DE102021130977A1

DE102021130977A1 - Verwendung eines thermoplastischen, biobasierten und bioabbaubaren Materials mit spröder Bruchmechanik als Schale für ein Ei oder Eiersatzprodukt sowie ein mit einer solchen Schale umhülltes veganes Eiersatzprodukt

Info

Publication number: DE102021130977A1
Application number: DE102021130977.8A
Authority: DE
Inventors: Siegfried Fürtauer; Veronica Garcia Arteaga; Katrin Hasenkopf; Karl-Heinz Johnen; Dietmar Otte; Norbert Weichele
Original assignee: Vegg GmbH; Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Vegg GmbH; Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2021-11-25
Filing date: 2021-11-25
Publication date: 2023-05-25

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines mittels Extrusion hergestellten Materials aus (A) einem oder mehreren bioabbaubaren, thermoplastisch verarbeitbaren Biopolymer(en), und (B) einem oder mehreren anorganischen, organischen oder schwerlöslichen Salz(en) als Schale für ein Eiersatzprodukt sowie ein Eiersatzprodukt enthaltend ein Eiklar und Eigelb auf veganer Basis, die von einer solchen Schale umhüllt sind.

Description

Anwendungsgebiet
Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Materials auf Basis von biobasierten und bioabbaubaren Polymeren, die in geeigneter Weise mit Additiven compoundiert werden, um daraus durch thermoplastische Fertigungsverfahren als Schale für ein Ei oder Eiersatzprodukt herzustellen. Die Zielanwendung ist daher ein neuartiges Verpackungsmaterial für Ei- und Eiersatzprodukte.
Stand der Technik
Die Keimzelle eines Huhns, bestehend aus Eigelb und Eiweiß, wird von zwei fibrillären Membranen sowie einer calcifizierten, teilkristallinen Schale umschlossen. Der Aufbau der Eierschale dient dazu, das Ei vor mechanischen Schäden, mikrobieller Kontamination und Austrocknung zu schützen, sowie den Gas- und Wasseraustausch zu regulieren. Dabei besteht die Eierschale zu 95-97% aus Calciumcarbonatkristallen, die durch eine Proteinmatrix stabilisiert werden. Diese Matrix spielt außerdem eine wichtige Rolle beim Mineralisierungsprozess. An ihr wachsen die Kristalle pallisadenartig nach oben und bilden eine poröse Schale (siehe ). Dieser komplexe Aufbau kann künstlich nicht nachgestellt werden. Ein Hühnerei kann im Durchmesser zwischen 40 mm und 50 mm groß werden, wobei die Schale eine Wanddicke von 340-410 µm erreicht. Die maximale Zugspannung der Schale von Hühnereiern (gemessen entlang der Längsachse) beträgt ca. 18,3-29,9 MPa. Dabei nimmt die Stärke der Eierschalen mit zunehmender Eiergröße ab, es ist also weniger Kraft nötig, das Ei zu zerbrechen. Das liegt vermutlich daran, dass das die Anzahl und Größe von Makeln in der Mikrostruktur der Schale verhältnismäßig zunimmt [2]. Das E-Modul von Eierschalen beträgt 18-27,5 GPa. Eierschalen haben aufgrund ihres porösen Aufbaus und ihrer damit verbundenen Aufgabe, den Stoffwechsel eines sich darin entwickelnden Kükens nicht einzuschränken, keine signifikante Gasbarriere [3].
In der Natur vorkommende organisch-anorganische Hybridmaterialien, wie Eischalen, Schneckenhäuser, Muschelschalen, Korallen oder Knochen, zeichnen sich durch eine hohe Festigkeit bzw. Härte bei gleichzeitiger leichter und materialökonomischer Bauweise aus. Die herausragenden mechanischen Eigenschaften ergeben sich aus einem hierarchischen Aufbau der Einzelkomponenten, wie anorganische Bestandteile und organische Matrix, die nur schwer kopiert und technisch nachgestellt werden kann. Vereinzelt konnten allerdings bereits im Labormaßstab Materialien entwickelt werden, die an das natürliche Vorbild verblüffend nahe herankommen. So konnte beispielsweise durch abwechselndes Abscheiden von bakteriell hergestelltem CaCO₃ sowie bakteriell hergestelltem Polyglutamat (PGA) ein perlmuttartiges Material hergestellt werden [4]. Die Härte und das Bruchverhalten waren ähnlich wie von natürlichem Perlmutt und damit kristallinem Calcit überlegen.
Die meisten technologisch ausgereiften Fertigungsverfahren befinden sich allerdings im Bereich der thermoplastischen Verarbeitung. Durch einen Compoundierungs-Schritt können Additive in das Polymer eingearbeitet oder die Partikelgrößenverteilung angepasst werden. Ein solcher Compoundierungs-Schritt wird häufig an einem Doppelschneckenextruder durchgeführt [5], mit dem Ziel, die Kunststoffe aufzubereiten, zu granulieren, zu füllen oder zu verstärken. Die dabei entstehenden Granulate eignen sich zur späteren thermoplastischen Weiterverarbeitung in die finale Darreichungsform des Materials, wie z.B. Extrusion, Spritzgießen, Blasformen etc. [6].
In der Literatur werden verschiedenste Kombinationen von Biopolymeren und Füllstoffen sowie die zu erwartenden Eigenschaften, meist mechanische Eigenschaften, beschrieben. Die Art des Polymers, des Füllstoffes, seiner Konzentration und den Temperaturbedingungen während der Verarbeitung beeinflussen dabei die finalen mechanischen Eigenschaften des Kompositmaterials.
Cinelli et al. [7] compoundierten Polyhydroxyalkanoate (PHBV mit 5% Valerat-Anteil) mit biobasiertem und bioabbaubarem Weichmacher (Acetyltributylcitrat, 10%), 5% CaCO₃ und 10-30% lignocellulosischen Fasern (Erbsenpflanzenfasern, Holzfasern) bei 170°C, mit dem Ziel, diese als starre, spritzgegossene Lebensmittelverpackung einzusetzen. Es wurde beobachtet, dass mit steigendem Fasergehalt das E-Modul zunahm, während Zugfestigkeit und Bruchdehnung abnahmen. Chen et al. [8] untersuchten die Kristallisationskinetik in PHBV/Ton-Nanokompositen. Die Kristallisationsgeschwindigkeit von PHBV sowie seine Zugfestigkeit und sein E-Modul wurden verbessert, wenn eine kleine Menge organisch modifiziertes Montmorillonit (OMMT) hinzugefügt wurde, während das Gegenteil eintrat, wenn eine zu große Menge OMMT verwendet wurde. Einen ähnlichen Effekt beobachteten Duangphet et al. [9]. Hier wurde PHBV (3% Valeratanteil) mit 5-20% Calciumcarbonat compoundiert und das Kristallisationsverhalten untersucht. Die Zugabe von kleinen Mengen (5%) CaCO₃ erhöhte die Kristallisationsgeschwindigkeit von PHBV. Ein Überschuss an CaCO₃ (20%) hatte hingegen den gegenteiligen Effekt, allerdings mit damit verbundener erhöhter Kristallitgröße und verstärkter Agglomeration der CaCO₃-Partikel. Cabedo et al. [10] untersuchten den Einfluss der Verarbeitungsbedingungen auf die Degradation des PHBV/Ton-Systems. Während berichtet wurde, dass Kaolin keinen Einfluss auf den PHBV-Abbau hatte, induzierte Montmorillonit (MMT) den Abbau über die Freisetzung von fest gebundenem Wasser aus der Tonoberfläche bei hoher Temperatur, die durch das Oberflächenmodifikationsmittel im MMT aktiviert wurde. Ding et al. [11] untersuchten P(3HB-4HB) -Compounds (5 mol% 4HB) mit 0-80% CaCO₃ unterschiedlicher Partikelgröße. Die thermische Stabilität von P3/4HB wurde mit steigendem CaCO₃-Gehalt reduziert. Mit zunehmendem CaCO₃-Gehalt nahmen ebenfalls die Bruchdehnung, Zugfestigkeit und Schlagzähigkeit ab; das E-Modul hingegen stieg. Die Kristallisationsgeschwindigkeit von P(3HB-4HB) wurde durch Zugabe von CaCO₃ reduziert, die höchste Kristallinität wurde bei einem CaCO₃-Gehalt von 40% erreicht. Neben den mechanischen Eigenschaften von PHBV/CaCO₃-Compounds untersuchten Kirboga et al. [12] auch weitere verpackungsrelevante Eigenschaften, wie die Sauerstoff- und Wasserdampfbarriere. PHBV wurde mit 0,1-1% CaCO₃ compoundiert. Es konnte eine Verbesserung der Steifigkeit (Speichermodul via DMA) sowie eine Verbesserung der Sauerstoff- und Wasserdampfbarriere bereits bei 0,1% CaCO₃-Zugabe beobachtet werden. Xiong et al. [13] stellten PBS mit 10-30% CaCO₃ und mit bis zu 3% (bezogen auf CaCO₃) Aluminat-, Silan- und Titanat-basierten Kompatibilisierern durch Compoundieren her. Das Ziel der CaCO₃-Zugabe war die Kostenreduktion durch geringeren PBS-Einsatz. Durch den Zusatz von Kompatibilisierern wurde die Zugfestigkeit und die Reißdehnung verbessert. Blends aus PLA/PBAT im Verhältnis 3:1 mit 2% Talk- und bis zu 20% gemahlenen Muschelpulver wurden von Gigante et al. [14] beschrieben. Dabei stiegen mit zunehmendem Füllgrad das E-Modul, allerdings nahm die Zugfestigkeit leicht ab. Für eine Anwendung im Spritzguss waren die Compounds geeignet.
Bioabbaubare Polymere in Kombination mit anorganischen bzw. organischen sowie schwerlöslichen Füllstoffen werden ebenfalls für medizinischen Anwendungen erforscht und eingesetzt, wie z.B. für Knochengewebe-Engineering, Knorpelaufbau, Gefäßtransplantate und andere implantierbare biomedizinische Geräte. Eine Übersicht der Materialien basierend auf natürlich vorkommenden und nicht thermoplastischen Polymeren, wie Kollagen, Gelatine, Chitosan, Fibrin, Cellulose und Alginat, welche anorganische Bestandteile wie z.B. Hydroxylapatit enthalten, liefert der Review von Sathiyavimal et al. [15]. Zusätzliche Funktionen, wie Abgabe von Wirkstoffen oder antimikrobielle Wirkung, können ebenfalls bereits realisiert werden. Ebenso werden thermoplastische Polymere, wie Polyhydroxyalkanoate, PCL, PLA, PVAc, PEO und Compounds davon mit anorganischen und schwerlöslichen Füllstoffen, wie. z.B. Hydroxylapatit, Calciumphosphat, bioaktive Gläser oder Wollastonit, bereits als biokompatible und bioabbaubare Materialien in Implantaten verwendet [16]. Die Übersichtsarbeit von Rodriguez-Contreras [17] beschreibt die medizinische Eignung von PHB, PHBV und P(3HB-4HB) als Nahtmaterial und für Ventile, im Tissue-Engineering als Knochentransplantatersatz, als Knorpel, Stents zur Nervenreparatur und kardiovaskuläre Pflaster aufgrund ihrer Biokompatibilität, Bioabbaubarkeit und Ungiftigkeit.
Im Bereich der Biomedizin gibt es ergänzende Herstellungsverfahren der Komposite. So wird bei Chernozem et al. [18] PHB und PHBV (12% Valeratanteil) in Chloroform mittels Elektrospinnverfahren zu Fasern versponnen. Anschließend wurde CaCO₃ durch eine Fällungsreaktion von Na₂CO₃ und CaCl₂ auf den Fasern abgeschieden und der anorganische Füllstoff durch Ultraschallbehandlung in die Fasern eingebracht. Das Ziel dieser Studie war, Knochengewebe für die regenerative Medizin herzustellen, daher wurden knochenbildende Zellen (Osteoblasten) an der Oberfläche immobilisiert und zum Wachstum angeregt, welches in einer weiteren Biomineralisation (Bildung von Apatit) resultierte. Jagoda [19] beschreibt in ihrer Dissertation die Herstellung eines Knochenersatzmaterials aus Poly([R]-3-hydroxy-10-undecenoat) (PHUE), einem Vertreter der mittelkettigen PHAs. Dieses wurde als Monoschichtmaterial auf Calciumphosphat abgeschieden. Aufgrund seiner elastomeren Eigenschaften kann das Polymer eine flexible Matrix für Calciumphosphatkristalle bilden, ähnlich wie Kollagen im Knochen. Degli Esposti et al. [20] beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von porösem Material aus PHB und Hydroxylapatit, welches dem natürlichen Knochenmaterial nachempfunden ist. PHB wurde in Dioxan gelöst und mit bis zu 8% Hydroxylapatit-Nanopartikel vermengt, bzw. Hydroxylapatit durch einen Sol-Gel-Prozess in Anwesenheit des gelösten PHBs in situ hergestellt. Durch temperaturabhängige Entmischung wurde eine poröse Struktur erzeugt.
US 2019/263557 [21] beschreibt eine Ausführung einer Eihülle, die aus zwei rotationssymmetrischen Halbschalen zusammengesetzt (die Trennungsebene verläuft somit senkrecht zur Längs- bzw. Rotationssymmetrieachse des Eis) ist, die nach Befüllung mit dem Eigelb dichtend verschlossen werden. Die untere Halbschale besitzt eine Öffnung, durch die schließlich das Eiweiß hinzugegeben wird, wodurch das Ei insgesamt gefüllt ist und das Eigelb sich schwimmend in dem Eiweiß befindet. Abschließend wird auch noch die Befüllöffnung der Eischale dichtend verschlossen. Gemäß den Ausführungen in US 2019/263557 kann die Schale, die wie ein natürliches Ei Brucheigenschaften, eine Gaspermeabilität und ein opakes optisches Erscheinungsbild aufweisen soll, beispielsweise aus „Styrene-Maleic-Anhydrid (SMA)“ bestehen. Dieses Material soll nach den Ausführungen biologisch abbaubar sein, zumindest durch Zugabe von „oxobioabbaubaren“ Additiven. Gegenstand der Anmeldung DE 103 01 984 A1 [22] aus dem Jahr 2003 ist eine flexible, atmungsaktive Polymerfolie und ein entsprechendes Herstellverfahren. Die beschriebene Folie ist flexibel und atmungsaktiv und weist im Oberflächenbereich sich trichterförmig erweiternde Poren auf. Gemäß dem Vorbild eines natürlichen Straußeneis soll ein die Fotokatalyse optimal umsetzendes poröses Material geschaffen werden, das mittels eines Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden soll. Eine Ersatz-Eierschale mit Bruchverhalten wie bei einem natürlichen Hühnerei dürfte sich mittels der in diesem Dokument beschriebenen Polymerfolie allerdings nicht herstellen lassen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Materialien zu entwickeln, die ähnliche Eigenschaften wie von in Lebewesen vorkommenden mineralischen Komposit-Materialien hinsichtlich Farbe, Festigkeit, Bruchverhalten, biologischer Abbaubarkeit aufweisen, und die in kochendem Wasser ihre Form und Dichtigkeit beibehalten. Weiters sollen die entwickelten Materialien eine Barriere gegenüber Mikroorganismen, Sauerstoff, Wasser und Wasserdampf aufweisen, wie sie von Lebensmittelverpackungsmaterialien für die Erreichung des Produktschutzes vorausgesetzt werden. Die Materialien sollen ebenfalls sterilisierbar sein (durch Hitze oder Oxidationsmittel wie H₂O₂) und daher vornehmlich für Ei-Ersatzprodukte zur Anwendung kommen.
Beschreibung der Erfindung
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der Patentansprüche 1 und 8 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Das Material oder die Materialmischung, nachfolgend auch „Compound“ genannt, enthält ein oder mehrere bioabbaubare, thermoplastisch verarbeitbare Biopolymere (A) in Verbindung mit einem oder mehreren anorganischen bzw. organischen sowie schwerlöslichen Füllstoffen oder Additiven (B).
Die Bioabbaubarkeit des erfindungsgemäß eingesetzten Basismaterials (A) wird nach unterschiedlichen Standards bewertet. Sie entspricht einer Abbaurate von mindestens 90% innerhalb von 180 Tagen sowie ein erreichter Desintegrationslevel von unter 10% Trockenmasse mit Partikel größer als 2 mm nach 12 Wochen, bestandener Ökotoxizitätsanalyse bzgl. Pflanzenwachstum sowie eingehaltener Limits an Schwermetallen unter

- (halb-)industriellen Kompostierbedingungen (z.B. nach OK compost - EN13432),
- besser unter Heimkompostier-Bedingungen (z.B. nach OK compost home - TÜV Austria Belgium),
- besonders vorteilhaft unter limnischen bzw. marinen Abbaubedingungen (z.B. nach ISO 22403 oder ASTM D6691-17).

Als Biopolymerkomponente (A) kommen vorzugsweise in Frage:

- Ein oder mehrere Polyhydroxyalkanoat(e) und/oder Polyhydroxyalkanoat-Copolymer(e), vorzugsweise Poly(3-hydroxypropionat) PHP, Poly(3-hydroxybutyrat) PHB/PH3B, Poly(3-hydroxyvalerat) PHV, Poly(3-hydroxyhexanoat) PHHx, Poly(3-hydroxyheptanoat) PHH, Poly(3-hydroxyoctanoat) PHO, Poly(3-hydroxynonanoat) PHN, Poly(3-hydroxydecanoat) PHD, Poly(3-hydroxyundecanoat) PHLID, Poly(3-hydroxydodecanoat) PHDD, Poly(3-hydroxytetradecanoat) PHTD, Poly(3-hydroxypentadecanoat) PHPD, Poly(3-hydroxyhexadecanoat) PHHxD; Poly(3-hydroxypropionate-co-3-hydroxybutyrat) (P3HP-3HB), Poly(3-hydroxypropionat-co-4-hydroxybutyrat) (P3HP-4HB), Poly(3-hydroxybutyrat-co-4-hydroxybutyrat) (P(3HB-4HB)), Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyvalerat) (PHBV), Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyhexanoat) (PHB-HHx), Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyvalerat-co-3-hydroxyhexanoat) (PHBV-HHx), mittelkettige PHAs (mcl-PHA) mit Seitenkettenlängen von C₃-C₁₁, langkettige PHAs (Icl-PHA) mit Seitenkettenlängen größer C₁₂, bevorzugt PH3B, PHBV, PHB-HHx oder (P(3HB-4HB).
- Polymilchsäure (Polylactide):
- amorphe und kristalline Varianten von Poly(L-Lactid) PLLA, Poly(D-Lactid) PDLA, Stereocomplex-(Polylactid) sc-PLA, Stereoblock-(Polylactid) sb-PLA

Als Füllstoff oder Additiv (B) kommen ein oder mehrere anorganische oder organische Salze in Frage, vorzugsweise

- Schwerlösliche Salze: Carbonate, Sulfate, Hydrogensulfate, Sulfite, Sulfide, Phosphate, Hydrogenphosphate, Oxide, Hydroxide, Citrate, Oxalate eines Erdalkalielements, der Übergangsmetalle oder Aluminium, vorzugsweise CaCO₃, CaSO₄, Ca₃(PO₄)₂, MgCO₃, BaSO₄, Ca-Citrat, Ca-Oxalat, Fe₂O₃, Al₂O₃.
- Stöchiometrische und nichtstöchiometrische Doppelsalze und Hydrate sowie Silikate, vorzugsweise CaCO₃*MgCO₃ (Dolomit), CaSO₄*2 H₂O (Gips), CaSiO₃ (Wollastonit), Tonminerale (z.B. Montmorillonit, Kaolinit, Bentonit, Talkum), Hydroxylapatit sowie SiO₂ in verschiedenen Darreichungsformen (z.B. Kieselsäuren, bioaktive Gläser, SiO₂-basierte Nanopartikel, etc.).

Der Massenanteil an Füllstoff/en oder Additiv (B) in der Biopolymer-Matrix ist im Bereich von 1-50%, vorteilhaft 5-45%, besonders vorteilhaft 30-45%.
Die pulverförmige oder granulierte Biopolymer-Komponente wird vorzugsweise durch Vortrocknung bei Temperaturen zwischen 50 und 80°C für 6-48 h entwässert. Die anorganischen bzw. organischen sowie schwerlöslichen Füllstoffe werden vorzugsweise durch Vortrocknung bei Temperaturen zwischen 70 und 120°C für 6-48 h entwässert.
Die Einstellung des Gewichtsverhältnisses der Komponenten in den Compounds erfolgt entweder durch Vormischung der pulverförmigen Komponenten im richtigen Mischungsverhältnis und anschließende Extrusion oder getrenntes Zuführen von Komponenten unterschiedlicher Schüttdichte in den Extruder.
Das Temperaturprofil des Extruders sollte so eingestellt werden, dass es zu keiner thermischen Degradation der Komponenten kommt. Dazu ist es notwendig, die Verarbeitungstemperatur im Bereich des Schmelzpunktes des Polymers zu halten, typischerweise 10-20°C darunter (Berücksichtigung eines zusätzlichen thermischen Beitrages durch Eintrag von mechanischer Energie) bzw. 10-20°C darüber (zur Reduzierung der Viskosität, um eine Verbesserung der homogenen Durchmischung zu erreichen).
Für PHBV als Matrixpolymer (Schmelzpunkt je nach Typ 170-175°C) könnte das beispielhaft ein Temperaturprofil im unteren Bereich von 40-50°C und im oberen Bereich von 130-160°C, insbesondere 45-140-150-150-150°C sein. Für PLA als Matrixpolymer (Schmelzpunkt je nach Typ 150-200°C) könnte das beispielhaft ein Temperaturprofil im unteren Bereich von 50-70°C und im oberen Bereich von 140-200°C, insbesondere 60-160-190-190-145-145-145°C sein.
Nach Verlassen der Extruderdüse wird das Compound rasch gekühlt. Dies kann bevorzugt entweder über ein Wasserbad oder Trockeneis erfolgen. Anschließend kann dann das fertige Compound für den weiteren Gebrauch pelletiert werden.
Bevorzugte Kombinationen sind

(A) Polyhydroxyalkanoate und Polyhydroxyalkanoat-Copolymere, insbesondere PH3B, PHBV, PHB-HHx oder (P(3HB-4HB), oder Polylactide, insbesondere PLLA oder PLLA mit geringem D-Isomerenanteil mit
(B) Calciumsalzen, insbesondere CaCO₃, CaSO₄, Cas(PO₄)₂ oder Ca-Citrat

Überraschenderweise zeigten dünne Schichten (< 1mm) von derartigen Compounds vergleichbare Brucheigenschaften wie natürlich vorkommende Schalen von Hühnereiern. Die Sprödigkeit bzw. das E-Modul der Compounds nahm Werte zwischen 3 und 8 GPa, typischerweise zwischen 4 und 6 GPa an, und kann über die Konzentration des anorganischen bzw. organischen sowie schwerlöslichen Füllstoffes eingestellt werden. Trotz Einsatz eines thermoplastischen Kunststoffes wiesen diese Compounds auch noch ausreichend Festigkeit beim Kochen in 100°C heißem Wasser auf. Es konnte des Weiteren auch keine Löseverhalten des Compounds in siedendem Wasser über einen Zeitraum von 20 min beobachtet werden. Es konnte auch kein statistisch signifikantes Löseverhalten in Wasser bei Raumtemperatur und bei 4°C, in 1% wässriger Natriumalginat-Lösung bei Raumtemperatur und bei 4°C, sowie in sonstigen wässrigen Medien bei Raumtemperatur und bei 4°C festgestellt werden.
Das Compound wird vorzugsweise mittels eines Spritzgussprozesses in zwei rotationssymmetrische Halbschalen gleicher Höhe ausgeformt (siehe ). Vor der thermoplastischen Verarbeitung wird das Compound bei 50-80°C, bevorzugt zwischen 60 und 70°C, für 6-48 h, bevorzugt zwischen 12 und 24 Stunden, getrocknet. Das Temperaturprofil im Spritzguss-Extruder entspricht je nach Beständigkeit und Viskosität der Schmelze demjenigen des vorangegangenen Compoundierprozesses, kann bei Bedarf auch geringfügig höher gewählt werden. Um eine geeignete Material- und Wärmeverteilung in der Spritzgussform zu gewährleisten, kann die Geometrie des Anspritzpunktes wahlweise zentral oder äquatorial gestaltet sein. Das Volumen des eiförmigen Hohlkörpers, der sich aus der Kombination der beiden Halbschalen ergibt, entspricht der eines größeren Hühnereies und beträgt zwischen 50 und 70 ml, vorzugsweise 60-65 ml. Die erzielte Schalendicke der gespritzten Halbschalen entspricht in etwa der eines Hühnereies, zwischen 0,5-1 mm, vorzugsweise 0,6-0,75 mm. Die Oberfläche der Außenhülle der Eischale kann wahlweise glatt oder rau ausgeführt werden - dies wird durch geeignete mechanische Bearbeitung der Innenfläche der Gussform (Fräsen, Erodieren etc.) erreicht. Die beiden Halbschalen weisen entlang des Äquators einen Steckmechanismus auf, der es ermöglicht, diese passgenau zu fügen. Im Bereich der Steckverbindung nimmt die Schalendicke geringfügig, etwa um den Faktor 2, zu, um hier eine höhere mechanische Stabilität zu gewährleisten. Eine der beiden Halbschalen, idealerweise die obenliegende, welche zur Spitze hin etwas schmäler zuläuft, weist seitlich im oberen Drittel oder zentral an der Rotationsachse liegend eine Öffnung, typischerweise zwischen 2 und 6 mm, optimalerweise zwischen 3 und 5 mm, auf, die während des Spritzgussprozesses mit ausgeformt wird. Diese Öffnung ermöglicht es, den entstehenden Hohlkörper, der sich aus der festen Verbindung der beiden Eischalenhälften ergibt, mit einer oder mehrerer fließ- und förderfähiger Komponenten (Eiklar und Eigelb) zu befüllen.
Im Nachfolgenden wird die Umhüllung eines Eiersatzprodukts beschrieben. Unter einem Eiersatzprodukt ist ein Produkt auf veganer Basis, das wie ein natürliches tierisches Ei ein voneinander getrenntes Eiklar und Eigelb enthält und auch so aufgebaut ist bzw. so verwendet werden kann. Sowohl Eiklar als auch Eigelb enthalten (a) Pflanzenprotein aus Hülsenfrüchten, Ölsaaten, Getreide und/oder Algen, und (b) eine Kombination von mindestens zwei Hydrokolloiden mit unterschiedlichem Verhalten bei Temperaturveränderungen. Je nachdem, ob es ein Eiklar oder ein Eigelb ist, kommen noch weitere Komponenten hinzu.
Beispielsweise enthält das Eiklar:

(a) Trinkwasser,
(b) ein oder mehrere Pflanzenprotein(e) aus Hülsenfrüchten, Ölsaaten, Getreide und/oder Algen,
(c) eine Kombination von einem oder mehreren thermogelierenden Hydrokolloid(en) mit einem oder mehreren reversibel gelierenden Hydrokolloid(en),
(d) ein oder mehrere Salz(e).

Als Proteinquelle eignen sich pflanzliche Rohstoffe aus der Gruppe der Hülsenfrüchte, Getreide, Ölsaaten und Algen, bevorzugt Pflanzenproteine aus Erbsen (Pisum sativum), Kichererbsen (Cicer arientinum), Gartenbohnen (Phaseolus vulgaris), Fababohnen (Vicia faba), Süßlupinen (Lupinus), Linsen (Lens culinaris), Mais (Zea mays), Hanf (Cannabis sativa), Süßkartoffeln (Ipomoea batatas), Maniok (Manihot esculenta), Speisekartoffeln (Solanum tuberosum), Kürbis (Cucurbita), Lein (Linum usitatissimum), Raps (Brassica napus), Soja (Glycine max), Hafer (Avena sativa), Nori-Alge und/oder Wakame-Alge, besonders vorteilhaft sind Erbsen, Kichererbsen, Fababohne, Lupine und Mungbohne. Als Proteinquelle können (hydrolysierte) Mehle, Proteinkonzentrate, Proteinisolate und/oder beliebige Kombinationen davon, die aus den Pflanzen und Pflanzenteilen an sich, ihren Samen, Knollen und/oder ihren Früchten der zuvor genannten Rohstoffe gewonnen werden können, verwendet werden. Dem Fachmann auf dem Gebiet der Lebensmitteltechnologie ist die Verarbeitung und ernährungstechnische Eignung der Pflanzen und jeweiligen Pflanzenteile hinreichend bekannt.
Die Löslichkeit der Proteine ist in Salzlösungen höher als in reinem Wasser. Daher wird zum Lösen der Proteine aus Trinkwasser und einem zum Verzehr geeigneten anorganischen Salz eine Salzlösung, vorzugsweise eine Natriumchlorid-(NaCI)-Lösung, hergestellt und die Proteinquelle darin dispergiert. Es eignen sich aber prinzipiell auch andere Salze wie Natriumdihydrogenphosphat (NaH₂PO₄), Dinatriumhydrogenphosphat (Na₂HPO₄), Trinatriumphosphat (Na₃PO₄) und weiterhin Kaliumchlorid (KCl). Es ist natürlich auch möglich, die Proteinquelle und das Salz gleichzeitig in Trinkwasser zu dispergieren. In einigen Ausführungsformen ist die Salz-Konzentration, vorzugsweise NaCl-Konzentration, größer als 0,05%, vorzugsweise größer als 0,10%, größer als 0,15%, größer als 0,20%, größer als 0,30%, größer als 0,40% oder mehr als 0,50%.
Zur Erzeugung eines eiähnlichen Aromas kann Kala Namak (schwarzes Salz) verwendet werden. Das Kala Namak-Salz kann zusammen mit dem Salz der Salzlösung, vorzugsweise NaCl, verwendet werden, um die gleichen Konzentrationen zu erhalten. Es kann aber auch in kleineren, größeren oder gleichen Mengen verwendet werden.
Die Masse an gelösten Proteinen beträgt bevorzugt mehr als 0,5%. In einigen Ausführungsformen beträgt die Masse der gelösten Proteine mehr als 1,0%, bevorzugt mehr als 1,5%, mehr als 2,0%, mehr als 2,5%, mehr als 3,5%, mehr als 4,0% oder mehr als 4,5%.
Für die Einstellung der gewünschten Viskosität und die Verfestigung beim Erhitzen enthält das Eiklar-Ersatzprodukt Hydrokolloide. Dabei hat sich eine Kombination von einem oder mehreren thermogelierenden mit einem oder mehreren reversibel gelierenden Hydrokolloiden als vorteilhaft herausgestellt, wobei sich die beiden Arten in ihrem Verhalten bei Temperaturveränderungen unterscheiden. Die bei Temperaturerhöhung auf > 40°C schnell gelierenden Hydrokolloide werden „thermogelierend“ oder „thermoreversibel gelbildend“ genannt und sind vorzugsweise modifizierte Cellulosen, bevorzugt Methylcellulosen und/oder Hydroxypropylcellulosen. Die dadurch bewirkte Gelierung ist aber nur temporär: beim Abkühlen auf < 40° verwandelt sich das Gel wieder in die ursprüngliche viskose Lösung. Zur Erzeugung der Thermogelierung sollte eine bestimmte Mindestkonzentration der thermogelierenden Hydrokolloide vorliegen, welche bei Methylcellulosen etwa 1,5 g/l beträgt. Die Bestimmung der Mindestkonzentration für andere thermogelierende Hydrokolloide ist für den Fachmann ohne großen experimentellen Aufwand möglich. Unterhalb dieser Konzentration erfolgt bei Erwärmung der wässrigen Lösung keine Gelierung. Reversibel gelierende Hydrokolloide bilden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) Gele aus, die - im Gegensatz zu den thermogelierenden Hydrokolloiden - beim Erwärmen innerhalb eines bestimmten Temperaturintervalls aufschmelzen, also sich verflüssigen und eine viskose Lösung ausbilden, die ihrerseits nach Abkühlung auf oder unter die Geliertemperatur wieder geliert. Eingesetzt werden als reversibel gelierende Hydrokolloide solche aus Algen, vorzugsweise Carrageen und/oder Agar. Zur Einstellung der gewünschten Konsistenz und Unterstützung der bleibenden Verfestigung des veganen Eiklars werden zusätzlich andere Hydrokolloide eingesetzt, vorzugsweise Gellangummi, Johannisbrotkernmehl, Guarkernmehl, Alginat und/oder Xanthan. In einigen Ausführungsformen beträgt die Menge an Hydrokolloiden im Eiklar weniger als 2,50%, bevorzugt weniger als 1,75%, weniger als 1,50%, weniger als 1,25%, weniger als 1,00%, weniger als 0,75% oder weniger als 0,50%.
Die Proteinquelle/-quellen und das Salz werden in Trinkwasser dispergiert. Der pH-Wert wird zwischen 7 und 9, bevorzugt höher als 8,0, ganz bevorzugt um 8,5, mit pH-Lebensmittelregulatoren wie Natriumhydroxid (NaOH), Kaliumphosphat (K₃PO₄) oder Natriumcitrat (Na₃C₆H₅O₇) eingestellt. Die Lösung wird vorzugsweise mindestens 15 Minuten, besser 30 Minuten, noch besser 60 Minuten gerührt, um die Quellung der Proteine zu verbessern. Nach dem Quellen werden die Proteine durch geeignete Trennverfahren, vorzugsweise Zentrifugieren, Dekantieren oder Membranfiltration, abgetrennt. Diese Trennung führt zu einem Überstand, der die löslichen Proteine enthält, und einem Pellet, das unlösliche Proteine enthält. Entsprechend der Salzkonzentration in den verwendeten Lösungen handelt es sich bei den löslichen Proteinen hauptsächlich um Globuline und Albumine. Die überstehende Lösung (Lösung (A)) wird weiter zur Eiklar-Herstellung verwendet, während der Rückstand bzw. das Pellet zur Herstellung anderer Produkte, z.B. eines veganen Eigelb-Ersatzprodukts verwendet werden kann.
Da sich die eingesetzten Hydrokolloide in ihrem Lösungsverhalten unterscheiden, wird die Lösung (A) in einer ersten Ausführungsform idealerweise in zwei Teile (B und C) aufgeteilt. Es wird eine Lösung (B) durch Erhitzen eines ersten Teils der Lösung (A) auf mindestens 40°C, bevorzugt 50°C, weiter bevorzugt 60°C, unter Zugabe des/der thermogelierenden Hydrokolloid(s)(e) hergestellt, um die Dispersion der thermogelierenden Hydrokolloide (z.B. modifizierte Cellulose, Methylcellulose und/oder Hydroxypropylcellulose) zu verbessern. Die Lösung (C) wird durch Zugabe eines oder mehrerer reversibel gehörender Hydrokolloid(s)(e) zu dem anderen Teil der Lösung (A) bei Raumtemperatur oder bis zu 40°C hergestellt, um die Lösung (A) mit den reversibel gelierenden Hydrokolloiden zu vermischen. Zu Lösung (C) kann ggf. Zucker, andere Hydrokolloide (z.B. Gellangummi) und Zusatzstoffe (z.B. Emulgatoren, Vitamine) zugegeben werden. Die Mischung der Inhaltsstoffe kann in Standard-Mischbehältern mit unterschiedlichen Dispergiertechniken, die dem Fachmann geläufig sind, erfolgen. Sobald die Bestandteile beider Mischungen vollständig dispergiert sind, werden die Lösungen (B) und (C) bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen bis zu 60 °C miteinander vermischt, um das erfindungsgemäße Eiklar-Ersatzprodukt zu erhalten.
In einer zweiten alternativen Ausführungsform wird keine Aufteilung der Lösung (A) vorgenommen, sondern es werden das/die reversibel gelierende(n) Hydrokolloid(e) und ggf. weitere Zutaten, wie Zucker und Salz, der Lösung (A) zugesetzt. Die Mischung wird auf mindestens 40°C, bevorzugt 50°C, erhitzt, bevor das thermogelierende Hydrokolloid unter Rühren zugegeben wird, bis es vollständig dispergiert ist. Die Mischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, um das erfindungsgemäße Eiklar-Ersatzprodukt zu erhalten.
Als zweiter Bestandteil eines veganen Eis wird das Eigelb hergestellt, das enthält:

(a) Trinkwasser
(b) einem oder mehreren Pflanzenprotein(en) aus Hülsenfrüchten, Ölsaaten, Getreide und/oder Algen
(c) pflanzlichem Öl,
(d) einer Kombination von einem oder mehreren thermogelierenden Hydrokolloid(en) mit einem oder mehreren reversibel gelierenden Hydrokolloid(en),
(e) mindestens einem Carotinoid-haltigen Lebensmittel und/oder natürlichen Farbstoff, und
(f) Salz.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Eigelb-Mischung von einer Hülle aus einem hochvernetzten Hydrokolloid, vorzugsweise Calciumalginat, umgeben.
Das Eigelb hat bevorzugt einen Proteingehalt zwischen 1% und 25%, vorteilhaft zwischen 3% und 20%, sehr vorteilhaft zwischen 4% und 15% und besonders vorteilhaft zwischen 5% und 12%. Als Proteinquelle eignen sich, wie für das Eiklar, die oben erwähnten pflanzlichen Rohstoffe aus der Gruppe der Hülsenfrüchte, Getreide, Ölsaaten und Algen.
Der Fettgehalt liegt bevorzugt zwischen 3% und 35%, vorteilhaft zwischen 5% und 25%, sehr vorteilhaft zwischen 10% und 20% und besonders vorteilhaft zwischen 15% und 20%. Als Fettkomponente eignen sich pflanzliche Öle, z.B. Olivenöl, Kokosöl, Leinöl, Walnussöl, Safloröl oder Erdnussöl; bevorzugt sind jedoch geschmacksneutrale Öle wie Rapsöl, Sonnenblumenöl und/oder Maiskeimöl.
Um dem Eigelb-Ersatzprodukt die passende Farbe zu verleihen, werden als weiterer Bestandteil mindestens ein Carotinoid-haltiges Lebensmittel und/oder natürliche Farbstoffe zugesetzt. Dazu eignen sich Zubereitungen aus Früchten, Gemüse und Knollen, vorteilhaft aus Knollen- und Wurzelgemüse, z.B. aus Möhren, Aprikosen, Tomaten, Paprika, Kürbis, Fenchel und/oder Süßkartoffel. In einigen Ausführungsformen beträgt die Menge an Carotinoid-haltigen Lebensmitteln im Eigelb weniger als 8,0%. In einer bevorzugten Ausführungsform führte der Einsatz von gekochten Süßkartoffeln überraschenderweise zur Ausbildung eines dem klassischen Hühnereigelb sehr ähnlichen Textur und Farbe, wobei der Einsatz von Süßkartoffeln auch den Proteingehalt unterstützt. Zur Einstellung von Textur, Mundgefühl und Farbe können weitere geeignete Zubereitungen aus Früchten, Gemüse und Knollen verwendet werden. Zur optimalen Farbeinstellung eignet sich weiterhin der Zusatz, vorzugsweise fettlöslicher, isolierter natürlicher Farbstoffe wie Carotinoide (z.B. β-Carotin, Lycopin, Zeaxanthin), Curcumin und sowie in Wasser schwerlöslicher Farbstoffe wie Riboflavin. Diese werden einzeln oder in Kombination verwendet, um den gewünschten Farbton zu erzielen. In einigen Ausführungsformen beträgt die Menge an natürlichen Farbstoffen im Eigelb weniger als 1,00%.
Um ein Hühnerei-ähnliches Aroma zu erzeugen, wird Salz zugesetzt. bevorzugt NaCl, KCl, NaH₂PO₄, Na₂HPO₄, Na₃PO₄ und/oder Kala-Namak (schwarzes Salz). Zu diesem Zweck beträgt in einigen Ausführungsformen die Menge an Salz, bevorzugt Kala-Namak Salz, weniger als 1,00%, z. B. weniger als 0,75%, weniger als 0,50%, weniger als 0,25%, oder weniger als 0,10%.
Das Eigelb-Ersatzprodukt kann des Weiteren in geringen Mengen (weniger als 0,5%) zusätzliche Nebenkomponenten enthalten. Dies können Emulgatoren, Gewürze, Aromaformulierungen, Konservierungsstoffe oder gesundheitsfördernde Zusätze sein. Beispielhaft seien hier Jod, Vitamine (z.B. Vitamin C, D oder E), Mineralien (z.B. Ca oder Mg) oder Pflanzenlecithin (wirkt auch als Emulgator) genannt.
Für die Einstellung der gewünschten Viskosität und die Verfestigung beim Erhitzen enthält das Eigelb-Ersatzprodukt Hydrokolloide. Dabei hat sich ebenso wie beim Eiklar eine Kombination von einem oder mehreren thermogelierenden Hydrokolloiden mit einem oder mehreren reversibel gelierenden Hydrokolloiden als vorteilhaft herausgestellt, wobei sich die beiden Arten in ihrem Verhalten bei Temperaturveränderungen unterscheiden. Hier wird auf die obige Beschreibung und erwähnten Stoffe verwiesen. In einigen Ausführungsformen beträgt die Menge an Hydrokolloiden im Eigelb-Ersatzprodukt weniger als 3,50%.
Zur Herstellung des Eigelbs wird die Proteinquelle in Wasser dispergiert (Lösung (A)). Da die eingesetzten Hydrokolloide sich in ihrem Lösungsverhalten unterscheiden, wird die Lösung (A) idealerweise in zwei Ströme (B und C) aufgeteilt. Es wird eine Lösung (B) durch Erhitzen eines ersten Teils der Lösung (A) auf mindestens 40°C, bevorzugt 50°C, weiter bevorzugt 60°C, unter Zugabe des/der thermogelierenden Hydrokolloid(s)(e) hergestellt, um die Dispersion der thermogelierenden Hydrokolloide (z.B. modifizierte Cellulose, Methylcellulose und/oder Hydroxypropylcellulose) zu verbessern. Eine Lösung (C) wird durch Zugabe eines oder mehrerer reversibel gehörender Hydrokolloid(s)(e) zu dem anderen Teil der Lösung (A) bei Raumtemperatur oder bis zu 40°C hergestellt. In Lösung (C) können neben den reversibel gelierenden Hydrokolloiden auch Carotinoid-haltige Lebensmittel bzw. natürliche Farbstoffe und ggf. weitere Zusätze gemischt werden. Die Mischung der Inhaltsstoffe kann in Standard-Mischbehältern mit unterschiedlichen Dispergiertechniken erfolgen. Sobald die Bestandteile beider Mischungen vollständig dispergiert sind, werden die Lösungen (B) und (C) bei Raumtemperatur oder bei bis zu 60 °C miteinander vermischt.
Sobald alle Pulverbestandteile gut dispergiert sind, wird das Öl unter kontinuierlichem Mischen zugegeben (Lösung (D)). Die Mischung kann homogenisiert werden, um eine vollständige und feine Verteilung der Ölpartikel zu erreichen. Für die Homogenisierung können Drücke zwischen 5 bar und 300 bar verwendet werden, besser zwischen 25 bar und 250 bar und besonders gut 50 bar und 200 bar. Die Homogenisierung kann ein- oder zweistufig sein. Natürliche Farbstoffe und/oder andere kleine Mengen flüssiger Bestandteile (z. B. Vitamine) können zu Lösung (D) oder zur homogenisierten Lösung (D) unter ständigem Mischen hinzugefügt werden, um die endgültige Eigelblösung (Lösung (E)) zu erhalten.
Zum Aufbau eines Vollei-Ersatzes wird Lösung (E) vorzugsweise zu einer Kugelform geformt, die von einer Umhüllung umgeben ist. Für die Kugelbildung und Umhüllung eignen sich vorzugsweise die drei nachfolgenden Methoden.
METHODE 1: Für die Kugelbildung (Verkapselung) wird ein lösliches Calciumsalz (z. B. Calciumlactat oder Calciumchlorid) als Teil der Inhaltsstoffe in Lösung (B) eingebracht und die Lösung (B) wie vorstehend beschrieben zu Lösung (E) weiterverarbeitet. Die das Calciumsalz enthaltende Lösung (E) sollte möglichst kugelförmig in eine wässrige Lösung eines hochvernetzenden Hydrokolloids, bevorzugt Natriumalginat, dosiert werden und mit dieser Lösung maximal 5 Minuten, besser weniger als 4 Minuten und noch besser weniger als 3 Minuten in Kontakt bleiben, damit die Füllung (Lösung (E)) flüssig bleibt. Lösung (E) kann zuvor in kugelförmigen Formen eingefroren werden, um dann zur Kapselbildung in ein lauwarmes Bad des hochvernetzenden Hydrokolloids gegeben zu werden. Durch Diffusion von Calcium-Ionen aus der Lösung (E) in die Lösung des hochvernetzenden Hydrokolloids bildet sich eine äußere Hülle und verkapselt das Eigelb (= Lösung (E)) durch eine Vernetzungsreaktion des hochvernetzenden Hydrokolloids mit den Calcium-Ionen. Mit anderen Worten, es bildet sich eine Oberflächenschicht um die Lösung (E), wodurch eine Form entsteht, die einem bekannten tierischen Eigelb sehr ähnelt. Das eingekapselte Eigelb sollte möglichst umgehend mit Wasser gespült werden, um die Vernetzungsreaktion zu stoppen. Die Menge an Hydrokolloid , die die Lösung (E) umgibt, beträgt nicht mehr als 1% des Gesamtgewichts des eingekapselten Eigelbs.
METHODE 2: Für die Kugelbildung (Verkapselung) wird ein hochvernetzendes Hydrokolloids (z. B. Natriumalginat) als Teil der Inhaltsstoffe in Lösung (B) eingebracht und die Lösung (B) wie vorstehend beschrieben zu Lösung (E) weiterverarbeitet. Die das hochvernetzende Hydrokolloid enthaltende Lösung (E) sollte möglichst kugelförmig in eine wässrige Calciumsalz- (z.B. Calciumlactat oder Calciumchlorid)-Lösung dosiert werden und mit dieser Lösung maximal 5 Minuten, besser weniger als 4 Minuten und noch besser weniger als 3 Minuten in Kontakt bleiben, damit die Füllung (Lösung (E)) flüssig bleibt. Lösung (E) kann zuvor in kugelförmigen Formen eingefroren werden, um dann zur Kapselbildung in ein lauwarmes Calciumsalzbad gegeben zu werden. Durch Diffusion von Calcium-Ionen aus der Calciumsalzlösung bildet sich eine äußere Hülle und verkapselt das Eigelb (= Lösung (E)) durch eine Vernetzungsreaktion zwischen dem hochvernetzenden Hydrokolloid mit den Calcium-Ionen. Mit anderen Worten, es bildet sich eine Oberflächenschicht um die Lösung (E), wodurch eine Form entsteht, die einem bekannten tierischen Eigelb sehr ähnelt. Das eingekapselte Eigelb sollte möglichst umgehend mit Wasser gespült werden, um die Vernetzungsreaktion zu stoppen. Überraschenderweise bleibt das flüssige Produkt in seiner Verkapselung so stabil, dass es intakt in eine Schüssel/Pfanne überführt werden kann, so dass es dort gewölbt liegen bleibt und der flüssige Inhalt erst durch Rühren/gezieltes Zerstören der Hülle herausläuft. Die Menge an Calciumsalz, die die Lösung (E) umgibt, beträgt nicht mehr als 1% des Gesamtgewichts des eingekapselten Eigelbs.
METHODE 3: Für die Ausbildung einer Kugelform wird die beschriebene Eigelb-Formulierung (Lösung (E)) in geeigneten Gefrierformen aus Silikonkautschuk, Kunststoff, Edelstahl o.Ä. bei Temperaturen <0°C, typischerweise bei -18°C und tiefer, tiefgefroren. Die erhaltenen Kugeln aus gefrorener Lösung (E) mit Durchmessern zwischen 1 und 4 cm, idealerweise um die 2-3 cm, werden anschließend mittels flüssigen Stickstoffs (Siedepunkt -196°C) weiter gekühlt, bis an der Oberfläche der Kugeln keine merkliche Gasblasenentwicklung (Erreichen des thermodynamischen Gleichgewichts) mehr stattfindet. Eine zuvor bereitete Lösung eines thermoreversibel gelierenden Hydrokolloids, typischerweise k-Carrageen, wird bei Temperaturen über 65°C in Wasser gelöst um eine 2%ige klare Lösung zu erhalten. Diese Lösung wird anschließend auf Temperaturen zwischen 35 und 50°C heruntergekühlt, idealerweise im Bereich von 45-50°C. Die tiefgekühlten Kugeln der Lösung (E) werden anschließend in die Hydrokolloid-Lösung getaucht, sodass sich an der Oberfläche durch Abkühlung eine Gelschicht bildet. Die Stärke der Gelschicht kann durch Eintauchzeit, Kugelgröße und zugeführter Menge an Hydrokolloid-Lösung eingestellt werden, und beträgt 1-5 mm, typischerweise um die 1-2 mm. Mit anderen Worten, es bildet sich eine Oberflächenschicht um die verfestigte Lösung (E), wodurch insgesamt eine Form entsteht, die einem bekannten tierischen Eigelb sehr ähnelt. Überraschenderweise bleibt nach dem Auftauen das flüssige Produkt in seiner Verkapselung so stabil, dass es intakt in eine Schüssel/Pfanne überführt werden kann, so dass es dort gewölbt liegen bleibt und der flüssige Inhalt erst durch Rühren/gezieltes Zerstören der Hülle herausläuft. Die Menge an thermoreversibel gelierendem Hydrokolloid, die die Lösung (E) umgibt, beträgt nicht mehr als 1% des Gesamtgewichts des eingekapselten Eigelbs.
Weitere Details zum Aufbau und zur Herstellungsweise von Eiklar-Ersatzprodukt und Eigelb-Ersatzprodukt sind den Anmeldungen mit den Anmeldenummern 10 2021 130 963.8 und 10 2021 130 974.3 zu entnehmen, wobei deren Offenbarung hiermit einbezogen wird.
Um die oben beschriebene, vorzugsweise mittels Spritzguß, hergestellte Schale mit dem Eiklar- und Eigelb-Ersatz zu befüllen, eignen sich prinzipiell 2 verschiedene Verfahren: (I) Befüllvariante mittels extern ausgeformtem Dotterkörper und (II) Befüllvariante mittels in-situ Ausformung des Dotterkörpers.
Die Befüllvariante (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass sie von einer mittels vernetztem Hydrokolloid, vorzugsweise mittels Calciumalginat, umhüllten Eigelb-Mischung ausgeht. Die Masse des gebildeten Dotterkörpers beträgt typischerweise 20-30 g, idealerweise 25-29 g. Die gebildete Umhüllung gestattet es, den Dotterkörper in der Halbschale (s. Beispiel 3) zu positionieren, welche kein zusätzliches Befüllloch aufweist. Die zweite Halbschale wird mittels Steckverbindung so darauf positioniert, dass sich ein Hohlkörper samt darin befindlichem Dotterkörper ergibt. Um die Halbschalen entlang des Äquators flüssigkeits- und gasdicht miteinander zu verbinden, werden geeignete Fügeverfahren angewendet, die a) durch lokale Zufuhr von thermischer Energie (Heißsiegeln, Reibschweißen, Laserpulsschweißen etc.) oder b) durch chemisches oder physikalisches Abbinden eines geeigneten Siegelmediums (lebensmittelkonformer und optional biologisch abbaubarer Siegellack bzw. Siegelklebstoff innerhalb Steckverbindung; externes Aufbringen einer lebensmittelkonformen und optional biologisch abbaubaren Verbundschicht, z.B. Siegelstreifen oder Sprühlack) vollzogen werden können. Nachdem auf diesem Wege beide Halbschalen formschlüssig und irreversibel miteinander verbunden wurden, wird die zweite Komponente (veganes Eiklar) mittels eines Dosiersystems über das zusätzliche Befüllloch zudosiert. Die maximale Füllhöhe des Eiklars hängt von der Lage des Befüllloches ab, und kann durch eine Positionsveränderung des Eikörpers (z.B. Kippen) noch angepasst werden. Das Befüllloch des fertig befüllten Eies wird durch geeignete Verschlussmaterialien, z.B. Klebe- oder Siegelplättchen aus demselben oder unterschiedlichen Material wie die Schale, flüssigkeits- und gasdicht verschlossen.
Die Befüllvariante (II) ist dadurch gekennzeichnet, dass sie von einer flüssigen Eigelb-Mischung und flüssigen Eiklar-Mischung ausgeht. Die beiden Halbschalen (s. Beispiel 3) werden im leeren Zustand durch geeignete Fügeverfahren wie oben erwähnt entlang der Äquatorialebene flüssigkeits- und gasdicht gefügt. Anschließend wird durch das Befüllloch eine nicht für den finalen Verzehr bestimmte hochvernetzende Polysaccharidlösung (z.B. Alginat) in den Hohlkörper eindosiert. In diese wird die vorgesehenen Menge Eigelb-Formulierung injiziert, sodass es an der Grenzfläche zwischen Eigelb und Polysaccharidlösung zur Ausbildung einer dünnen und essbaren, künstlichen Dottermembran kommt (in-situ-Ausformung). Nach Erreichen der gewünschten Membrandicke wird die restliche Polysaccharidlösung über das Befüllloch durch Ausgießen oder wahlweise Aussaugen entfernt, optional mit deionisierten Wasser nachgewaschen. Die weitere Vorgehensweise (Dosieren des Eiklars, Verschluss des Befüllloches) erfolgt wie vorstehend für Befüllvariante (I) beschrieben.
Die Erfindung wird weiter anhand der Abbildungen erläutert, welche zeigen:

: Mikroskopischer Aufbau einer Hühnereischale (entnommen aus Literaturstelle [1])
: Wasserdampf- und Sauerstoffdurchlässigkeit verschiedener Polymere (adaptiert aus Literaturstelle [23])
: Zugfestigkeit und Steifigkeit (E-Modul) verschiedener Polymere (adaptiert aus Literaturstelle [23])
: Beispielhafte Darstellung der fertig ausgeformten Eischale

Die nachfolgenden Beispiele sind als mögliche Ausführungsformen zu verstehen und stellen keine Beschränkung auf exakt diese Ausführungsformen dar.
Beispiele
Beispiel 1: Herstellung von Compound aus PHBV und CaCO₃
PHBV mit einem Schmelzpunkt von 175°C wurde bei 50°C sowie CaCO₃ bei 100°C über Nacht getrocknet, pulverförmig im Verhältnis 7:3 vermischt und bei einem Temperaturprofil von 45-140-150-150-150°C compoundiert und granuliert. Aus dem hellbraunen Granulat wurde ein Pressfilm mit ca. 240µm Dicke hergestellt. Die Gasdurchlässigkeitsmessung ergab eine Wasserdampfdurchlässigkeit (WVTR, 85 → 0% rel. Feuchte, 23°C) von 1,8 g m^-2 d^-1 (normiert auf 100µm: 4,4 g m^-2 d^-1) sowie eine Sauerstoffdurchlässigkeit (OTR, 23°C / 50% rel. Feuchte) von 10,5 cm³ m^-2 d^-1 (normiert auf 100µm: 67,2 cm³ m^-2 d^-1). Die mechanische Zugprüfung ergab eine Zugfestigkeit von 21,6 MPa, eine Reißdehnung von 1,1% sowie ein E-Modul von 2,9 GPa.
Beispiel 2: Herstellung von Compound aus PLLA und CaCO₃
PLLA mit geringem Anteil an D-isomeren (Schmelzpunkt 160°C) wurde bei 60°C sowie CaCO₃ bei 100°C über Nacht getrocknet, pulverförmig im Verhältnis 8:2 vermischt und bei einem Temperaturprofil von 60-160-190- 190-145-145-145 °C compoundiert und granuliert. Aus dem weißlichen Granulat wurde ein Pressfilm mit ca. 200µm Dicke hergestellt. Die Gasdurchlässigkeitsmessung ergab eine Wasserdampfdurchlässigkeit (WVTR, 85 -> 0% rel. Feuchte, 23°C) von 11 g m^-2 d^-1 (normiert auf 100µm: 22 g m^-2 d^-1) sowie eine Sauerstoffdurchlässigkeit (OTR, 23°C / 50% rel. Feuchte) von 75 cm³ m^-2 d^-1 (normiert auf 100µm: 150 cm³ m^-2 d^-1). Die mechanische Zugprüfung ergab eine Zugfestigkeit von 40 MPa, eine Reißdehnung von 1,0 % sowie ein E-Modul von 4 GPa.
Einen Vergleich der erreichten Permeations- und mechanischen Eigenschaften der Compounds der Beispiele 1 und 2 zu gängigen Polymeren für Lebensmittelverpackungen geben die und wieder.
Beispiel 3: Beschaffenheit und Ausformung der Schale
Das Compound aus Beispiel 1 wird mittels eines Spritzgussprozesses in zwei rotationssymmetrische Halbschalen gleicher Höhe ausgeformt (siehe ). Vor der thermoplastischen Verarbeitung wird das Compound bei 50-80°C für 6-48 h getrocknet. Das Temperaturprofil im Spritzguss-Extruder entspricht je nach Beständigkeit und Viskosität der Schmelze demjenigen des vorangegangenen Compoundierprozesses, kann bei Bedarf auch geringfügig höher gewählt werden. Um eine geeignete Material- und Wärmeverteilung in der Spritzgussform zu gewährleisten, kann die Geometrie des Anspritzpunktes wahlweise zentral oder äquatorial gestaltet sein. Das Volumen des eiförmigen Hohlkörpers, der sich aus der Kombination der beiden Halbschalen ergibt, entspricht der eines größeren Hühnereies und beträgt zwischen 60-65 ml. Die erzielte Schalendicke der gespritzten Halbschalen entspricht in etwa der eines Hühnereies, d.h. ca. 0,6-0,75 mm. Die beiden Halbschalen weisen entlang des Äquators einen Steckmechanismus auf, der es ermöglicht, diese passgenau zu fügen. Im Bereich der Steckverbindung nimmt die Schalendicke geringfügig, etwa um den Faktor 2, zu, um hier eine höhere mechanische Stabilität zu gewährleisten. Eine der beiden Halbschalen, idealerweise die obenliegende, welche zur Spitze hin etwas schmäler zuläuft, weist seitlich im oberen Drittel oder zentral an der Rotationsachse liegend eine Öffnung zwischen 3 und 5 mm, auf, die während des Spritzgussprozesses mit ausgeformt wird. Diese Öffnung ermöglicht es, den entstehenden Hohlkörper, der sich aus der festen Verbindung der beiden Eischalenhälften ergibt, mit einer oder mehrerer fließ- und förderfähiger Komponenten (Eiklar und optional Eigelb) zu befüllen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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Claims

Verwendung eines mittels Extrusion hergestellten Materials aus (A) einem oder mehreren bioabbaubaren, thermoplastisch verarbeitbaren Biopolymer(en), und (B) einem oder mehreren anorganischen, organischen oder schwerlöslichen Salz(en) als Schale für ein Eiersatzprodukt.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei sich das Biopolymer (A) durch eine Abbaurate von mindestens 90% innerhalb von 180 Tagen, einen erreichten Desintegrationslevel von unter 10% Trockenmasse mit Partikel größer als 2 mm nach 12 Wochen und/oder bestandener Ökotoxizitätsanalyse bzgl. Pflanzenwachstum auszeichnet.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Biopolymer (A) ein Polyhydroxyalkanoat, Polyhydroxyalkanoat-Copolymer oder Polylactid ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1-3, wobei das Salz (B) ein Carbonat, Sulfat, Hydrogensulfat, Sulfit, Sulfid, Phosphat, Hydrogenphosphat, Oxid, Hydroxid, Citrat oder Oxalat eines Erdalkalielements, eines Übergangsmetalls oder von Aluminium ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1-4, wobei das Salz (B) CaCO₃, CaSO₄, Ca₃(PO₄)₂, MgCO₃, BaSO₄, Ca-Citrat, Ca-Oxalat, Fe₂O₃ oder Al₂O₃ ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 3-5, wobei das Polyhydroxyalkanoat und/oder Polyhydroxyalkanoat-Copolymer ein Poly(3-hydroxypropionat), Poly(3-hydroxybutyrat), Poly(3-hydroxyvalerat), Poly(3-hydroxyhexanoat), Poly(3-hydroxyheptanoat), Poly(3-hydroxyoctanoat), Poly(3-hydroxynonanoat), Poly(3-hydroxydecanoat), Poly(3-hydroxyundecanoat), Poly(3-hydroxydodecanoat), Poly(3-hydroxytetradecanoat), Poly(3-hydroxypentadecanoat), Poly(3-hydroxyhexadecanoat); Poly(3-hydroxypropionate-co-3-hydroxybutyrate), Poly(3-hydroxypropionate-co-4-hydroxybutyrate), Poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate), Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyhexanoat), Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate-co-3-hydroxyhexanoate), mittelkettige PHAs mit Seitenkettenlängen von C₃-C₁₁ oder langkettige PHAs mit Seitenkettenlängen größer C₁₂ ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 3-5, wobei das Polylactid eine amorphe oder kristalline Variante von Poly(L-Lactid) PLLA, Poly(D-Lactid) PDLA, Stereocomplex-(Polylactid) sc-PLA, Stereoblock-(Polylactid) sb-PLA ist.
Eiersatzprodukt enthaltend ein Eiklar und Eigelb auf veganer Basis, die von einer Schale aus einem mittels Extrusion hergestellten Material aus (A) einem oder mehreren bioabbaubaren, thermoplastisch verarbeitbaren Biopolymer(en), und (B) einem oder mehreren anorganischen, organischen oder schwerlöslichen Salz(en) umgeben sind, wobei sowohl Eiklar als auch Eigelb (a) Pflanzenprotein aus Hülsenfrüchten, Ölsaaten, Getreide und/oder Algen, und (b) eine Kombination von mindestens zwei Hydrokolloiden mit unterschiedlichem Verhalten bei Temperaturveränderungen enthalten.