KR101368921B1 - 복합 시트 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 저응력 완화율을 나타내는 것이면서 높은 압축률을 가지고, 우수한 봉합성을 나타내는 데다가, 고강도이며 내압성도 우수한 복합 시트와 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 이들 특성을 갖는 시트 가스켓을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명의 복합 시트는, 연신 다공질 PTFE 시트의 공공 내에 실리카겔이 충전된 것이며; 공극률이 5％ 이상, 50％ 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

복합 시트 및 그 제조 방법{COMPOSITE SHEET AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}

본 발명은 복합 시트와 그 제조 방법, 및 상기 복합 시트를 포함하는 시트 가스켓에 관한 것이다.

배관이나 기기의 플랜지에 있어서의 가스켓으로서는, 시트 가스켓이 널리 이용되고 있다. 시트 가스켓은, 팽창 흑연 시트나 고무 시트, 조인트 시트 등을 펀칭하여 가스켓으로 한 것이며, 플랜지의 형상에 맞춘 형상으로 하는 것이 매우 용이하다. 또한, 메탈 가스켓이나 세미메탈 가스켓에 비하여, 낮은 체결압으로 봉합할 수 있다고 하는 이점도 갖는다.

또한, 시트 가스켓은 용도에 따라 적절한 소재의 것을 이용하는 것이 가능하다. 예컨대, 부식성 유체를 취급하는 경우에는 PTFE 등의 불소 수지로 이루어지는 시트 가스켓이 이용된다.

그런데, PTFE만으로 이루어지는 시트 가스켓은 내약품성은 우수하지만, 고온 환경 하에서는 응력 완화(크리프)가 크기 때문에, 100℃ 이상에서의 사용이 곤란하다고 하는 결점이 있다. 즉, PTFE 시트 가스켓을 비교적 고온에서 장시간에 걸쳐 사용을 계속하면, 체결 응력이 감소하여 봉합성이 충분하지 않게 된다.

그래서, 가스켓으로서 사용하여야 할 PTFE 시트의 문제를 개선하도록, 여러가지 충전재와 PTFE로 이루어지는 복합 시트가 개발되어 있다(특허문헌 1∼9).

그러나 이들 복합 시트는, 주로 PTFE 분말과 충전재 분말을 혼합하고, 적량의 성형 조제를 부가하고 나서 압출 성형한 후에 압연함으로써 제조되고 있다. 즉, 상기 시트에서는 충전재의 첨가에 의해 PTFE의 약점인 응력 완화를 작게 하고 있다. 그런데, 충전재의 양을 늘리면 시트가 딱딱해지기 때문에 가스켓에 필요한 압축률을 얻을 수 없으며 적응성(flexibility)이 소실되고, 계면 누설이 발생한다. 또한, 충전재량을 늘리면 상대적으로 PTFE량이 감소한다. 상기 시트에서는, PTFE는 충전재 사이의 간극을 매립하는 필러로서의 역할과 충전재끼리를 잇는 바인더로서의 역할의 것이기 때문에, PTFE량이 감소하면 시트의 기밀성과 인장 강도가 저하한다. 그 결과, 침투 누설이 증가하며, 또한, 내압성이 저하하게 된다.

그래서, 특허문헌 10에 기재된 기술에서는, 석유계 탄화수소 용제 등의 성형 조제에 의해 PTFE를 팽윤시키며, 압연 공정 시에 성형 조제를 서서히 휘발시키고 있다. 이러한 압연 공정에 의해 시트의 치밀화가 일어나며, 충전재의 양이 많은 경우라도 시트의 기밀성이 높다고 되어 있다. 그러나, 상기 기술에 따른 시트의 적응성과 인장 강도의 개선 효과는 결코 충분한 것이 아니다.

또한, 상기 충전재 함유 PTFE 시트의 결점인 낮은 적응성을 개선하기 위해, 충전재로서 중공의 마이크로글라스 벌룬을 혼합한 복합 시트가 시판되고 있다. 상기 복합 시트는, 압축되면 마이크로글라스 벌룬이 용이하게 찌부러지기 때문에 압축성이 풍부하며, 적응성이 우수하다. 그러나, 마이크로글라스 벌룬은 다량으로 배합할 수 없기 때문에, 시트의 응력 완화 특성을 충분히 개선할 수 없다. 예컨대 다량으로 배합할 수 있다고 해도, 상대적인 PTFE량의 감소에 따른 내압성 저하의 문제는 여전히 해결할 수 없다.

상기 기술 외에, 특허문헌 11에는, PTFE와 충전재에 더하여 발포제를 포함하는 조성물을 시트형으로 일차 성형한 후에 압연하고, 더욱 발포시켜 얻어지는 복합 시트가 개시되어 있다. 그러나 이러한 시트에는 미소한 연속 공극(空隙)이 많이 존재하기 때문에, 가스켓 재료로서 이용하면 침투 누설이 발생한다. 또한, 인장 강도가 낮고 내압성이 뒤떨어진다고 하는 점에 대해서는, 상기 충전재 함유 PTFE 시트의 경우와 동일하다.

또한, 특허문헌 12에는, 연신 다공질 PTFE 시트의 공공(空孔)에 실리카겔을 충전한 복합 시트가 개시되어 있다. 그러나, 상기 시트는 실리카겔에서 유래하는 투명성을 손상시키는 일 없이 취급성을 높인 것이며, 투명성을 유지하기 위해 연신 다공질 PTFE 시트의 공공에는 실리카겔이 완전히 충전되어 있고, 압축률이 매우 작다. 더구나, 매우 얇은 것이기 때문에, 상기 시트를 가스켓으로서 이용할 수 없다.

[특허문헌]

특허문헌 1: 일본 특허 공개 평성1-225652호 공보

특허문헌 2: 일본 특허 공개 평성4-214787호 공보

특허문헌 3: 일본 특허 공개 평성5-78645호 공보

특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2004-323717호 공보

특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2007-253519호 공보

특허문헌 6: 일본 특허 공개 제2007-296756호 공보

특허문헌 7: 일본 특허 공개 제2008-7607호 공보

특허문헌 8: 일본 특허 공개 제2008-13654호 공보

특허문헌 9: 일본 특허 공개 제2008-13715호 공보

특허문헌 10: 일본 특허 공개 제2008-238828호 공보

특허문헌 11: 일본 특허 공개 제2003-261705호 공보

특허문헌 12: 일본 특허 공개 제2001-329105호 공보

전술한 바와 같이, 종래, PTFE 분말과 충전재 분말로 이루어지는 압출 성형물을 압연함으로써 얻어진 복합 시트는 알려져 있었다.

그러나, 상기 시트에 있어서 응력 완화율을 작게 하기 위해 충전재의 비율을 높게 하면, 취약성이 높아져 가공하기 어려워진다고 하는 문제가 있다. 예컨대 충전재 비율이 높은 시트가 얻어졌다고 해도, 가스켓 재료로서 중요한 성질인 압축성이 충분하지 않았다. 그 결과, 적응성이 소실되고, 가스켓과 플랜지면의 계면을 따라 유체가 새는 현상인 계면 누설이 발생하기 쉬워진다. 또한, 충전재의 배합 비율을 높게 하면, PTFE의 배합 비율이 상대적으로 낮아지기 때문에 기밀성과 인장 강도가 저하된다. 그 결과, 침투 누설이 발생하기 쉬워지는 데다가, 가스켓이 높은 내압에 견딜 수 없게 된다.

그래서 본 발명은 저응력 완화율을 나타내는 것이면서 높은 압축률을 가지고, 우수한 봉합성을 나타내는 데다가, 고강도이며 내압성도 우수한 복합 시트와 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 이들 특성을 향유하는 시트 가스켓을 제공하는 것도 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 진행시켰다. 그 결과, 공공률(空孔率)이 높으며 또한 비교적 두꺼운 연신 다공질 PTFE 시트의 공공에 실리카겔을 충전하고, 시트의 공극률(空隙率)을 컨트롤하면, 시트 강도를 유지하면서 응력 완화를 개선할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 복합 시트는, 연신 다공질 PTFE 시트의 공공 내에 실리카겔이 충전된 것이며, 공극률이 5％ 이상, 50％ 이하인 것을 특징으로 한다.

상기 복합 시트에 있어서는, 실리카겔의 비율을 20 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 충분량의 실리카겔을 충전함으로써, 시트의 응력 완화율을 보다 확실하게 낮게 억제할 수 있다. 또한, 연신 다공질 PTFE 시트는 미연신·비다공질의 PTFE 시트에 비하여 유연성이나 강도가 높기 때문에, 실리카겔의 비율을 늘려도 시트의 유연성이나 인장 강도는 과도하게 저하하지 않고, 적응성이나 내압성은 충분히 확보된다. 또한, 압축에 의해 실리카겔이 분쇄되어도 공공 내에 담지되기 때문에, 압축되어도 강도는 충분히 확보된다.

상기 복합 시트에 있어서는, 공극이 독립 구멍으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 인접하는 구멍이 연통하고 있으면, 연통의 정도에 따라서는 복합 시트의 면방향으로 통하게 되어, 가스켓으로서 이용한 경우에 침투 누설이 발생할 우려가 있다. 한편, 모든 공극이 독립 구멍으로 구성되어 있으면, 복합 시트에 적절한 압축률이 부여되어, 가스켓으로서 매우 우수한 것이 된다.

본 발명에 따른 복합 시트의 제조 방법은, 공공률이 60％ 이상인 연신 다공질 PTFE 시트에 실리카졸을 함침시킨 후, 소성하는 것을 특징으로 한다.

상기 방법에 있어서는, 실리카졸을 함침시킨 연신 다공질 PTFE 시트를 적층한 후, 소성하여도 좋다. 이러한 양태에 따르면, 비교적 두꺼운 시트를 용이하게 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 시트 가스켓은, 복합 시트를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 복합 시트는, 적절한 공극을 갖기 때문에 높은 압축률을 나타내며, 연신 다공질 PTFE 시트와 실리카겔을 기초 재료로 하기 때문에 높은 인장 강도와 우수한 응력 완화 특성을 갖는다. 따라서, 가스켓의 재료로서 이용한 경우에 높은 내압에도 견딜 수 있고, 계면 누설도 일으키기 어렵다. 또한, 가스켓의 사용 조건에 따라, 압축률 등을 용이하게 컨트롤할 수 있다. 본 발명 방법에 따르면, 이러한 우수한 복합 시트를 제조하는 것이 가능해진다.

도 1은 실리카졸을 함침한 원료 연신 다공질 PTFE 시트의 모식도이다. 도 1 중, 도면 부호 1은 노드(node)를 나타내고, 도면 부호 2는 피브릴을 나타내며, 도면 부호 3은 실리카졸을 나타낸다.
도 2는 실리카졸을 원료 연신 다공질 PTFE 시트의 일부에 함침시킨 경우의 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 복합 시트의 모식도이다. 도 3 중, 도면 부호 4는 실리카겔을 나타내고, 도면 부호 5는 공극을 나타낸다.

본 발명에 따른 복합 시트는, 연신 다공질 PTFE 시트의 공공 내에 실리카겔이 충전된 것이며; 공극률이 5％ 이상, 50％ 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명 시트는, 연신 다공질 PTFE 시트를 주골격으로 한다. 원료인 연신 다공질 PTFE 시트는, 폴리테트라플루오로에틸렌의 파인 파우더를 성형 조제와 혼합함으로써 얻어지는 페이스트의 성형체로부터, 성형 조제를 제거한 후 또는 제거하지 않고 연신하며, 필요에 따라 소성함으로써 얻어진다. 일축 연신의 경우, 피브릴이 연신 방향으로 배향하며, 피브릴 사이가 공공으로 된 사다리형의 섬유 구조가 된다. 또한, 이축 연신의 경우, 피브릴이 방사형으로 확장되고, 노드와 피브릴로 구획된 공공이 다수 존재하는 거미집형의 섬유 구조가 된다.

연신 다공질 PTFE 시트는, 연신된 방향으로 폴리테트라플루오로에틸렌의 분자가 배향하기 때문에 미연신의 PTFE 시트에 비하여 강도가 높다. 연신 PTFE와 미연신 PTFE는 시차 주사 열량 분석 측정(DSC)의 시차 열분석 곡선의 피크에 의해 구별할 수 있다. 즉, 미연신 PTFE의 소성체의 시차 열분석 곡선 피크는 325∼340℃의 사이에 있는데 대하여, 연신 PTFE의 상기와 같은 피크는 325∼340℃의 사이에 존재하며, 해당 피크 이외에 360∼380℃의 사이에도 피크가 있다.

원료 연신 다공질 PTFE 시트의 공공률은, 실리카겔의 함유율을 높이기 위해, 바람직하게는 60％ 이상, 보다 바람직하게는 70％ 이상으로 한다. 또한, 공공률이 지나치게 큰, 즉 시트 구조에 있어서의 PTFE의 비율이 지나치게 작으면, 시트 강도가 충분하지 않게 될 우려가 있기 때문에, 해당 공공률은 90％ 이하가 바람직하고, 80％ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 연신 다공질 PTFE의 공공률은, 겉보기 밀도(ρ)를 이용하여 하기 식으로부터 산출할 수 있다.

공공률(％)=[(2.2-ρ)/2.2]×100

상기 식 중, 2.2는 연신 다공질 PTFE의 진밀도(g/㎤)이다.

원료 연신 다공질 PTFE 시트의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1 ㎜ 이상, 10 ㎜ 이하로 한다. 0.1 ㎜ 미만에서는 실리카겔이 균일하게 경화되어 버리기 때문에 복합 시트의 공극률을 확보할 수 없고, 가스켓 재료로서 이용한 경우에 압축량이 부족한 경우가 있을 수 있는 한편, 10 ㎜를 넘으면 실리카겔을 시트 내부까지 충분히 충전하는 것이 어려워지는 경우가 있을 수 있다. 해당 시트의 두께로서는, 0.5 ㎜ 이상이 보다 바람직하고, 1 ㎜ 이상, 3 ㎜ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 시트와 필름은 특별히 구별하지 않고, 주로 시트의 단어를 이용한다.

원료 연신 다공질 PTFE 시트의 공공의 크기는, 0.01 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 구멍 직경이 100 ㎛를 넘는 공공이 존재하면, 실리카겔을 충전한 본 발명 시트를 구부렸을 때에 크랙이 발생하거나, 압축에 의해 분쇄된 실리카겔을 담지할 수 없을 우려가 있을 수 있다. 한편, 구멍 직경이 0.01 ㎛ 미만인 공공에는, 실리카겔의 충전이 어려운 경우가 있을 수 있다. 따라서, 공공의 크기로서는, 0.1 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 공공의 크기는 평균 구멍 직경을 말하며, 포로미터를 이용하여 평균 유하점 방법(mean flow point method)에 따라 측정할 수 있다.

원료 연신 다공질 PTFE 시트는, 단층인 것이어도 좋고, 복수를 적층하여 일체화한 것이어도 좋다. 또한, 원료 연신 다공질 PTFE 시트로서는, 시판의 것을 이용하여도 좋다.

본 발명의 복합 시트에서는, 연신 다공질 PTFE 시트의 공공에 실리카겔이 충전되어 있다. 실리카겔은, 실록산 결합(≡Si-O-)에 따른 삼차원 구조로 이루어지는 겔을 말한다. 또한, 표면에 존재하는 수산기가 알콕시기로 치환되어 있는 것 등, 표면 개질되어 있는 것이어도 좋다.

본 발명 시트에 있어서는, 연신 다공질 PTFE의 피브릴과 노드에 입자상의 실리카겔이 부착되어 있는 것이 아니라, 공공을 실리카겔이 매립하고 있는 것으로 한다. 피브릴과 노드에 입자상의 실리카겔이 부착되어 있는 것만으로는, 본 발명 시트를 가스켓 재료로서 이용한 경우에 응력 완화를 고도로 억제할 수 없다.

본 발명 시트 전체에 대한 실리카겔의 함유율은, 20 질량％ 이상이 바람직하다. 해당 함유율이 20 질량％ 이상이면, 응력 완화가 크다고 하는 PTFE 시트의 결점을 충분히 개선할 수 있다. 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상이다. 한편, 해당 함유율이 지나치게 크면, 시트 전체가 취약해지거나 유연성이 손상되는 등 가스켓으로서의 성능이 저하할 가능성이 있을 수 있기 때문에, 해당 함유율은 80 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 70 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명 시트는, 후술하는 바와 같이 연신 다공질 PTFE 시트에 실리카졸을 함침시킨 후에 소성함으로써 제조되지만, 공극을 갖는다. 이러한 제법에 있어서, 연신 다공질 PTFE 시트의 공공에 실리카졸을 함침시킨 직후는 공극은 존재하지 않는다. 계속해서 실리카졸이 실리카겔로 경화하는 과정에서 체적이 감소하지만, 시트가 비교적 두꺼운 경우는 시트의 표면 부분이 먼저 경화하기 때문에, 시트 내부에 있어서의 실리카겔의 체적의 감소 정도에 비하여 시트 전체의 체적의 감소 정도는 작다. 그 결과, 실리카겔 내에 공극이 발생한다고 추측된다. 이러한 공극은 각각이 독립되어 있기 때문에, 다공질 구조이며 적응성이 높은 시트라도 침투 누설이 발생하는 경우가 없다.

본 발명 시트의 공극률과 압축률의 사이에는 상관이 있는 것이 알려져 있으며, 공극률을 적절한 범위로 컨트롤함으로써 가스켓 재료로서 필요한 압축률을 확보하는 것이 가능해진다. 본 발명 시트의 공극률은, 5％ 이상, 50％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 공극률이 5％보다 작으면 압축률이 작아지고, 봉합면에의 적응성을 충분히 확보할 수 없다. 그 결과, 계면 누설이 발생한다. 공극률이 50％를 넘으면 압축률이 지나치게 높아져 가스켓으로서 이용하는 경우에 체결하기 어려워질 수 있다. 해당 공극률은, 10％ 이상, 40％ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 이 공극률은, 연신 다공질 PTFE 시트의 두께, 실리카졸이나 촉매의 종류, 경화 조건 등에 따라 컨트롤할 수 있다.

본 발명 시트의 공극률은, 이하의 식에 따라 계산된다.

공극률(％)=[1-Mp/(2.2*Vps)-(Mps-Mp)/(Vps*ρs)]×100

[상기 식 중, Mp(g)는 연신 다공질 PTFE의 질량을 나타내고, Vps(㎤)는 복합 시트의 체적을 나타내며, Mps(g)는 복합 시트의 질량을 나타내고, 2.2(g/㎤)는 연신 다공질 PTFE의 진밀도를 나타내며, ρs(g/㎤)는 경화 후의 실리카겔의 진밀도를 나타낸다]

또한, 경화 후에 있어서의 실리카겔의 진밀도(ρs)는, 실리카졸만을 경화시킨 실리카겔의 밀도를 비중 병법으로 측정함으로써 구할 수 있다.

본 발명의 복합 시트는, 원료 연신 다공질 PTFE 시트에 실리카졸을 함침시킨 후, 가열하여 용매를 제거하면서 실리카졸을 경화시킴으로써 조제할 수 있다. 혹은, 실리카졸을 함침한 복수의 원료 연신 다공질 PTFE 시트를 적층한 후, 가열 경화하여도 좋다. 그 경우에는, 실리카겔은 원료 연신 다공질 PTFE 시트끼리를 일체화하는 접착제로서도 작용한다.

실리카졸의 원료로서는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디메톡시메틸실란, 페닐트리에톡시실란, 메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노에틸아미노프로필트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등의 규소알콕시드나, 에틸폴리실리케이트 등의 그들의 가용성 올리고머를 이용할 수 있다. 또한, 이들 규소알콕시드나 가용성 올리고머는, 화학 수식 또는 물리 수식에 의해 그 기능성이 높여진 것을 이용하여도 좋다. 수식하는 유기기로서는, 탄소수 1∼20의 알킬기 및 그 치환체; 탄소수 6∼20의 아릴기 및 그 치환체; 탄소수 7∼20의 아랄킬기 및 그 치환체; -C-O-, -C=O, -COO-, -COOH, -CON=, -CN, -NH₂, -NH-, 에폭시기 등의 극성을 갖는 유기기; >C=CH- 등의 불포화 탄소 결합을 갖는 유기기 등을 들 수 있다.

본 발명에서 이용하는 실리카졸은, 단일의 실리카졸 원료로 이루어지는 것이어도 좋고, 혹은 복수의 실리카졸 원료로 이루어지는 것이어도 좋다.

또한, 실리카졸 원료에는, 실리카알콕시드 이외의 금속 알콕시드가 첨가되어 있어도 좋다. 금속 알콕시드는, M(OR)_n 또는 MO(OR)_n-2[식 중, M은 금속 원자를 나타내고, R은 알킬기를 나타내며, n은 금속 원소의 산화수를 나타낸다]의 일반식으로 표시된다. M은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, Li, Na, Cu, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Y, Ge, Pb, P, Sb, V, Ta, W, Ti, Zr, Fe, Mg, Sn, Ni, La, Gd, Eu, Tb, Dy를 들 수 있다.

본 발명의 실리카졸을 구성하는 용매는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는, 실리카졸을 구성하는 알콕시기에 대응하는 알코올을 이용한다. 예컨대, 실리카졸 원료로서 테트라에톡시실란을 이용하는 경우에는, 용매로서 에탄올을 이용한다. 또한, 알코올과 물의 혼합 용매를 이용하여도 좋다.

본 발명에서 이용하는 실리카졸에는, 실리카졸의 중합 반응의 촉매로서, 산이나 염기를 부가하여도 좋다. 이러한 산으로서는, 염산, 황산, 질산, 초산, 불화수소산 등을 들 수 있고, 염기로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다.

원료 연신 다공질 PTFE 시트에 상기 실리카졸을 함침시킨 경우에는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 원료 연신 다공질 PTFE 시트의 공공은, 실리카졸로 완전히 충전된다. 또한, 도 2에 나타내는 바와 같이, 반드시 원료 연신 다공질 PTFE 시트의 전체 부분을 실리카졸에 함침시킬 필요는 없고, 그 일부만을 함침시켜도 좋다.

상기 실리카졸을 원료 연신 다공질 PTFE 시트에 함침시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 통상법을 이용할 수 있다. 예컨대, 진공 가압 함침, 진공 함침, 분무, 증발 건고, 메탈링 바 방식, 다이코트 방식, 그라비아 방식, 리버스롤 방식, 닥터블레이드 방식 등 어떤 방식이어도 좋다. 또한, 원료 연신 다공질 PTFE 시트에 실리카졸을 도포하는 것뿐이라도, 실리카졸은 공공을 채운다. 즉, 본 발명에 있어서의 「함침」은, 원료 연신 다공질 PTFE 시트의 공공이 실리카졸로 채워지면 충분하며, 도포 등도 포함하는 개념이다.

원료 연신 다공질 PTFE 시트의 두께가 얇은 경우, 일회의 함침만으로, 원료 연신 다공질 PTFE 시트의 공공은 실리카졸로 채워진다. 한편, 원료 연신 다공질 PTFE 시트의 두께가 두꺼운 경우, 일회의 함침만으로는 공공을 실리카졸로 완전히 채울 수 없는 경우가 있다. 그 경우에는, 실리카졸을 복수회 함침시켜, 공공이 완전히 채워지도록 한다.

다음에, 상기 실리카졸을 함침시킨 연신 다공질 PTFE 시트를 가열하고, 용매를 제거하면서 실리카졸을 경화시킨다. 구체적으로는, 상기 용액 중의 규소알콕시드 화합물을 가수 분해하면서 중합시킨다. 즉, 졸겔 반응을 행한다.

바람직하게는, 우선 비교적 낮은 온도로 가열함으로써 용매를 제거한다. 처음부터 고온으로 가열하면 실리카졸 자체가 증발할 우려가 있다. 또한, 표면이 급속히 경화하여 버려, 경화 후에 잔류 왜곡에 의한 균열이 발생하는 경우도 있을 수 있다. 가열 개시 시의 온도는, 용매의 비점에도 의존하지만, 50℃ 이상, 120℃ 이하 정도로 하는 것이 바람직하다. 가열 시간은 적절하게 조정하면 좋지만, 통상은 10분간 이상, 5시간 이하 정도로 하는 것이 바람직하다.

다음에, 비교적 고온으로 가열함으로써, 용매를 완전히 증류시키면서 중합 반응을 촉진한다. 이때의 온도로서는, 150℃ 이상, 300℃ 이하 정도로 하는 것이 바람직하다. 가열 시간은 적절하게 조정하면 좋지만, 통상은 10분간 이상, 5시간 이하 정도로 하는 것이 바람직하다.

상기 가열 처리의 결과, 연신 다공질 PTFE 시트의 공공에 존재하는 실리카졸로부터 용매가 증류 제거되고, 또한 실리카졸은 실리카겔로 경화한다. 이때에 실리카졸의 체적은 감소하지만, 먼저 시트의 표면 부분이 경화하기 때문에, 시트의 내부 부분에 있어서의 실리카겔에 공극이 발생한다고 추측된다.

본 발명에 따른 복합 시트는, 가스켓의 재료로서 이용할 수 있다. 이러한 가스켓은, PTFE와 실리카겔로 이루어지기 때문에 내약품성이나 내열성이 우수한 데다가, 실리카겔이 충전됨으로써 응력 완화도 저감되어 있다. 또한, 실리카겔 부분에도 공극이 존재하기 때문에, 실리카겔의 함유율이 높음에도 불구하고 압축률이 높기 때문에, 플랜지와의 계면에 있어서의 유체의 누설도 억제되어 있다. 이와 같이, 본 발명의 가스켓은, 매우 우수한 것이다.

본 발명에 따른 시트 가스켓은, 본 발명의 복합 시트를 원하는 형상으로 절취함으로써 제작할 수 있다. 즉, 예컨대 배관이나 기기의 플랜지 부분의 형상에 맞추어, 링형 등의 형상으로 절취하면 좋다. 혹은, 원료인 연신 다공질 PTFE 시트를 원하는 형상으로 절취해 두고, 해당 시트의 공공에 상기 방법에 따라 실리카겔을 충전시킴으로써 가스켓을 제조하여도 좋다. 이러한 제법에 따르면, 실리카졸의 사용량을 저감할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것이 아니며, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 더하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 이들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예 1

오르토규산테트라에틸(이하, 「TEOS」라고 함), 에틸폴리실리케이트(콜코트사 제조, 제품명 「에틸실리케이트 48」) 및 실리카계 코트제(닛코사 제조, 제품명 「히트리스글라스 GS-600-1」)를, 고형분의 질량 환산으로 2:2:1의 비율로 혼합하여, 함침 용액(A)를 얻었다. 상기 함침 용액(A)(100 mL)을, 10 ㎝×10 ㎝의 연신 다공질 PTFE 시트(재팬고어택스사 제조, 공공률: 70％, 두께: 3 ㎜, 제품명 「하이퍼시트」)에 진공 함침시켰다. 상기 연신 다공질 PTFE 시트 함침체를 70℃에서 2시간 가열 건조한 후, 더욱 서서히 온도를 250℃까지 높여 2시간 유지함으로써 경화시켜, 복합 시트를 얻었다.

실시예 2

TEOS와 실리카계 코트제(닛코사 제조, 제품명 「히트리스글라스 GS-600-1」)를, 고형분의 질량 환산으로 2:1의 비율로 혼합하여, 함침 용액(B)을 얻었다. 상기 함침 용액(B)을 이용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 복합 시트를 얻었다.

실시예 3

TEOS와 실리카계 코트제(닛코사 제조, 제품명 「테리오스코트 NP-360TSK」)를, 고형분의 질량 환산으로 2:1의 비율로 혼합하여, 함침 용액(C)을 얻었다. 상기 함침 용액(C)을 이용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 복합 시트를 얻었다.

실시예 4

TEOS(62.5 g), 에틸폴리실리케이트(콜코트사 제조, 제품명 「에틸실리케이트 48」, 27 g), 인산트리에틸(5.6 g), 물(16.3 g) 및 에탄올(23.5 g)을 혼합하고, 더욱 소량의 염산을 부가하여 함침 용액(D)을 얻었다. 상기 함침 용액(D)을 이용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 복합 시트를 얻었다.

실시예 5

폭 10 ㎝×길이 7 m의 연신 다공질 PTFE 시트(공공률: 80％, 두께: 20 ㎛)에 함침 용액(D)을 도포하여 함침시켰다. 더욱, 10 ㎝×10 ㎝의 크기로 70회 절첩하여 적층 시트로 하였다. 상기 적층 시트를 핀프레임으로 고정하고, 70℃에서 2시간 가열 건조하였다. 더욱, 온도를 250℃까지 서서히 높여, 250℃에서 2시간 유지함으로써 경화시켜, 복합 시트를 얻었다.

비교예 1

PTFE 분말과 무기 충전재로 이루어지는 혼합물을 압연 성형한 충전재 함유 PTFE 시트(니혼발카코교사 제조, 제품명 「#7020」, 공칭 두께: 3 ㎜)를 이용하였다.

비교예 2

PTFE 분말에 마이크로글라스 벌룬을 혼합한 충전재 함유 PTFE 시트(갈록사 제조, 제품명 「#3504」, 공칭 두께: 3 ㎜)를 이용하였다.

비교예 3

상기 함침 용액(D)을, 10 ㎝×10 ㎝의 연신 다공질 PTFE 시트(재팬고어택스사 제조, 공공률: 70％, 두께: 3 ㎜, 제품명 「하이퍼시트」)에 진공 함침시켰다. 상기 연신 다공질 PTFE 시트 함침체를 50℃에서 30분간 가열 건조한 후, 함침 용액(D)을 재차 진공 함침시키는 작업을 3회 반복하였다. 70℃에서 2시간 가열 건조한 후, 더욱 서서히 온도를 120℃까지 높여 5시간 유지하였다. 계속해서, 온도를 서서히 200℃까지 높여 15시간 유지한 후, 더욱 온도를 250℃까지 높여 2시간 유지함으로써 경화시켜, 복합 시트를 얻었다.

시험예

상기 각 시트의 물성을, 이하의 조건으로 측정하였다. 실시예 1∼5의 결과를 표 1에, 비교예 1∼3의 결과를 표 2에 나타낸다.

(1) 압축률의 측정

시료의 두께 이외에는 JIS R 3453에 규정되어 있는 조건에 따라, 각 시트의 압축률을 측정하였다. 구체적으로는, 각 시트를 앤빌(anvil) 위에 싣고 그 중심부에 직경 6.4 ㎜의 압자(penetrator)를 대어, 우선 0.686 ㎫의 압력에서 15초간 압축한 후, 다이얼 게이지를 이용하여 두께(t₁(㎜))를 측정하였다. 계속해서, 34.3 ㎫의 압력에서 60초간 압축하고, 마찬가지로 두께(t₂(㎜))를 측정하였다. 더욱, 0.686 ㎫의 압력에서 60초간 압축한 후, 마찬가지로 두께(t₃(㎜))를 측정하였다. 얻어진 측정값으로부터, 하기 식에 따라 압축률을 산출하였다.

압축률(％)=[(t₁-t₂)/t₁]×100

측정은 3회 행하며, 그 평균값을 구하였다.

(2) 복원율의 측정

시료의 두께 이외에는 JIS R 3453에 규정되어 있는 조건에 따라, 각 시트의 복원율을 측정하였다. 즉, 상기 (1)에서 얻어진 측정값으로부터, 하기 식에 따라 복원율을 산출하였다.

복원율(％)=[(t₃-t₂)/(t₁-t₂)]×100

측정은 3회 행하며, 그 평균값을 구하였다.

(3) 봉합성의 측정

각 시트로부터 외경: 74 ㎜, 내경: 35 ㎜의 링을 펀칭하고, 유압 프레스기로 면압 20 N/㎟ 상당의 하중을 부여하면서, 내측으로부터 압력: 0.5 ㎫의 질소 가스를 부여하였다. 외측에 있어서의 질소 가스의 누설량을 비누막 유량계에 의해 측정하였다. 또한, 누설량 0.0001 ㎩·㎥/sec 미만은 측정 한계 이하로 하였다.

(4) 응력 완화율의 측정

시료의 두께 이외에는 JIS R 3453에 규정되어 있는 조건에 따라, 각 시트의 응력 완화율을 측정하였다. 구체적으로는, 각 시트로부터 폭 10.0 ㎜×길이 32.0 ㎜의 시험편을 얻어, 응력 완화 시험 장치의 평원판에 끼웠다. 시험편을 26.7 kN의 하중으로 압축한 후, 시험 장치의 볼트의 신장(D₀)을 측정하였다. 계속해서, 상기 측정 장치를 열풍 순환로에 의해 100℃에서 22시간 가열한 후, 실온까지 방냉하여, 시험 장치의 볼트의 신장의 수치(D_t)를 판독하였다. 얻어진 측정값으로부터, 하기 식에 따라 응력 완화율을 산출하였다.

응력 완화율(％)=[(D₀-D_t)/D₀]×100

측정은 3회 행하며, 그 평균값을 구하였다.

상기 결과대로, PTFE 분말과 무기 충전재로 이루어지는 혼합물을 압연 성형한 비교예 1의 복합 시트는 비교적 양호한 응력 완화율을 나타내고, 마이크로글라스 벌룬을 포함하는 비교예 2의 복합 시트는 압축률이 크다. 그 한편으로, 전자는 압축률이 작으며 적응성이 뒤떨어지기 때문에 봉합성이 나쁘고, 후자는 응력 완화율이 크기 때문에, 예컨대 고온 하에서의 사용은 어렵다. 또한, 이들 복합 시트는 모두 인장 강도가 낮기 때문에, 가스켓 재료로서 이용하면 높은 내압이 가해졌을 때에 찢어질 우려가 있다.

또한, 비교예 3의 복합 시트의 질소 가스 누설량은 0.0067 ㎩·㎥/sec로 매우 많으며, 해당 복합 시트의 봉합성은 매우 나쁘다. 그 원인은, 공극률이 3％보다 낮기 때문에 압축률도 낮아, 적응성이 뒤떨어지는 것에 있다고 생각된다.

한편, 본 발명에 따른 복합 시트는, 압축률과 응력 완화율이 균형을 이루는 데다, 인장 강도가 매우 높은 것을 알 수 있다. 이것은, 적절한 공극을 갖기 때문에 압축률이 크고, 실리카겔을 포함하기 때문에 응력 완화 특성도 우수하며, 연신 다공질 PTFE를 기재로 하기 때문에 실리카겔을 배합하여도 강도가 유지되고 있는 것에 따른 것이라고 생각된다.

이상의 결과대로, 본 발명에 따른 복합 시트는, 계면 누설을 일으키기 어려우며 또한 내압성도 우수하기 때문에, 가스켓 재료로서 매우 우수한 것이 분명해졌다.

Claims (18)

1. 복합 시트를 포함하고, 사용 동안 봉합 (seal during use)을 제공하도록 압축할 수 있는 시트 가스켓로서, 상기 복합 시트는 연신 다공질 PTFE 시트의 공공(空孔) 내에 실리카겔이 충전된 것으로, 공극률(空隙率)이 5％ 이상이고 50％ 이하인 것을 특징으로 하는 것인 시트 가스켓.
2. 제1항에 있어서, 상기 복합 시트에서의 실리카겔의 비율이 20 질량％ 내지 80 질량%인 시트 가스켓.
3. 제1항에 있어서, 상기 복합 시트 내에 존재하는 공극(空隙)은 독립 구멍인 것인 시트 가스켓.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 시트 가스켓의 제조 방법으로서,
   공공률(空孔率)이 60％ 내지 90%인 연신 다공질 PTFE 시트에 실리카졸을 함침시키는 단계; 이후
   함침시킨 연신 다공질 PTFE 시트를 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 것인 제조 방법.
5. 제4항에 있어서, 복수의 연신 다공질 PTFE 시트에 실리카졸을 함침시키는 단계로서, PTFE 시트 각각은 공공률이 60% 내지 90%인 단계; 및 복수의 함침시킨 연신 다공질 PTFE 시트를 소성 단계 전에 적층하는 단계를 더 포함하며,
   상기 적층된 복수의 함침시킨 연신 다공질 PTFE 시트는 소성 단계에서 함께 소성되는 것인 시트 가스켓의 제조 방법.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연신 다공질 PTFE 시트의 두께는 0.5 mm 내지 10 mm 인 것인 시트 가스켓.
7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공극률은 10% 이상이고 40% 이하인 것인 시트 가스켓.
8. 제2항에 있어서, 상기 복합 시트에서의 실리카겔의 비율이 70 질량% 이하인 시트 가스켓.
9. 제4항에 있어서, 함침 단계 후, 함침시킨 연신 다공질 PTFE 내에는 공극이 존재하지 않는 것인 시트 가스켓의 제조 방법.
10. 제4항에 있어서, 상기 공극은 소성 단계에 의해 실리카겔 내에서 발생한 독립 구멍인 것인 시트 가스켓의 제조 방법.
11. 삭제
12. 삭제
13. 삭제
14. 삭제
15. 삭제
16. 삭제
17. 삭제
18. 삭제

Images