstract

(57)【要約】【課題】シリカゲルが本来有する化学的安定性、電気
的性質を有し、しかもハンドリングしやすいシリカゲル
膜を提供する。【解決手段】外部に連通する空孔を有する多孔質高分
子膜、及び該空孔に充填されたシリカゲルを含む。前記
シリカゲル複合膜の表面に、さらにシリカゲル層が積層
されていてもよい。本発明のシリカゲル複合膜は、５５
０ｎmの光線透過率が６０％以上であることが好まし
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリカゲルと多孔
質高分子膜との複合膜に関するもので、さらに詳述する
と、可撓性を有し、ハンドリング性を高めたシリカゲル
複合膜に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】シリカ
ゲルは、耐熱性、耐寒性、耐薬品性、絶縁性等の優れた
特性を有していることから、乾燥剤や触媒担体等、さら
に透明な場合には、断熱ガラスの充填材やソーラーコレ
クターの窓材等、幅広い用途に使用することができる。

【０００３】しかしながら、シリカゲルは一般に粒状と
して提供され、粒状のシリカゲルは、容器等に入れる
か、あるいは支持体に支持して用いる必要があるため、
その用途が制限されている。一方、シリカゲルを膜とし
て得ることができれば、基材に貼付するだけでよく、し
かも基材の形状に対する要求が粒状の場合のように厳し
くないので、その用途は格段に広がることとなる。特に
透明なシリカゲル膜は、断熱ガラスの充填材やソーラコ
レクターの窓材などとして、その適用が期待されてい
る。

【０００４】テトラエトキシシラン等のケイ素のアルコ
キシドゾルを用い、ゾル−ゲル法によりシリカゲル膜を
得ることができる。しかしながら、焼成によりガラス化
させていないシリカゲル膜、単なる乾コウ体としてのシ
リカゲル膜は、大変もろく、ハンドリングしにくいとい
う問題がある。

【０００５】本発明は、このような事情に鑑みてなされ
たものであり、その目的とするところは、シリカゲルが
本来有する化学的安定性、電気的性質を有し、しかもハ
ンドリングしやすいシリカゲル膜を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、多孔質高
分子膜の空孔内にシリカゲルを充填することにより、可
撓性を有し、しかもハンドリングに耐え得る強度を有す
るシリカゲル膜を得ることができることを見い出し、本
発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明のシリカゲル複合膜は、
外部に連通する空孔を有する多孔質高分子膜、及び該空
孔に充填されたシリカゲルを含むことを特徴とする。前
記シリカゲル複合膜の表面に、さらにシリカゲル層が積
層されていてもよい。

【０００８】本発明のシリカゲル複合膜は、５５０ｎｍ
の光線透過率が６０％以上であることが好ましい。

【０００９】前記多孔質高分子膜は、延伸多孔質ポリテ
トラフルオロエチレン膜であることが好ましく、その膜
厚は、０．５〜２０μｍであることが好ましい。

【００１０】本発明のシリカゲル複合膜は、さらに機能
性付与物質が担持されていてもよい。前記機能性付与物
質としては、導電性物質であってもよいし、触媒であっ
てもよい。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のシリカゲル複合膜は、外
部に連通する空孔を有する多孔質高分子膜の空孔に、シ
リカゲルを充填したものである。

【００１２】上記多孔質高分子膜としては、外部に連通
する空孔を有する高分子膜であればよい。高分子膜とし
ては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロ
ピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂膜；ポリスチ
レン等のスチレン系樹脂膜；ポリテトラフルオロエチレ
ン、フッ化エチレン／フッ化プロピレン共重合体等のフ
ッ素系樹脂膜；ポリエステル膜；ポリアミド膜などが挙
げられる。これらの高分子膜の多孔質膜を得るために
は、成膜時に延伸する方法、発泡させる方法、成膜後に
空孔形成材を抽出する方法などの公知の方法を用いるこ
とができる。

【００１３】これらのうち、耐熱性、耐寒性、耐薬品
性、低摩擦特性、非粘着性、絶縁性などの優れた特性を
有するという理由から、フッ素系高分子膜が好ましく用
いられ、特に延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン
（以下「ｅＰＴＦＥ」という）膜が好ましく用いられ
る。

【００１４】ｅＰＴＦＥとは、ポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）のファインパウダーを成形助剤と混合
することにより得られるペーストの成形体から、成形助
剤を除去した後あるいは除去せずに延伸し、さらに必要
に応じて焼成することにより得られるもので、一軸延伸
の場合、フィブリルが延伸方向に配向するとともに、フ
ィブリル間が空孔となった繊維質構造となっている。ま
た、二軸延伸の場合には、フィブリルが放射状に広が
り、ノード及びフィブリルで画された空孔が多数存在す
るクモの巣状の繊維質構造となっている。図１は、二軸
延伸のｅＰＴＦＥ膜１を示している。このｅＰＴＦＥ膜
１は、ノード及びフィブリルが骨格２を形成し、骨格２
間間隙に相当するフィブリル間またはノード及びフィブ
リルで画された部分が空孔３となっている。

【００１５】本発明で使用する多孔質高分子膜の膜厚、
空孔度等は、高分子膜の種類、得られる複合膜の用途等
に応じて、適宜選択すればよい。例えば、可撓性を要す
る場合には、可撓性が保持される程度の厚みとする必要
がある。また高分子膜の膜厚により光線透過率が変わる
ので、透明性を要する用途に使用する場合には、ある程
度の光線透過率を有する厚みとすることが好ましい。

【００１６】具体的には、ｅＰＴＦＥ膜の場合、空孔率
２０〜９８％程度が好ましく、空孔の大きさは、最大孔
径が０．２〜６．５μmであることが好ましい。ここ
で、空孔率（％）は、下式から求められる。式中、真比
重とあるのは、ポリテトラフルオロエチレンの比重であ
る２．２となる。空孔率＝（真比重−見かけの比重）÷真比重×１００空孔の最大孔径は、下式に示すバブルポイントから求め
られた値である。式中、Ｂ．Ｐ．は膜の上面に２−プロ
パノールを注ぎ、下面から空気を圧入したときに連続し
た気泡が発生するときの圧力である最大孔径＝０．６５÷Ｂ．Ｐ．

【００１７】また、ｅＰＴＦＥ膜を用いて、透明性を有
するシリカゲル複合膜を得たい場合、５５０ｎｍの光線
透過率が１０％以上、特に５０％以上のｅＰＴＦＥ膜を
用いることが好ましい。具体的には、膜厚は０．５〜２
０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜５μｍであ
る。ｅＰＴＦＥ膜の光線透過率は、主としてｅＰＴＦＥ
膜の厚みに依存するため、上記光線透過率を確保するた
めには、２０μｍ以下とする必要があるからである。一
方、０．５μｍ未満のｅＰＴＦＥ膜の製造は現在のとこ
ろ困難だからである。

【００１８】以上のような構成を有する多孔質高分子膜
の空孔にシリカゲルを充填するには、シリカゲルの原料
となるケイ素のアルコキシド溶液から調製したゾルに、
多孔質高分子膜を浸漬し、乾燥するだけでよい。

【００１９】シリカゲルの原料となるケイ素のアルコキ
シドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ
ブトキシシランなどのテトラアルコキシシランが挙げら
れる。これらのうち、テトラエトキシシランが好ましく
用いられる。

【００２０】ケイ素のアルコキシド溶液は、アルコキシ
ゾルとして使用する。ケイ素のアルコキシゾルは、ケイ
素のアルコキシドに、アルコール、さらには加水分解に
必要な水、触媒としての酸あるいは塩基を加えて、室温
〜８０℃で０．５〜２４時間程度反応することにより得
られる。このような条件下では、アルコキシドの加水分
解と重縮合を行なわれて、Ｓｉ−Ｏ結合によるオリゴマ
ー化、さらにはポリマー化したシロキサンが生成されて
いる。

【００２１】使用するアルコールとしては、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、ブタノール等が挙げられる。

【００２２】必要に応じて添加される触媒としては、塩
酸、硫酸、硝酸、酢酸、ふっ酸等の酸；水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基類が挙げられ
る。

【００２３】上記のようにして調製したアルコキシドゾ
ルに、多孔質高分子膜を浸漬することにより、あるいは
多孔質高分子膜の表面にスプレーやロール等を用いてア
ルコキシゾルを塗布等することにより、多孔質高分子膜
の空孔にアルコキシドゾルが充填、含浸される。また、
多孔質高分子膜の表面に、アルコキシドゾルが塗布され
た状態となる。

【００２４】このようにして得られたアルコキシドゾル
が含浸された多孔質高分子膜を乾燥する。乾燥により、
溶媒としてのアルコールが揮発し、加水分解と重合反応
によりゲル化する。すなわちシリカゲルが形成される。
つまり、空孔に充填されていたアルコキシゾルは、空孔
を閉塞するようなシリカゲル膜となり、多孔質高分子膜
表面に付着していたアルコキシゾルは、多孔質高分子膜
表面に、シリカゲルの層を形成することになる。具体的
には、多孔質高分子としてｅＰＴＦＥ膜を用いた場合、
図２または図３に示すような複合膜１０，１０′が得ら
れる。図２に示すシリカゲル複合膜は、ｅＰＴＦＥ膜１
の空孔、すなわち骨格２間間隙にシリカゲル４の膜が形
成されている。図３に示すシリカゲル複合膜１０′は、
ｅＰＴＦＥ膜１の空孔にシリカゲル４が充填されている
だけでなく、ｅＰＴＦＥ膜の表面にシリカゲル層５が形
成されている。

【００２５】乾燥は、常圧で行ってもよいし、減圧下で
行ってもよいし、さらに真空乾燥してもよい。また乾燥
温度は、室温で放置するだけでもよいし加熱してもよ
い。また、乾燥は、テンションをかけて張った状態で行
うことが好ましい。多孔質高分子膜に予めテンションか
けて張った状態でシリカゾルのアルコール液に浸漬し、
そのままの状態で取出して乾燥してもよい。

【００２６】このようにして作成されたシリカゲル複合
膜は、シリカゲル本来の電気的絶縁性、耐熱性、耐薬品
性などの化学的安定性、電気的安定性を有するほか、ハ
ンドリングに困らない程度の強度を有し、しかも可撓性
を有するシリカゲル複合膜が得られる。つまり、本発明
のシリカゲル複合膜は、５００〜８００℃に焼成されな
い限りは、ガラス化しないため、支持体として使用した
多孔質高分子膜に由来して、可撓性を有している。これ
は、シリカゲルの膜としては、今までになかったユニー
クな膜である。従って、従来シリカゲルが粒状であった
が故に使用が制限されていた分野、用途にも利用するこ
とが可能となる。例えば、容器内壁面に本発明のシリカ
ゲル膜を貼付するだけで、消臭、脱臭、除湿機能を有す
る容器を提供することが可能となる。また、触媒担体と
して用いる場合、膜に触媒を付着させるだけで、触媒機
能を有する膜が得られるので、これを例えばロール状に
巻き付ける等すれば、搬送面をはじめ、取り扱いが便利
になる。

【００２７】また、本発明のシリカゲル複合膜は、一般
に多孔質高分子膜単独と比べて、透明性が向上する傾向
にある。例えば、多孔質高分子膜としてｅＰＴＦＥ膜を
用いた場合、ｅＰＴＦＥ膜の膜厚を選択することにより
（具体的には、２０μｍ以下のｅＰＴＦＥ膜を用いるこ
とにより）、５５０ｎｍの光線透過率が６０％以上のシ
リカゲル複合膜を得ることができる。

【００２８】このような光線透過率を有するシリカゲル
複合膜であれば、透明性を要求する用途に利用できる。
具体的には、ガラスや液晶のような基材に貼付しても、
基材の模様や透明性等を損なうことなく、シリカゲルの
機能を付与することができる。

【００２９】尚、特開平６−３２９３５号に、多孔質高
分子膜を、テトラアルコキシシランのゾルに浸漬した複
合膜が開示されている。この複合膜は、テトラアルコキ
シシランのゾルに浸漬した後、さらに温水に浸漬してア
ルコキシドを加水分解及び重合することにより、多孔質
高分子膜の骨格表面に加水分解物であるシリカを付着さ
せ、空孔内に充填されていたシリカゾルを溶出させてい
る。よって、多孔質高分子膜の骨格表面に、シリカが付
着しただけであって、空孔内にシリカゲルが充填される
ことはなく、多孔質構造が基本的に維持されたものとな
っている。従って、当該公報に開示されている金属酸化
物の複合膜は、金属酸化物としてシリカを用いたとして
も、シリカゲル膜としての機能は示さない。また、シリ
カゲルの充填による光線透過率を向上させる効果もない
ので、多孔質高分子膜本来の光線透過性が維持されるこ
とになり、透明なシリカゲル複合膜（特に透明なシリカ
ゲル−ｅＰＴＦＥ複合膜）を得ることができない。

【００３０】本発明のシリカゲル複合膜に、機能性付与
物質を担持させて、特殊な機能を有するシリカゲル複合
膜として用いることができる。シリカゲル自体は、化学
的、電気的に安定であるため、多孔質高分子膜としてフ
ッ素系高分子膜のように、化学的、電気的に安定な多孔
質高分子膜を用いれば、機能性付与物質の機能を十分に
発揮させることができるからである。かかる意味におい
ても、多孔質高分子膜として、ｅＰＴＦＥ膜を用いるこ
とが好ましい。

【００３１】使用することができる機能性付与物質とし
ては、導電性物質、触媒、エレクトロクロミック物質、
液晶物質などが挙げられる。

【００３２】導電性物質としては、スズドープ酸化イン
ジウムに該当するインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、
フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸
化スズ（ＡＴＯ）、酸化亜鉛などを用いることができ
る。このような導電性物質を担持することにより、シリ
カゲル複合膜を電磁波遮断膜として利用することができ
る。

【００３３】また、シリカゲルを触媒担体として使用す
る場合、ニッケルやコバルト等の反応触媒を担持しても
よい。シリカゲルは従来より触媒担体として用いられる
が、本発明のフレキシブルなシリカゲル複合膜を用いる
ことにより、その形状等により使用が制限されていた用
途にも利用することができる。また、ロール状に巻いて
用いることにより、触媒面積を増やすこともできる。さ
らに、シリカゲル複合膜が透明な場合、酸化チタンや酸
化スズ等の所謂光触媒を用いることも有用である。光触
媒の担持により、本発明の透明なシリカゲル複合膜を紫
外線遮断膜として用いることもできるし、光触媒機能を
有する膜として用いることもできる。

【００３４】さらに、酸化タングステンやポリアニリン
等のエレクトロクロミック材料を用いることにより、エ
レクトロクロミック膜が得られる。透明なエレクトロク
ロッミック膜は、窓に貼付することによりスマートウィ
ンドウにすることができる。さらにまた、機能性物質と
して液晶を用いることにより、液晶機能を有する膜を得
られることになる。

【００３５】これらの機能性付与物質は、アルコキシド
ゾルに混合して、高分子多孔質膜の空孔に形成されるシ
リカゲル膜中あるいはシリカゲル層内に分散されるよう
にしてもよいし、シリカゲル複合膜を形成した後、機能
性付与物質を含有する溶液等を該複合膜を浸漬あるいは
塗布等することにより、機能性付与物質層を形成するよ
うにしてもよい。機能性付与物質が、反応触媒のよう
に、外部に触れる必要がある場合には、シリカゲル複合
膜の少なくとも一面に、機能性付与物質が高濃度で含ま
れている機能性物質層を形成するようにすることが好ま
しい。

【００３６】

【実施例】〔評価、測定方法〕膜厚株式会社ミツトヨ製デジマチックマイクロメータＮｏ．
２９３−４２１−２０を用いて測定した。

【００３７】透明性５５０ｎｍでの光線透過率を測定し、これを透明性の指
標とした。

【００３８】光線透過率は、株式会社島津製作所製紫外
可視分光高度計ＵＶ−２４０を用いて測定した。

【００３９】〔シリカゲル複合膜の製造〕・複合膜Ｎｏ．１〜３；テトラエトキシシラン（信越シ
リコーン株式会社）１００質量部、水５２質量部、エタ
ノール１３３質量部を、塩化カルシウム管により外気か
らの水分供給を遮断した還流下において、８０℃、２４
時間反応させて、テトラエトキシシランのゾルを調製し
た。このテトラアルコキシシランゾルに、表１に示すよ
うなｅＰＴＦＥ膜を１０分間浸漬し、ｅＰＴＦＥ膜の空
孔にテトラエトキシシランゾルを含浸させた。テトラエ
トキシシランゾルを含浸させたｅＰＴＦＥ膜を取出し、
１５０℃で３０分間真空乾燥して、シリカゲル複合膜Ｎ
ｏ．１〜３を得た。得られたシリカゲル複合膜の光線透
過率、膜厚、重量増加は、表１に示す通りである。

【００４０】・複合膜Ｎｏ．４；複合膜Ｎｏ．１〜３の
製造で調製したテトラエトキシシランゾルに、表１に示
すようなｅＰＴＦＥ膜を１０分間浸漬し、ｅＰＴＦＥ膜
の空孔にテトラアルコキシシランゾルを含浸させた。テ
トラエトキシシランゾル液を含浸させたｅＰＴＦＥ膜を
取出し、これを水中に３０分間浸漬した。その後、取出
したｅＰＴＦＥ膜を１５０℃で３０分間真空乾燥して、
シリカゲル複合膜Ｎｏ．４を得た。得られたシリカゲル
複合膜の光線透過率、膜厚、重量増加は、表１に示す通
りである。

【００４１】

【表１】

【００４２】上記で製造した複合膜Ｎｏ．１〜４のう
ち、Ｎｏ．１〜３が、本発明の実施例に該当し、テトラ
アルコキシシランゾルを含浸させた後、加水分解により
空孔内のアルコキシドゾルを溶出した複合膜Ｎｏ．４が
比較例に該当する。つまり、Ｎｏ．１〜３は、いずれも
重量増加及び膜厚増加が大きく、空孔内にシリカゲルが
充填され、さらにｅＰＴＦＥ膜表面にシリカゲルが積層
されたことがわかる。特に、ｅＰＴＦＥ膜の厚みが２０
μｍ以下のＮｏ．１，２では、シリカゲルの充填によ
り、光線透過率は、元のｅＰＴＦＥ膜の透過率よりも増
大し、透明性が増大している。

【００４３】一方、複合膜Ｎｏ．４は、厚み及び重量の
増大はほとんど認められず、シリカゲルは、ｅＰＴＦＥ
膜のフィブリル表面に付着した程度であると考えられ
る。すなわちｅＰＴＦＥ膜の多孔質構造が維持されてい
ると考えられる。そして、ｅＰＴＦＥ膜の厚みが２０μ
ｍ以下であるにもかかわらず、光線透過率の増大も認め
られなかった。一方、複合膜Ｎｏ．４は水に対する濡れ
性が大きく、親水性が向上していた。

【００４４】〔機能性付与物質を担持したシリカゲル複
合膜の製造〕・複合膜Ｎｏ．５；住友金属鉱山株式会社製インジウム
・スズ酸化物（ＩＴＯ）インクであるＩＴＯ・Ｍ６に和
光純薬工業株式会社ポリビニルブチラール２０００（平
均重合度１９００〜２１００）を１ｇ／ｄｍ³の濃度に
なるように調製した。このＩＴＯ液に、上記で製造した
シリカゲル複合膜Ｎｏ．１を浸漬した後、１５０℃で３
０分間真空乾燥することにより、ＩＴＯを担持したシリ
カゲル複合膜を得た。この膜の光線透過率は６９％、膜
厚は５ミクロン、表面抵抗率は６．９×１０⁵Ω／□で
あった。

【００４５】

【発明の効果】本発明のシリカゲル複合膜は、可撓性を
有し、しかもハンドリングできる程度の強度を有してい
るので、従来ガラス状又は粒状でしか得られなかったシ
リカゲルが、薄膜として得られる。よって、基材に貼付
したりするだけで、シリカゲルの機能を基材に付与する
ことができるので、複雑な形状の基材や容器であって
も、シリカゲルとしての機能を均等に付与することがで
きる。

【００４６】また、シリカゲル複合膜、特に化学的、電
気的に安定なフッ素系高分子の多孔質膜と組み合せるこ
とにより、担体として安定なシリカゲル複合膜を得るこ
とができるので、これに機能性付与物質を担持すれば、
当該機能を有する薄膜が得られることになる。

【００４７】さらに、透明なシリカゲル複合膜では、基
材の模様や風合いなどが重視される場合や、基材がガラ
スのように透明性を要求される場合にも使用することが
でき、貼付するだけで、透明性を損なうことなく、シリ
カゲルの機能を付与することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いられる多孔質高分子膜の一例であ
るｅＰＴＦＥ膜の構成を示す模式断面図である。

【図２】多孔質高分子膜としてｅＰＴＦＥ膜を用いた場
合のシリカゲル複合膜の一実施形態を示す模式断面図で
ある。

【図３】多孔質高分子膜としてｅＰＴＦＥ膜を用いた場
合のシリカゲル複合膜の別の実施形態を示す模式断面図
である。

【符号の説明】

１ｅＰＴＦＥ膜２骨格３空孔４シリカゲル５シリカゲル層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F074 AA39 AC32 CA02 CA03 CE15 CE37 CE74 CE75 CE94 CE98 DA23 DA32 DA59 4G066 AA22B AB18A AC15C BA03 BA05 BA20 BA38 CA02 CA43 DA03 FA09 FA12 FA21 4G069 AA01 AA03 BA03A BA03B BA04A BA22A BA22B BA38 BA48A BB02A BB04A BC22A BC67A BC68A BE34A BE34B EA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】外部に連通する空孔を有する多孔質高分
子膜、及び該空孔に充填されたシリカゲルを含むことを
特徴とするシリカゲル複合膜。
【請求項２】前記シリカゲル複合膜の表面に、さらに
シリカゲル層が積層されている請求項１に記載のシリカ
ゲル複合膜。
【請求項３】５５０ｎｍの光線透過率が６０％以上で
ある請求項１又は２に記載のシリカゲル複合膜。
【請求項４】前記多孔質高分子膜は、延伸多孔質ポリ
テトラフルオロエチレン膜である請求項１〜３のいずれ
かに記載のシリカゲル複合膜。
【請求項５】前記延伸多孔質ポリテトラフルオロエチ
レン膜の膜厚は、０．５〜２０μｍである請求項４に記
載のシリカゲル複合膜。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載のシリカ
ゲル複合膜に、機能性付与物質が担持されているシリカ
ゲル複合膜。
【請求項７】前記機能性付与物質は、導電性物質であ
る請求項６に記載のシリカゲル複合膜。
【請求項８】前記機能性付与物質は、触媒である請求
項６に記載のシリカゲル複合膜。