JPH0632935A - 金属酸化物複合化高分子多孔質体及びその製造方法 - Google Patents
金属酸化物複合化高分子多孔質体及びその製造方法Info
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- JPH0632935A JPH0632935A JP21461492A JP21461492A JPH0632935A JP H0632935 A JPH0632935 A JP H0632935A JP 21461492 A JP21461492 A JP 21461492A JP 21461492 A JP21461492 A JP 21461492A JP H0632935 A JPH0632935 A JP H0632935A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、高分子多孔質体の細孔内表面に脱
落しにくくかつ薄く均一に金属酸化物を付着させた親水
性にすぐれた高分子多孔質体及びその製造方法を提供す
る。 【構成】 連続細孔を有する高分子多孔質体と、該高分
子多孔質体の細孔内表面を被覆する金属酸化物金属酸化
物複合化高分子多孔質体であって、金属酸化物被覆前の
高分子多孔質体の空孔容積の５０％以上の空孔容積を保
持することを特徴とする金属酸化物複合化高分子多孔質
体。加水分解性金属含有有機化合物を水と反応させて形
成した溶液状のゲル化生成物を高分子多孔質体に含浸さ
せる工程と、該高分子多孔質体に含浸させた溶液状ゲル
化生成物に水を反応させて固体状ゲル化生成物に変換さ
せる工程と、このようにして高分子多孔質体内に形成さ
れた固体状ゲル化生成物を加熱乾燥させる工程からなる
金属酸化物複合化高分子多孔質体の製造方法。
落しにくくかつ薄く均一に金属酸化物を付着させた親水
性にすぐれた高分子多孔質体及びその製造方法を提供す
る。 【構成】 連続細孔を有する高分子多孔質体と、該高分
子多孔質体の細孔内表面を被覆する金属酸化物金属酸化
物複合化高分子多孔質体であって、金属酸化物被覆前の
高分子多孔質体の空孔容積の５０％以上の空孔容積を保
持することを特徴とする金属酸化物複合化高分子多孔質
体。加水分解性金属含有有機化合物を水と反応させて形
成した溶液状のゲル化生成物を高分子多孔質体に含浸さ
せる工程と、該高分子多孔質体に含浸させた溶液状ゲル
化生成物に水を反応させて固体状ゲル化生成物に変換さ
せる工程と、このようにして高分子多孔質体内に形成さ
れた固体状ゲル化生成物を加熱乾燥させる工程からなる
金属酸化物複合化高分子多孔質体の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属酸化物により細孔
内表面が均一に被覆された金属酸化物複合化高分子多孔
質体に関するものである。本発明の金属酸化物複合化高
分子多孔質体は、食品・生化学分野におけるフィルタ
ー、生理活性物質固定化用担体等として有用である。
内表面が均一に被覆された金属酸化物複合化高分子多孔
質体に関するものである。本発明の金属酸化物複合化高
分子多孔質体は、食品・生化学分野におけるフィルタ
ー、生理活性物質固定化用担体等として有用である。
【０００２】
【従来技術】従来、高分子多孔質体をフィルターや生理
活性固定化用担体として用いることが試みられている。
しかし、疎水性高分子多孔質体の場合は、親水性に欠け
るため、水性液体に対して適用することができない。そ
こで、このような疎水性高分子多孔質体に親水性を付与
するために、以下のような方法が提案されている。 （１）金属酸化物微粒子の懸濁液を多孔質体に含浸させ
た後、乾燥する方法（特開昭５４−６１０８１号）。 （２）多孔質体に金属酸化物の前駆体溶液を含浸させ、
物理的・化学的手段により金属酸化物へと変換させる方
法（特開昭４９−８１２８１号、特開昭５１−１３７３
号公報、特開昭５２−１２７４７９号、特開昭５３−１
２９２６１号）。 （３）金属蒸着法により金属を多孔質体に複合化させる
方法。 しかし、これらの方法は、いずれも未だ満足し得るもの
ではなく、以下のような問題を含む。 （１）では金属酸化物微粒子が多孔質体と強固に結合し
ていないため容易に脱落する。 （２）では主に酸化ジルコニウム、酸化チタンの前駆体
溶液を用いて行われるが、この方法の場合、その前駆体
溶液の加水分解反応が急速に起こるため、多孔質体と強
固に付着していない金属酸化物粒子が多数生成し、容易
に脱落する。また、多孔質体の空孔の大部分が金属酸化
物粒子によって充填されるため、空孔率が低下し、フィ
ルター等として用いる場合、液体の透過量が低下する。 （３）では多孔質体の外表面部のみに金属酸化物が付着
し、多孔質体の細孔内表面には金属の未蒸着部が多く存
在するため、均一な親水性が得られない。
活性固定化用担体として用いることが試みられている。
しかし、疎水性高分子多孔質体の場合は、親水性に欠け
るため、水性液体に対して適用することができない。そ
こで、このような疎水性高分子多孔質体に親水性を付与
するために、以下のような方法が提案されている。 （１）金属酸化物微粒子の懸濁液を多孔質体に含浸させ
た後、乾燥する方法（特開昭５４−６１０８１号）。 （２）多孔質体に金属酸化物の前駆体溶液を含浸させ、
物理的・化学的手段により金属酸化物へと変換させる方
法（特開昭４９−８１２８１号、特開昭５１−１３７３
号公報、特開昭５２−１２７４７９号、特開昭５３−１
２９２６１号）。 （３）金属蒸着法により金属を多孔質体に複合化させる
方法。 しかし、これらの方法は、いずれも未だ満足し得るもの
ではなく、以下のような問題を含む。 （１）では金属酸化物微粒子が多孔質体と強固に結合し
ていないため容易に脱落する。 （２）では主に酸化ジルコニウム、酸化チタンの前駆体
溶液を用いて行われるが、この方法の場合、その前駆体
溶液の加水分解反応が急速に起こるため、多孔質体と強
固に付着していない金属酸化物粒子が多数生成し、容易
に脱落する。また、多孔質体の空孔の大部分が金属酸化
物粒子によって充填されるため、空孔率が低下し、フィ
ルター等として用いる場合、液体の透過量が低下する。 （３）では多孔質体の外表面部のみに金属酸化物が付着
し、多孔質体の細孔内表面には金属の未蒸着部が多く存
在するため、均一な親水性が得られない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
見られる前記問題点を解決し、高分子多孔質体の細孔内
表面に脱落しにくくかつ薄く均一に金属酸化物を付着さ
せた親水性にすぐれた高分子多孔質体及びその製造方法
を提供することをその課題とする。
見られる前記問題点を解決し、高分子多孔質体の細孔内
表面に脱落しにくくかつ薄く均一に金属酸化物を付着さ
せた親水性にすぐれた高分子多孔質体及びその製造方法
を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を重ねた結果、金属酸化物の前
駆体溶液を多孔質体と複合化する前に、そのゲル化反応
をあらかじめ部分的に進行せしめ、これを多孔質体と複
合化させ、次いでこの状態においてその部分ゲル化制せ
物を固体状の完全ゲル化生成物に変換させることによ
り、多孔質体と金属酸化物含水ゲルとが均一に複合化し
た生成物が得られることを見出すとともに、この複合化
物を乾燥させると、多孔質体の細孔内表面が金属酸化物
で薄く均一に被覆された状態の複合化物が得られ、しか
もこの金属酸化物は多孔質体表面上で連続一体化してい
るため非常に安定で脱落しにくく、またその金属酸化物
量は極くわずかであり、得られる複合体は元の多孔質体
の空孔率の大部分を保持することを見出した。本発明
は、このような知見に基づいて完成されたものである。
すなわち、本発明によれば、連続細孔を有する高分子多
孔質体と、該高分子多孔質体の細孔内表面を被覆する金
属酸化物からなる金属酸化物複合化高分子多孔質体であ
って、金属酸化物被覆前の高分子多孔質体の空孔容積の
５０％以上の空孔容積を保持することを特徴とする金属
酸化物複合化高分子多孔質体が提供される。また、本発
明によれば、加水分解性金属含有有機化合物を水と反応
させて形成した溶液状のゲル化生成物を高分子多孔質体
に含浸させる工程と、該高分子多孔質体に含浸させた溶
液状ゲル化生成物に水を反応させて固体状ゲル化生成物
に変換させる工程と、このようにして高分子多孔質体内
に形成された固体状ゲル化生成物を加熱乾燥させる工程
からなる金属酸化物複合化高分子多孔質体の製造方法が
提供される。
を解決するため鋭意検討を重ねた結果、金属酸化物の前
駆体溶液を多孔質体と複合化する前に、そのゲル化反応
をあらかじめ部分的に進行せしめ、これを多孔質体と複
合化させ、次いでこの状態においてその部分ゲル化制せ
物を固体状の完全ゲル化生成物に変換させることによ
り、多孔質体と金属酸化物含水ゲルとが均一に複合化し
た生成物が得られることを見出すとともに、この複合化
物を乾燥させると、多孔質体の細孔内表面が金属酸化物
で薄く均一に被覆された状態の複合化物が得られ、しか
もこの金属酸化物は多孔質体表面上で連続一体化してい
るため非常に安定で脱落しにくく、またその金属酸化物
量は極くわずかであり、得られる複合体は元の多孔質体
の空孔率の大部分を保持することを見出した。本発明
は、このような知見に基づいて完成されたものである。
すなわち、本発明によれば、連続細孔を有する高分子多
孔質体と、該高分子多孔質体の細孔内表面を被覆する金
属酸化物からなる金属酸化物複合化高分子多孔質体であ
って、金属酸化物被覆前の高分子多孔質体の空孔容積の
５０％以上の空孔容積を保持することを特徴とする金属
酸化物複合化高分子多孔質体が提供される。また、本発
明によれば、加水分解性金属含有有機化合物を水と反応
させて形成した溶液状のゲル化生成物を高分子多孔質体
に含浸させる工程と、該高分子多孔質体に含浸させた溶
液状ゲル化生成物に水を反応させて固体状ゲル化生成物
に変換させる工程と、このようにして高分子多孔質体内
に形成された固体状ゲル化生成物を加熱乾燥させる工程
からなる金属酸化物複合化高分子多孔質体の製造方法が
提供される。
【０００５】本発明で用いる金属酸化物前駆体は、加水
分解性の金属含有有機金属化合物であればどのようなも
のでも良く、このようなものには、金属アルコキシド
や、金属錯体が包含される。金属としては、リチウム、
ベリリウム、ホウ素、炭素、ナトリウム、マグネシウ
ム、アルミニウム、珪素、リン、イオウ、カリウム、カ
ルシウム、セシウム、チタン、バナジウム、クロム、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウ
ム、ゲルマニウム、砒素、セレン、ルビジウム、シトロ
ンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリ
ブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウ
ム、インジウム、錫、アンチモン、Ｔｅ、Ｃｓ、バリウ
ム、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔ
ｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｐｕ、ハフニウム、タンタル、タングス
テン、白金、水銀、チタン、鉛、ビスマス等が包含され
る。金属アルコキシドの具体例としては、例えば、テト
ラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソ
プロポキシチタン、テトラプトキシチタン、ジルコニウ
ムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプ
ロポキシシラン、テトラターシャリーブトキシシラン等
が挙げられる。金属錯体の具体例としては、チタンテト
ラアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセト
ネートなどの金属アセチルアセトネートなどが挙げられ
る。本発明においては、特にテトラエトキシシランのご
ときシリコン系アルコキシドが好適に使用される。
分解性の金属含有有機金属化合物であればどのようなも
のでも良く、このようなものには、金属アルコキシド
や、金属錯体が包含される。金属としては、リチウム、
ベリリウム、ホウ素、炭素、ナトリウム、マグネシウ
ム、アルミニウム、珪素、リン、イオウ、カリウム、カ
ルシウム、セシウム、チタン、バナジウム、クロム、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウ
ム、ゲルマニウム、砒素、セレン、ルビジウム、シトロ
ンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリ
ブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウ
ム、インジウム、錫、アンチモン、Ｔｅ、Ｃｓ、バリウ
ム、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔ
ｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｐｕ、ハフニウム、タンタル、タングス
テン、白金、水銀、チタン、鉛、ビスマス等が包含され
る。金属アルコキシドの具体例としては、例えば、テト
ラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソ
プロポキシチタン、テトラプトキシチタン、ジルコニウ
ムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプ
ロポキシシラン、テトラターシャリーブトキシシラン等
が挙げられる。金属錯体の具体例としては、チタンテト
ラアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセト
ネートなどの金属アセチルアセトネートなどが挙げられ
る。本発明においては、特にテトラエトキシシランのご
ときシリコン系アルコキシドが好適に使用される。
【０００６】本発明においては、前記金属酸化物前駆体
は、これを高分子多孔質体と複合化させる前に、水と接
触させて、部分的にゲル化させ、溶液状のゲル化生成物
とする。このゲル化反応は、従来良く知られた反応であ
り、加水分解・重縮合反応が包含される。金属酸化物前
駆体の部分ゲル化を行うには、金属酸化物前駆体を水に
添加し、撹拌混合すればよい。この場合、水中には、水
混和性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール等のアルコールを混合させるこ
とができるし、さらに、必要に応じ、塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、フッ酸等の酸類や、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、アンモニア等の塩基類を添加することもで
きる。また、金属酸化物前駆体の部分的ゲル化反応は、
金属酸化物前駆体の有機溶媒溶液に水を添加し、撹拌混
合することによっても行うことができる。この場合の有
機溶媒としては、金属酸化物を溶解し得るものであれば
どのようなものでも良く、アルコール類の他、脂肪族
系、及び芳香族系の炭化水素類も使用することができ
る。ゲル化反応は、一般的に０〜１００℃、好ましくは
６０〜８０℃の温度で行われる。水の使用割合は、金属
酸化物前駆体１モルに対し、０．１〜１００モル、好ま
しくは１〜１０モルの割合である。ゲル化反応は密閉又
は不活性ガス気流下で行うのが好ましいが、外気中の水
分によりゲル化反応を進行させることも可能である。前
記のようにして金属酸化物前駆体の溶液状の部分ゲル化
生成物が得られる。本明細書で言う金属酸化物前駆体の
部分ゲル化生成物とは、完全ゲル化物である流動性のな
い固体状の金属酸化物含水ゲルに対応して使用されるも
のである。
は、これを高分子多孔質体と複合化させる前に、水と接
触させて、部分的にゲル化させ、溶液状のゲル化生成物
とする。このゲル化反応は、従来良く知られた反応であ
り、加水分解・重縮合反応が包含される。金属酸化物前
駆体の部分ゲル化を行うには、金属酸化物前駆体を水に
添加し、撹拌混合すればよい。この場合、水中には、水
混和性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール等のアルコールを混合させるこ
とができるし、さらに、必要に応じ、塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、フッ酸等の酸類や、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、アンモニア等の塩基類を添加することもで
きる。また、金属酸化物前駆体の部分的ゲル化反応は、
金属酸化物前駆体の有機溶媒溶液に水を添加し、撹拌混
合することによっても行うことができる。この場合の有
機溶媒としては、金属酸化物を溶解し得るものであれば
どのようなものでも良く、アルコール類の他、脂肪族
系、及び芳香族系の炭化水素類も使用することができ
る。ゲル化反応は、一般的に０〜１００℃、好ましくは
６０〜８０℃の温度で行われる。水の使用割合は、金属
酸化物前駆体１モルに対し、０．１〜１００モル、好ま
しくは１〜１０モルの割合である。ゲル化反応は密閉又
は不活性ガス気流下で行うのが好ましいが、外気中の水
分によりゲル化反応を進行させることも可能である。前
記のようにして金属酸化物前駆体の溶液状の部分ゲル化
生成物が得られる。本明細書で言う金属酸化物前駆体の
部分ゲル化生成物とは、完全ゲル化物である流動性のな
い固体状の金属酸化物含水ゲルに対応して使用されるも
のである。
【０００７】金属酸化物前駆体の部分ゲル化生成物を高
分子多孔質体（本明細書では多孔質体とも言う）に複合
化させるには、その溶液状の部分ゲル化生成物中へ多孔
質体を浸漬したり、溶液状の部分ゲル化生成物をスプレ
ー塗布やロール塗布する方法等が採用され、部分ゲル化
生成物を多孔質体の表面及び内部の空隙に充填し得る方
法であればどのようなものでも使用可能である。このよ
うにして金属酸化物前駆体の部分ゲル化生成物を複合化
させた多孔質体は、その金属酸化物前駆体のゲル化反応
をさらに進行させ、完全ゲル化生成物である固体状の金
属酸化物含水ゲルを形成させるために、過剰の水分と接
触させる。この完全ゲル化のためには、金属酸化物前駆
体の部分ゲル化生成物を複合化させた多孔質体を水中に
浸漬する方法を使用するのが好ましいが、スプレー等に
より、噴霧水を吹きつける方法、水蒸気を吹きつける方
法等も使用することができる。この場合、使用する水
は、ゲル化反応を促進させるために、酸やアルカリを含
むことができる。このゲル化反応の終了後には、多孔質
体の細孔内表面には金属酸化物含水ゲルが被膜状に生成
するが、これを３００℃以下、好ましくは２００℃以下
で乾燥させることにより、細孔内表面に薄く均一に一体
付着した金属酸化物層を形成させることができる。この
金属酸化物層の厚さは、０．０１〜０．２μｍ、好まし
くは０．０２〜０．１μｍであり、しかもその金属酸化
物は、前記のようにして形成された金属酸化物含水ゲル
から形成されたものであることから、連続した一体の被
膜となり、多孔質体からの剥離を生じにくい密着性のす
ぐれたものとなっている。本発明の金属酸化物複合化高
分子多孔質体は高い空孔容積を示し、元の多孔質体の空
孔容積の５０％以上、好ましくは７０％以上の空孔を保
持する。
分子多孔質体（本明細書では多孔質体とも言う）に複合
化させるには、その溶液状の部分ゲル化生成物中へ多孔
質体を浸漬したり、溶液状の部分ゲル化生成物をスプレ
ー塗布やロール塗布する方法等が採用され、部分ゲル化
生成物を多孔質体の表面及び内部の空隙に充填し得る方
法であればどのようなものでも使用可能である。このよ
うにして金属酸化物前駆体の部分ゲル化生成物を複合化
させた多孔質体は、その金属酸化物前駆体のゲル化反応
をさらに進行させ、完全ゲル化生成物である固体状の金
属酸化物含水ゲルを形成させるために、過剰の水分と接
触させる。この完全ゲル化のためには、金属酸化物前駆
体の部分ゲル化生成物を複合化させた多孔質体を水中に
浸漬する方法を使用するのが好ましいが、スプレー等に
より、噴霧水を吹きつける方法、水蒸気を吹きつける方
法等も使用することができる。この場合、使用する水
は、ゲル化反応を促進させるために、酸やアルカリを含
むことができる。このゲル化反応の終了後には、多孔質
体の細孔内表面には金属酸化物含水ゲルが被膜状に生成
するが、これを３００℃以下、好ましくは２００℃以下
で乾燥させることにより、細孔内表面に薄く均一に一体
付着した金属酸化物層を形成させることができる。この
金属酸化物層の厚さは、０．０１〜０．２μｍ、好まし
くは０．０２〜０．１μｍであり、しかもその金属酸化
物は、前記のようにして形成された金属酸化物含水ゲル
から形成されたものであることから、連続した一体の被
膜となり、多孔質体からの剥離を生じにくい密着性のす
ぐれたものとなっている。本発明の金属酸化物複合化高
分子多孔質体は高い空孔容積を示し、元の多孔質体の空
孔容積の５０％以上、好ましくは７０％以上の空孔を保
持する。
【０００８】本発明において原料として用いる高分子多
孔質体は、従来公知の各種の高分子から形成されたもの
であことができる。この場合の高分子としては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合
体等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン等のスチレ
ン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニ
ル、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリイミ
ド、ポリカーボネート、フッ素樹脂、シリコンゴム等を
挙げることができる。特に、耐熱性、耐薬品性等の点
で、フッ素樹脂、例えば、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリクロルトリフルオロエチレン、フッ化エチレン
／フッ化プロピレン共重合体等の使用が好ましい。高分
子多孔質体を得るための方法としては、延伸法、発泡
法、抽出法等の従来公知の各種の方法が採用される。本
発明で用いる高分子多孔質体において、その平均公称孔
径は、０．０１〜１５μｍ、好ましくは０．０５〜１０
μｍであり、その空孔率は２０〜９５％、好ましくは３
０〜９０％である。高分子多孔質体の形状は、フィルム
状、シート状、板体状、中空系状、ロッド状、チップ状
等の各種の形状であることができる。
孔質体は、従来公知の各種の高分子から形成されたもの
であことができる。この場合の高分子としては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合
体等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン等のスチレ
ン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニ
ル、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリイミ
ド、ポリカーボネート、フッ素樹脂、シリコンゴム等を
挙げることができる。特に、耐熱性、耐薬品性等の点
で、フッ素樹脂、例えば、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリクロルトリフルオロエチレン、フッ化エチレン
／フッ化プロピレン共重合体等の使用が好ましい。高分
子多孔質体を得るための方法としては、延伸法、発泡
法、抽出法等の従来公知の各種の方法が採用される。本
発明で用いる高分子多孔質体において、その平均公称孔
径は、０．０１〜１５μｍ、好ましくは０．０５〜１０
μｍであり、その空孔率は２０〜９５％、好ましくは３
０〜９０％である。高分子多孔質体の形状は、フィルム
状、シート状、板体状、中空系状、ロッド状、チップ状
等の各種の形状であることができる。
【０００９】
【発明の効果】本発明による金属酸化物複合化高分子多
孔質体は、多孔質体の細孔内表面が金属酸化物により薄
く均一に被覆されており、その金属酸化物由来の特異な
機能を包含する。例えば、多孔質体母材が疎水性高分子
である場合には、被覆された金属酸化物により親水性が
付与される。また、多孔質体母材がポリアミドやポリエ
ステル等の比較的親水性に富むものである場合には、そ
の親水性は改善される。従って、本発明の多孔質体は、
水系での濾過用フィルターや生理活性物質固定化用担体
として有用である。さらに、多孔質体母材がフッ素系樹
脂である場合は、親水性が付与されるのはもちろんのこ
と、耐熱性にも優れているため、蒸気滅菌操作にも耐え
ることができ、生化学分野における素材として有利に用
いられる。また、本発明による金属酸化物複合化多孔質
体は、金属酸化物被覆処理後の空孔率が、もとの多孔質
体の空孔率に比べて、ほとんど低下していないのが特徴
で、フィルターとして用いた場合、流体の高透過量がえ
られるという利点がある。さらに、生理活性物質固定化
用担体として用いた場合には、金属酸化物層に由来する
高い生理活性物質吸着率を得ることができる。本発明に
よる金属酸化物複合化多孔質体は、多孔質体母材が金属
酸化物により均一に被覆されているので、寸法安定性に
も優れている。とくに、多孔質体母材が柔軟な素材であ
る場合、溶媒による湿潤−乾燥時の寸法変化が少なく、
取扱いが容易である。
孔質体は、多孔質体の細孔内表面が金属酸化物により薄
く均一に被覆されており、その金属酸化物由来の特異な
機能を包含する。例えば、多孔質体母材が疎水性高分子
である場合には、被覆された金属酸化物により親水性が
付与される。また、多孔質体母材がポリアミドやポリエ
ステル等の比較的親水性に富むものである場合には、そ
の親水性は改善される。従って、本発明の多孔質体は、
水系での濾過用フィルターや生理活性物質固定化用担体
として有用である。さらに、多孔質体母材がフッ素系樹
脂である場合は、親水性が付与されるのはもちろんのこ
と、耐熱性にも優れているため、蒸気滅菌操作にも耐え
ることができ、生化学分野における素材として有利に用
いられる。また、本発明による金属酸化物複合化多孔質
体は、金属酸化物被覆処理後の空孔率が、もとの多孔質
体の空孔率に比べて、ほとんど低下していないのが特徴
で、フィルターとして用いた場合、流体の高透過量がえ
られるという利点がある。さらに、生理活性物質固定化
用担体として用いた場合には、金属酸化物層に由来する
高い生理活性物質吸着率を得ることができる。本発明に
よる金属酸化物複合化多孔質体は、多孔質体母材が金属
酸化物により均一に被覆されているので、寸法安定性に
も優れている。とくに、多孔質体母材が柔軟な素材であ
る場合、溶媒による湿潤−乾燥時の寸法変化が少なく、
取扱いが容易である。
【００１０】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例１ テトラエトキシシラン（信越シリコーン（株）製）１０
０部、水５２部、エタノール１３３部を、塩化カルシウ
ム管により外気からの水分供給を遮断した還流下に於い
て、８０℃、２４ｈｒ反応せしめ、金属酸化物前駆体の
部分ゲル化溶液を調製した。この溶液を、多孔質ポリテ
トラフルオロエチレン膜（ジャパンゴアテックス（株）
製、孔径０．５μｍ、厚さ４０μｍ、空孔率８０％）に
含浸させた後、６０℃の温水中に５時間浸漬し、ゲル化
を完結せしめた。これを１５０℃の恒温槽にて３０分間
乾燥せしめ、多孔質体の内表面を含む露出表面がシリカ
ゲルにより被覆された複合膜を得た。この複合膜は、以
下に示すごとく元の多孔質膜の空孔の８０％以上を残存
し、高い空孔率を示すものであった。また、このもの
は、良好な親水性を有するとともに、金属酸化物が強固
に付着しているためＷＦＴ１０回測定後も透水速度はほ
とんど低下しなかった。
する。 実施例１ テトラエトキシシラン（信越シリコーン（株）製）１０
０部、水５２部、エタノール１３３部を、塩化カルシウ
ム管により外気からの水分供給を遮断した還流下に於い
て、８０℃、２４ｈｒ反応せしめ、金属酸化物前駆体の
部分ゲル化溶液を調製した。この溶液を、多孔質ポリテ
トラフルオロエチレン膜（ジャパンゴアテックス（株）
製、孔径０．５μｍ、厚さ４０μｍ、空孔率８０％）に
含浸させた後、６０℃の温水中に５時間浸漬し、ゲル化
を完結せしめた。これを１５０℃の恒温槽にて３０分間
乾燥せしめ、多孔質体の内表面を含む露出表面がシリカ
ゲルにより被覆された複合膜を得た。この複合膜は、以
下に示すごとく元の多孔質膜の空孔の８０％以上を残存
し、高い空孔率を示すものであった。また、このもの
は、良好な親水性を有するとともに、金属酸化物が強固
に付着しているためＷＦＴ１０回測定後も透水速度はほ
とんど低下しなかった。
【００１１】
【表１】
【００１２】実施例２ テトラエトキシシラン（信越シリコーン（株）製）１０
０部、水７１部、エタノール１２６部を、塩化カルシウ
ム管により外気からの水分供給を遮断した還流下に於い
て、８０℃、２４ｈｒ反応せしめ、金属酸化物前駆体の
部分ゲル化溶液を調製した。この溶液を、実施例１と同
様の多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜に含浸させた
後、６０℃の温水中に３時間浸漬し、ゲル化を完結せし
めた。これを１５０℃の恒温槽にて３０分間乾燥せし
め、多孔質体の内表面を含む露出表面がシリカゲルによ
り被覆された複合膜を得た。この複合膜は、以下に示す
ごとく元の多孔質膜の空孔の８０％以上を残存する高空
孔率のものであった。また、このものは、良好な親水性
を有するとともに、金属酸化物が強固に付着しているた
めＷＦＴ１０回測定後も透水速度はほとんど低下しなか
った。
０部、水７１部、エタノール１２６部を、塩化カルシウ
ム管により外気からの水分供給を遮断した還流下に於い
て、８０℃、２４ｈｒ反応せしめ、金属酸化物前駆体の
部分ゲル化溶液を調製した。この溶液を、実施例１と同
様の多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜に含浸させた
後、６０℃の温水中に３時間浸漬し、ゲル化を完結せし
めた。これを１５０℃の恒温槽にて３０分間乾燥せし
め、多孔質体の内表面を含む露出表面がシリカゲルによ
り被覆された複合膜を得た。この複合膜は、以下に示す
ごとく元の多孔質膜の空孔の８０％以上を残存する高空
孔率のものであった。また、このものは、良好な親水性
を有するとともに、金属酸化物が強固に付着しているた
めＷＦＴ１０回測定後も透水速度はほとんど低下しなか
った。
【００１３】
【表２】
【００１４】比較例１ 実施例１において、テトラエトキシシランを予め部分ゲ
ル化させることなく、実施例１と同様の多孔質ポリテト
ラフロロエチレン膜に含浸せしめ、以下実施例１と同様
の操作を行ったところ、次表に示すごとく金属酸化物は
全く複合化されず、従って親水性も付与されなかった。
ル化させることなく、実施例１と同様の多孔質ポリテト
ラフロロエチレン膜に含浸せしめ、以下実施例１と同様
の操作を行ったところ、次表に示すごとく金属酸化物は
全く複合化されず、従って親水性も付与されなかった。
【００１５】
【表３】
【００１６】比較例２ ジルコニアテトライソプロポキシド（松本製薬工業
（株）製）を部分ゲル化することなく、実施例１と同様
の多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜に含浸させ、以
下実施例１と同様の操作を行った。得られた複合膜は以
下に示すごとく、空孔率が大幅に低下し、透水量も実施
例１及び２に比べて悪かった。さらにジルコニアテライ
ソプロポキシドをエタノール等の溶剤により希釈し、金
属酸化物付着量を減らそうと試みたが、親水性にムラが
発生した。
（株）製）を部分ゲル化することなく、実施例１と同様
の多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜に含浸させ、以
下実施例１と同様の操作を行った。得られた複合膜は以
下に示すごとく、空孔率が大幅に低下し、透水量も実施
例１及び２に比べて悪かった。さらにジルコニアテライ
ソプロポキシドをエタノール等の溶剤により希釈し、金
属酸化物付着量を減らそうと試みたが、親水性にムラが
発生した。
【００１７】
【表４】
【００１８】比較例３ チタンテトライソプロポキシド（松本製薬工業（株）
製）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得
られた複合膜は以下に示すごとく、空孔率が大幅に低下
し、透水量も実施例１及び２に比べて悪かった。さら
に、チタンテトライソプロポキシドをエタノール等の溶
剤により希釈し、金属酸化物付着量を減らそうと試みた
が、親水性にムラが発生した。
製）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得
られた複合膜は以下に示すごとく、空孔率が大幅に低下
し、透水量も実施例１及び２に比べて悪かった。さら
に、チタンテトライソプロポキシドをエタノール等の溶
剤により希釈し、金属酸化物付着量を減らそうと試みた
が、親水性にムラが発生した。
【００１９】
【表５】
【００２０】前記表中に示した空隙率、空孔残存率、Ｗ
ＦＴ（水透過量）及びＭＦＴ（メタノール透過量）は、
以下のようにして求められたものである。 （空孔率） （１）多孔質ポリテトラフロロエチレンの場合 空孔率（％）＝（２．２−サンプルの見かけ比重）÷
２．２×１００ （２）金属酸化物複合膜の場合 金属酸化物複合化多孔質体の空孔部分に水を含浸させ、
余分の水分を拭き取り重量を測定し、以下の計算式より
算出する。 空孔率（％）＝（水含浸時の重量−乾燥時の重量）÷見
かけ体積×１００ （空孔残存率） 空孔残存率（％）＝処理後の空孔率÷母材の空孔率×１
００ （ＷＦＴ）水２００ｃｃが６０ｃｍ Ｈｇの圧力下で
９．６２ｃｍ2の膜面積を通過するのに要する秒数。 （ＭＦＴ）メタノール２００ｃｃが６０ｃｍ Ｈｇの圧
力下で９．６２ｃｍ2の膜面積を通過するのに要する秒
数。
ＦＴ（水透過量）及びＭＦＴ（メタノール透過量）は、
以下のようにして求められたものである。 （空孔率） （１）多孔質ポリテトラフロロエチレンの場合 空孔率（％）＝（２．２−サンプルの見かけ比重）÷
２．２×１００ （２）金属酸化物複合膜の場合 金属酸化物複合化多孔質体の空孔部分に水を含浸させ、
余分の水分を拭き取り重量を測定し、以下の計算式より
算出する。 空孔率（％）＝（水含浸時の重量−乾燥時の重量）÷見
かけ体積×１００ （空孔残存率） 空孔残存率（％）＝処理後の空孔率÷母材の空孔率×１
００ （ＷＦＴ）水２００ｃｃが６０ｃｍ Ｈｇの圧力下で
９．６２ｃｍ2の膜面積を通過するのに要する秒数。 （ＭＦＴ）メタノール２００ｃｃが６０ｃｍ Ｈｇの圧
力下で９．６２ｃｍ2の膜面積を通過するのに要する秒
数。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年１１月２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を重ねた結果、金属酸化物の前
駆体溶液を多孔質体と複合化する前に、そのゲル化反応
をあらかじめ部分的に進行せしめ、これを多孔質体と複
合化させ、次いでこの状態においてその部分ゲル化生成
物を固体状の完全ゲル化生成物に変換させることによ
り、多孔質体と金属酸化物含水ゲルとが均一に複合化し
た生成物が得られることを見出すとともに、この複合化
物を乾燥させると、多孔質体の細孔内表面が金属酸化物
で薄く均一に被覆された状態の複合化物が得られ、しか
もこの金属酸化物は多孔質体表面上で連続一体化してい
るため非常に安定で脱落しにくく、またその金属酸化物
量は極くわずかであり、得られる複合体は元の多孔質体
の空孔率の大部分を保持することを見出した。本発明
は、このような知見に基づいて完成されたものである。
すなわち、本発明によれば、連続細孔を有する高分子多
孔質体と、該高分子多孔質体の細孔内表面を被覆する金
属酸化物からなる金属酸化物複合化高分子多孔質体であ
って、金属酸化物被覆前の高分子多孔質体の空孔容積の
５０％以上の空孔容積を保持することを特徴とする金属
酸化物複合化高分子多孔質体が提供される。また、本発
明によれば、加水分解性金属含有有機化合物を水と反応
させて形成した溶液状のゲル化生成物を高分子多孔質体
に含浸させる工程と、該高分子多孔質体に含浸させた溶
液状ゲル化生成物に水を反応させて固体状ゲル化生成物
に変換させる工程と、このようにして高分子多孔質体内
に形成された固体状ゲル化生成物を加熱乾燥させる工程
からなる金属酸化物複合化高分子多孔質体の製造方法が
提供される。
を解決するため鋭意検討を重ねた結果、金属酸化物の前
駆体溶液を多孔質体と複合化する前に、そのゲル化反応
をあらかじめ部分的に進行せしめ、これを多孔質体と複
合化させ、次いでこの状態においてその部分ゲル化生成
物を固体状の完全ゲル化生成物に変換させることによ
り、多孔質体と金属酸化物含水ゲルとが均一に複合化し
た生成物が得られることを見出すとともに、この複合化
物を乾燥させると、多孔質体の細孔内表面が金属酸化物
で薄く均一に被覆された状態の複合化物が得られ、しか
もこの金属酸化物は多孔質体表面上で連続一体化してい
るため非常に安定で脱落しにくく、またその金属酸化物
量は極くわずかであり、得られる複合体は元の多孔質体
の空孔率の大部分を保持することを見出した。本発明
は、このような知見に基づいて完成されたものである。
すなわち、本発明によれば、連続細孔を有する高分子多
孔質体と、該高分子多孔質体の細孔内表面を被覆する金
属酸化物からなる金属酸化物複合化高分子多孔質体であ
って、金属酸化物被覆前の高分子多孔質体の空孔容積の
５０％以上の空孔容積を保持することを特徴とする金属
酸化物複合化高分子多孔質体が提供される。また、本発
明によれば、加水分解性金属含有有機化合物を水と反応
させて形成した溶液状のゲル化生成物を高分子多孔質体
に含浸させる工程と、該高分子多孔質体に含浸させた溶
液状ゲル化生成物に水を反応させて固体状ゲル化生成物
に変換させる工程と、このようにして高分子多孔質体内
に形成された固体状ゲル化生成物を加熱乾燥させる工程
からなる金属酸化物複合化高分子多孔質体の製造方法が
提供される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】
【表４】
Claims (6)
- 【請求項１】 連続細孔を有する高分子多孔質体と、該
高分子多孔質体の細孔内表面を被覆する金属酸化物から
なる金属酸化物複合化高分子多孔質体であって、金属酸
化物被覆前の高分子多孔質体の空孔容積の５０％以上の
空孔容積を保持することを特徴とする金属酸化物複合化
高分子多孔質体。 - 【請求項２】 該金属酸化物が、加水分解性金属含有有
機化合物のゲル化反応によって形成された金属酸化物含
水ゲルの乾燥体からなる請求項１の金属酸化物複合化高
分子多孔質体。 - 【請求項３】 該金属酸化物が、シリカゲルである請求
項１又は２の金属酸化物複合化多孔質体。 - 【請求項４】 加水分解性金属含有有機化合物を水と反
応させて形成した溶液状のゲル化生成物を高分子多孔質
体に含浸させる工程と、該高分子多孔質体に含浸させた
溶液状ゲル化生成物に水を反応させて固体状ゲル化生成
物に変換にさせる工程と、このようにして高分子多孔質
体内に形成された固体状ゲル化生成物を加熱乾燥させる
工程からなる金属酸化物複合化高分子多孔質体の製造方
法。 - 【請求項５】 請求項１〜３のいずれかの金属酸化物複
合化高分子多孔質体からなるフィルター。 - 【請求項６】 請求項１〜３のいずれかの金属酸化物複
合化高分子多孔質体からなる生理活性物質固定化用担
体。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21461492A JP3470153B2 (ja) | 1992-07-20 | 1992-07-20 | 金属酸化物複合化高分子多孔質体及びその製造方法 |
| EP93305673A EP0581510A1 (en) | 1992-07-20 | 1993-07-19 | A porous composite material and process of manufacture therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21461492A JP3470153B2 (ja) | 1992-07-20 | 1992-07-20 | 金属酸化物複合化高分子多孔質体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0632935A true JPH0632935A (ja) | 1994-02-08 |
| JP3470153B2 JP3470153B2 (ja) | 2003-11-25 |
Family
ID=16658644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21461492A Expired - Lifetime JP3470153B2 (ja) | 1992-07-20 | 1992-07-20 | 金属酸化物複合化高分子多孔質体及びその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0581510A1 (ja) |
| JP (1) | JP3470153B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPH07316337A (ja) * | 1994-05-27 | 1995-12-05 | Kanebo Ltd | 吸水性シート及びその製造方法 |
| JP2001329105A (ja) * | 2000-05-25 | 2001-11-27 | Japan Gore Tex Inc | シリカゲル複合膜 |
| JP2004273255A (ja) * | 2003-03-07 | 2004-09-30 | Asahi Kasei Corp | 燃料電池用膜電極接合体の製造方法 |
| JP2010047710A (ja) * | 2008-08-22 | 2010-03-04 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 柔軟性、成形性を有する発泡ポリマー−シリカ複合体およびそれを用いた断熱材料 |
| JP2010168567A (ja) * | 2008-12-24 | 2010-08-05 | Japan Gore Tex Inc | 複合シートおよびその製造方法 |
| WO2011158925A1 (ja) * | 2010-06-18 | 2011-12-22 | Jnc株式会社 | 流体分離用複合多孔質膜、その製造方法及びフィルター |
| WO2015122548A1 (ko) * | 2014-02-11 | 2015-08-20 | 주식회사 동성화학 | 개방 셀 발포체용 조성물 및 이를 이용한 소수성 개방 셀 발포체와 그 제조 방법 |
| JP2018538221A (ja) * | 2016-01-19 | 2018-12-27 | エルジー・ケム・リミテッド | エアロゲルシートの製造方法および装置 |
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|---|---|---|---|---|
| JPH1092444A (ja) * | 1996-09-13 | 1998-04-10 | Japan Gore Tex Inc | 電気化学反応装置用固体高分子電解質複合体及びそれを用いた電気化学反応装置 |
| US6635384B2 (en) | 1998-03-06 | 2003-10-21 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Solid electrolyte composite for electrochemical reaction apparatus |
| GB2441528B8 (en) * | 2006-09-08 | 2010-03-31 | Porvair Filtration Group Ltd | Co-sintered polymer structures |
| NZ721504A (en) | 2013-12-02 | 2021-12-24 | Univ Queensland | Separator for removing particulate material, hydrophobic material, non-polar material, microorganisms and viruses from water or polar liquids |
| KR101748532B1 (ko) * | 2016-01-19 | 2017-06-19 | 주식회사 엘지화학 | 에어로겔 시트의 제조방법 및 장치 |
| CN114179467A (zh) * | 2021-11-03 | 2022-03-15 | 浙江汇文新材料科技有限公司 | 一种纳米羽绒服布料的生产工艺 |
| CN114805918B (zh) * | 2022-05-09 | 2023-03-28 | 青岛大学 | 一种疏油性聚四氟乙烯基材的制备方法 |
Family Cites Families (3)
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|---|---|---|---|---|
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| DE3037220A1 (de) * | 1980-10-02 | 1982-04-29 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Stabile waessrige impraenierloesungen aus hydrolierten alkyltrialkoxisilanan |
| US4935452A (en) * | 1989-06-30 | 1990-06-19 | Sorrento Engineering, Inc. | Method of improving foam fire resistance through the introduction of metal oxides thereinto |
-
1992
- 1992-07-20 JP JP21461492A patent/JP3470153B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-07-19 EP EP93305673A patent/EP0581510A1/en not_active Withdrawn
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| JPH07316337A (ja) * | 1994-05-27 | 1995-12-05 | Kanebo Ltd | 吸水性シート及びその製造方法 |
| JP2001329105A (ja) * | 2000-05-25 | 2001-11-27 | Japan Gore Tex Inc | シリカゲル複合膜 |
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| JP2010047710A (ja) * | 2008-08-22 | 2010-03-04 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 柔軟性、成形性を有する発泡ポリマー−シリカ複合体およびそれを用いた断熱材料 |
| KR101368921B1 (ko) * | 2008-12-24 | 2014-03-04 | 니뽄 고아 가부시끼가이샤 | 복합 시트 및 그 제조 방법 |
| JP2010168567A (ja) * | 2008-12-24 | 2010-08-05 | Japan Gore Tex Inc | 複合シートおよびその製造方法 |
| WO2011158925A1 (ja) * | 2010-06-18 | 2011-12-22 | Jnc株式会社 | 流体分離用複合多孔質膜、その製造方法及びフィルター |
| KR20130090766A (ko) * | 2010-06-18 | 2013-08-14 | 제이엔씨 주식회사 | 유체 분리용 복합 다공질막, 이의 제조 방법 및 필터 |
| KR20180115812A (ko) * | 2010-06-18 | 2018-10-23 | 제이엔씨 주식회사 | 유체 분리용 복합 다공질막, 이의 제조 방법 및 필터 |
| WO2015122548A1 (ko) * | 2014-02-11 | 2015-08-20 | 주식회사 동성화학 | 개방 셀 발포체용 조성물 및 이를 이용한 소수성 개방 셀 발포체와 그 제조 방법 |
| JP2018538221A (ja) * | 2016-01-19 | 2018-12-27 | エルジー・ケム・リミテッド | エアロゲルシートの製造方法および装置 |
| JP2020073443A (ja) * | 2016-01-19 | 2020-05-14 | エルジー・ケム・リミテッド | エアロゲルシートの製造方法および装置 |
| US10850987B2 (en) | 2016-01-19 | 2020-12-01 | Lg Chem. Ltd | Method and apparatus for manufacturing aerogel sheet |
| US11697596B2 (en) | 2016-01-19 | 2023-07-11 | Lg Chem, Ltd. | Method and apparatus for manufacturing aerogel sheet |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3470153B2 (ja) | 2003-11-25 |
| EP0581510A1 (en) | 1994-02-02 |
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