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Die
Erfindung bezieht sich auf eine flexible, atmungsaktive poröse Polymerfolie,
welche in einem Verbundschichtaufbau mit anorganischen Nanopartikeln
als Bindemittel und photoaktiven Metalloxid-Nanopartikeln beschichtet
ist.
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Bei
einer derartigen Polymerfolie handelt es sich um eine funktionelle,
poröse
Membran. Für
alles werdende Leben hat die Natur eine Vielzahl von solchen funktionellen
Membranen entwickelt. Hierzu zählen
auch die organisch/anorganischen Verbundsysteme von Eierschalen.
Ihre Struktur ist so aufgebaut, dass sie die lebensnotwendigen Gasaustauschprozesse
(CO2/O2-Austausch)
und Gefahrenabwehr für
das werdende Leben (Mikroorganismen), durch den gesamten strukturellen
Aufbau der Eierschale gewährleistet.
Diese effiziente biologische Eigenschaft wird als Vorbild genommen
für die
technische Entwicklung einer funktionellen Membran, wie sie anschließend beschrieben
wird. Ausgehend von der bioanalogen Bewertung der Ultrastruktur
einer Straußeneierschale
als bionisches Modellsystem und ihrer Eignung für die Auswahl oberflächenaktiver Agenzien,
soll eine Polymerfolie entwickelt werden, die im großen Gegensatz
zu der Eierschale jedoch flexibel ist, Dadurch ergibt sich ein bedeutend
größeres Anwendungsgebiet
und eine bedeutend geringere Zerstörungsgefahr. Dabei zeichnet
sich ein Straußenei
durch eine hohe Stabilität
aufgrund optimierter Verbundschichten unter Beteiligung von Mikropartikeln
des Typs CaCO3 und räumlich geordneten Strukturen
aus. Es zeigt die Fähigkeit,
als atmende Membran geschickt Gasaustauschprozesse steuern zu können und
hat eine Wirkung als antibakterieller Schutz gegen das Eindringen
von Mikroorganismen (Antifouling-Eigenschaften). Darüber hinaus
weist das Straußenei
hohe Reflexionseigenschaften auf.
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Ein
anwendungsorientierter Ausblick für derartige atmungsaktive bionische
Membranen führt
in erster Linie zu Verpackungen aller Art. Höhere Anforderungen an Komfort,
Logistik und Umweltschutz erfordern qualitativ hochwertige Verpackungen.
Es genügt
nicht mehr, dass Verpackungen das Produkt nur schützen und
transportfähig
machen. Sie müssen darüber hinaus
umweltfreundlich produzierbar, sinnvoll wiederverwertbar und am
Ende ihres Produktlebens sicher zu entsorgen sein. Das Material,
das alle diese ökologischen
und ökonomischen
Ansprüche erfüllt, soll
außerdem
besonders leicht, stabil, bruchfest, transparent und zudem geschmacksneutral sein.
Kaum ein Verpackungsmaterial kann jedoch gegenwärtig alle diese genannten Kriterien
und noch mehr auf sich vereinen. Verpackungen der Zukunft können Maßstäbe setzen,
wenn nicht das „Produkt" Verpackung sondern
das „System" Verpackung einschließlich seiner
umweltökonomischen
Randbedingungen als Ganzes optimiert wird. Das gilt für verpackte
Lebensmittel und Pflanzen, die leicht verderblich und kurzlebig
sind, als größter Anwendungsbereich
ebenso wie für „Verpackungen" von Nutzgütern des
täglichen
Bedarfs, Investitionsgütern
oder andere mehr. Als weitere Anwendungsfelder für derartige atmungsaktive bionische
Membranen sind beispielsweise zu nennen: Verpackungen im Medizin-
und Pharmabereich, bioverträgliche,
antibakterielle und atmungsaktive Implantate, atmungsaktive Folien
zur „Verkleidung" im Bau- und Designbereich,
flexible Hüllen,
sensorintegrierte Folien zur Kontrolle des Gastransportes, aktive
Membranen mit Selbstdiagnosesystem, intelligente Verkapselungen
auf molekularer oder nanoskaliger Größe als Depot für Wirkstoffe,
flexible Elemente bzw. Hüllen
für Anwendungen
in der Fahrzeug- und
Verkehrstechnik, aktive Hüllen
(Zellhüllen)
als funktionale Teile neuer Robotergenerationen, aktive Hüllen (Membranen)
im Bereich der Umwelttechnik, aktive Hüllen in der Filtertechnik,
Gefahrenschutz, Mundfilter und die Textil- und Bekleidungstechnik.
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Wichtig
für den
zu konzeptionierenden neuen Materialtyp ist neben seiner Atmungsaktivität seine
Funktionalität
bezüglich
der antibakteriellen Wirkung (Sterilisierung) und der Selbstreinigung.
Ein relativ neuer, bekannter Prozess zur Vereinigung dieser beiden
Funktionen ist die „Photokatalyse". Hierbei wird ein
lichtanregbares Material, in der Regel ein Halbleiter, von langwelliger
UV-Strahlung belichtet. Dadurch
werden reaktionsfähige
OH-Radikale erzeugt, die Mikroorganismen vernichten und Schmutz oder
Zersetzungsgase oder -flüssigkeiten
neutralisieren können.
Die Photoaktivität
wird auch als Verursacher von hydrophilen Eigenschaften angesehen.
Anhand von Oberflächenspannungsmessungen
an kleinen Flüssigkeitstropfen,
konnte nachgewiesen werden, dass UV-Licht den Kontaktwinkel verringert. Dies
bestätigt
eine photokatalytische Zersetzung organischer Substanzen auf der
beschichteten Folien-Oberfläche.
Die Vorteile dieses Prozesses sind darin zu sehen, dass der Katalysator
wiederverwendet werden kann und dass die erforderliche UV-Strahlung für die chemische
Reaktion sowohl künstlichem
Licht als auch Sonnenlicht entnommen werden kann. Bei einer Modifikation
des photokatalytisch wirksamen Materials (dotiertes oder mikroheterogenes
Material) zu einer langwelligeren Empfindlichkeit hin kann Blaulicht
zur Bestrahlung eingesetzt werden. Insgesamt ist eine kurzwellige
Licht-Bestrahlung
in einem Wellenlängenbereich
von 300 nm bis 600 nm zur Hervorrufung des beschriebenen photokatalytischen
Effekts geeignet.
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Stand der Technik
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Aus
dem Stand der Technik ist es allgemein bekannt, Membranen mit Inhibitoren,
Antibiotika oder Salzen zu imprägnieren,
beispielsweise atmungsaktive Folie zur Verlängerung der Frischhaltung von
Lebensmitteln oder bakterienabweisende Verpackung für Nahrungsmittel.
Bei diesen Membranen kann aber gleichzeitig ein kontrollierter Gasaustausch nicht
gewährleistet
werden. Aus der
US 6.114 024 sind
monolithische, atmungsaktive Polymerfilme als feste, homogene Fluidbarrieren
bekannt, die jedoch einen Gastransport durch Adsorption, Absorption, Diffusion
oder Desorption zulassen. Die verwendeten Polymere sind hochgradig
hygroskopisch, wodurch sie zur Wasserabsorption neigen. In gesättigtem
Zustand erlauben sie gegenüber
Sauerstoff und anderen Gasen bevorzugt einen Wasserdampfdurchtritt
in eine ungesättigte
Umgebung. Aus der
US
6.187.696 B1 ist ein Schichtenverbund mit einem faserartigen Substrat
bekannt, auf das ein Film auflaminiert ist, der dampfdurchlässig, aber
flüssigkeitssperrend
ist. Dabei ist aber der Schichtenverbund jedoch bevorzugt frei von
Mikroporen. Aus der
US
6.228.480 B1 ist zur feuchtigkeitsregulierenden Verpackung
von Lebensmitteln eine mit einem photokatalytischen Material beschichtete
flexible Struktur bekannt, bei der zwischen dem Substrat und der
photokatalytischen Schicht zur Haftverbesserung und zum Schutz von Substrat
und katalytischer Aktivität
des photokatalytischen Materials eine Harzschicht angeordnet ist.
Insbesondere ist aus dieser US-PS bekannt, dass Titandioxid als
n-leitendes Halbleitermaterial ein gutes photokatalytisches Material
mit desinfizierenden und antimikrobiologischen Eigenschaften ist,
das unter UV-Bestrahlung verschiedene chemische Reaktionen aktivieren
kann, insbesondere Ethylengas als Faulgas von Lebensmitteln zersetzen
kann. Weiterhin ist bekannt, dass eine hohe katalytische Aktivität erreicht
wird, wenn das Titanoxid in Pulverform oder als Suspension in einer
Lösung
beteiligt wird. Dabei kann die Aktivität noch gesteigert werden, wenn
das Substrat auf seiner Oberfläche
eine poröse
Struktur aufweist, um die Kontaktflächen des Substrates mit dem
Recktanten zu erhöhen.
Eine Durchdringung des flexiblen Substrats mit einem photokatalytisch wirksamen
Material zur Erhöhung
der katalytischen Aktivität
ist der US-Patentschrift jedoch nicht zu entnehmen.
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Damit
jedoch beschäftigt
sich die Veröffentlichung
von J. C. Hulteen und C. R. Martin: "Template Synthesis of Nanoparticles
in Nanoporous Membranes" (aus
dem Buch von J. H. Fendler et al.: "Nanoparticles and Nanostructured Films.
Preparation, Characterization and Applications.", Weinheim: Wiley-VCH, 1998, ISBN:3-527-29443-0),
der die Kapitel 10.3.4. „Sol-Gel-Deposition" (p. 242) und 10.8.2 „Photocatalysis" (pp. 258/259) zu
entnehmen sind. Darin ist ebenfalls die Verwendung von Titandioxid unter
Ausnutzung seiner photokatalytischen sterilisierenden Wirkungen
offenbart, was allerdings hinlänglich
allgemein bekannt ist. Desweiteren wird das Titandioxid in eine
poröse
Struktur („template") eingebettet. Bei
dem bekannten Template handelt es sich jedoch um starre Al2O3-Keramikmembranen,
in deren Poren das Titandioxid eingebettet wird. Derartige Keramikmembranen
sind hochzerbrechlich und damit nicht als Verpackungsmaterial geeignet.
Das Titandioxid wird über
das Sol-Gel-Verfahren in die Poren eingefüllt und anschließend bei
hohen Temperaturen gebrannt und in Keramik umgewandelt. Durch das vollständige Ausfüllen der
Poren entstehen nach dem Brennen kleine massive Stäbchen aus
Hartkeramik ("fibrilles"; typisch einige
10 µm
lang, ca. 1 µm Durchmesser).
Anschließend
wird die Al2O3-Membran
aufgelöst
und die Keramikstäbchen
auf einem Epoxidharz festgeklebt. Damit hat die bekannte Anordnung
als einzige Funktion die der photokatalytischen Aktivität. Der Unterschied
zum massiven Titandioxid ist in der wesentlich größeren Oberfläche der
vielen Keramikstäbchen
zu sehen, was eine Anhebung der Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt.
Ein kontrollierter Gasaustausch in einem folienartigen Aufbau ist
mit dieser bekannten Anordnung jedoch nicht zu gewährleisten.
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Weiterhin
wird in der
JP 2001226516
A ein poröser,
photokatalytisch aktiver Polymerfilm beschrieben, in dem auch die
Poren mit Titandioxid-Nanopartikeln beschichtet sind und Siliziumdioxid
als Bindemittelsystem fungiert. Auch aus der
JP 09278928 A sind poröse, photokatalytisch
aktive Polymerfilme bekannt, in denen auch die Poren mit Metalloxiden,
wie z. B. Siliziumoxid, als Bindemittelsystem und Titandioxid-Nanopartikeln
als photokatalytisch aktives System beschichtet sind. Aus dem genannten
Stand der Technik (einschließlich
der oben genanten Veröffentlichung
von J. C. Hulteen und C. R. Martin) ist es also bekannt, poröse Polymerfolien herzustellen,
welche in einem Verbundschichtaufbau mit anorganischen Nanopartikeln
als Bindemittel und photoaktiven Metalloxid-Nanopartikeln beschichtet sind.
Diese porösen
Polymerfolien weisen jedoch ausschließlich ungeordnete Strukturen
auf, die, ausgehend von der Veröffentlichung
von J. C. Hulteen und C. R. Martin als nächster Stand der Technik mittels
Spaltfragmenten hergestellt werden.
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Aufgabenstellung
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Die
Aufgabe für
die vorliegende Erfindung ist daher darin zu sehen, ein die Photokatalyse
optimal umsetzendes poröses
Material anzugeben, bei dem eine räumliche Anordnung von kapillaren
Poren gegeben ist. Dabei soll die Kontrolle und Neutralisierung
von Mikroorganismen bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung des Gasaustausches
sicher gewährleistet
sein. Darüber
hinaus soll die Polymerfolie wasserdicht sein und eine vielfältige Anwendbarkeit
bei einer gleichzeitig kostengünstigen
Herstellbarkeit bezüglich
der verwendeten Materialien und Verfahrensschritte erreicht werden.
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Die
erfindungsgemäße Lösung für diese
Aufgabe sieht folgenden Aufbau vor:
flexible, atmungsaktive
Polymerfolie mit einer räumlich
geordneten Struktur aus von den Gasaustausch durch die Polymerfolie
ermöglichenden
kapillaren Poren mit trichterförmigen
Erweiterungen in zumindest einer Oberfläche der Polymerfolie und mit
einem zumindest im Bereich der trichterförmigen Erweiterungen der kapillaren
Poren aufgebrachten Verbundschichtenaufbau aus zumindest einem transparenten,
die Polymerfolie schützenden
Bindemittelfilm aus chemisch inerten, anorganischen Nanopartikeln und
zumindest einem auf dem Bindemittelfilm haftenden Auskleidungsfilm
aus unter kurzwelliger Licht-Bestrahlung photokatalytisch aktiven,
hydrophilen, untoxischen Metalloxid-Nanopartikeln, die antibakteriell
und selbstreinigend wirksam sind, hergestellt durch Bestrahlung
einer Polymerfolie mit schweren Ionen aus einem Beschleuniger, anschließendem Anätzen der
Polymerfolie und nachfolgendem Aufbringen des Verbundschichtenaufbaus,
wobei die Durchmesser der kapillaren Poren in der Polymerfolie und
der Nanopartikel im Verbundschichtenaufbau in ihrer Größe zur Aufrechterhaltung
der Atmungsfunktion aufeinander abgestimmt sind. Vorteilhafte Ausgestaltungen
der erfindungsgemäßen Polymerfolie
sind den Unteransprüchen
zu entnehmen und werden in ihrem Inhalt im Zusammenhang mit der
Erfindung im Folgenden allgemeinen und speziellen Beschreibungsteil
näher erläutert.
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Mit
der vorliegenden Erfindung gelingt es, ausgehend von der bioanalogen
Bewertung der Ultrastruktur der Straußeneierschale und ihrer Eignung für die Auswahl
oberflächenaktiver
Agenzien, eine flexible Polymerfolie in der Funktion einer funktionskeramischen
porösen
Membran unter Modifizierung durch ein nanoskaliges Partikelsystem
zur Verfügung zu
stellen. Es wird eine technisch anwendbare Verpackungsfolie mit
den physikalisch-chemischen Eigenschaften hergestellt, die Atmungsaktivität erlaubt
und das potentielle, atmende Packgut gegen Bakterienbefall und somit
gegen vorzeitige Alterung und frühen Verderb
schützt.
Verpackte „lebende„ Nahrung,
wie z. B. Obst, können
durch die bionische Membran-Verpackung nach der Erfindung länger frisch
gehalten und vor dem Austrocknen bzw. vor Aromaverlust geschützt werden.
Die modifizierte Polymerfolie selbst ist unproblematisch wiederverwertbar
bzw. entsorgbar. Dazu werden poröse
Polymerfolien, deren trichterförmig
erweiterte Poren mit einem Durchmesser von nur wenigen Mikrometer
durch hochenergetische Schwerionenbestrahlung von großen Folienrollen
und durch anschließendes Ätzen (einseitiges Ätzen zur
Erreichung von trichterförmigen
Erweiterungen in nur einer Oberfläche-Einfachkonus-, beidseitiges Ätzen zur
Erreichung von trichterförmigen
Erweiterungen in beiden Oberflächen-Doppelkonus-)
hergestellt werden, einer nanotechnologisch durchgeführten funktionellen
Gestaltung der speziell trichterförmig auslaufenden Poren in
Form einer besonderen Auskleidung unterzogen. Im Gegensatz zum Straußenei erfolgt
die Auskleidung jedoch nicht in einer großflächigen, harten Form, sondern
in Form kleinster Partikel im Nanometerbereich (5 nm–100 nm)
sowohl innerhalb als auch außerhalb
des Porenvolumens in weitgehend homogener Verteilung, die die Flexibilität der Polymerfolie
nicht beinträchtigen. Dabei
ist der Verbundschichtaufbau, in dem auf eine Bindemittelschicht
zur Haftverbesserung und zum Schutz der Substratfolie eine Auskleidungsschicht mit
den geforderten Eigenschaften aufgebracht ist, besonders günstig. Eine
ausreichende Homogenität der
Poren und eine chemische Beständigkeit
des Endproduktes sind zwei von mehreren Qualitätseigenschaften. Somit kann
mit der Erfindung in Form einer sterilisierenden und atmungsaktiven
Folie mit räumlich
geordneten, kapillaren Poren eine bionische Verpackung als umweltfreundliche
und kostengünstige
Verpackungsalternative zur Verfügung
gestellt werden. Die Polymerfolie nach der Erfindung stellt dabei
eine künstliche
Eierschalenmembran mit einer funktionellen Nanopartikel-Auskleidung
in bioanaloger Struktur dar und zeigt das strukturelle Erscheinungsbild
eines photokatalytischen, atmungsaktiven, glatten und gleichmäßig glänzenden
Verpackungsprototypen in nahezu beliebiger Anwendungsform.
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Ein
Kriterium für
die Realisierung der geforderten Qualitätseigenschaften sind die Wechselwirkungen
an den Grenzflächen
zwischen Substrat, Bindemittel- und
Auskleidungsfilm bzw. -nanopartikel. Kenntnisse der Grenzflächenphänomene und
inneren Struktur der Straußeierschale
erlauben eine gezielte Auswahl der Komponenten mit dem Ziel einer Optimierung
des zu entwickelnden bionischen Prototyps (Porenmembran in Folienform)
in Abhängigkeit von
der Partikelgröße und den
spezifischen Oberflächen-Eigenschaften
der porösen
Membran. In Analogie zur Eierschale gewährleisten bei der Polymerfolie nach
der Erfindung somit wohldefiniert hergestellte Poren mit einer antibakteriellen
und selbstreinigenden Auskleidung, die im Folgenden auch mit „funktioneller
Auskleidung" bezeichnet
wird, den effektiven Gasaustausch durch die poröse Folie hindurch als Atmungsfunktion
bei gleichzeitiger antibakterieller Wirkung der anorganischen Oberfläche. Dadurch kann
beispielsweise die Lebensdauer von mit der Folie nach der Erfindung
verpackten Lebensmitteln ohne Zusatzstoffe deutlich verlängert werden.
Im großen
Unterschied zur Eierschale ist die Polymerfolie nach der Erfindung
mit Membranfunktion jedoch flexibel und damit robust und vielseitig
anwendbar. Die funktionelle Auskleidung wird mit einem photokatalytisch
wirksamen Material herbeigeführt,
hierbei handelt es sich um ein unter kurzwelliger Licht-Bestrahlung, in der
Regel UV-Licht-Bestrahlung, photokatalytisch aktives, hydrophiles,
untoxisches Metalloxid in Form von Nanopartikeln. In der Regel erfüllen diese Kriterien
keramische Werkstoffe, beispielsweise Zinkoxid oder auch dreiwertiges
Eisenoxid. Am bekanntesten ist hier Titandioxid, das in der Lebensmittelindustrie
als untoxisch zugelassen ist. Die Photoaktivität wird als Ursache der erforderlichen
hydrophilen Eigenschaften angenommen. Die Photoaktivität ist ein
Halbleitereffekt, der bezogen auf Titandioxid an Anatas-Kristalliten auftritt,
aber auch Rutil und andere Kristallitformen sowie Mischformen davon
zeigen Photoaktivität.
Der Bandabstand der Anatas-Modifikation
von Eg = 3,2 eV und das hohe Oxidationspotenzial des Valenzbandes
von ca. VVB = 3,1 eV (pH0) ermöglicht
es, nahezu jedes organische Molekül unter UV-Bestrahlung (Wellenlänge < 390 nm) zu oxidieren.
Titandioxid ist chemisch außerordentlich beständig und
nur in sehr starken Säuren
löslich.
In Basen hingegen ist es lösungsstabil.
Katalysatoren und Trägermaterialien
aus Titandioxid setzen so in ihren speziellen Anwendungen keine
störenden
Ionen frei. Sie eignen sich optimal als Trägersubstanzen in herkömmlichen
pH-Bereichen, besonders jedoch für den
Einsatz in stark alkalischen Medien (vergleiche Veröffentlichung „Leicht
zu reinigende und selbstreinigende glatte Oberflächen" von A. Biedermann, abrufbar im Internet
unter http://home.t-online.de/home/titam/rein.htm, Stand 09.12.2002)
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Ein
kurzer Ausblick auf die wirtschaftlichen Perspektiven der Polymerfolie
nach der Erfindung soll deren Bedeutung unterstreichen. Im Jahr
2000 wurden in Deutschland ca. 1,8 Millionen Tonnen Verpackungsfolien
aus Kunststoff hergestellt. Vergleichbare Produkte aus biologisch
abbaubaren Werkstoffen liegen nach Schätzungen von Experten in ganz Europa
gerade einmal bei 10.000 Tonnen. Hohe technische Anforderungen sind
für diese
technischen Verpackungen, je nach spezifischer Anwendung, zu erfüllen. Sie
müssen
unter anderem reißfest,
flexibel, geruchsdicht sein, sie dürfen keine irgendwie gearteten
Verbindungen zum Packgut – in
der Mehrzahl sind das Lebensmittel – eingehen und nicht zuletzt besitzt
die Verlängerung
der Lebensdauer eines verpackten Lebensmittels durch spezifische
Eigenschaften von Verpackungsfolien einen sehr hohen ökonomischen
Stellenwert. Sowohl für
Kunststoff-Verpackungsfolien als auch für biologisch abbaubare Verpackungsfolien
ist es bisher jedoch noch nicht gelungen, eine – im Hinblick auf spezifische
Anwendungen, z. B. Verpackung von Blumen oder von frischen atmenden
Lebensmitteln, wie Äpfeln – wasserdichte und
gleichzeitig gegen über
O2 , CO2 und
Wasserdampf atmungsaktive Verpackungsfolienstruktur mit dem ökonomischen
Ziel herzustellen, die Packgut-Lebensdauer zu verlängern. Eine
solche technische Folie besitzt funktionale analoge Eigenschaften, wie
sie nach bioanalogem Vorbild angestrebt und mit der vorliegenden
Erfindung erstmals realisiert worden sind Mit der entwickelten Verpackungs-Technologie
lassen sich in einem ersten praktischen Ansatz technische Polymerfolien
problemlos perforieren und mit keramischen Nanopartikeln beschichten,
sodass diese atmungsaktive und verschiedenen funktionelle Eigenschaften
(antibakteriell, selbstreinigend, wasserdicht u. a.) bekommen. Die
verlängerte
Frischhaltung von Lebensmitteln, der längere Schutz gegen Austrocknen
und vor Aromaverlust sind wichtige ökonomische Zielkriterien, die
eine funktionsoptimierte, bionische Verpackungsfolie nach Straußeneivorbild leisten
soll. Verpackungschemisch passiert bei frischen, verpackten Lebensmitteln
folgendes: die reifenden Produkte, wie beispielsweise Früchte, Gemüse und Blumen,
geben Ethylen-Gas ab, ein gasförmiges
Pflanzenprodukt, welches seinerseits die weitere Reifung stimuliert.
Für eine
Langzeitlagerung der reifebedingten Produkte ist es wichtig, die
Bildung von Ethylen-Gas möglichst
effektiv aus dem Verpackungsraum zu entfernen. Das in der Polymerfolie nach
der Erfindung enthaltene photokatalytisch wirksame Partikelmaterial
baut das Ethylen-Gas ab, sodass die Lebensmittel ohne Zusatz von
Inhibitoren länger
transportiert und gelagert werden können.
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Dem
Zweck des Aromaerhalts und der Verlängerung der Lebensdauer von
verderblichen Waren, die mit der beschichteten Polymerfolie nach
der Erfindung verpackt werden können,
dienen auch weitere Modifizierungen der Polymerfolie, durch die
diese zu einem aktiven Verpackungsmaterial von Gegenständen und
Räumen
weitergebildet wird. Zu den Modifizierungen zählen beispielsweise in die
Polymerfolie integrierte, die chemischen und physikalischen Messwerte
von der Polymerfolie umgebenen Gegenständen und Räumen detektierende Sensoren zur
Messung entstehender Gasen, die für den Reifeprozess relevant
sind, beispielsweise knopfförmige Sauerstoffsensoren.
Die ermittelten Messwerte können
dann qualitativ beispielsweise über
integrierte Indikatoren angezeigt werden. Hierbei kann es sich um Felder
mit möglichen
Farbwechseln handeln. Weiterhin können in die Polymerfolie mikroverkapselte
Sauerstoff-Speicherdepots integriert sein. Hierbei kann es sich
beispielsweise um Nanoteilchen handeln, die Sauerstoff abgeben.
Die Speicherdepots dienen als Frischhaltereservoir im Falle der
Nichtfunktion der Membranstruktur der Polymerfolie, sodass eine
bedeutsame Verlängerung
der Frischhaltezeit erreicht werden kann. Schließlich können in die Polymerfolie noch
Aktoren integriert werden, die mit vorhandenen Sensoren und Speicherdepots
in Regelkreisen zusammenwirken. Bei den Aktoren handelt es sich
in der Regel um Ventile, beispielsweise in Form von schwellfähigen Nanoteilchen,
die im Bedarfsfalle die Poren verschließen. Es können aber auch expansions-
und schrumpffähige
Röhrchen
sein, die in die Polymerfolie eingebettet sind und chemische Stellbefehle
erhalten.
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Durch
die beschriebene ein- oder beidseitig durchführbare Oberflächenmodifizierung
einer flexiblen, wohldefiniert porösen Polymerfolie nach der Erfindung
ist ein Weg zu einer funktionellen Membran für vielfältige Anwendungsmöglichkeiten
gefunden worden. Bei einer beidseitigen Oberflächenmodifizierung entsteht
eine beidseitig verwendbare Polymerfolie, bei deren Verwendung nicht
auf eine bestimmte Folienorientierung bezüglich der modifizierten Oberfläche zu achten
ist. Eine Herstellung kann für
eine oder beide Oberflächen
der verwendeten Polymerfolie mit den unter Reinraumbedingungen zyklisch
wiederholbaren Verfahrensschritten wie nachstehend vorgenommen werden:
Dip-Coating-Schritt
I: flächige
Benetzung zumindest einer Oberfläche
der porösen
Polymerfolie mit einer wassergestützten Dispersion aus chemisch
inerten, anorganischen Nanopartikeln in kolloidaler Lösung zur
Bildung des Bindemittelfilms bei Normaldruck unter Luftatmosphäre und Raumtemperatur
Sol-Gel-Schritt
I: moderate thermische Behandlung des gebildeten Bindemittelfilms
in einem die Polymerfolie nicht beeinträchtigenden Temperaturbereich zur
Kondensation der Lösung
Spülschritt
I: mehrmaliges Spülen
des verfestigten Bindemittelfilms mit destilliertem Wasser zur Entfernung
von ungebundenen Nanopartikeln
Dip-Coating-Schritt II: flächige Benetzung
der mit dem Bindemittelfilm beschichteten Oberfläche der porösen Polymerfolie mit einer
wassergestützten Dispersion
aus photokatalytisch aktiven, hydrophilen, untoxischen Metalloxid-Nanopartikeln in
kolloidaler Lösung
zur Bildung des Auskleidungsfilms bei Normaldruck unter Luftatmosphäre und Raumtemperatur
Sol-Gel-Schritt
II: moderate thermische Behandlung des gebildeten Auskleidungsfilms
in einem die Polymerfolie nicht beeinträchtigenden Temperaturbereich zur
Kondensation der Lösung
Spülschritt
II: mehrmaliges Spülen
des verfestigten Auskleidungsfilms mit destilliertem Wasser zur
Entfernung von ungebundenen Nanopartikeln.
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Dabei
erfolgt das Aufbringen von chemisch inerten Nanopartikeln in einem
Verbundschicht- oder Mischaufbau mit kontrollierten Beschichtungsraten durch
einen ein- oder beidseitigen Sol-Gel-Prozess. Werden wassergestützte Partikelsole
zur Schichtbildung eingesetzt, kondensieren (gelieren) die Partikel,
da beim Verdampfen des Wassers die Partikelkonzentration stark ansteigt.
Während
des Trocknens entstehen dann transparente Filme mit einer weitgehend
homogenen Partikelverteilung, deren Flexibilität mit abnehmender Stärke zunimmt.
Alternativ können
auch kolloidale Partikellösungen
auf die Polymerfolie aufgebracht werden, dabei gelangen stabilisierende,
hochkonzentrierte Partikel-Dispersionen zur homogenen Beschichtung
der Folien zum Einsatz.
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Weiterhin
kann bei der Herstellung eine Lösung
der photokatalytisch aktive, hydrophile, untoxische Metalloxid-Nanopartikel
in Pulverform in einer Kolloidaldispersion mit den chemisch inerten,
anorganischen Nanopartikeln vorgesehen sein. Weiterhin kann eine
kontrollierte Modifizierung der photokatalytisch aktiven, hydrophilen,
untoxischen Metalloxid-Nanopartikel durch ausreichend dauerhaftes
Beschichten mit einer Quellschicht, insbesondere auf Basis eines
Aminoalkylsilans, erfolgen. Es kann ein dem Dip-Coating-Schritt
I vorgelagerter oder dazu alternativer Verfahrensschritt zur Aufbringung
einer Silberschicht auf die Polymerfolie durchgeführt werden. Ebenso
kann ein integrierter oder dem vorgelagerter oder alternativer Verfahrensschritt
zur Aufbringung der Silberschicht auf die Polymerfolie vorgelagerter Verfahrensschritt
zur Aufbringung weiterer funktionaler Schichten oder Teilen davon
aus Nanopartikeln vorgesehen sein. Ein vorgelagerter Verfahrensschritt zur
Aufbringung einer Schicht mit Ankerfunktion, wobei die verwendeten
Nanopartikel insbesondere aus Kalzium-Hydroxy-Apatit bestehen, ist
ebenso möglich
wie die Integration eines untoxischen Farbzusatzes zur Einfärbung des
Verbundschichtaufbaus.
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Weitere
Einzelheiten zu bevorzugten Ausführungsformen
nach der Erfindung sind dem speziellen Beschreibungsteil zu entnehmen.
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Ausführungsbeispiel
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Ausbildungsformen
der Erfindung, insbesondere auch im Hinblick auf die verwendbaren
unterschiedlichen Materialien und Schichtaufbauten, werden nachfolgend
im speziellen Beschreibungsteil an einzelnen Ausführungsbeispielen
näher erläutert. Zur weiteren
Verdeutlichung werden dabei REM-Aufnahmen
unterschiedlich parametrierter Schichtenaufbauten auf Polymerfolien
in den Figuren herangezogen, deren Darstellung und Bedeutung im
direkten Zusammenhang erläutert
wird.
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Herstellung der porösen Polymerfolien mit Ionenbestrahlung
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Vielfältig sind
die praktischen Anwendungen von allgemein bekannten Filterfolien
mit Kapillarporen. Sie werden häufig
dadurch hergestellt, dass undurchlässige Folien mit Spaltfragmenten
bestrahlt und die Schadspuren der Fragmentbahnen im Material durch
anschließendes
alkalisches Ätzen
zu kapillaren Öffnungen
umgewandelt werden. Anstelle der Spaltfragmente kann man auch schwere
Ionen aus einem Beschleuniger verwenden. Am Institut der Anmelderin
(Hahn-Meitner-Institut HMI) wird zur Herstellung geeigneter Folien
die Tatsache ausgenutzt, dass in verschiedenen Kunststoffen Plasmaschläuche – wenn auch
nur in unterschiedlichen Mengen – gebildet werden. Durchfliegt
ein Ion mit hoher Energie eine Polymerfolie, so bildet sich entlang
der Bahn des Ions für
sehr kurze Zeit ein Plasmaschlauch aus. Chemische Bindungen der
hochmolekularen Substanzen werden aufgebrochen, freie chemische
Bindungen entstehen, Vernetzungen und neue Moleküle können sich im Polymer bilden.
Diese Prozesse sind äußerst vielfältig und
kompliziert. Nach dem Durchflug des Ions bricht der Plasmaschlauch
zusammen und es bleibt ein Bereich geänderter chemischer Struktur
zurück,
der „Kernspur" genannt wird.
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Diese
Kernspuren können
sichtbar gemacht werden, wenn die Kunststoffe geätzt werden, da die Ätzraten
im Bereich der Kernspur in der Regel um Größenordnungen höher sind
als für
das unbestrahlte Material (ca. 103 für Kr-Ionen). In Polymeren, wie Polyethylenterephthalat
PET oder Polyimid PI, werden daher die bestrahlten Bereiche aus
der Folie herausgelöst.
Es bilden sich Kapillarporen (Spuren), deren Durchmesser (einige
hundert nm bis 2 µm) durch
die Dauer des Ätzprozesses
und deren Anzahl durch die Zahl der Projektilionen bei der Bestrahlung gegeben
ist. Durch Variation des Verhältnisses
von Spurenätzrate
zu Polymerätzrate
(Wahl der Sorte Schwerionen/Wahl des Ätzvorganges) lassen sich trichterförmige Spuren
mit verschiedenen Öffnungswinkeln
herstellen. Dabei kann die Ätzung
einseitig (einseitige Trichter) oder beidseitig zur Erzeugung von
Poren mit Trichtern an jedem Porenende (Doppelkonus) erfolgen. Im
Trichterbereich erfolgt dann die Anlagerung der Partikel in größter Konzentration, da
bei gekrümmten
Flächen
die potenzielle Energie durch die auftretende Oberflächendifferenz
abgesenkt wird. Somit kann gezielt dort, wo die photokatalytische
Wirkung der Nanopartikel wesentlich erforderlich ist, nämlich am
Eingang der Poren, durch die hochkonzentrierte Anlagerung auch der
beste photokatalytische Effekt erzielt werden. Weiterhin erweist sich
die Trichterform auch deshalb von Vorteil, weil sie einen weitreichenden
Zugang des kurzwelligen -Lichts auch in das Kapillarinnere ermöglicht und
so die sterilisierende und selbstreinigende Wirkung der Auskleidungsschicht
sicher gewährleistet.
Bei transparenten Polymerfolien mit beidseitigen Trichtererweiterungen
(Doppelkonus) tritt das kurzwellige Licht auch durch die Folie hindurch
und fällt
so in beide Trichterbereiche, sodass eine große katalytische Aktivität des Auskleidungsfilms
erreicht wird. Wird hingegen eine reflektierende Silberschicht auf
eine Seite der Polymerfolie aufgedampft, werden auch nur Trichter
auf dieser Seite bestrahlt. Das Licht wird reflektiert und tritt
nicht durch die Folie hindurch. In diesem Falle kann eine einseitig
modifizierte Polymerfolie verwendet werden, auf deren Einsatzorientierung dann
jedoch zu achten ist, was bei einer beidseitig modifizierten Folie
nicht erforderlich ist.
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Zum
porösen
Aufbau zeigt die 1 eine REM-Übersichtsaufnahme der Oberfläche einer
bestrahlten und anschließend
geätzten
Polyethylenterephthalat-Folie mit einer Darstellung von trichterförmigen Mikroporen.
Die Polymerfolie weist ca. 30 Millionen Poren pro cm2 auf.
Der Porendurchmesser liegt bei 500 nm.
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Zur
Bestrahlung der Folie können
Spaltprodukte aus Reaktoren oder Ionen von Schwerionenbeschleunigern
genutzt werden, wobei die Bestrahlung am Beschleuniger einige entscheidende
Vorteile bietet: die an einem Reaktor inhärente Aktivierung der Folie
durch Spaltfragmente wird vermieden, durch die höhere Intensität der Beschleunigerstrahlen
sind hohe Porendichten zu erreichen, durch den definierten Einfall,
die gleiche Größe und Energie
der Ionen sind definierte Porengrößen zu erzielen und durch die
höheren
Ionenenergien sind auch dickere Folien verwendbar. Hierzu wurden
am Schwerionenbeschleuniger des ISL-HMI Berlin sowohl ein 300 MeV 36Ar14+-Strahl bei 3 × 107 cm–2 als auch ein 250 MeV 78Kr12 +-Strahl
bei 1 × 106 cm–2 durch eine metallische
Maske auf drei verschiedene Polymerfolien (vergleich weiter unten),
bestehend aus Polyethylenteraphtalat PET, Polyimide PI und Getreidestärke geschossen.
Danach wurden die Polymerfolien angeätzt. Als Ätzmittel wurden diejenigen
genommen, die sich bereits seit Langem für das Ätzen von Ionenspuren bewährt haben,
nämlich
für PET
und Getreidestärke
5 Mol/l NaOH bei 450°C,
und für
PI konzentrierte NaOCl-Lösung
bei 50°C
bei pH-Werten von 8–10.
Das Anätzen
der Polymerfolie mit NaOH oder NaOCl ist unbedingt nötig, um
die Poren zu erzeugen, wobei die oberflächlichen Bindungen aufgebrochen
werden. Es ist bekannt, dass der OH-Angriff die die Monomere verbindenden
(-O-)-Gruppen aufbricht und sie durch (OH)-Endgruppen ersetzt.
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Ausgewählte
Analyseverfahren
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Die
REM-Untersuchungen wurden im HMI vorgenommen. REM-Untersuchungen erlauben
die qualitative und unter definierten Bedingungen auch quantitative
Detektion von der Oberfläche
poröser Folien
fixierter Spezies. Verfügbar
ist ein rechnergesteuertes Raster-Elektronenmikroskop (Oxford 440) in
konventioneller dreilinsiger Ausführung mit Beschleunigungs-Spannungen bis zu
40 kV mit einer maximalen Probenabmessung von 250 mm Durchmesser,
einer maximalen theoretischen Auflösung von 200.000-fach und einer
maximalen praktischen Auflösung
je nach Probe bis über
50.000-fach. Die REM-Untersuchungen
der Oberflächen-Veränderungen
bei der Wechselwirkung der festen Wirkphase (poröse Polymerfolie) mit den anorganischen
Bindemittelkomponenten (Nanopartikel) liefert Aussagen über die
Bindung und die Morphologie der Beschichtungen auf der Oberfläche der
Folien. Die zu untersuchenden Folienproben werden für die REM-Untersuchungen
von einem stark gebündelten
Elektronenstrahl mit einem Durchmesser von wenigen nm rasterförmig abgetastet.
Die Anzahl der im Oberflächenbereich
ausgelösten
Sekundärelektronen
und die der reflektierten Strahlelektronen werden beeinflusst von der
Oberflächengeometrie
und ergibt den Topografiekontrast. Die mittlere Ordnungszahl der
vorhandenen Elemente ergibt den Materialkontrast. Der Grauwert jedes
Bildpunktes korreliert mit der Anzahl der am entsprechenden Abtastpunkt
erzeugten Elektronen. Geneigte Flächen erscheinen bei senkrechter
Bestrahlung heller als horizontale. Oberflächenstufen erscheinen hell.
Poren und Spalte erscheinen dunkel. Probenorte mit vorwiegend leichten
Elementen erscheinen dunkler als solche mit schwereren Elementen.
Beispiel: In einer TiO2/SiO2-Beschichtung
erscheint die TiO2-Phase dunkler als die
SiO2-Phase.
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Ausgewählte
Polymersysteme
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Allgemein
ist auszuführen,
dass sich nahezu alle bekannten Polymersysteme als Trägerfolie
für die
Erfindung eignen. Hierzu zählen
anorganische Polymerfolien, beispielsweise aus Siliziumkautschuk oder
Polysilikon, und organische Polymerfolien, beispielsweise aus Polyethylenterephthalat
PET, Polyethylen PE, Polyimid PI, Polycarbonat PC oder Polyamid
PA. Auch sind komposite Verbundwerkstoffe aus Mischungen oder mit
Block- oder Kopolymeren einsetzbar. Desweiteren können auch
Folien aus nachwachsenden Rohstoffen wie Getreide- oder Kartoffelstärke realisiert
werden, die eine ökologische
Bedeutung als bioabbaubare Verpackung haben. Ein Werkstoff wird
als biologisch abbaubar bezeichnet, wenn alle organischen Bestandteile
einem durch biologische Aktivität
verursachten Abbau unterliegen. Folien, bei denen zu einem konventionellen
Kunststoff (PE oder PP) ein nachwachsender Rohstoff lediglich als
Füllstoff
zugegeben wird, können
nicht als biologisch abbaubar im vorgenannten Sinne bezeichnet werden.
Biologisch abbaubare Folien für
den Verpackungsbereich werden aufgrund des dann relativ günstigen
Preises vornehmlich aus natürlicher
Stärke
hergestellt (u. a. Maisstärke,
Kartoffelstärke).
Andere biologisch abbaubare Folien enthalten Cellulose, Zucker oder
Milchsäure.
Biologisch abbaubare Folien sind derzeit jedoch etwa vier- bis fünfmal teurer
als PE-Folien und damit für
eine preisgünstige Verpackungsfolie
nicht von großem
Interesse.
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Polyethylenterephthalat
PET, das aus Erdöl gewonnen
wird, ist seit Langem bekannt unter den Kunststoffen, denn das Grundmaterial
wurde bereits 1941 als Polyester in den USA entwickelt und wird seitdem
als hochwertige Kunstfaser in der Textilindustrie verwendet. Das
heutige PET ist ein veredelter Polyester mit nochmals verbesserten
Materialeigenschaften. Als äußerst belastbarer
Kunststoff eignet PET sich für
Verpackungen, Behälter,
Folien, Fasern und vieles mehr. PET-Verpackungen zeichnen sich durch
einen geringen Rohstoffbedarf aus. Die hohe Festigkeit von PET ermöglicht es,
sehr dünnwandige Behälter und
Folien herzustellen. Ständige
Weiterentwicklungen führen
dazu, dass PET-Verpackungen immer leichter werden. Da Produkte aus
PET strengsten hygienischen Anforderungen genügen und ihr Einsatz im Kosmetik-
und Lebensmittelbereich und vor allem in der Medizin sehr verbreitet
ist, eigenen sich PET-Folien in besonderer Weise als Polymerfolien
für die
vorliegende Erfindung.
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Polyimid
PI ist ein normalerweise nicht schmelzbares, farbiges (oft bernsteinfarbene)
Hochleistungs-Polymer mit vor allem aromatischen Molekülen mit
hoher Wärmebeständigkeit.
PI verfügen über ausgezeichnete
Hochtemperatureigenschaften und hervorragende Beständigkeit
gegenüber
Strahlung. Sie sind inhärent
schwer entzündlich
und entwickeln beim Verbrennen nur wenig Rauch. Es kommt nur in
geringem Umfang zum Kriechen, die Verschleißbeständigkeit ist sehr gut. PI sind
allerdings sehr teuer. Ihr Wasserabsorptionsvermögen ist mittelstark ausgeprägt, sie
neigen zur Hydrolyse und werden von Alkalien und konzentrierten
Säuren
angegriffen. Wegen dieser trotzdem ausgezeichneten Eigenschaften
kann PI als alternative Polymerfolie für die Erfindung für hochwertige
Waren verwendet werden. Gleiches gilt für Polyamid PA als Polymerfolie.
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Ausgewählter
Verbundschichtaufbau
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Die
Polymerfolie nach der Erfindung wurde an verschiedenen Prototypen
erprobt. Das aufgebaute Verbundschichtsystem bestand aus einem Wechselschicht-Aufbau
von Titandioxid und Siliziumdioxid mit einer Gesamtdicke unter 500
nm. Die Schichtdickenverteilung wurde durch REM-Untersuchungen bestimmt.
Das Siliziumdioxid hat die Aufgabe des Bindemittels. Es dient der
Anbindung der photokatalytisch aktiven Substanzen an die Porenoberfläche, schützt aber
gleichzeitig auch die unmodifizierte Polymerfolie vor einem schädlichen
Einfluss der aktiven Substanz.
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Ausgewählte
nanoskalige Spezies
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Für die photokatalytisch
aktiven, hydrophilen, untoxischen Metalloxid-Nanopartikel wurde TiO2-Pulver (P25, Fa. Degussa) verwendet. Das
Titandioxid liegt dabei in den Kristallformen Anatas und Rutil bzw.
P25 (Mischung aus Anatas und Rutil, Degussa-Hüls AG) vor. Zur Bereitstellung
der chemisch inerten, anorganischen Nanopartikel wurde eine SiO2-Dispersion (Levasil, Fa. Bayer) gewählt. SiO2-Levasil Produkte sind wässrige kolloiddisperse Lösungen von
amorphen Siliziumdioxidpartikeln mit ausgezeichneter Stabilität gegenüber Sedimentation. Das
Siliziumdioxid liegt in der Form von untereinander unvernetzten
kugelförmigen
Einzelpartikeln vor. Ein signifikantes Produktmerkmal der Levasil-Typen besteht
im irreversiblen Übergang
des kolloid gelösten
Siliziumdioxids in festes wasserunlösliches Siliziumdioxid. Folgende
Levasil-Typen sind
für die
Folienbehandlung geeignet: Levasil 100/45%, Teilchengröße 30 nm,
pH 10, Konzentration 45%; Levasil 200/30%, Teilchengröße 15 nm,
pH 9.0, Konzentration 30%.
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Ausgewählte
zusätzliche
funktionelle Schichten
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Der
Vorteil eines Verbundschichtsystems ist seine problemlose Erweiterung
durch Schichtenzyklen oder zusätzliche
Schichten. Beispielsweise wirken eingelagerte Edelmetalle, beispielsweise
aus Gold oder Silber, antibakteriell. Sie sind chemisch aktiv und
leisten einen Beitrag zur Sterilisation. Geeignet sind aber auch
Metalle aus der Eisengruppe, beispielsweise Eisen, Kobalt oder Nickel,
die andere funktionelle Eigenschaften aufweisen. Nickel beispielsweise
wirkt algizid und ist auch im Dunkeln ohne Lichteinfall aktiv. Auch
Mischungen der Elemente sind möglich.
Ein Sol-Gel-Zusatz von natürlichen
Farbstoffen kann zu hoch waschfesten Färbungen führen. Weiterhin können ganze
Schichten oder auch nur partielle Inselbereiche aufgebaut werden. Die
zusätzlich
eingelagerten Substanzen treten dabei aber nur in relativ geringen
Konzentrationen auf. Durch seine Eigenschaften kann Silber auch
als Bindemittelschicht eingesetzt werden. Als Vorläufersubstanz
der auskleidenden Beschichtung wurde deshalb alternativ zu SiO2 auch metallisches Silber erprobt. Eine
chemische Fällung
sorgt für
nanoskalige Silberteilchen, welche das durch die Ätzung unbehandelte
Foliensubstrat gegenüber
photokatalytischer TiO2-Aktivität abschirmen.
Eine chemische Fällung
mittels AgNO3, NaOH, Glucose oder NH4OH unter Partikelverkleinerung sorgt für durchgehende
nanoskalige Schichten aus Silberteilchen. Bei Einsatz solcher Schichten
verliert die modifizierte Polymerfolie allerdings ihre Transparenz
und nimmt einen metallischen Glanz an. Unabhängig davon, ob eine transparente
Schichtbildung mit TiO2/SiO2 auftritt oder
ob als Vorläufer
eine Ag-Schicht abgeschieden wird, bleibt die poröse Eigenschaft
der Folien jedoch erhalten.
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Weiterhin
können
auch die photokatalytisch aktiven, hydrophilen, untoxischen Metalloxid-Nanopartikel
selbst vor ihrer Verarbeitung modifiziert werden. Dazu können sie
mit einer Quellschicht einer zusätzlichen
Substanz, beispielsweise aus Kalzium-Hydroxy-Apatit oder auch nur
Kalzium-Apatit, in niedriger Konzentration überzogen werden. Die zusätzliche
Substanz dient dabei insbesondere zum Andocken lebender Substanzen
und zu deren Zerstörung. Im
Gegensatz dazu tötet
Silber als Zusatzsubstanz nur ab, zerstört aber nicht.
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Ausgewählte
Schichtsysteme
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Die
Substanzen für
den auf die Polymerfolien aufgebrachten Wechselschicht-Aufbau, der nach dem
Sol-Gel-Verfahren hergestellt wurde, wurden bei Atmosphärendruck
durch Hydrolyse und Kondensation von im Reaktionsmedium löslichen
Verbindungen mindestens eines Elementes aus der Gruppe Si, Al, Ti
und Zr, gegebenenfalls in Kombination mit einem bioverträglichen
Bindemittel Aminosilan (N-2-Aminoethyl)-3-amino-propyltrimethoxysilan)
und anschließender
Wärmebehandlung
(60°C, 1
Stunde) hergestellt. Im Folgenden wird immer die Kombination Ti/Si verwendet,
da diese Komponenten in ihren Wirkungen ausführlich bekannt sind. Es können aber
auch andere Verbindungen, wie beispielsweise Zinkoxid (bekannt aus
der Medizin für
entzündungshemmende
Verbände)
oder Cer-Oxid, zum Einsatz gelangen. Bei der Beschichtung der Folien
mit TiO2 als kolloidaler Lösung (pH
3,5) nimmt eine primäre
Substanz an der Reaktion teil, nämlich
SiO2. Die TiO2 Sedimentation
findet überwiegend
statt, nachdem sich das SiO2 bereits auf
der Substratoberfläche
(Folie) befindet. Dieses Verfahren kann deshalb eine ausgezeichnete Folienschutzqualität gegen
die photokatalytische Aktivität
von TiO2 liefern. Vom Siliziumdioxid ist
bekannt, dass es gern mit Alkalien reagiert unter Bildung von Silikaten,
daher wurden SiO2-Levasil-Dispersionen ausgewählt, welche
alkalisch stabilisiert sind.
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Durch
Untersuchungen konnten dann die Prozessbedingungen ermittelt werden,
welche homogene und beständige
poröse
Folienbeschichtungen ermöglichen.
Das Verfahren wurde für
den beabsichtigen Zweck deshalb standardisiert: Alle poröse Folien
wurden mit den Keramikdispersionen durch das Verfahren „Dip-Coating" (Schritt I) behandelt.
Die Beschichtung läuft
bei Normaldruck unter Luft und bei Raumtemperatur (22°C). Bei einer
Abscheiderate von 200 nm in einer Stunde wurde für eine Einzelbeschichtung eine
Beschichtungsrate zwischen 5 nm/min und 10 nm/min angenommen. Nach
genügend
langer Zeit (1 Stunde Reaktionsdauer) stellt sich ein Gleichgewicht
zwischen Partikelbindung und überschüssigem SiO2 ein, wobei die Beschichtungsrate so klein
gehalten wird, dass der Nachschub von SiO2 durch
Diffusion an die Oberfläche
gelangen kann und deshalb um die Poren eine Rundum-Beschichtung
möglich
ist. In dieser Phase binden sich monodisperse SiO2-Nanopartikel
als geschlossene 200-nm Schicht an die Oberfläche der Folien. Die Reaktion
mit der SiO2-Dispersion auf den Folien bei Raumtemperatur
wurde durch thermische Behandlung (1 Stunde bei 60°C; Sol-Gel-Verfahren)
und mehrmaliges Spülen
mit destilliertem Wasser abgebrochen. Eine längere Dauer des Dip-Coating-I-Verfahrens
führt zur
Bildung größerer Partikel
(Aggregate). Eine derartige Partikelbildung ist jedoch schädlich für die Beschichtung,
weil sie zu trüben,
nichthaftenden Abscheidungen führt.
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Als
nächster
Schritt zur TiO2-Auskleidungsbeschichtung
wurde nun die bereits mit SiO2-behandelte
Polymerfolien-Probe in die zweite Reaktionszone gebracht (Dip-Coating
II). Diese Reaktion wird vollständig
analog zu SiO2 (Dip-Coating II) durchgeführt. Bei einer Beschichtung
unter Verwendung von TiO2- Pulver, das in stabilisierender,
SiO2-enthaltender Levasil-Lösung(Typ
200 S/30%, pH 3,8; TiO2 20 g/100 ml Levasil)
gelöst
ist, findet sowohl eine elektrostatische als auch eine Wechselwirkung
mit der bereits vorhandenen SiO2-Schicht
statt.
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Der
Einsatz von kationisch geladenen TiO2-Nanopartikel
unter Verwendung von Aminosilan wurde nach bekannten Vorgaben durchgeführt. Dadurch
gelingt es, über
eine kontrollierte Modifizierung TiO2-Nanopartikel
mit einer Quellschicht auf der Basis eines Aminoalkylsilans wie
beispielsweise Aminosilane (N-2-Aminoethyl)-3-amino-propyltrimethoxysilan
(AHAPS) kovalent zu beschichten. Dadurch konnte die Oberflächenladung
(Zeta-Potenzial) der resultierenden Partikel mit hydrodynamischen
Durchmesser im Bereich von 50 nm–100 nm von negativen Werten
auf bis +33 mV bei pH 5.4 erhöht
werden. Grundlage dieses Prozesses bildet die bekannte Tatsache,
dass sich Silizium und Titan nicht ungern mit organischen Gruppen
verbinden und so eine ganze Klasse von Silanen oder hybriden Titandioxid-Silanen
entsteht, in der viele Verbindungen eine bedeutsame Stabilität aufweisen.
Der Prozess läuft über verschiedene
Zwischenstufen. Das Aufbringen der aminosilanmodifizierten TiO2-Schicht wurde vollständig analog zu dem Verfahren
bei der transparenten Schichtbildung mit TiO2/SiO2 durchgeführt.
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Ausgewählter
Sol-Gel-Prozess
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Der
zusätzliche
und entscheidende Sol-Gel-Prozess hängt insbesondere von der Ofentemperatur
und des gesteuerten Temperaturgradienten ab. Bereits bei 30°C wird eine
nennenswerte Gelierung beobachtet. Dieser Umstand hängt mit
der extremen Wasser- und Temperaturempfindlichkeit des System TiO2/SiO2 zusammen.
Ist die Ofen-Temperatur niedriger, kondensiert die Dispersion jedoch
nicht. Wenn die Temperatur dagegen zu hoch ist, findet eine Zerstörung der
temperatur-empfindlichen Polymerfolien statt. Insofern wurde der
Sol-Gel-Übergang unter
Luft und Normaldruck bei moderaten Ofen- und Substrattemperaturen
durchgeführt.
Ab einer Temperatur von 60°C
zeigen die Folien nach der Behandlung stabile Eigenschaften, während Folien,
die über 100°C behandelt
wurden, an geringer Stabilität
(Rissen) leiden. Ein Sol-Gel-Verfahren
von ca. 1 Stunde bei 60°C
stellt damit bereits ein geeignetes Verfahren zur Folienbeschichtung
dar. Erforderlich ist nach der thermischen Behandlung noch mehrmaliges
Spülen aller
gesamten Proben mit destilliertem Wasser bis zur kompletten Auflösung der
kondensierten Ablagerungen. Die genannten Die genannten Verfahrensschritte
können
zur Erweiterung des Verbundschichtsystems entsprechend auch zyklisch
wiederholt werden.
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Ergebnisse der Untersuchungen
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Nanoskalige porösen Schichten
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Der
Einsatz gut haftender nanoskaliger Agenzien als Bindemittel auf
der aktiven Oberfläche der
festen Wirkphase (poröse
Folie) fördert
die Wechselwirkung der Komponenten im Sinne einer Abscheidung nach
dem Sol-Gel-Verfahren. Die Untersuchungen der TiO2/SiO2-Schichten ergaben eine Herabsetzung der
Oberflächenspannung
der porösen
Folien in Abhängigkeit
von der Schichtdicke bei gleichzeitig steigender Hydrophilie. Das
Erscheinungsbild einer photokatalytischen, atmungsaktiven, glatten
und gleichmäßig glänzenden
Oberfläche
wurde erzielt.
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Levasil-Siliziumdioxid
neigt sehr dazu, in kolloidalem Zustand aufzutreten und mit Wärmebehandlung
Gele zu bilden. Die dünnen
SiO2-Schichten, die als Schutzschichten
eingesetzt werden sollen, verhalten sich praktisch als geschlossene,
monodisperse Schicht. Aggregate sind bei der SiO2-Beschichtung
nicht zu sehen. Dieses Bild des chemischen Verhaltens von Siliziumdioxid
zeigt im Zusammenhang mit der sekundären TiO2 Beschichtung,
das der Einsatz von SiO2 als Binde- und
Schutzmittel ein geeignetes Verfahren zur Folienbeschichtung ist.
Die 2 zeigt eine REM-Übersichtsaufnahme zur Darstellung
einer Ar-bestrahlten Polyimid(PI)-Folie, die mit TiO2/SiO2-Nanopartikel-Levasil (200/30%; pH: 9,0;
Teilchengröße: 10 nm–20 nm)
beschichtet ist: es liegen ca. 30 Millionen Poren pro cm2 vor mit einem Porendurchmesser von 3 µm. Die
weißen
Ringe entsprechen stark beschichteten Zonen.
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Bei
der Beschichtung der bereits vorbeschichteten SiO2-porösen Folien
mit additiven positiv geladenen TiO2-Nanopartikeln
ist eine gute Haltbarkeit der photokatalytischen Beschichtung zu
gewährleisten,
denn unvollständige
oder unregelmäßige Schichten
können
nachträglich
nicht mehr repariert werden. Die Ursache dafür ist darin zu sehen, dass bereits
bei einer Schichtdicke von wenigen nm in einer Größenordnung
weniger Dutzend Atomlagen aus Gründen
der Wahrscheinlichkeitsverteilung der Partikel-Deposition auch unbeschichtete
Bereiche auftreten. Die 3 zeigt eine REM-Aufnahme einer Ar-bestrahlten
Polyimid(PI)-Folie, die mit einer primären SiO2-Nanopartikel-Levasil-Lösung vorbeschichtet
(200/30%; pH: 9,0; Teilchengröße: 10 nm–20 nm; Reaktionsdauer
30 min) und mit TiO2-Pulver, das in Levasil
(200 S/30% SiO2-Kolloidaldispersion, pH: 3.8; Teilchengröße 10–20 nm;
Reaktionsdauer 30 min) gelöst
wurde, nachbeschichtet wurde. Die Folien sind versehen mit ca. 30
Millionen Poren pro cm2 bei einem Porendurchmesser
von 2,0 µm.
An der Oberfläche
sind Verarmungszonen um die stark beschichteten Öffnungen (weiße Ringe)
herum zu erkennen, was auf das Zusammenwirken zwischen Stoffübergang
(Transportvorgang) und chemische Reaktion hinweist.
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Optimal
scheint eine Schichtdicke von einigen hundert nm zu sein. Die 4 zeigt
eine REM-Aufnahme einer Kr-bestrahlten Polyethylenteraphtalat(PET)-Folie, die mit einer
primären SiO2-Nanopartikel-Levasil-Lösung (200/30%; pH: 9,0; Teilchengröße: 10 nm–20 nm;
Reaktionsdauer: 60 min) vorbeschichtet und mit TiO2-Pulver,
das in Levasil (200 S/30% SiO2 Kolloidaldispersion,
pH: 3,8; Teilchengröße 10 nm–20 nm;
Reaktionsdauer 60 min) gelöst
wurde, nachbeschichtet wurde. Die Folien weisen ca. 20 Millionen
Poren pro cm2 mit einem Porendurchmesser
von 3,0 µm
auf. Dickere Schichten erfordern eine längere Reaktionsdauer (>> 1 Stunde). In der Regel wurden Schichtdicken
von ca. 200 nm beobachtet. Mit Hilfe elektronenmikroskopischer Untersuchungen
konnten an den Öffnungen der
Poren typische Schichtbildung, Partikeiver teilung und Schichtdicke
untersucht werden. Dabei ließ sich eine
Verengung der Poren durch die kapillare, homogene Partikelanordnung
feststellen, die mit der gesamten Oberflächen-Schichtdicke der Folie
verbunden ist. Bei derartigen Untersuchungen wurden Schichtdicken
von ca. 200 nm–300
nm beobachtet. Die direkte Messung der Schichtdicke kann nur an gezielt
hergestellten Querschnitten vorgenommen werden. Diese Messung erfordert
die Berücksichtigung
verschiedener Nebeneinflüsse
und ihre Anwendbarkeit hängt
stark von den mechanischen Folieneigenschaften ab.
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Der
Einsatz von stabilisierten, hochkonzentrierten TiO2/SiO2 Dispersionen erleichtert eine homogene
Beschichtung der Folien. Eine Verarmung des Beschichtungsmaterials
durch größere Partikelbildung
(Aggregat) führt
praktisch zum Stillstand der Beschichtung. Insofern ist es vorteilhaft,
dass eine Vielzahl kleiner Partikel, auch wenn sie insgesamt nur
eine kleine Masse bilden, eine sehr große Oberfläche aufweist. 5 zeigt
eine hochauflösende REM-Aufnahme
einer Ar-bestrahlten Polyimide(PI)-Folie (beschichtet mit einer
primären
SiO2-Nanopartikel-Levasil-Lösung (200/30%;
pH: 9,0; Teilchengröße: 10 nm–20 nm)
und nachbeschichtet mit TiO2-Pulver, gelöst in Levasil
200 S/30% SiO2 Kolloidaldispersion, pH:
3,8; Teilchengröße 10 nm–20 nm). Die
Folie ist versehen mit ca. 20 Millionen Poren pro cm2 mit
einem Porendurchmesser von 2,0 µm).
Die poröse
PI-Folie wurde durch das Sol-Gel-Verfahren vollständig mit
Nanopartikeln (TiO2/SiO2)
bedeckt. Bei dieser Polymerfolie wurde eine optimale TiO2/SiO2-Schichtbildung
von ca. 200 nm Dicke (Beschichtungsrate ca. 5 nm/min), nach dem Sol-Gel-Verfahren
(60°C, 60
min, wärmebehandelt) durchgeführt. Es
bildet sich eine homogene Beschichtung mit guter optischer und REM-Qualität (keine
Risse, hydrophil, stabil). Die innere Struktur der Poren (Kapillarwände) wurde
ebenfalls gleichmäßig und
ohne Bildung von Aggregaten beschichtet. Mit diesem Verfahren gelingt
es also, stabile Bindemittel- und Auskleidungsschichten herzustellen.
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Form und Verteilung der beschichteten
Poren in den Folien
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Zum
anschaulichen Nachweis der Porosität der Folien nach der Beschichtung
werden folgende Beispiele gezeigt. Die 6 zeigt
eine hochauflösende
REM-Aufnahme einer Ar-bestrahlten Polyimid(PI)-Folie, die mit einer
primären
SiO2-Nanopartikel-Levasil-Lösung (200/30%;
pH: 9.0, Teilchengröße: 10 nm-20 nm) vorbeschichtet
und mit TiO2-Pulver, gelöst in Levasil (200 S/30%-SiO2 Kolloidaldispersion, pH: 3,8; Teilchengröße 10 nm–20 nm)
nachbeschichtet wurde. Die Folie ist versehen mit ca. 20 Millionen
Poren pro cm2 mit einem inneren Porendurchmesser
von 2,0 µm.
Die Aufnahme zeigt 3 Poren von ca. 3 µm Durchmesser im Trichterbereich, die
von Nanopartikeln beschichtet worden sind. Die kleinen Teilchen
weisen auf SiO2 (<< 20
nm) hin, die großen
dagegen auf TiO2 (<< 30
nm). Somit sind die TiO2- und SiO2-Teilchen sowohl innerhalb als außerhalb
des Porenvolumens deutlich erkennbar. Die eingebauten Bausteine
deuten darauf hin, dass eine Kapillarreaktion zwischen der inneren
Wand der Poren und den Nanopartikel stattfindet. Deutlich erkennbar ist
ein Zusammenhang zwischen den NaOH-angeätzten Rändern der Porenöffnungen
und der Anzahl der fixierten Partikel. Gerade diese Regionen bieten aufgrund
ihres abgesenkten Potenzials als zylindrische Flächen bessere Haftmöglichkeiten
als die glatten Oberflächen
für die
TiO2-Partikel. Auch ist aufgrund ihrer Teilchengröße deutlich
die darunter liegende SiO2-Schicht zu erkennen.
Bei einer längeren Dauer
des Dip-Coating-Verfahrens zeigen die Folien eine vollständige, geschlossene
TiO2-Schicht auf den Zonen unmittelbar nah
der Porenöffnungen.
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Die 7 zeigt
eine REM-Aufnahme einer Porenöffnung
(ca. 2 µm
Durchmesser) bei einer Kr-bestrahlten Polyethylenteraphtalat(PET)-Folie (beschichtet
mit einer primären
SiO2-Nanopartikel-Levasil-Lösung (200/30%;
pH: 9,0; Teilchengröße: 10 nm–20 nm;
Reaktionsdauer: 60 min) und nachbeschichtet mit TiO2-Pulver,
gelöst
in Levasil 200 S/30% SiO2 Kolloidaldispersion,
pH: 3,8; Teilchengröße 10 nm–20 nm)
Die Aufnahme zeigt die Öffnung
eines beschichteten Kapillarröhrchen,
das eine starke Affinität
für Nanopartikel
zeigt. Die Region um die Kapillaröffnung weist dagegen auf eine
eher bescheidene TiO2-Anreicherung hin.
Durch Maximierung der Tiefenschärfe
war es hier möglich,
bis in Tiefen von 21,6 µm
innerhalb der Kapillare zu blicken. Die gesamte Foliendicke beträgt 30 µm. Somit
zeigt die Abbildung die starke Affinität der Nanopartikel an die Poren
(Partikeleinbau). Dabei wirken bei den oben erwähnten Bedingungen verschiedene
Schichtbildungsmechanismen zusammen.
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Morphologie der Poren
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Üblicherweise
haben die geätzten
Poren eine zylindrische Form mit einem trichterförmigen Erweiterungsbereich
an der Folienoberfläche.
Dadurch kann das für
die Photoaktivität
des TiO2 benötigte Licht(Tages- oder Kunstlicht)
auch bis in größere Kapillartiefen
eindringen. Die 8 zeigt eine vergrößerte REM-Aufnahme
einer Kr-bestrahlten Polyethylenteraphtalat(PET)-Folie (vorbeschichtet mit einer primären SiO2-Nanopartikel-Levasil-Lösung (200/30%; pH: 9,0; Teilchengröße: 10 nm–20 nm und nachbeschichtet
mit TiO2-Pulver, gelöst in Levasil 200 S/30% SiO2 Kolloidaldispersion, pH: 3,8; Teilchengröße 10 nm–20 nm).
Die Aufnahme zeigt ein Kapillarröhrchen
(ca. 6,5 µm
Durchmesser am äußeren Rand
und 2,5 µm
Durchmesser im Innenraum bei einem Abstand von ca. 21,6 µm von der
Oberfläche bis
zur schmalsten Stelle) mit einer trichterförmigen Struktur. Diese Morphologie
zeigt den geschlossenen und homogenen Partikeleinbau in die Wände der Kapillarstruktur.
Die 8 zeigt damit eine konische Öffnung, wie sie für die funktionale
Wirkung der beanspruchten Polymerfolien wichtig ist. Es ist zu erkennen,
dass die mit TiO2 beschichteten inneren Wände allein
aufgrund ihrer Konstruktion bereits ein erhöhtes Reflexionsvermögen aufweisen.
Aufgrund des Brechzahlunterschiedes zwischen den unterschiedlichsten
Winkeln innerhalb der Porenwände kann
hier der Abbau von schädlichem
organischem Material sehr effizient vollzogen werden. Bemerkenswert
ist die Tatsache, dass der innere Durchmesser der trichterförmigen auslaufenden
Poren so eng wird, dass eine Verkeimung durch lose Bakterien konstruktionsbedingt
verhindert wird.
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Silberschicht auf den Polymerfolien
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Eine
Silber-Abscheidung als Vorläufersubstanz
der TiO2/SiO2 Beschichtung
bietet sich aus technischen und funktionale Gründe an. Der Grund für eine Silberbeschichtung
von Folien liegt darin, dass die geätzten Ionenspuren (Poren) gegen
die photokatalytische Aktivität
von TiO2 geschützt und das Licht besser in
das Kapillarinnere geleitet wird. Das wird dadurch erreicht, dass
auf der Oberfläche der
porösen
Folie ein sehr hoch reflektierender Silberspiegel aufgebracht wird,
der nach einer chemischen Fällung
erhalten wird. Verwendet wird Silbernitrat, NaOH, Glucose, und NH4OH. Tatsächlich
gelingt mit Silbernitrat eine sehr homogene und stabile Beschichtung
sowohl auf PET- als auf PI-Folien. Nach REM-Messungen hat die Ag-Beschichtung
eine Dicke von ca. 50 nm–100
nm. Dickere Schichten benötigen
längere
Prozesszeit ohne die Schutzwirkung zu verbessern: Im Gegenteil wird
hier die Schutzwirkung verringert, weil vergleichsweise dicke Schichten
von bis zu einigen µm
erhebliche Eigenspannungen entwickeln, Risse zeigen und abplatzen.
Die 9 zeigt eine REM-Aufnahme einer mit Ar-bestrahlten,
porösen
Polyimidfolie, die mit einem 100 nm dicken Ag-Film beschichtet ist.
Die Aufnahme zeigt eine geschlossene homogene Ag-Schicht auf der
PI-Oberfläche der
Folie. Die Poren der Folienstruktur sind nach der Beschichtung erhalten
geblieben (1,0 µm Durchmesser).
Dabei fördern
Ag-beschichtete Folien die Fixierung anionisch geladener Teilchen.
Bei der Nachbehandlung der Ag-beschichteten Folien durch additive
SiO2/aminosilan-modifizierte-TiO2 Dispersion konnte festgestellt werden,
dass mit einer Ag-Schicht als Vorläufer der TiO2/SiO2-Beschichtung eine optimale Beschichtung
und Schichtdicke erreicht wird.
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Die 10 zeigt
eine REM-Aufnahme einer Kr-bestrahlten Polyethylenteraphtalat(PET)-Folie, die
mit einer primären
Ag-Schicht als Vorläuferschicht
versehen und mit TiO2-Pulver, gelöst in Levasil-Lösung 200
S/30% SiO2 Kolloidaldispersion, pH: 3,8;
Teilchengröße 10 nm–20 nm nachbeschichtet
ist. Der Einsatz eines gut haftenden Silberspiegels auf der PET-Oberfläche fördert die
Wechselwirkung der keramischen Komponenten (TiO2/SiO2) im Sinne einer Stabilisierung der monodispersen
Teilchen (50 nm–100
nm) gegenüber
aggregierender Partikelbildung bei gleichzeitiger Erhaltung der
Porosität
der Folie. Bei einer Ag-Beschichtung auf porösen Folien wird außerdem die
Herstellung einer glatten und gleichmäßigen anti-bakteriellen Grenzfläche zwischen
der Folienoberfläche
und der Umgebung (TiO2/SiO2/Wasser/Luft)
realisiert. Aufgrund der großen
Oberfläche
der Partikel wird im Kontaktbereich eine ausreichend hohe Konzentration
antibakteriell wirkender Silberionen sichergestellt. Die Anwesenheit
von kolloidalem Silber in der Nähe
eines Virus, Pilzes, Bakteriums oder eines anderen einzelligen Krankheitserregers
inaktiviert dessen Sauerstoff-Stoffwechsel-Enzym, seine "chemische Lunge". Der Krankheitserreger
erstickt, stirbt und wird anschließend von der photokatalytischen
TiO2-Aktivität abgebaut.
-
Zusammenfassende Schlussfolgerungen
aus den REM-Untersuchungen
-
- • Durch
Variation des Verhältnisses
von Spurenätzrate
zu Polymerätzrate
lassen sich bei der Präparation
von Polymerfolien trichterförmige Spuren
mit verschiedenen Öffnungswinkeln
als kapillare Poren herstellen.
- • Während der
Behandlung befindet sich auf der Folienoberfläche ein kolloidaler Dispersionsfilm (wasserhaltiger
TiO2/SiO2 Oxidhydratfilm),
der erst nach dem Sol-Gel-Verfahren und thermischer Behandlung in
beständige
TiO2/SiO2-Schichten übergeht.
Mit dem sogenannten „Sol-Gel-Verfahren" lässt sich
aus einer flüssigen
Mischung (Sol) ein gallertartiges Netzwerk (Gel) von anorganischen
oder anorganisch/organischen Stoffen zusammenfügen.
- • Die
Qualität
der porösen
Polymerfolien wird entscheidend durch die Eigenschaften und die
Dicke der TiO2/SiO2-Schichten
bestimmt. Die erzielbaren Folien-Beschichtungen bleiben transparent, sofern
der Zusatz von Partikeln in Nanometergrößenordnung erfolgt.
- • Die
Dicke und Qualität
der TiO2/SiO2-Schichten wird
stark beeinflusst durch das Material der Foliensubstrate, durch
geringste Oberflächen-Verunreinigungen,
durch Alterung der Oberfläche
aufgrund von Temperatur und Feuchtigkeit der Luft und durch die
Grenzflächen-Chemie
verschiedener Foliensubstrate (Transport-Prozesse).
- • Siliziumdioxid
bzw. Siliziumdioxid-haltige TiO2-Schichten
wurden bei der vorliegenden Erfindung sowohl als Isolationsschicht
angewandt, um die photokatalytische Aktivität des TiO2 vom Polymersubstrat
der Folien fernzuhalten, als auch als Templat (Bindemittel) der
TiO2-Beschichtung, um das TiO2-Sol
gleichmäßig auf
den Folien aufzubringen.
- • Die
Entstehung der nanoskaligen TiO2/SiO2-Schichten auf porösen Folien erfordert den Einsatz
eines sehr sauberen Reaktionsraumes, denn kleinste, unsichtbare
Staubteilchen in der Luft oder beispielsweise Fingerabdrücke und andere
Verunreinigungen wirken im Sinne der Reaktion als eine abweisende
Nukleation-Oberfläche
(Artefakt). Diese Artefakte führen
sehr schnell zum lokalen Wachsen der Schicht oder zum Stillstand
des Abscheidungsprozesses.
- • Ag-Beschichtungen
sollen sowohl als Isolationsschicht als auch antibakteriell wirken.
Silberteilchen sollen die Polymer-Struktur der Folien gegenüber Photokatalyse
abschirmen. Dann sind die Folien nicht mehr TiO2-empfindlich,
allerdings wird die Transparenz der Folien durch eine silberne Oberfläche ersetzt.
Andererseits ermöglicht der
dünne Silberfilm
auf der Oberfläche
kapillarer Poren mit einem trichterförmigen Eingangsbereich mit
einem optimierten (Öffnungswinkel
eine hohe Lichtintensität
auch in tieferen Folienbereichen.
- • Abgesehen
von der Ag-Beschichtung und der Bestrahlung der Folien kann ein
kostengünstiges Verfahren
zur Herstellung der funktionellen Polymerfolien angegebenen werden,
da die Kosten für die
Polymerfolien, das Schichtmaterial, die Agenzien und die Kosten
für die
notwendige Wärmebehandlung
vergleichsweise klein sind.
- • Gezeigt
werden konnte, dass sich Polymerfolien, beispielsweise PET, die
nur aus petrochemischen Werkstoffen bestehen, sehr gut mit Nanopartikeln beschichten
lassen. Nach den bisher vorliegenden Ergebnissen zeigen biologisch
abbaubare Polymere wie beispielsweise Getreidestärke andere physikalisch-chemische
Eigenschaften, was sowohl die Poren-Erzeugung als auch die Sol-Gel-Behandlung
noch nicht optimal gestaltet. Erst wenn durch Experimente und darauf
folgende quantitative und qualitative Analysen die Bedingungen auch
hier zu einer standardisierten Behandlung führen, werden auch diese neuartigen Werkstoffe
zum geeigneten Substrat für
keramisch-nanoskalige Beschichtungen.