JP3752120B2 - 光触媒膜及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明な光触媒膜及びその製造方法に関するもので、更に詳述すると、簡便なコーティング法で製造でき、しかも光触媒自体の酸化分解作用に対しても化学的に安定で透明な光触媒膜、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
大気汚染物質や悪臭物質を分解除去できる光触媒を担持した平板状のシートや膜は、基材に貼付するだけで、基材に光触媒機能を付与することができる。このような光触媒膜は、光触媒を含有するコーティング剤よりも取り扱い性、作業性が簡便という点から種々の研究が進められている。ここで、基材の模様や風合いを生かしたい場合やガラス等の透明体に光触媒機能を付与したい場合、光触媒膜自体が透明であることが要求される。
【０００３】
またプラスチックフィルムを支持体とするような光触媒膜を製造する場合、光触媒の酸化分解作用を受け難い支持体を用いることが必要である。また、高活性な光触媒膜を得たい場合、できるだけ多量の酸化チタンを担持する必要がある。
【０００４】
光触媒作用に対しても安定である支持体用プラスチックフィルムとして、フッ素樹脂シートが提案されている。しかし、表面が平滑な高分子フィルム上に、酸化チタンを含有する分厚い光触媒層を形成するのは困難であり、単にバインダー等を用いてコーティングしただけでは、分厚い光触媒層を形成できない。さらに、コーティングにより分厚い光触媒層を形成できたとしても、光触媒層の表面部分の酸化チタンは光触媒として機能するが、光触媒層内部にまで到達できる光が少ないため、光触媒層内部の酸化チタンは光触媒として十分機能しない場合が多く、結果として、酸化チタンの含有量に見合った光触媒能が得られない。
【０００５】
光触媒層表面の酸化チタンだけでなく、光触媒層内部の光触媒も有効に働かせて、支持体に担持された酸化チタンの担持量に見合った光触媒能を得ようとする光触媒膜として、例えば、特開平１０−２７２３６７号公報に、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン中に光触媒微粒子を分散させたもの（従来技術１）や、特開平９−２７８９２８号公報に、放電処理又は紫外線照射処理により―ＯＨ基及び―ＣＯＯＨ基を付与した多孔質樹脂フィルムの細孔表面に光触媒粒子を定着させたもの（従来技術２）が提案されている。
【０００６】
従来技術１は、光触媒粒子及びポリテトラフルオロエチレン粉末を成形助剤とともに混合してペースト化し、該ペーストをシート状に成形し、該シート状成形体から成形助剤を蒸発除去することにより光触媒膜を製造している。このような方法により、透明な光触媒膜を製造することはできないため、基材の模様や風合いを生かしたい場合や透明体に光触媒機能を付与したい場合に用いる光触媒膜としては適用できない。
【０００７】
従来技術２も、透明な光触媒膜を意図したものでないため、基材の模様や風合いを生かしたい場合や透明体に光触媒機能を付与したい場合に用いる光触媒膜としては不十分である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、基材の模様や風合いを生かしたい場合や透明体に光触媒機能を付与したい場合には貼付するだけで光触媒機能を付与できる透明な光触媒膜で、しかもコーティング法により簡易に製造できる光触媒膜を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の光触媒膜は、骨格と該骨格間の間隙が空孔となっている延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜と、該延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜に担持されている酸化チタン粒子とを有し、且つ透明であることを特徴とする。
【００１０】
前記酸化チタン粒子は、前記延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の骨格表面に付着または空孔内に充填されることにより担持されていてもよいし、前記延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の骨格表面に付着または空孔内に充填されると共に、前記延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の片面及び／又は両面に積層されることにより担持されていてもよい。あるいは、前記酸化チタン粒子は、前記延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の片面及び／又は両面に積層されることにより、担持されていてもよい。
【００１１】
また、本発明の光触媒膜は、酸化チタン粒子が、前記延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の片面及び／又は両面に積層されることにより担持され、前記延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の空孔に、透明度向上物質が充填されていてもよい。前記透明度向上物質はシリカゲルであることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の光触媒膜は、さらにバインダーを含み、該バインダーを介して、前記酸化チタン粒子が前記延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜に担持されていてもよい。前記バインダーは、シリカであることが好ましい。
【００１３】
本発明の光触媒膜は、５５０ｎｍの光線透過率が２０％以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明の光触媒膜は、前記延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンの厚みが３０μｍ以下であることが好ましく、前記酸化チタン粒子の粒径は５ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。
【００１５】
本発明の光触媒膜の製造方法は、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜に透明度向上物質を付与する第１工程、及び延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜に、酸化チタン粒子を担持させる第２工程を含む。前記第１工程は、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜をアルコキシシランのゾルに浸漬した後、乾燥する工程であり、前記第２工程は、前記第１工程の後に行われることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の光触媒膜は、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）膜と、該ｅＰＴＦＥ膜に担持されている酸化チタン粒子とを有し、且つ透明の膜であることを特徴とする。
【００１７】
ここで、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）とは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のファインパウダーを成形助剤と混合することにより得られるペーストの成形体から、成形助剤を除去した後あるいは除去せずに延伸し、さらに必要に応じて焼成することにより得られるもので、一軸延伸の場合、フィブリルが延伸方向に配向するとともに、フィブリル間が空孔となった繊維質構造となっている。また、二軸延伸の場合には、フィブリルが放射状に広がり、ノード及びフィブリルで画された空孔が多数存在するクモの巣状の繊維質構造となっている。すなわち、ノード及びフィブリルがｅＰＴＦＥ膜の骨格をなし、骨格間間隙に相当するフィブリル間またはノード及びフィブリルで画された部分が空孔となっている。
【００１８】
このようなｅＰＴＦＥ膜は、化学的に安定で、光触媒に接触していても、担持している光触媒による酸化分解作用を受けずに済むので、光触媒粒子の支持体として優れている。しかも、通常のＰＴＦＥ膜は不透明であるが、ｅＰＴＦＥ膜の膜厚をコントロールしたり、後述する透明度向上物質を併用する等により、透明な膜とすることができる。
【００１９】
使用するｅＰＴＦＥ膜としては、透明度の高いｅＰＴＦＥ膜が好ましい。具体的には、５５０ｎｍの光線透過率が１０％以上、特に５０％以上のｅＰＴＦＥ膜が好ましく用いられる。一般に、酸化チタン粒子を担持することにより透明度が低下する傾向にあるが、透明度向上物質の併用等により透明度を上げることができるので、支持体としてのｅＰＴＦＥ膜としては、この程度の光線透過率を有していれば十分である。
【００２０】
ｅＰＴＦＥ膜の厚みは約３０μｍ以下が好ましい。ｅＰＴＦＥ膜の光線透過率は、主としてｅＰＴＦＥ膜の厚みに依存するため、上記光線透過率を確保するためには、３０μｍ以下とする必要があるからである。
【００２１】
また、ｅＰＴＦＥ膜の空孔率、空孔の大きさは、使用する酸化チタン粒子の大きさ等に応じて適宜選択すればよいが、空孔率２０〜９８％程度が好ましく、空孔の大きさは、最大孔径が０．２〜６．５μmであることが好ましい。ここで、空孔率（％）は、下式から求められる。式中、真比重とあるのは、ポリテトラフルオロエチレンの比重である２．２となる。
空孔率＝（真比重−見かけの比重）÷真比重×１００
空孔の最大孔径は、下式に示すバブルポイントから求められた値である。式中、Ｂ．Ｐ．は膜の上面に２−プロパノールを注ぎ、下面から空気を圧入したときに連続した気泡が発生するときの圧力である。
最大孔径＝０．６５÷Ｂ．Ｐ．
【００２２】
酸化チタン粒子は、光触媒粒子として用いられるもので、アナターゼ型、ルチル型などを用いることができるが、これらのうち、光触媒機能が高い酸化チタン、特にアナターゼ型酸化チタンが好ましく用いられる。
【００２３】
酸化チタン粒子の粒径としては、５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは７ｎｍ以上である。一方、好ましい粒径の上限は１μｍであり、より好ましくは０．２μｍである。５ｎｍ未満では酸化チタン粒子の作製が困難であり、１μｍ超では白色不透明だからである。
【００２４】
上記ｅＰＴＦＥ膜に酸化チタン粒子が担持される態様としては、例えば図１に示すように、ｅＰＴＦＥ膜１の骨格２表面に酸化チタン粒子４が付着したり、さらには空孔３内に酸化チタン粒子４が充填されている、いわゆるｅＰＴＦＥ膜１内部に酸化チタン粒子４が含浸された状態となっている態様；あるいは図２に示すように、酸化チタン粒子４がｅＰＴＦＥ膜１内部に含浸されるとともに、さらにｅＰＴＦＥ膜１の表面に積層されて酸化チタン層５を形成している態様；あるいは図３に示すように、主として酸化チタン粒子４がｅＰＴＦＥ膜１表面に積層されている態様が挙げられる。尚、図２及び図３では、酸化チタン層５はｅＰＴＦＥ膜１の片面にだけ積層されているが、両面に積層されていてもよい。
【００２５】
本発明の光触媒膜は、以上のように、ｅＰＴＦＥ膜に酸化チタン粒子が担持されたもので、且つ透明の膜である。本発明にいう透明とは、膜を通して膜の向う側が見えるようになったもので、具体的には、５５０ｎｍの光線透過率が２０％以上のものをいう。光線透過率は、使用するｅＰＴＦＥ膜の種類（厚み、空孔率など）、担持する酸化チタン粒子の量、酸化チタン粒子の担持態様、後述するバインダーや透明度向上物質の併用等により異なる。
【００２６】
上記のような構成を有する本発明の光触媒膜は、酸化チタン粒子を溶剤に添加、分散させてなる酸化チタン含有液を調製し、この酸化チタン含有液にｅＰＴＦＥ膜を浸漬した後、取出し、乾燥することにより、あるいは酸化チタン含有液をｅＰＴＦＥ膜に塗布後、乾燥することにより得られる。
【００２７】
光触媒膜の厚みは、支持体として用いたｅＰＴＦＥ膜の厚みと比べて、酸化チタン層が積層された分だけ分厚くなる。ｅＰＴＦＥ膜の厚み、酸化チタン粒子の担持量等により異なるが、一般に、２〜５０μｍ程度となる。支持体として使用するｅＰＴＦＥ膜の種類、透明度を向上させる処理等により、１００μm程度までであれば、所望の透明性を達成できる。
【００２８】
以上のような構成を有する本発明の光触媒膜は、光触媒膜として一定の光線透過率を有する透明体である。つまり、光線が膜を通過することができるため、ｅＰＴＦＥ膜に担持されている酸化チタン粒子の大部分に光があたり、光触媒として機能できる。従って、本発明の光触媒膜は、担持された酸化チタンの量に見合った光触媒機能を発揮できる。しかも、本発明の光触媒膜は、ｅＰＴＦＥ膜の多孔質構造に基づいて多量の酸化チタン粒子を担持することが可能である。すなわち、空孔内に酸化チタン粒子を担持することができる。さらにｅＰＴＦＥ膜表面は酸化チタン粒子に対してアンカーのように働くことができる凹凸面であるため、コーティングによっても、分厚い酸化チタン層を形成することができる。
【００２９】
本発明の光触媒膜において、酸化チタン粒子は、バインダーを介して担持されることが好ましい。ｅＰＴＦＥ膜に対する酸化チタン粒子の付着が強固になるだけでなく、バインダーの種類及び使用量によっては、酸化チタン粒子担持による光線透過率の低下を抑制し、光触媒膜としての光線透過率を向上させる効果もあるからである。
【００３０】
使用するバインダーとしては、光触媒作用によって分解されないバインダー、具体的にはフッ素系バインダー、ケイ素系バインダーなどが用いられる。フッ素系バインダーとしては、アモルファスフッ素樹脂などが挙げられる。ケイ素系バインダーとしては、シリカ溶液、アルコキシシランゾル、シリコーン、シリケートなどが挙げられる。これらのうち、製造される光触媒膜の光線透過率の点から、シリカ溶液が好ましく用いられる。
【００３１】
バインダーを使用する場合、酸化チタン含有液にバインダーを添加あるいは酸化チタン粒子の分散媒としてバインダーを用いた液を調製し、この液にｅＰＴＦＥ膜を浸漬またはこの液をｅＰＴＦＥ膜に塗布等すればよく、このようにして、バインダーによりｅＰＴＦＥ膜骨格またはｅＰＴＦＥ膜表面への付着が強固となった光触媒膜が得られる。
【００３２】
また、本発明において、ｅＰＴＦＥ膜は本来撥水性であるため、酸化チタン含有液との親和性が一般に劣る。酸化チタン含有液との親和性を上げるために、予め親水化処理を施してもよい。親水化処理としては、例えば、アルコキシシランのゾルにｅＰＴＦＥ膜を浸漬した後、水洗または水中に浸漬等してアルコキシシランのオリゴマーを加水分解し、その後、乾燥する方法が挙げられる。このような親水化処理により、ｅＰＴＦＥ膜の骨格（特にフィブリル）表面に、加水分解により生成したＳｉＯＨ基を多く有するシリカが付着したような状態になるとともに、空孔部分に入り込んだアルコキシシランオリゴマーが水洗により洗い流されて空孔の状態になっている。従って、親水化処理されたｅＰＴＦＥ膜の光線透過率及び膜厚は、親水化処理前の光線透過率及び膜厚と殆ど同じである。
【００３３】
ここでアルコキシシランのゾルとは、アルコキシドのアルコール溶液に、加水分解に必要な水、触媒としての酸またはアンモニアを添加し、室温〜８０℃程度で攪拌してアルコキシドの加水分解と重縮合を行なわせて生成されるシリカ粒子の溶液をいう。アルコキシシランのゾル中には、Ｓｉ−Ｏ結合によりオリゴマー化、さらにはポリマー化したシランが含まれている。
【００３４】
本発明において、ｅＰＴＦＥ膜の透明性ひいては光触媒膜の透明性を上げるために、ｅＰＴＦＥ膜の空孔を、透明度向上物質で充填してもよい。ここで、透明度向上物質とは、ｅＰＴＦＥ膜の空孔内に充填されることにより、膜の光線透過率を増大させることができる物質で、具体的には、アモルファスフッ素樹脂、シリカゲルなどが挙げられる。例えば、アルコキシシランのゾルにｅＰＴＦＥ膜を浸漬後、加水分解することなく、乾燥すると、空孔内に入り込んだアルコキシシランのゾルが乾燥によりゲル化する。つまり、アルコキシシランのゾルに含まれているオリゴマー化又はポリマー化したシリカで空孔が充填された状態、すなわちシリカゲルが充填された状態となる。ｅＰＴＦＥ膜の空孔中に充填されたシリカゲルの状態は、上記の親水化処理で加水分解した場合に比べてシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）の割合が少なくなっている。
【００３５】
使用できるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシランが挙げられる。
【００３６】
透明向上物質粒子をｅＰＴＦＥ膜の空孔内に充填する方法としては、透明度向上物質を含有する液にｅＰＴＦＥ膜を浸漬し、乾燥する方法；透明度向上物質液をｅＰＴＦＥ膜に塗布後、乾燥する方法が挙げられる。
【００３７】
透明度向上物質が空孔内に充填されたｅＰＴＦＥ膜を用いた光触媒膜は、図４に示すように、ｅＰＴＦＥ膜の骨格２間間隙の空孔に該当する部分に透明度向上物質（例えばシリカゲル）６が充填され、透明度向上物質が充填されたｅＰＴＦＥ膜１′の表面に酸化チタン層５が積層された状態となっている。ここで、透明度向上物質が充填されたｅＰＴＦＥ膜１′を用いた場合、原則として、酸化チタン粒子は空孔内に充填されないこととなるが、実際には分厚い酸化チタン層５が形成される。ｅＰＴＦＥ膜１′表面は、ＰＥＴフィルムのような多孔質でないプラスチックフィルムの平滑面ではなく、アンカーのような働きができる凹凸面が維持されているためと考えられる。
【００３８】
また、充填される透明度向上物質の量が多い場合、ｅＰＴＦＥ膜の空孔内部だけでなく、ｅＰＴＦＥ膜表面に透明度向上物質からなる層が積層され得る。例えば、図５に示すように、ｅＰＴＦＥ膜の空孔に透明度向上物質が充填されたｅＰＴＦＥ膜１′の表面に透明度向上物質からなる層７が積層され、さらにこの透明度向上物質層７上に、酸化チタン層５が積層された状態となる。この場合も、透明度向上物質層７の表面は、ｅＰＴＦＥ膜１′表面の凹凸が反映されているので、ｅＰＴＦＥ膜１′上に直接酸化チタン層５を積層する場合と同様に、分厚い酸化チタン層５を形成することができる。つまり、ＰＥＴフィルムに酸化チタンをコーティングした光触媒膜やＰＥＴフィルムにＳｉＯ2をプレコートした後、酸化チタンをコーティングした光触媒膜と比べて、分厚い酸化チタン層を形成することができ、ひいては多量の酸化チタンを担持することができる。
【００３９】
透明度向上物質をｅＰＴＦＥの空孔に充填させることにより光触媒膜の透明性を向上させる処理は、▲１▼酸化チタン粒子を担持する前に行ってもよいし、▲２▼酸化チタン粒子を担持させた後に行ってもよいし、▲３▼酸化チタン粒子を担持させる際に行なってもよい。▲１▼酸化チタン粒子を担持する前に行なう場合は、空孔内に透明度向上物質を充填させたｅＰＴＦＥ膜１′をまず作製し、このｅＰＴＦＥ膜１′に酸化チタン含有液を塗布することにより、透明度を向上させた光触媒膜を製造できる。▲２▼酸化チタン粒子を担持させた後に行う場合、ｅＰＴＦＥ膜に酸化チタン粒子を担持させた光触媒膜表面に透明向上物質液を塗布することにより、透明度を向上させた光触媒膜を製造できる。▲３▼酸化チタン粒子を担持させる際に行う場合、透明度向上物質含有液に酸化チタンを混合するか、酸化チタン含有液に透明向上物質を混合し、調製した混合液をｅＰＴＦＥ膜に塗布することにより、透明度向上光触媒膜を製造できる。上記▲１▼〜▲３▼の製造方法のうち、▲１▼の方法がもっとも透明度の高い光触媒膜が得られるので、透明度を重視する用途の光触媒膜の製造法として特に好ましい。
【００４０】
尚、透明度向上物質としてのシリカゲルと酸化チタンコーティング液中に含まれている少量のケイ素系バインダーはＳｉＯ2を構成成分とするという点で共通しているが、バインダーは、あくまで酸化チタン粒子をｅＰＴＦＥ膜に担持させるのに必要十分な量が用いられるのに対し、透明度向上物質はｅＰＴＦＥ膜の空孔を充填するのに十分な量が用いられるという点で異なる。
【００４１】
以上のような構成を有する本発明の光触媒膜は、基材に貼付という簡便な作業で、基材に光触媒能を付与することができる。そして、本発明の光触媒膜は透明であるから、基材として窓ガラスや時計のガラス板などの透明体を用いた場合であっても、基材の透明性を害することなく、防汚、防臭、抗菌等の光触媒機能を付与することが可能となる。また、壁紙や家具、工芸品のように、それ自体の模様、材質を生かしたい基材に貼付して用いることもできる。基材の模様、材質を損なうことなく、光触媒機能を付与することができる。また、前述のように、本発明の光触媒膜は、支持体として用いたｅＰＴＦＥ膜の構造に基づいて、多量の酸化チタンを担持でき、しかも担持量に見合った光触媒能を期待することができる。さらに、本発明の光触媒膜は、貼付という簡便な作業で基材に光触媒能を付与することができるので、酸化チタン含有コーティング剤を直接基材へ塗布乾燥させる方法に比べて、施工にかかる時間が短く、しかも乾燥のために高温にする等の必要もない。よって、耐熱性に乏しい壁紙や高温にすることができない工芸品や建材などの種々の材質の基材に光触媒機能を付与することができる。
【００４２】
【実施例】
〔評価、測定方法〕
▲１▼膜厚
株式会社ミツトヨ製デジマチックマイクロメータＮｏ．２９３−４２１−２０を用いて測定した。
【００４３】
▲２▼透明性
５５０ｎｍでの光線透過率を測定し、これを透明性の指標とした。
光線透過率は、株式会社島津製作所製紫外可視分光高度計ＵＶ−２４０を用いて測定した。
【００４４】
▲３▼光触媒能
色素を光触媒膜に付着させ、色素を付着した光触媒膜を株式会社科学共栄社製の紫外線ボックス内に入れ、そこで、ブラックライト（最大波長３５２ｎｍ、紫外線出力０．６Ｗ）を照射し、色素の分解の程度を調べることにより光触媒能を評価した。
【００４５】
色素としては、クマリン３４３又はローズベンガルを用い、色素の分解は吸光度の変化を測定することにより調べた。測定結果を、横軸に照射時間、縦軸に初期吸光度に対する吸光度比とするグラフで示し、吸光度比から減少する割合が大きい程、光触媒能が優れていることを示している。
【００４６】
尚、色素の吸光度は、その色素の吸収極大波長λmax（クマリンは４４８ｎｍ、ローズベンガルは５５８ｎｍ）で測定した。
【００４７】
また、光触媒膜への色素の付着は、色素を含有したアルコール溶液（クマリンの２−プロパノール溶液、ローズベンガルのエタノール溶液）に、作製した光触媒膜を浸漬し、取出した後、１００℃で３０分間真空乾燥することにより行なった。
【００４８】
〔ｅＰＴＦＥ膜〕
光触媒膜の製造にあたり、支持体となるｅＰＴＦＥ膜としては、表１に示す３種類のｅＰＴＦＥ膜を用いた。
【００４９】
【表１】
【００５０】
〔光触媒膜の製造〕
実施例１；
石原テクノ株式会社の酸化チタンコーティング剤ＳＴ−Ｋ０３（固形分１０質量％、酸化チタン：アルキルシリケート系バインダーの含有量比率が１：１）に同量の２−プロパノールを加えて、酸化チタン含有液を調製した。調製した酸化チタン含有液に、ｅＰＴＦＥ膜Ａを浸漬し、１５分間超音波洗浄した後、１５０℃で３０分間乾燥することにより、光触媒膜を製造し、光触媒膜の光線透過率、膜厚を測定した。測定結果を表２に示す。
【００５１】
上記のようにして製造した光触媒膜にアモルファスフッ素樹脂を含浸させ、含浸後の光線透過率を測定した。測定結果を表２に示す。
【００５２】
アモルファスフッ素樹脂含浸前の光触媒膜について、色素クマリンを用いて光触媒能を調べた。結果を図６に示す。
【００５３】
実施例２；
ｅＰＴＦＥ膜Ｂを用いて、実施例１と同様にして、光触媒膜を製造し、その光触媒膜の膜厚、光線透過率を測定した結果を表２に示す。
【００５４】
上記のようにして製造した光触媒膜にアモルファスフッ素樹脂を含浸させ、含浸後の光線透過率を測定した。測定結果を表２に示す。
【００５５】
アモルファスフッ素樹脂含浸前の光触媒膜について、色素クマリンを用いて光触媒能を調べた。結果を図６に示す。
【００５６】
実施例３，４；
使用した酸化チタンコーティング剤を、ＳＴ−Ｋ０１に変更した以外は、実施例１又は実施例２と同様にして光触媒膜を製造し、膜厚、光線透過率を測定した。結果を表２に示す。
【００５７】
ＳＴ−Ｋ０１とは、固形分１０質量％で、酸化チタン：バインダーの含有量割合が４：１で、酸化チタン含有率がＫ０３よりも高いものである。
【００５８】
実施例４の光触媒膜について、色素クマリンを用いて光触媒能を調べ、その結果を図６に示す。
【００５９】
実施例５；
ｅＰＴＦＥ膜Ａについて、以下のような操作を行って親水化処理した。すなわち、テトラエトキシシランのゾルのエタノール溶液（テトラエトキシシランのゾルをエタノールで２倍に希釈したもの）に、ｅＰＴＦＥ膜Ａを浸漬した後、水中に１０分間放置した。水中から取出した後、１５０℃で３０分間真空乾燥した。親水化処理後のｅＰＴＦＥ膜の厚みは２μｍ、光線透過率は５４％であり、親水化処理前のｅＰＴＦＥ膜Ａとほとんど同じであった。ここで、テトラエトキシシランのゾルとは、質量比率で、テトラエトキシシラン（モノマー）：エタノール：希塩酸（１％）が１：５：４である溶液を、６０℃で２４時間加熱攪拌後、放冷したものであり、加水分解及び重合反応の進行状態は不明である。
【００６０】
親水化処理したｅＰＴＦＥ膜Ａを、実施例１で調製した酸化チタン含有液に浸漬、超音波洗浄、真空乾燥して、光触媒膜を製造した。製造した光触媒膜の膜厚保、光線透過率を測定した結果を表２に示す。
【００６１】
この光触媒膜について、色素クマリン又はローズベンガルを用いて光触媒能を測定し、その結果を図７に示す。
【００６２】
実施例６；
酸化チタンを担持するのに用いる酸化チタン含有液を、実施例３で調製した酸化チタン含有液に変更した以外は実施例５と同様にして光触媒膜を製造し、その膜厚、光線透過率を測定した。結果を表２に示す。
【００６３】
また、この光触媒膜について、色素クマリン又はローズベンガルを用いて光触媒能を測定し、その結果を図７に示す。
【００６４】
実施例７，８：
ｅＰＴＦＥ膜Ａについて、以下のようにして、透明性を向上させる処理を行なった。すなわち、テトラエトキシシランゾルをエタノールで希釈した液に、ｅＰＴＦＥ膜を浸漬した後、１５０℃で３０分間真空乾燥することにより、ｅＰＴＦＥ膜の空孔内にシリカゲルが充填されたｅＰＴＦＥ膜を得た。シリカゲル充填後のｅＰＴＦＥ膜の膜厚、光線透過率は、表２に示す通りである。
【００６５】
シリカゲルを充填したｅＰＴＦＥ膜に、実施例１または実施例３で調製した酸化チタン含有液をガラス棒で塗布し、１５０℃で３０分間真空乾燥することにより、光触媒膜を製造した（実施例１で調製した酸化チタン含有液を用いて製造した光触媒膜を実施例７、実施例３で調製した酸化チタン含有液を用いて製造した光触媒膜を実施例８とする）。製造した光触媒膜の膜厚、光線透過率を測定し、結果を表２に示す。
【００６６】
実施例９；
透明度向上物質であるテトラエトキシシランゾルのエタノール溶液（２倍希釈）に、石原テクノ株式会社の酸化チタン粉末ＳＴ−２１を加えて酸化チタン含有液を調製した（酸化チタン濃度１０ｇ／ｄｍ3）を調製した。
【００６７】
調製した酸化チタン含有液に、ｅＰＴＦＥ膜Ａを浸漬した後、乾燥することにより、光触媒膜を製造した。製造した光触媒膜の膜厚、光線透過率を測定し、その結果を表２に示す。
【００６８】
比較例１；
酸化チタンの支持体をｅＰＴＦＥ膜Ｃに変更した以外は、実施例１と同様にして、光触媒膜を製造した。製造した光触媒膜の膜厚、光線透過率を測定した結果を、表２に示す。
【００６９】
比較例２；
酸化チタンの支持体をｅＰＴＦＥ膜Ｃに変更した以外は、実施例５と同様にして、光触媒膜を製造した。製造した光触媒膜の光線透過率を測定した結果を、表２に示す。
【００７０】
比較例３：
酸化チタンの支持体をｅＰＴＦＥ膜Ｃに変更した以外は、実施例７と同様にして、光触媒膜を製造した。製造した光触媒膜の光線透過率を測定した結果を、表２に示す。
【００７１】
比較例４：
酸化チタンの支持体として、ＰＥＴフィルム（膜厚１２４μｍ、光線透過率８２％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、光触媒膜を製造した。多孔質体であるｅＰＴＦＥ膜に塗布する場合と比べて均一な塗布が困難であった上に、乾燥によって無色透明の微結晶を析出し、形成した酸化チタン層の大部分が剥離してしまった。
【００７２】
製造した光触媒膜の膜厚、光線透過率を測定した結果を、表２に示す。尚、光触媒膜の膜厚については、微結晶が析出した状態（酸化チタン層が剥離する前の状態）で測定した。
【００７３】
比較例５；
比較例４で用いたＰＥＴフィルム表面に、テトラアルコキシシランのゾルのアルコール溶液を塗布し、乾燥して、シリカ層を積層した。次いで、実施例１で調製した酸化チタン含有液を塗布した後、乾燥することにより酸化チタン層を積層し、光触媒膜を製造した。しかしながら、乾燥により無色透明の微結晶が析出し、形成した酸化チタン層は剥離してしまった。
【００７４】
製造した光触媒膜の膜厚、光線透過率を測定した結果を表２に示す。尚、光触媒膜の膜厚については、微結晶が析出した状態（酸化チタン層が隔離する前の状態）で測定した。
【００７５】
【表２】
【００７６】
実施例１，２の光触媒膜は、分厚い酸化チタン層が積層されたために、透明性は支持体として用いたｅＰＴＦＥ膜Ａよりもかなり低下したが、透明光触媒膜として必要な光線透過率は保持していた。また、透明度向上物質であるアモルファスフッ素樹脂を含浸させることにより、透明性を向上させることができた。
【００７７】
実施例３、４の光触媒膜は、酸化チタン含有液として酸化チタン粒子の含有割合が少ないことから、分厚い酸化チタン層は形成されなかった。そのため、透明性は、支持体として用いたｅＰＴＦＥ膜の透明性をほぼ維持することができた。また、図６から、光触媒能は実施例１と同程度に、色素分解を示したことから、酸化チタン層の厚みは薄いにもかかわらず同程度の光触媒能を有していることが推測できる。このことは、酸化チタン濃度が低い酸化チタン含有液を用いて担持させたことから、ｅＰＴＦＥ膜内に酸化チタンが含浸されているためと考えられる。
【００７８】
実施例５、６と、実施例１，２との比較から、親水化処理したｅＰＴＦＥ膜を用いた方が酸化チタン層の膜厚が小さく、透明度が高いことがわかる。つまり、ｅＰＴＦＥ膜が親水化されたことで、酸化チタン含有液がｅＰＴＦＥ膜内部にまで含浸されやすくなったためと考えられる。
【００７９】
実施例７、８より、ｅＰＴＦＥ膜の空孔をシリカゲルで充填すると透明度を向上できることがわかる。そして、空孔をシリカゲルで充填したｅＰＴＦＥ膜を用いると、酸化チタン粒子がｅＰＴＦＥ膜に侵入しにくいため、ｅＰＴＦＥ膜表面に分厚い酸化チタン層が形成されることがわかる。しかしながら、分厚い酸化チタン層が形成されたにもかかわらず、高い透明性を維持できていた。
【００８０】
実施例９は、透明度向上物質を酸化チタン粒子の担持の際に充填させた場合である。つまり、ｅＰＴＦＥ膜の空孔内には、透明度向上物質であるシリカゲルと酸化チタン粒子が充填されていることになる。この場合の透明性の向上の程度は実施例７，８程ではなかった。しかしながら、透明度向上物質を用いない実施例１のアモルファスフッ素樹脂含浸前、アモルファスフッ素樹脂含浸後程ではなかった。
【００８１】
比較例１〜３からわかるように、白色不透明のｅＰＴＦＥ膜を用いた場合には、不透明な光触媒膜しか得られない。透明度向上物質による処理を行なっても透明度を上げることはできず、不透明のままであった。
【００８２】
比較例４、５より、支持体としてＰＥＴフィルムを用いた場合には、ｅＰＴＦＥ膜を用いた場合のような量の酸化チタンを担持した分厚く且つ安定な酸化チタン層を形成することはできなかった。つまり、多量の酸化チタン含有液を塗布しても、ＰＥＴフィルム表面に無色透明の微結晶が析出し、遂には酸化チタン層が剥離してしまった。このことから、大量の酸化チタンを担持するためには、ｅＰＴＦＥ膜を用いる必要があることがわかる。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の光触媒膜は透明であるから、基材の透明性を維持する必要があるガラス製品や、基材の意匠性を生かす必要がある工芸品や建材に対して用いて、これらの基材に光触媒能を付与することができる。しかも、透明であることから、担持されている酸化チタン粒子の殆どが光触媒として有効に働くことができる。従って、本発明の光触媒膜は、支持体のｅＰＴＦＥ膜に起因して多量の酸化チタン粒子を担持することができ、しかも担持量に見合った分の光触媒能を期待することができる。
【００８４】
さらに、透明度向上物質を併用することにより、多量の酸化チタンを担持しても、かなりの透明性を維持することができる。
【００８５】
本発明の光触媒膜の製造方法によれば、酸化チタン粒子の担持による透明度の低下を抑制した光触媒膜を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光触媒膜の一実施形態の構成を示す断面模式図である。
【図２】本発明の光触媒膜の他の実施形態の構成を示す断面模式図である。
【図３】本発明の光触媒膜の他の実施形態の構成を示す断面模式図である。
【図４】空孔に透明度向上物質が充填された光触媒膜の一実施形態の構成を示す断面模式図である。
【図５】空孔に透明度向上物質が充填された光触媒膜の一実施形態の構成を示す断面模式図である。
【図６】実施例の光触媒膜の光触媒能を測定した結果を示すグラフである。
【図７】実施例の光触媒膜の光触媒能を測定した結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１，１′ ｅＰＴＦＥ膜
２ 骨格
３ 空孔
４ 酸化チタン粒子
５ 酸化チタン層
６ 透明度向上物質
７ 透明度向上物質層
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明な光触媒膜及びその製造方法に関するもので、更に詳述すると、簡便なコーティング法で製造でき、しかも光触媒自体の酸化分解作用に対しても化学的に安定で透明な光触媒膜、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
大気汚染物質や悪臭物質を分解除去できる光触媒を担持した平板状のシートや膜は、基材に貼付するだけで、基材に光触媒機能を付与することができる。このような光触媒膜は、光触媒を含有するコーティング剤よりも取り扱い性、作業性が簡便という点から種々の研究が進められている。ここで、基材の模様や風合いを生かしたい場合やガラス等の透明体に光触媒機能を付与したい場合、光触媒膜自体が透明であることが要求される。
【０００３】
またプラスチックフィルムを支持体とするような光触媒膜を製造する場合、光触媒の酸化分解作用を受け難い支持体を用いることが必要である。また、高活性な光触媒膜を得たい場合、できるだけ多量の酸化チタンを担持する必要がある。
【０００４】
光触媒作用に対しても安定である支持体用プラスチックフィルムとして、フッ素樹脂シートが提案されている。しかし、表面が平滑な高分子フィルム上に、酸化チタンを含有する分厚い光触媒層を形成するのは困難であり、単にバインダー等を用いてコーティングしただけでは、分厚い光触媒層を形成できない。さらに、コーティングにより分厚い光触媒層を形成できたとしても、光触媒層の表面部分の酸化チタンは光触媒として機能するが、光触媒層内部にまで到達できる光が少ないため、光触媒層内部の酸化チタンは光触媒として十分機能しない場合が多く、結果として、酸化チタンの含有量に見合った光触媒能が得られない。
【０００５】
光触媒層表面の酸化チタンだけでなく、光触媒層内部の光触媒も有効に働かせて、支持体に担持された酸化チタンの担持量に見合った光触媒能を得ようとする光触媒膜として、例えば、特開平１０−２７２３６７号公報に、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン中に光触媒微粒子を分散させたもの（従来技術１）や、特開平９−２７８９２８号公報に、放電処理又は紫外線照射処理により―ＯＨ基及び―ＣＯＯＨ基を付与した多孔質樹脂フィルムの細孔表面に光触媒粒子を定着させたもの（従来技術２）が提案されている。
【０００６】
従来技術１は、光触媒粒子及びポリテトラフルオロエチレン粉末を成形助剤とともに混合してペースト化し、該ペーストをシート状に成形し、該シート状成形体から成形助剤を蒸発除去することにより光触媒膜を製造している。このような方法により、透明な光触媒膜を製造することはできないため、基材の模様や風合いを生かしたい場合や透明体に光触媒機能を付与したい場合に用いる光触媒膜としては適用できない。
【０００７】
従来技術２も、透明な光触媒膜を意図したものでないため、基材の模様や風合いを生かしたい場合や透明体に光触媒機能を付与したい場合に用いる光触媒膜としては不十分である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、基材の模様や風合いを生かしたい場合や透明体に光触媒機能を付与したい場合には貼付するだけで光触媒機能を付与できる透明な光触媒膜で、しかもコーティング法により簡易に製造できる光触媒膜を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の光触媒膜は、骨格と該骨格間の間隙が空孔となっている延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜と、該延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜に担持されている酸化チタン粒子とを有し、且つ透明であることを特徴とする。
【００１０】
前記酸化チタン粒子は、前記延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の骨格表面に付着または空孔内に充填されることにより担持されていてもよいし、前記延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の骨格表面に付着または空孔内に充填されると共に、前記延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の片面及び／又は両面に積層されることにより担持されていてもよい。あるいは、前記酸化チタン粒子は、前記延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の片面及び／又は両面に積層されることにより、担持されていてもよい。
【００１１】
また、本発明の光触媒膜は、酸化チタン粒子が、前記延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の片面及び／又は両面に積層されることにより担持され、前記延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の空孔に、透明度向上物質が充填されていてもよい。前記透明度向上物質はシリカゲルであることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の光触媒膜は、さらにバインダーを含み、該バインダーを介して、前記酸化チタン粒子が前記延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜に担持されていてもよい。前記バインダーは、シリカであることが好ましい。
【００１３】
本発明の光触媒膜は、５５０ｎｍの光線透過率が２０％以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明の光触媒膜は、前記延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンの厚みが３０μｍ以下であることが好ましく、前記酸化チタン粒子の粒径は５ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。
【００１５】
本発明の光触媒膜の製造方法は、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜に透明度向上物質を付与する第１工程、及び延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜に、酸化チタン粒子を担持させる第２工程を含む。前記第１工程は、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜をアルコキシシランのゾルに浸漬した後、乾燥する工程であり、前記第２工程は、前記第１工程の後に行われることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の光触媒膜は、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）膜と、該ｅＰＴＦＥ膜に担持されている酸化チタン粒子とを有し、且つ透明の膜であることを特徴とする。
【００１７】
ここで、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）とは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のファインパウダーを成形助剤と混合することにより得られるペーストの成形体から、成形助剤を除去した後あるいは除去せずに延伸し、さらに必要に応じて焼成することにより得られるもので、一軸延伸の場合、フィブリルが延伸方向に配向するとともに、フィブリル間が空孔となった繊維質構造となっている。また、二軸延伸の場合には、フィブリルが放射状に広がり、ノード及びフィブリルで画された空孔が多数存在するクモの巣状の繊維質構造となっている。すなわち、ノード及びフィブリルがｅＰＴＦＥ膜の骨格をなし、骨格間間隙に相当するフィブリル間またはノード及びフィブリルで画された部分が空孔となっている。
【００１８】
このようなｅＰＴＦＥ膜は、化学的に安定で、光触媒に接触していても、担持している光触媒による酸化分解作用を受けずに済むので、光触媒粒子の支持体として優れている。しかも、通常のＰＴＦＥ膜は不透明であるが、ｅＰＴＦＥ膜の膜厚をコントロールしたり、後述する透明度向上物質を併用する等により、透明な膜とすることができる。
【００１９】
使用するｅＰＴＦＥ膜としては、透明度の高いｅＰＴＦＥ膜が好ましい。具体的には、５５０ｎｍの光線透過率が１０％以上、特に５０％以上のｅＰＴＦＥ膜が好ましく用いられる。一般に、酸化チタン粒子を担持することにより透明度が低下する傾向にあるが、透明度向上物質の併用等により透明度を上げることができるので、支持体としてのｅＰＴＦＥ膜としては、この程度の光線透過率を有していれば十分である。
【００２０】
ｅＰＴＦＥ膜の厚みは約３０μｍ以下が好ましい。ｅＰＴＦＥ膜の光線透過率は、主としてｅＰＴＦＥ膜の厚みに依存するため、上記光線透過率を確保するためには、３０μｍ以下とする必要があるからである。
【００２１】
また、ｅＰＴＦＥ膜の空孔率、空孔の大きさは、使用する酸化チタン粒子の大きさ等に応じて適宜選択すればよいが、空孔率２０〜９８％程度が好ましく、空孔の大きさは、最大孔径が０．２〜６．５μmであることが好ましい。ここで、空孔率（％）は、下式から求められる。式中、真比重とあるのは、ポリテトラフルオロエチレンの比重である２．２となる。
空孔率＝（真比重−見かけの比重）÷真比重×１００
空孔の最大孔径は、下式に示すバブルポイントから求められた値である。式中、Ｂ．Ｐ．は膜の上面に２−プロパノールを注ぎ、下面から空気を圧入したときに連続した気泡が発生するときの圧力である。
最大孔径＝０．６５÷Ｂ．Ｐ．
【００２２】
酸化チタン粒子は、光触媒粒子として用いられるもので、アナターゼ型、ルチル型などを用いることができるが、これらのうち、光触媒機能が高い酸化チタン、特にアナターゼ型酸化チタンが好ましく用いられる。
【００２３】
酸化チタン粒子の粒径としては、５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは７ｎｍ以上である。一方、好ましい粒径の上限は１μｍであり、より好ましくは０．２μｍである。５ｎｍ未満では酸化チタン粒子の作製が困難であり、１μｍ超では白色不透明だからである。
【００２４】
上記ｅＰＴＦＥ膜に酸化チタン粒子が担持される態様としては、例えば図１に示すように、ｅＰＴＦＥ膜１の骨格２表面に酸化チタン粒子４が付着したり、さらには空孔３内に酸化チタン粒子４が充填されている、いわゆるｅＰＴＦＥ膜１内部に酸化チタン粒子４が含浸された状態となっている態様；あるいは図２に示すように、酸化チタン粒子４がｅＰＴＦＥ膜１内部に含浸されるとともに、さらにｅＰＴＦＥ膜１の表面に積層されて酸化チタン層５を形成している態様；あるいは図３に示すように、主として酸化チタン粒子４がｅＰＴＦＥ膜１表面に積層されている態様が挙げられる。尚、図２及び図３では、酸化チタン層５はｅＰＴＦＥ膜１の片面にだけ積層されているが、両面に積層されていてもよい。
【００２５】
本発明の光触媒膜は、以上のように、ｅＰＴＦＥ膜に酸化チタン粒子が担持されたもので、且つ透明の膜である。本発明にいう透明とは、膜を通して膜の向う側が見えるようになったもので、具体的には、５５０ｎｍの光線透過率が２０％以上のものをいう。光線透過率は、使用するｅＰＴＦＥ膜の種類（厚み、空孔率など）、担持する酸化チタン粒子の量、酸化チタン粒子の担持態様、後述するバインダーや透明度向上物質の併用等により異なる。
【００２６】
上記のような構成を有する本発明の光触媒膜は、酸化チタン粒子を溶剤に添加、分散させてなる酸化チタン含有液を調製し、この酸化チタン含有液にｅＰＴＦＥ膜を浸漬した後、取出し、乾燥することにより、あるいは酸化チタン含有液をｅＰＴＦＥ膜に塗布後、乾燥することにより得られる。
【００２７】
光触媒膜の厚みは、支持体として用いたｅＰＴＦＥ膜の厚みと比べて、酸化チタン層が積層された分だけ分厚くなる。ｅＰＴＦＥ膜の厚み、酸化チタン粒子の担持量等により異なるが、一般に、２〜５０μｍ程度となる。支持体として使用するｅＰＴＦＥ膜の種類、透明度を向上させる処理等により、１００μm程度までであれば、所望の透明性を達成できる。
【００２８】
以上のような構成を有する本発明の光触媒膜は、光触媒膜として一定の光線透過率を有する透明体である。つまり、光線が膜を通過することができるため、ｅＰＴＦＥ膜に担持されている酸化チタン粒子の大部分に光があたり、光触媒として機能できる。従って、本発明の光触媒膜は、担持された酸化チタンの量に見合った光触媒機能を発揮できる。しかも、本発明の光触媒膜は、ｅＰＴＦＥ膜の多孔質構造に基づいて多量の酸化チタン粒子を担持することが可能である。すなわち、空孔内に酸化チタン粒子を担持することができる。さらにｅＰＴＦＥ膜表面は酸化チタン粒子に対してアンカーのように働くことができる凹凸面であるため、コーティングによっても、分厚い酸化チタン層を形成することができる。
【００２９】
本発明の光触媒膜において、酸化チタン粒子は、バインダーを介して担持されることが好ましい。ｅＰＴＦＥ膜に対する酸化チタン粒子の付着が強固になるだけでなく、バインダーの種類及び使用量によっては、酸化チタン粒子担持による光線透過率の低下を抑制し、光触媒膜としての光線透過率を向上させる効果もあるからである。
【００３０】
使用するバインダーとしては、光触媒作用によって分解されないバインダー、具体的にはフッ素系バインダー、ケイ素系バインダーなどが用いられる。フッ素系バインダーとしては、アモルファスフッ素樹脂などが挙げられる。ケイ素系バインダーとしては、シリカ溶液、アルコキシシランゾル、シリコーン、シリケートなどが挙げられる。これらのうち、製造される光触媒膜の光線透過率の点から、シリカ溶液が好ましく用いられる。
【００３１】
バインダーを使用する場合、酸化チタン含有液にバインダーを添加あるいは酸化チタン粒子の分散媒としてバインダーを用いた液を調製し、この液にｅＰＴＦＥ膜を浸漬またはこの液をｅＰＴＦＥ膜に塗布等すればよく、このようにして、バインダーによりｅＰＴＦＥ膜骨格またはｅＰＴＦＥ膜表面への付着が強固となった光触媒膜が得られる。
【００３２】
また、本発明において、ｅＰＴＦＥ膜は本来撥水性であるため、酸化チタン含有液との親和性が一般に劣る。酸化チタン含有液との親和性を上げるために、予め親水化処理を施してもよい。親水化処理としては、例えば、アルコキシシランのゾルにｅＰＴＦＥ膜を浸漬した後、水洗または水中に浸漬等してアルコキシシランのオリゴマーを加水分解し、その後、乾燥する方法が挙げられる。このような親水化処理により、ｅＰＴＦＥ膜の骨格（特にフィブリル）表面に、加水分解により生成したＳｉＯＨ基を多く有するシリカが付着したような状態になるとともに、空孔部分に入り込んだアルコキシシランオリゴマーが水洗により洗い流されて空孔の状態になっている。従って、親水化処理されたｅＰＴＦＥ膜の光線透過率及び膜厚は、親水化処理前の光線透過率及び膜厚と殆ど同じである。
【００３３】
ここでアルコキシシランのゾルとは、アルコキシドのアルコール溶液に、加水分解に必要な水、触媒としての酸またはアンモニアを添加し、室温〜８０℃程度で攪拌してアルコキシドの加水分解と重縮合を行なわせて生成されるシリカ粒子の溶液をいう。アルコキシシランのゾル中には、Ｓｉ−Ｏ結合によりオリゴマー化、さらにはポリマー化したシランが含まれている。
【００３４】
本発明において、ｅＰＴＦＥ膜の透明性ひいては光触媒膜の透明性を上げるために、ｅＰＴＦＥ膜の空孔を、透明度向上物質で充填してもよい。ここで、透明度向上物質とは、ｅＰＴＦＥ膜の空孔内に充填されることにより、膜の光線透過率を増大させることができる物質で、具体的には、アモルファスフッ素樹脂、シリカゲルなどが挙げられる。例えば、アルコキシシランのゾルにｅＰＴＦＥ膜を浸漬後、加水分解することなく、乾燥すると、空孔内に入り込んだアルコキシシランのゾルが乾燥によりゲル化する。つまり、アルコキシシランのゾルに含まれているオリゴマー化又はポリマー化したシリカで空孔が充填された状態、すなわちシリカゲルが充填された状態となる。ｅＰＴＦＥ膜の空孔中に充填されたシリカゲルの状態は、上記の親水化処理で加水分解した場合に比べてシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）の割合が少なくなっている。
【００３５】
使用できるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシランが挙げられる。
【００３６】
透明向上物質粒子をｅＰＴＦＥ膜の空孔内に充填する方法としては、透明度向上物質を含有する液にｅＰＴＦＥ膜を浸漬し、乾燥する方法；透明度向上物質液をｅＰＴＦＥ膜に塗布後、乾燥する方法が挙げられる。
【００３７】
透明度向上物質が空孔内に充填されたｅＰＴＦＥ膜を用いた光触媒膜は、図４に示すように、ｅＰＴＦＥ膜の骨格２間間隙の空孔に該当する部分に透明度向上物質（例えばシリカゲル）６が充填され、透明度向上物質が充填されたｅＰＴＦＥ膜１′の表面に酸化チタン層５が積層された状態となっている。ここで、透明度向上物質が充填されたｅＰＴＦＥ膜１′を用いた場合、原則として、酸化チタン粒子は空孔内に充填されないこととなるが、実際には分厚い酸化チタン層５が形成される。ｅＰＴＦＥ膜１′表面は、ＰＥＴフィルムのような多孔質でないプラスチックフィルムの平滑面ではなく、アンカーのような働きができる凹凸面が維持されているためと考えられる。
【００３８】
また、充填される透明度向上物質の量が多い場合、ｅＰＴＦＥ膜の空孔内部だけでなく、ｅＰＴＦＥ膜表面に透明度向上物質からなる層が積層され得る。例えば、図５に示すように、ｅＰＴＦＥ膜の空孔に透明度向上物質が充填されたｅＰＴＦＥ膜１′の表面に透明度向上物質からなる層７が積層され、さらにこの透明度向上物質層７上に、酸化チタン層５が積層された状態となる。この場合も、透明度向上物質層７の表面は、ｅＰＴＦＥ膜１′表面の凹凸が反映されているので、ｅＰＴＦＥ膜１′上に直接酸化チタン層５を積層する場合と同様に、分厚い酸化チタン層５を形成することができる。つまり、ＰＥＴフィルムに酸化チタンをコーティングした光触媒膜やＰＥＴフィルムにＳｉＯ2をプレコートした後、酸化チタンをコーティングした光触媒膜と比べて、分厚い酸化チタン層を形成することができ、ひいては多量の酸化チタンを担持することができる。
【００３９】
透明度向上物質をｅＰＴＦＥの空孔に充填させることにより光触媒膜の透明性を向上させる処理は、▲１▼酸化チタン粒子を担持する前に行ってもよいし、▲２▼酸化チタン粒子を担持させた後に行ってもよいし、▲３▼酸化チタン粒子を担持させる際に行なってもよい。▲１▼酸化チタン粒子を担持する前に行なう場合は、空孔内に透明度向上物質を充填させたｅＰＴＦＥ膜１′をまず作製し、このｅＰＴＦＥ膜１′に酸化チタン含有液を塗布することにより、透明度を向上させた光触媒膜を製造できる。▲２▼酸化チタン粒子を担持させた後に行う場合、ｅＰＴＦＥ膜に酸化チタン粒子を担持させた光触媒膜表面に透明向上物質液を塗布することにより、透明度を向上させた光触媒膜を製造できる。▲３▼酸化チタン粒子を担持させる際に行う場合、透明度向上物質含有液に酸化チタンを混合するか、酸化チタン含有液に透明向上物質を混合し、調製した混合液をｅＰＴＦＥ膜に塗布することにより、透明度向上光触媒膜を製造できる。上記▲１▼〜▲３▼の製造方法のうち、▲１▼の方法がもっとも透明度の高い光触媒膜が得られるので、透明度を重視する用途の光触媒膜の製造法として特に好ましい。
【００４０】
尚、透明度向上物質としてのシリカゲルと酸化チタンコーティング液中に含まれている少量のケイ素系バインダーはＳｉＯ2を構成成分とするという点で共通しているが、バインダーは、あくまで酸化チタン粒子をｅＰＴＦＥ膜に担持させるのに必要十分な量が用いられるのに対し、透明度向上物質はｅＰＴＦＥ膜の空孔を充填するのに十分な量が用いられるという点で異なる。
【００４１】
以上のような構成を有する本発明の光触媒膜は、基材に貼付という簡便な作業で、基材に光触媒能を付与することができる。そして、本発明の光触媒膜は透明であるから、基材として窓ガラスや時計のガラス板などの透明体を用いた場合であっても、基材の透明性を害することなく、防汚、防臭、抗菌等の光触媒機能を付与することが可能となる。また、壁紙や家具、工芸品のように、それ自体の模様、材質を生かしたい基材に貼付して用いることもできる。基材の模様、材質を損なうことなく、光触媒機能を付与することができる。また、前述のように、本発明の光触媒膜は、支持体として用いたｅＰＴＦＥ膜の構造に基づいて、多量の酸化チタンを担持でき、しかも担持量に見合った光触媒能を期待することができる。さらに、本発明の光触媒膜は、貼付という簡便な作業で基材に光触媒能を付与することができるので、酸化チタン含有コーティング剤を直接基材へ塗布乾燥させる方法に比べて、施工にかかる時間が短く、しかも乾燥のために高温にする等の必要もない。よって、耐熱性に乏しい壁紙や高温にすることができない工芸品や建材などの種々の材質の基材に光触媒機能を付与することができる。
【００４２】
【実施例】
〔評価、測定方法〕
▲１▼膜厚
株式会社ミツトヨ製デジマチックマイクロメータＮｏ．２９３−４２１−２０を用いて測定した。
【００４３】
▲２▼透明性
５５０ｎｍでの光線透過率を測定し、これを透明性の指標とした。
光線透過率は、株式会社島津製作所製紫外可視分光高度計ＵＶ−２４０を用いて測定した。
【００４４】
▲３▼光触媒能
色素を光触媒膜に付着させ、色素を付着した光触媒膜を株式会社科学共栄社製の紫外線ボックス内に入れ、そこで、ブラックライト（最大波長３５２ｎｍ、紫外線出力０．６Ｗ）を照射し、色素の分解の程度を調べることにより光触媒能を評価した。
【００４５】
色素としては、クマリン３４３又はローズベンガルを用い、色素の分解は吸光度の変化を測定することにより調べた。測定結果を、横軸に照射時間、縦軸に初期吸光度に対する吸光度比とするグラフで示し、吸光度比から減少する割合が大きい程、光触媒能が優れていることを示している。
【００４６】
尚、色素の吸光度は、その色素の吸収極大波長λmax（クマリンは４４８ｎｍ、ローズベンガルは５５８ｎｍ）で測定した。
【００４７】
また、光触媒膜への色素の付着は、色素を含有したアルコール溶液（クマリンの２−プロパノール溶液、ローズベンガルのエタノール溶液）に、作製した光触媒膜を浸漬し、取出した後、１００℃で３０分間真空乾燥することにより行なった。
【００４８】
〔ｅＰＴＦＥ膜〕
光触媒膜の製造にあたり、支持体となるｅＰＴＦＥ膜としては、表１に示す３種類のｅＰＴＦＥ膜を用いた。
【００４９】
【表１】
〔光触媒膜の製造〕
実施例１；
石原テクノ株式会社の酸化チタンコーティング剤ＳＴ−Ｋ０３（固形分１０質量％、酸化チタン：アルキルシリケート系バインダーの含有量比率が１：１）に同量の２−プロパノールを加えて、酸化チタン含有液を調製した。調製した酸化チタン含有液に、ｅＰＴＦＥ膜Ａを浸漬し、１５分間超音波洗浄した後、１５０℃で３０分間乾燥することにより、光触媒膜を製造し、光触媒膜の光線透過率、膜厚を測定した。測定結果を表２に示す。
【００５１】
上記のようにして製造した光触媒膜にアモルファスフッ素樹脂を含浸させ、含浸後の光線透過率を測定した。測定結果を表２に示す。
【００５２】
アモルファスフッ素樹脂含浸前の光触媒膜について、色素クマリンを用いて光触媒能を調べた。結果を図６に示す。
【００５３】
実施例２；
ｅＰＴＦＥ膜Ｂを用いて、実施例１と同様にして、光触媒膜を製造し、その光触媒膜の膜厚、光線透過率を測定した結果を表２に示す。
【００５４】
上記のようにして製造した光触媒膜にアモルファスフッ素樹脂を含浸させ、含浸後の光線透過率を測定した。測定結果を表２に示す。
【００５５】
アモルファスフッ素樹脂含浸前の光触媒膜について、色素クマリンを用いて光触媒能を調べた。結果を図６に示す。
【００５６】
実施例３，４；
使用した酸化チタンコーティング剤を、ＳＴ−Ｋ０１に変更した以外は、実施例１又は実施例２と同様にして光触媒膜を製造し、膜厚、光線透過率を測定した。結果を表２に示す。
【００５７】
ＳＴ−Ｋ０１とは、固形分１０質量％で、酸化チタン：バインダーの含有量割合が４：１で、酸化チタン含有率がＫ０３よりも高いものである。
【００５８】
実施例４の光触媒膜について、色素クマリンを用いて光触媒能を調べ、その結果を図６に示す。
【００５９】
実施例５；
ｅＰＴＦＥ膜Ａについて、以下のような操作を行って親水化処理した。すなわち、テトラエトキシシランのゾルのエタノール溶液（テトラエトキシシランのゾルをエタノールで２倍に希釈したもの）に、ｅＰＴＦＥ膜Ａを浸漬した後、水中に１０分間放置した。水中から取出した後、１５０℃で３０分間真空乾燥した。親水化処理後のｅＰＴＦＥ膜の厚みは２μｍ、光線透過率は５４％であり、親水化処理前のｅＰＴＦＥ膜Ａとほとんど同じであった。ここで、テトラエトキシシランのゾルとは、質量比率で、テトラエトキシシラン（モノマー）：エタノール：希塩酸（１％）が１：５：４である溶液を、６０℃で２４時間加熱攪拌後、放冷したものであり、加水分解及び重合反応の進行状態は不明である。
【００６０】
親水化処理したｅＰＴＦＥ膜Ａを、実施例１で調製した酸化チタン含有液に浸漬、超音波洗浄、真空乾燥して、光触媒膜を製造した。製造した光触媒膜の膜厚保、光線透過率を測定した結果を表２に示す。
【００６１】
この光触媒膜について、色素クマリン又はローズベンガルを用いて光触媒能を測定し、その結果を図７に示す。
【００６２】
実施例６；
酸化チタンを担持するのに用いる酸化チタン含有液を、実施例３で調製した酸化チタン含有液に変更した以外は実施例５と同様にして光触媒膜を製造し、その膜厚、光線透過率を測定した。結果を表２に示す。
【００６３】
また、この光触媒膜について、色素クマリン又はローズベンガルを用いて光触媒能を測定し、その結果を図７に示す。
【００６４】
実施例７，８：
ｅＰＴＦＥ膜Ａについて、以下のようにして、透明性を向上させる処理を行なった。すなわち、テトラエトキシシランゾルをエタノールで希釈した液に、ｅＰＴＦＥ膜を浸漬した後、１５０℃で３０分間真空乾燥することにより、ｅＰＴＦＥ膜の空孔内にシリカゲルが充填されたｅＰＴＦＥ膜を得た。シリカゲル充填後のｅＰＴＦＥ膜の膜厚、光線透過率は、表２に示す通りである。
【００６５】
シリカゲルを充填したｅＰＴＦＥ膜に、実施例１または実施例３で調製した酸化チタン含有液をガラス棒で塗布し、１５０℃で３０分間真空乾燥することにより、光触媒膜を製造した（実施例１で調製した酸化チタン含有液を用いて製造した光触媒膜を実施例７、実施例３で調製した酸化チタン含有液を用いて製造した光触媒膜を実施例８とする）。製造した光触媒膜の膜厚、光線透過率を測定し、結果を表２に示す。
【００６６】
実施例９；
透明度向上物質であるテトラエトキシシランゾルのエタノール溶液（２倍希釈）に、石原テクノ株式会社の酸化チタン粉末ＳＴ−２１を加えて酸化チタン含有液を調製した（酸化チタン濃度１０ｇ／ｄｍ3）を調製した。
【００６７】
調製した酸化チタン含有液に、ｅＰＴＦＥ膜Ａを浸漬した後、乾燥することにより、光触媒膜を製造した。製造した光触媒膜の膜厚、光線透過率を測定し、その結果を表２に示す。
【００６８】
比較例１；
酸化チタンの支持体をｅＰＴＦＥ膜Ｃに変更した以外は、実施例１と同様にして、光触媒膜を製造した。製造した光触媒膜の膜厚、光線透過率を測定した結果を、表２に示す。
【００６９】
比較例２；
酸化チタンの支持体をｅＰＴＦＥ膜Ｃに変更した以外は、実施例５と同様にして、光触媒膜を製造した。製造した光触媒膜の光線透過率を測定した結果を、表２に示す。
【００７０】
比較例３：
酸化チタンの支持体をｅＰＴＦＥ膜Ｃに変更した以外は、実施例７と同様にして、光触媒膜を製造した。製造した光触媒膜の光線透過率を測定した結果を、表２に示す。
【００７１】
比較例４：
酸化チタンの支持体として、ＰＥＴフィルム（膜厚１２４μｍ、光線透過率８２％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、光触媒膜を製造した。多孔質体であるｅＰＴＦＥ膜に塗布する場合と比べて均一な塗布が困難であった上に、乾燥によって無色透明の微結晶を析出し、形成した酸化チタン層の大部分が剥離してしまった。
【００７２】
製造した光触媒膜の膜厚、光線透過率を測定した結果を、表２に示す。尚、光触媒膜の膜厚については、微結晶が析出した状態（酸化チタン層が剥離する前の状態）で測定した。
【００７３】
比較例５；
比較例４で用いたＰＥＴフィルム表面に、テトラアルコキシシランのゾルのアルコール溶液を塗布し、乾燥して、シリカ層を積層した。次いで、実施例１で調製した酸化チタン含有液を塗布した後、乾燥することにより酸化チタン層を積層し、光触媒膜を製造した。しかしながら、乾燥により無色透明の微結晶が析出し、形成した酸化チタン層は剥離してしまった。
【００７４】
製造した光触媒膜の膜厚、光線透過率を測定した結果を表２に示す。尚、光触媒膜の膜厚については、微結晶が析出した状態（酸化チタン層が隔離する前の状態）で測定した。
【００７５】
【表２】
実施例１，２の光触媒膜は、分厚い酸化チタン層が積層されたために、透明性は支持体として用いたｅＰＴＦＥ膜Ａよりもかなり低下したが、透明光触媒膜として必要な光線透過率は保持していた。また、透明度向上物質であるアモルファスフッ素樹脂を含浸させることにより、透明性を向上させることができた。
【００７７】
実施例３、４の光触媒膜は、酸化チタン含有液として酸化チタン粒子の含有割合が少ないことから、分厚い酸化チタン層は形成されなかった。そのため、透明性は、支持体として用いたｅＰＴＦＥ膜の透明性をほぼ維持することができた。また、図６から、光触媒能は実施例１と同程度に、色素分解を示したことから、酸化チタン層の厚みは薄いにもかかわらず同程度の光触媒能を有していることが推測できる。このことは、酸化チタン濃度が低い酸化チタン含有液を用いて担持させたことから、ｅＰＴＦＥ膜内に酸化チタンが含浸されているためと考えられる。
【００７８】
実施例５、６と、実施例１，２との比較から、親水化処理したｅＰＴＦＥ膜を用いた方が酸化チタン層の膜厚が小さく、透明度が高いことがわかる。つまり、ｅＰＴＦＥ膜が親水化されたことで、酸化チタン含有液がｅＰＴＦＥ膜内部にまで含浸されやすくなったためと考えられる。
【００７９】
実施例７、８より、ｅＰＴＦＥ膜の空孔をシリカゲルで充填すると透明度を向上できることがわかる。そして、空孔をシリカゲルで充填したｅＰＴＦＥ膜を用いると、酸化チタン粒子がｅＰＴＦＥ膜に侵入しにくいため、ｅＰＴＦＥ膜表面に分厚い酸化チタン層が形成されることがわかる。しかしながら、分厚い酸化チタン層が形成されたにもかかわらず、高い透明性を維持できていた。
【００８０】
実施例９は、透明度向上物質を酸化チタン粒子の担持の際に充填させた場合である。つまり、ｅＰＴＦＥ膜の空孔内には、透明度向上物質であるシリカゲルと酸化チタン粒子が充填されていることになる。この場合の透明性の向上の程度は実施例７，８程ではなかった。しかしながら、透明度向上物質を用いない実施例１のアモルファスフッ素樹脂含浸前、アモルファスフッ素樹脂含浸後程ではなかった。
【００８１】
比較例１〜３からわかるように、白色不透明のｅＰＴＦＥ膜を用いた場合には、不透明な光触媒膜しか得られない。透明度向上物質による処理を行なっても透明度を上げることはできず、不透明のままであった。
【００８２】
比較例４、５より、支持体としてＰＥＴフィルムを用いた場合には、ｅＰＴＦＥ膜を用いた場合のような量の酸化チタンを担持した分厚く且つ安定な酸化チタン層を形成することはできなかった。つまり、多量の酸化チタン含有液を塗布しても、ＰＥＴフィルム表面に無色透明の微結晶が析出し、遂には酸化チタン層が剥離してしまった。このことから、大量の酸化チタンを担持するためには、ｅＰＴＦＥ膜を用いる必要があることがわかる。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の光触媒膜は透明であるから、基材の透明性を維持する必要があるガラス製品や、基材の意匠性を生かす必要がある工芸品や建材に対して用いて、これらの基材に光触媒能を付与することができる。しかも、透明であることから、担持されている酸化チタン粒子の殆どが光触媒として有効に働くことができる。従って、本発明の光触媒膜は、支持体のｅＰＴＦＥ膜に起因して多量の酸化チタン粒子を担持することができ、しかも担持量に見合った分の光触媒能を期待することができる。
【００８４】
さらに、透明度向上物質を併用することにより、多量の酸化チタンを担持しても、かなりの透明性を維持することができる。
【００８５】
本発明の光触媒膜の製造方法によれば、酸化チタン粒子の担持による透明度の低下を抑制した光触媒膜を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光触媒膜の一実施形態の構成を示す断面模式図である。
【図２】本発明の光触媒膜の他の実施形態の構成を示す断面模式図である。
【図３】本発明の光触媒膜の他の実施形態の構成を示す断面模式図である。
【図４】空孔に透明度向上物質が充填された光触媒膜の一実施形態の構成を示す断面模式図である。
【図５】空孔に透明度向上物質が充填された光触媒膜の一実施形態の構成を示す断面模式図である。
【図６】実施例の光触媒膜の光触媒能を測定した結果を示すグラフである。
【図７】実施例の光触媒膜の光触媒能を測定した結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１，１′ ｅＰＴＦＥ膜
２ 骨格
３ 空孔
４ 酸化チタン粒子
５ 酸化チタン層
６ 透明度向上物質
７ 透明度向上物質層
Claims (12)
- ５５０ｎｍの光線透過率が５０％以上の延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の表面に酸化チタン粒子が担持されているものであり、
且つ５５０ｎｍの光線透過率が２０％以上であることを特徴とする光触媒膜。 - 前記延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜が親水化処理されているものである請求項１に記載の光触媒膜。
- 前記酸化チタン粒子は、前記延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の表面に付着または空孔内に充填されることにより、担持されている請求項１または２に記載の光触媒膜。
- 前記酸化チタン粒子は、前記延伸多孔質ポリテトラフルオエチレン膜の空孔内に充填されると共に、前記延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の片面及び／又は両面に積層されることにより、担持されている請求項１または２に記載の光触媒膜。
- 前記延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜が、その空孔にアモルファスフッ素樹脂またはシリカゲルが充填されているものである請求項１に記載の光触媒膜。
- 前記酸化チタン粒子は、さらに前記延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の片面及び／又は両面に積層されることにより、担持されている請求項５に記載の光触媒膜。
- さらにバインダーを含み、
該バインダーを介して、前記酸化チタン粒子が前記延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜に担持されている請求項１〜６のいずれかに記載の光触媒膜。 - 前記バインダーは、シリカである請求項７に記載の光触媒膜。
- 前記延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンの厚みは、３０μｍ以下である請求項１〜８のいずれかに記載の光触媒膜。
- 前記酸化チタン粒子の粒径は、５ｎｍ〜１μｍである請求項１〜９のいずれかに記載の光触媒膜。
- ５５０ｎｍの光線透過率が５０％以上の延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜にアモルファスフッ素樹脂またはシリカゲルを付与する第１工程、及び
第１工程で得られた延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜に、酸化チタン粒子を担持させる第２工程を含む５５０ｎｍの光線透過率が２０％以上である光触媒膜の製造方法。 - 前記第１工程は、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜をアルコキシシランのゾルに浸漬した後、乾燥する工程である請求項１１に記載の光触媒膜の製造方法。
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