WO2004064478A2 - Flexible, atmungsaktive polymerfolie und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a flexible, breathable polymer film with a spatially ordered structure from the gas exchange through the
  • Polymer film enable capillary pores and a method for producing such polymer films.
  • Such a polymer film is a functional, porous membrane.
  • Nature has developed a large number of such functional membranes for all life to come.
  • This also includes the organic / inorganic composite systems of egg shells. Its structure is designed in such a way that it guarantees the vital gas exchange processes (C ⁇ 2 / ⁇ 2 exchange) and danger prevention for future life (microorganisms) through the entire structural structure of the eggshell.
  • This efficient biological property is used as a model for the technical development of a functional membrane, as will be described below.
  • An ostrich egg is characterized by high stability due to optimized composite layers with the participation of microparticles of the CaCO 3 type and spatially ordered structures. It shows the ability to skillfully control gas exchange processes as a breathing membrane and has an effect as antibacterial protection against the penetration of microorganisms (antifouling properties). In addition, the ostrich egg has high reflection properties.
  • breathable bionic membranes Packs in the medical and pharmaceutical sector, biocompatible, antibacterial and breathable implants, breathable films for "cladding" in construction and design, flexible covers, sensor-integrated films for controlling gas transport, active membranes with self-diagnosis system, intelligent encapsulations on a molecular or nanoscale size as a depot for active substances, flexible elements or covers for applications in vehicle and traffic technology, active covers (cell covers) as functional parts of new robot generations, active covers (membranes) in the field of environmental technology, active covers in filter technology, Hazard protection, mouth filters and textile and clothing technology.
  • the catalyst can be reused and that the UV radiation required for the chemical reaction can be taken from both artificial light and sunlight otocatalytically active material (doped or micro-heterogeneous material) towards a long-wave sensitivity, blue light can be used for irradiation.
  • blue light can be used for irradiation.
  • short-wave light irradiation in a wavelength range from 300 nm to 600 nm is suitable for producing the described photocatalytic effect.
  • US 6,187,696 B1 is a layered composite known with a fibrous substrate on which a film is laminated, which is vapor-permeable but liquid-blocking. However, the layer composite is preferably free of micropores.
  • a flexible structure coated with a photocatalytic material is known for the moisture-regulating packaging of foods, in which a resin layer is arranged between the substrate and the photocatalytic layer in order to improve adhesion and to protect the substrate and catalytic activity of the photocatalytic material.
  • titanium dioxide as an n-conducting semiconductor material is a good photocatalytic material with disinfectant and antimicrobial properties, which can activate various chemical reactions under UV radiation, in particular can decompose ethylene gas as a fermentation gas from food. It is also known that a high catalytic activity is achieved if the titanium oxide is involved in powder form or as a suspension in a solution. The activity can be increased further if the substrate has a porous structure on its surface in order to increase the contact areas of the substrate with the reactant. A penetration of the flexible substrate with a photocatalytically active material to increase the catalytic activity is not apparent from the US patent.
  • Such ceramic membranes are highly fragile and therefore not suitable as packaging material.
  • the titanium dioxide is filled into the pores using the sol-gel process and then fired at high temperatures and converted into ceramic.
  • small solid rods made of hard ceramic ("fibrilles"; typically a few 10 ⁇ m long, approx. 1 ⁇ m diameter) are formed after firing.
  • the AI 2 ⁇ 3 membrane is dissolved and glued to the ceramic rods on an epoxy resin.
  • the known arrangement thus has the only function of that of photocatalytic activity.
  • the difference to the massive titanium dioxide can be seen in the much larger surface of the many ceramic rods, which causes an increase in the reaction rate. A controlled gas exchange in a film-like structure cannot be guaranteed with this known arrangement.
  • the task for the present invention is therefore, based on the last-mentioned publication as the closest prior art and the model of ostrich ice cream from nature, to be seen in a porous material that optimally implements photocatalysis and a method based on the sol-gel method Specify production in which the control and neutralization of microorganisms while maintaining gas exchange is guaranteed.
  • the polymer film should be watertight and a wide range of uses should be achieved while at the same time being inexpensive to produce with regard to the materials and process steps used.
  • the solution according to the invention for this task provides the following structure: flexible, breathable polymer film with a spatially ordered structure from capillary pores that can be selected from the gas exchange through the polymer film, with funnel-shaped extensions in at least one surface of the polymer film and with at least in the area of the funnel-shaped extensions the capillary pores applied composite layer structure of at least one transparent, the polymer film protective binder film made of chemically inert, inorganic nanoparticles and at least one lining film adhering to the binder film made of short-wave light irradiation, photocatalytically active, hydrophilic, non-toxic metal oxide nanoparticles, which are antibacterial and self-cleaning, the effectiveness of which is based on the choice of the opening angle of the funnel-shaped extensions the capillary pores is adjustable.
  • the present invention based on the bioanalogous evaluation of the ultrastructure of the ostrich eggshell and its suitability for the selection of surface-active agents, it is possible to provide a flexible polymer film in the function of a functional ceramic porous membrane with modification by a nanoscale particle system.
  • a technically applicable packaging film is produced with the physicochemical properties, which allows breathability and protects the potential, breathing packaged goods against bacterial attack and thus against premature aging and early spoilage.
  • Packaged "living" food, such as As fruit can be kept fresh longer by the bionic membrane packaging according to the invention and protected from drying out or loss of aroma.
  • the modified polymer film itself can be easily recycled or disposed of.
  • porous polymer films whose funnel-shaped enlarged pores with a diameter of only a few micrometers beforehand, for example by high-energy heavy ion irradiation of large film rolls and subsequent etching (one-sided etching to achieve funnel-shaped extensions in only one surface - single cone -, two-sided etching to achieve this) from funnel-shaped extensions in both surfaces - double cone -) were subjected to a nanotechnologically functional design of the specially funnel-shaped pores in the form of a special lining.
  • the lining is not in a large, hard form, but in the form of tiny particles in the nanometer range (5 nm-100 nm) both inside and outside the pore volume in a largely homogeneous distribution that does not impair the flexibility of the polymer film.
  • a composite layer structure in which a lining layer with the required properties has been applied to a binder layer to improve adhesion and protect the substrate film has proven to be particularly favorable. Adequate homogeneity of the pores and chemical resistance of the end product are two of several quality properties.
  • bionic packaging can be made available as an environmentally friendly and inexpensive packaging alternative.
  • the polymer film according to the invention represents an artificial eggshell membrane with a functional nanoparticle lining in a bio-analogous structure and shows the structural appearance of a photocatalytic, breathable, smooth and evenly shiny packaging prototype in almost any form of application.
  • One criterion for the realization of the required quality properties is the interactions at the interfaces between the substrate, binder and lining film or nanoparticles.
  • Knowledge of the interface phenomena and the internal structure of the ostrich egg shell allows a targeted selection of the components with the aim of optimizing the bionic prototype to be developed (pore membrane in foil form) depending on the particle size and the specific surface properties of the porous membrane.
  • well-defined pores with an antibacterial and self-cleaning lining which is also referred to below as “functional lining”, thus ensure effective gas exchange in the polymer film according to the invention through the porous film as a breathing function with simultaneous antibacterial effect of the inorganic surface.
  • the life of foods packaged with the film according to the invention without additives can be significantly extended.
  • the polymer film according to the invention with membrane function is flexible and thus robust and versatile.
  • the functional lining is produced with a photocatalytically active material, this is a short-wave light irradiation, usually UV light irradiation, photocatalytically active, hydrophilic, non-toxic metal oxide in the form of nanoparticles.
  • these criteria meet ceramic materials, for example zinc oxide or trivalent iron oxide.
  • the best known is titanium dioxide, which is approved as non-toxic in the food industry. Photoactivity is believed to be the cause of the required hydrophilic properties.
  • the photoactivity is a semiconductor effect that occurs in relation to titanium dioxide on anatase crystallites, but also rutile and other crystallite forms as well as mixed forms thereof show photoactivity.
  • Titanium dioxide is extremely resistant to chemicals and only soluble in very strong acids. In contrast, it is stable in bases. Catalysts and carrier materials made of titanium dioxide do not release any interfering ions in their special applications.
  • packaging chemistry does the following: the ripening products, such as fruits, vegetables and flowers, release ethylene gas, a gaseous plant product, which in turn stimulates further ripening.
  • the ripening products such as fruits, vegetables and flowers
  • ethylene gas a gaseous plant product
  • the photocatalytically active contained in the polymer film according to the invention Particle material breaks down the ethylene gas so that the food can be transported and stored longer without the addition of inhibitors.
  • further modifications of the polymer film also serve to further develop it into an active packaging material for objects and spaces.
  • the modifications include, for example, sensors integrated in the polymer film for measuring gases which are relevant to the ripening process, for example button-shaped oxygen sensors.
  • the measured values determined can then be displayed qualitatively, for example, via integrated indicators. These can be fields with possible color changes.
  • Microencapsulated oxygen storage depots can also be integrated into the polymer film. For example, these can be nanoparticles that release oxygen.
  • the storage depots serve as a fresh-keeping reservoir in the event of the membrane structure of the polymer film not functioning, so that a significant increase in the fresh-keeping time can be achieved.
  • actuators can be integrated into the polymer film, which interact with existing sensors and storage depots in control loops.
  • the actuators are usually valves, for example in the form of swellable nanoparticles, which close the pores when necessary.
  • they can also be expandable and shrinkable tubes that are embedded in the polymer film and receive chemical control commands.
  • the described surface modification of a flexible, well-defined porous polymer film according to the invention which can be carried out on one or both sides, has found a way to a functional membrane for a variety of possible uses.
  • a surface modification on both sides a polymer film which can be used on both sides is produced, and when used it does not relate to a specific film orientation with respect to modified surface must be observed.
  • a production can be carried out for one or both surfaces of the polymer film used in accordance with the procedure mentioned in the process claim.
  • Chemically inert nanoparticles are applied in a composite layer or mixed structure with controlled coating rates using a one-sided or double-sided sol-gel process.
  • the particles condense gel
  • the particle concentration rises sharply when the water evaporates.
  • transparent films are formed with a largely homogeneous particle distribution, the flexibility of which increases with decreasing thickness.
  • colloidal particle solutions can also be applied to the polymer film, using stabilizing, highly concentrated particle dispersions for homogeneous coating of the films. Further details on the claimed production method according to the invention and on preferred embodiments thereof can be found in the special description part.
  • core traces can be made visible if the plastics are etched, since the etching rates in the area of the core trace are generally orders of magnitude higher than for the unirradiated material (approx. 103 for Krlones).
  • the irradiated areas are therefore detached from the film.
  • Capillary pores (traces) are formed, the diameter (a few hundred nm to 2 ⁇ m) of which is given by the duration of the etching process and the number of which is given by the number of projectile ions during the irradiation.
  • funnel-shaped traces with different opening angles can be produced.
  • the etching can be done on one side (one-sided funnel) or on both sides to create pores with funnels at each pore end (double cone).
  • the particles then accumulate in the highest concentration in the funnel area, since in the case of curved surfaces, the potential energy is reduced by the surface difference that occurs. In this way, where the photocatalytic effect of the nanoparticles is essential, namely at the entrance to the pores, the best possible photocatalytic effect can be achieved through the highly concentrated addition.
  • the funnel shape also proves to be from This is an advantage because it enables extensive access of the short-wave light into the interior of the capillary, thus ensuring the sterilizing and self-cleaning effect of the lining layer.
  • the short-wave light also passes through the film and thus falls into both funnel areas, so that a great catalytic activity of the lining film is achieved.
  • a reflective silver layer is evaporated onto one side of the polymer film, only funnels on that side are also irradiated. The light is reflected and does not pass through the film.
  • a polymer film modified on one side can be used, but its orientation in use must then be observed, which is not necessary in the case of a film modified on both sides.
  • FIG. 1 shows an SEM overview image of the surface of an irradiated and subsequently etched polyethylene terephthalate film with a representation of funnel-shaped micropores.
  • the polymer film has approximately 30 million pores per cm 2 .
  • the pore diameter is 500 nm.
  • Fission products from reactors or ions from heavy ion accelerators can be used to irradiate the film, whereby the radiation at the accelerator offers some decisive advantages: the activation of the film inherent in a reactor by gap fragments is avoided, the higher intensity of the accelerator jets enables high pore densities to be achieved, Due to the defined incidence, the same size and energy of the ions, defined pore sizes can be achieved and, due to the higher ion energies, thicker films can also be used.
  • both a 300 MeV 36 Ar 14+ beam at 3x10 7 cm “2 and a 250 MeV 78 Kr 12+ beam at 1x10 6 cm “ 2 were applied to the heavy ion accelerator at ISL-HMI Berlin through a metallic mask on three different polymer films (compare below), consisting of polyethylene terephthalate PET, Polyimide Pl and cereal starch shot. The polymer films were then etched. As Etchants were taken from those that have long been proven for etching ion traces, namely 5 Moi / I NaOH at 450 ° C for PET and corn starch, and NaOCI solution at 50 ° C for pH concentrated 8 with Pl -10.
  • Etching the polymer film with NaOH or NaOCI is absolutely necessary in order to create the pores, whereby the surface bonds are broken. It is known that the OH attack breaks up the (-O -) groups connecting the monomers and replaces them with (OH) end groups.
  • the SEM examinations were carried out in the HMI. SEM investigations allow the qualitative and, under defined conditions, quantitative detection of the surface of porous films of fixed species.
  • a computer-controlled scanning electron microscope (Oxford 440) is available in a conventional three-lens version with acceleration voltages up to 40 kV with a maximum sample size of 250 mm diameter, a maximum theoretical resolution of 200,000 times and a maximum practical resolution depending on the sample up to 50,000 times.
  • the SEM investigation of the surface changes in the interaction of the solid active phase (porous polymer film) with the inorganic binder components (nanoparticles) provides information about the binding and the morphology of the coatings on the surface of the films.
  • the foil samples to be examined are scanned in a grid-like manner by a strongly bundled electron beam with a diameter of a few nm.
  • the number of secondary electrons released in the surface area and that of the reflected beam electrons are influenced by the surface geometry and result in the topography contrast.
  • the average atomic number of the existing elements gives the material contrast.
  • the gray scale value of each pixel correlates with the number of electrons generated at the corresponding scanning point. With vertical radiation, inclined surfaces appear brighter than horizontal ones. Surface levels appear bright. Pores and gaps appear dark. Sample locations with predominantly light elements appear darker than those with heavier elements.
  • polymer systems are suitable as a carrier film for the invention.
  • these include inorganic polymer films, for example made of silicon rubber or polysilicon, and organic polymer films, for example made of polyethylene terephthalate PET, polyethylene PE, polyimide PI, polycarbonate PC or polyamide PA.
  • Composite composite materials made from mixtures or with block or copolymers can also be used.
  • films made from renewable raw materials such as cereal or potato starch can also be realized, which are of ecological importance as biodegradable packaging.
  • a material is said to be biodegradable if all organic components are subject to degradation caused by biological activity.
  • Biodegradable films in which a renewable raw material is only added as a filler to a conventional plastic (PE or PP) cannot be described as biodegradable in the aforementioned sense.
  • Biodegradable films for the packaging sector are mainly made from natural starch due to the then relatively low price (e.g. corn starch, potato starch).
  • Other biodegradable films contain cellulose, sugar or lactic acid.
  • biodegradable films are currently about four to five times more expensive than PE films and are therefore not of great interest for an inexpensive packaging film.
  • PET Polyethylene terephthalate PET, which is derived from petroleum, has long been known among plastics because the base material was developed in 1941 as a polyester in the USA and has been used as a high-quality synthetic fiber in the textile industry ever since.
  • Today's PET is a refined polyester with further improved material properties.
  • PET is suitable for packaging, containers, foils, Fibers and much more.
  • PET packaging is characterized by a low raw material requirement. The high strength of PET makes it possible to produce very thin-walled containers and foils. Constant further developments mean that PET packaging is becoming ever lighter. Since products made of PET meet the strictest hygienic requirements and their use is very widespread in the cosmetics and food sector and especially in medicine, PET films are particularly suitable as polymer films for the present invention.
  • Polyimide Pl is a normally non-meltable, colored (often amber-colored) high-performance polymer with above all aromatic molecules with high heat resistance.
  • Pl have excellent high-temperature properties and excellent resistance to radiation. They are inherently flame retardant and produce little smoke when burned. Creep occurs only to a small extent, wear resistance is very good.
  • Pl are however very expensive. Their water absorption capacity is moderate, they tend to hydrolise and are attacked by alkalis and concentrated acids. Because of these excellent properties, Pl can be used as an alternative polymer film for the invention for high quality goods. The same applies to polyamide PA as a polymer film.
  • the polymer film according to the invention was tested on various prototypes.
  • the composite layer system built up consisted of an alternating layer structure of titanium dioxide and silicon dioxide with a total thickness of less than 500 nm.
  • the layer thickness distribution was determined by SEM investigations.
  • Silicon dioxide acts as a binder. It serves to bind the photocatalytically active substances to the pore surface, but at the same time also protects the unmodified polymer film from a harmful influence of the active substance.
  • Selected nanoscale species Selected nanoscale species
  • Ti0 2 powder (P25, Degussa) was used for the photocatalytically active, hydrophilic, non-toxic metal oxide nanoparticles.
  • the titanium dioxide is in the crystal forms anatase and rutile or P25 (mixture of anatase and rutile, Degussa-Hüls AG).
  • a SiO 2 dispersion (Levasil, Bayer) was chosen to provide the chemically inert, inorganic nanoparticles.
  • Si0 2 -Levasil products are aqueous colloidally dispersed solutions of amorphous silicon dioxide particles with excellent stability against sedimentation.
  • the silicon dioxide is in the form of spherical individual particles which are not cross-linked with one another.
  • Levasil types A significant product feature of the Levasil types is the irreversible transition of the colloidally dissolved silicon dioxide into solid water-insoluble silicon dioxide.
  • the following Levasil types are suitable for film treatment: Levasil 100/45%, particle size 30 nm, pH 10, concentration 45%; Levasil 200/30%, particle size 15 nm, pH 9.0, concentration 30%.
  • a composite layer system can easily be expanded with layer cycles or additional layers.
  • embedded precious metals such as gold or silver
  • metals from the iron group for example iron, cobalt or nickel, which have other functional properties, are also suitable.
  • Nickel for example, has an algicidal effect and is also active in the dark without light. Mixtures of the elements are also possible.
  • a sol-gel addition of natural dyes can lead to highly wash-resistant stains.
  • entire layers or only partial island areas can be built up. The additionally stored substances only appear in relatively low concentrations. Due to its properties, silver can also be used as a binder layer.
  • metallic silver As a precursor to the lining, metallic silver has therefore been tested as an alternative to SiO 2.
  • Chemical precipitation ensures nanoscale silver particles, which shield the film substrate untreated by the etching against photocatalytic TiO 2 activity.
  • Chemical precipitation using AgN0 3 , NaOH, glucose or NH 4 OH while reducing the size of the particles ensures continuous nanoscale layers of silver particles. If such layers are used, however, the modified polymer film loses its transparency and assumes a metallic sheen. Regardless of whether a transparent layer formation with Ti0 2 / Si0 2 occurs or whether an Ag layer is deposited as a precursor, the porous property of the films, which is essential to the invention, is retained.
  • the photocatalytically active, hydrophilic, non-toxic metal oxide nanoparticles themselves can also be modified before they are processed.
  • they can be coated with a low concentration of a swelling layer of an additional substance, for example calcium hydroxyapatite or just calcium apatite.
  • the additional substance is used in particular to dock living substances and to destroy them.
  • silver only kills as an additional substance, but does not destroy it.
  • the substances for the alternating layer structure applied to the polymer films which was produced by the sol-gel process, were at atmospheric pressure by hydrolysis and condensation of compounds soluble in the reaction medium of at least one element from the group Si, Al, Ti and Zr , optionally in combination with a biocompatible binder aminosilane (N-2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane) and subsequent heat treatment (60 ° C., 1 hour).
  • a biocompatible binder aminosilane N-2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane
  • subsequent heat treatment 60 ° C., 1 hour.
  • the combination Ti / Si is always used in the following, since these components are known in detail in their effects.
  • other compounds such as zinc oxide (known from medicine for anti-inflammatory dressings) or cerium oxide can also be used.
  • SiO 2 a primary substance takes part in the reaction, namely SiO 2 .
  • the Ti0 2 Sedimentation mainly takes place after the Si0 2 is already on the substrate surface (foil). This process can therefore provide excellent film protection against the photocatalytic activity of Ti0 2 .
  • Silicon dioxide is known to react with alkalis to form silicates, so SiO 2 levasil dispersions were selected which are alkaline stabilized.
  • the polymer film sample already treated with SiO 2 was brought into the second reaction zone (Dip-Coating II).
  • This reaction is completely analogous to Si0 2 (dip Coating II) carried out.
  • Si0 2 -containing Levasil solution type 200S / 30%, pH 3.8; Ti0 2 20g / 100 ml Levasil
  • the additional and decisive sol-gel process depends in particular on the furnace temperature and the controlled temperature gradient. Significant gelation is already observed at 30 ° C. This is due to the extreme water and temperature sensitivity of the Ti0 2 / Si0 2 system . If the oven temperature is lower, the dispersion will not condense. On the other hand, if the temperature is too high, the temperature-sensitive polymer films will be destroyed. In this respect, the sol-gel transition was carried out under air and normal pressure at moderate oven and substrate temperatures. From a temperature of 60 ° C they show Films have stable properties after treatment, while films that have been treated above 100 ° C suffer from poor stability (tears). A sol-gel process of approx. 1 hour at 60 ° C thus already represents a suitable process for film coating. After the thermal treatment, it is necessary to rinse all of the samples repeatedly with distilled water until the condensed deposits have completely dissolved. The process steps mentioned can also be repeated cyclically to expand the composite layer system.
  • Levasil silica is very prone to appear in a colloidal state and to form gels with heat treatment.
  • the thin SiO 2 layers that are to be used as protective layers practically behave as a closed, monodisperse layer. No aggregates can be seen in the Si0 coating.
  • This picture of the chemical behavior of silicon dioxide shows in connection with the secondary Ti0 2 coating that the use of SiO 2 as a binder and protective agent is a suitable process for film coating.
  • FIG. 2 shows an SEM overview picture to show an Ar-irradiated polyimide (PI) film which is coated with Ti0 2 / Si0 2 nanoparticle Levasil (200/30%; pH: 9.0; particle size: 10 nm - 20 nm) coated is: there are approximately 30 million pores per cm 2 with a pore diameter of 3 ⁇ m.
  • the white rings correspond to heavily coated zones.
  • FIG. 3 shows a SEM photograph of an Ar-irradiated polyimide (PI) film which has been precoated with a primary SiO nanoparticle Levasil solution (200/30%; pH: 9.0; particle size: 10 nm).
  • PI Ar-irradiated polyimide
  • FIG. 4 shows an SEM photograph of a Kr-irradiated polyethylene terephthalate (PET) film which was coated with a primary SiO 2 nanoparticle Levasil solution (200/30%; pH: 9.0; particle size: 10 nm -20 nm ; Reaction time: 60 min) and coated with TiO 2 powder, which was dissolved in Levasil (200S / 30% Si0 2 colloidal dispersion, pH: 3.8; particle size 10 nm-20 nm; reaction time 60 min).
  • layer thicknesses of approximately 200 nm were observed. With the help of electron microscopic examinations, typical layer formation, particle formation and division and layer thickness are examined. A narrowing of the pores could be determined by the capillary, homogeneous particle arrangement, which is connected to the entire surface layer thickness of the film. In such investigations, layer thicknesses of approximately 200 nm-300 nm were observed. The direct measurement of the layer thickness can only be carried out on specifically produced cross sections. This measurement requires consideration of various side influences and their applicability depends heavily on the mechanical properties of the film.
  • FIG. 5 shows a high-resolution SEM image of an Ar-irradiated polyimide (Pl) film (coated with a primary SiO 2 nanoparticle-Levasil solution (200/30%; pH: 9.0; particle size: 10 nm -20 nm ) and after-coated with Ti0 powder, dissolved in Levasil 200S / 30% Si0 2 colloidal dispersion, pH: 3.8; particle size 10 nm -20 nm).
  • the film is provided with approx. 20 million pores per cm 2 with a pore diameter of 2.0 ⁇ m).
  • the porous PI film was completely covered with nanoparticles (TiO 2 / SiO 2 ) by the sol-gel process.
  • FIG. 6 shows a high-resolution SEM image of an Ar-irradiated polyimide (PI) film, which was coated with a primary SiO 2 nanoparticle-Levasil solution (200/30%; pH: 9.0, particle size: 10 nm - 20 nm) precoated and post-coated with Ti0 2 powder, dissolved in Levasil (200S / 30% -SiO 2 colloidal dispersion, pH: 3.8; particle size 10 nm -20 nm).
  • the film is provided with approx. 20 million pores per cm 2 with an inner pore diameter of 2.0 ⁇ m.
  • the image shows 3 pores with a diameter of approx.
  • the Ti0 2 and Si0 2 particles are clearly recognizable both inside and outside the pore volume.
  • the built-in building blocks indicate that a capillary reaction takes place between the inner wall of the pores and the nanoparticles.
  • a connection between the NaOH-etched edges of the pore openings and the number of fixed particles is clearly recognizable. Because of their reduced potential as cylindrical surfaces, these regions in particular offer better adhesion than the smooth surfaces for the Ti0 2 particles.
  • the Si0 2 layer underneath is also clearly recognizable due to its particle size. With a longer duration of the dip coating process, the foils show a complete, closed TiO 2 layer on the zones immediately near the pore openings.
  • FIG. 7 shows a SEM image of a pore opening (approx. 2 ⁇ m diameter) in the case of a Kr-irradiated polyethylene terephthalate (PET) film (coated with a primary SiO 2 nanoparticle-Levasil solution (200/30%; pH: 9 , 0; particle size: 10 nm -20 nm; reaction time: 60 min) and coated with Ti0 2 powder, dissolved in Levasil 200S / 30% Si0 2 colloidal dispersion, pH: 3.8; particle size 10 nm-20 nm) The picture shows the opening of a coated capillary tube that shows a strong affinity for nanoparticles.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the region around the capillary opening shows a rather modest one Ti0 2 - enrichment.
  • By maximizing the depth of field it was possible to look inside the capillary at depths of 21.6 ⁇ m.
  • the total film thickness is 30 ⁇ m.
  • the figure thus shows the strong affinity of the nanoparticles to the pores (particle incorporation). Different layer formation mechanisms work together under the conditions mentioned above.
  • FIG. 8 shows an enlarged SEM image of a Kr-irradiated polyethylene terephthalate (PET) film (precoated with a primary SiO 2 nanoparticle-Levasil solution (200/30%; pH: 9.0; particle size: 10 nm-20 nm and coated with Ti0 2 powder, dissolved in Levasil 200S / 30% Si0 2 colloidal dispersion, pH: 3.8; particle size 10 nm-20 nm.
  • PET Kr-irradiated polyethylene terephthalate
  • Silver deposition as the precursor of the Ti0 2 / Si0 coating is advisable for technical and functional reasons.
  • the reason for a silver coating of foils is that the etched ion traces (pores) are protected against the photocatalytic activity of Ti0 2 and the light is better guided into the capillary interior. This is achieved by applying a very highly reflective silver mirror to the surface of the porous film, which is obtained after chemical precipitation.
  • Silver nitrate, NaOH, glucose, and NH 4 OH are used. In fact, silver nitrate creates a very homogeneous and stable coating on both PET and PI films. According to SEM measurements, the Ag coating has a thickness of approx. 50 nm-100 nm.
  • FIG. 9 shows one. SEM image of a porous polyimide film irradiated with Ar and coated with a 100 nm thick Ag film. The picture shows a closed, homogeneous Ag layer on the PI surface of the film. The pores of the film structure have remained after the coating (1.0 ⁇ m diameter). Ag-coated films promote the fixation of anionically charged particles.
  • FIG. 10 shows an SEM image of a Kr-irradiated polyethylene terephthalate (PET) film, which is provided with a primary Ag layer as a precursor layer and with TiO 2 powder, dissolved in Levasil solution 200S / 30% SiO 2 colloidal dispersion, pH: 3.8; Particle size 10 nm -20 nm is coated.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the use of a well-adhering silver mirror on the PET surface promotes the interaction of the ceramic components (Ti0 / Si0 2 ) in the sense of Stabilization of the monodisperse particles (50 nm -100 nm) against aggregating particle formation while maintaining the porosity of the film.
  • funnel-shaped traces with different opening angles can be produced as capillary pores in the preparation of polymer films.
  • sol-gel process a gelatinous network (gel) of inorganic or inorganic / organic substances can be assembled from a liquid mixture (sol).
  • the quality of the porous polymer films is decisively determined by the properties and the thickness of the TiO 2 / SiO 2 layers.
  • the film coatings that can be achieved remain transparent if the addition of particles is of the order of nanometers.
  • the thickness and quality of the Ti0 2 / Si0 layers is strongly influenced by the material of the film substrates, by the slightest surface contamination, by aging of the surface due to the temperature and humidity of the air and by the interface chemistry of various film substrates (transport processes ).
  • Silicon dioxide or silicon dioxide-containing Ti0 2 layers were used in the present invention both as an insulation layer to keep the photocatalytic activity of the Ti0 2 away from the polymer substrate of the films and as a template (binder) of the TiO 2 coating to the Ti0 Apply 2 sol evenly on the foils.
  • the present invention can provide an inexpensive method for producing the functional polymer films, since the costs for the polymer films, the layer material, the agents and the costs for the necessary heat treatment are comparatively low ,

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Abstract

Die Erfindung stellt eine preiswerte, flexible, atmungsaktive Polymerfolie zur Verfügung, die im Bereich ihrer sich im Oberflächenbereich trichterförmig erweiterten Poren mit einem nanoskaligen Partikel-System modifiziert ist und sich insbesondere für Verpackungszwecke eignet. Die Modifizierung besteht zumindest aus einem Verbundschichtenaufbau aus einem Bindemittelfilm aus chemisch inerten, anorganischen Nanopartikeln und einem Auskleidungsfilm aus unter kurzwelliger Licht-Bestrahlung photokatalytisch aktiven, hydrophilen, untoxischen Metalloxid-Nanopartikeln, die antibakteriell und selbstreinigend wirksam sind. Dabei ist deren Wirksamkeit durch die Wahl des Öffnungswinkels der trichterförmigen Erweiterungen der Poren einstellbar. Verschiedene Schichtzusätze zur Funktionserweiterung sind möglich. Die Herstellung erfolgt an der beispielsweise durch hochenergetische lonenbestrahlung und ein- oder beidseitige Ätzung mit trichterförmigen Kapillarporen versehenen Polymerfolie durch eine bei Umgebungs bedingungen durchführbare, kostengünstige Oberflächenbehandlung in einem Sol-Gel-System mit kolloidalen Nanopartikel-Dispersionen, insbesondere auf Keramikbasis.

Description

Flexible, atmungsaktive Polymerfolie und Verfahren zu deren Herstellung.
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf eine flexible, atmungsaktive Polymerfolie mit einer räumlich geordneten Struktur aus von den Gasaustausch durch die
Polymerfolie ermöglichenden kapillaren Poren und auf ein Verfahren zur Herstellung derartiger Polymerfolien.
Bei einer derartigen Polymerfolie handelt es sich um eine funktioneile, poröse Membran. Für alles werdende Leben hat die Natur eine Vielzahl von solchen funktionellen Membranen entwickelt. Hierzu zählen auch die organisch / anorganischen Verbundsysteme von Eierschalen. Ihre Struktur ist so aufgebaut, dass sie die lebensnotwendigen Gasaustauschprozesse (Cθ2/θ2-Austausch) und Gefahrenabwehr für das werdende Leben (Mikroorganismen), durch den gesamten strukturellen Aufbau der Eierschale gewährleistet. Diese effiziente biologische Eigenschaft wird als Vorbild genommen für die technische Entwicklung einer funktioneilen Membran, wie sie anschließend beschrieben wird. Ausgehend von der bioanalogen Bewertung der Ultrastruktur einer Straußeneierschale als bionisches Modellsystem und ihrer Eignung für die Auswahl oberflächenaktiver Agenzien, soll eine Polymerfolie entwickelt werden, die im großen Gegensatz zu der Eierschale jedoch flexibel ist, Dadurch ergibt sich ein bedeutend größeres Anwendungsgebiet und eine bedeutend geringere Zerstörungsgefahr. Dabei zeichnet sich ein Straußenei durch eine hohe Stabilität aufgrund optimierter Verbundschichten unter Beteiligung von Mikropartikeln des Typs CaCO3 und räumlich geordneten Strukturen aus. Es zeigt die Fähigkeit, als atmende Membran geschickt Gasaustauschprozesse steuern zu können und hat eine Wirkung als antibakterieller Schutz gegen das Eindringen von Mikroorganismen (Antifou- ling-Eigenschaften). Darüber hinaus weist das Straußenei hohe Reflexionseigenschaften auf. Ein anwendungsorientierter Ausblick für derartige atmungsaktive bionische Membranen führt in erster Linie zu Verpackungen aller Art. Höhere Anforderungen an Komfort, Logistik und Umweltschutz erfordern qualitativ hochwertige Verpackungen. Es genügt nicht mehr, dass Verpackungen das Produkt nur schützen und transportfähig machen. Sie müssen darüber hinaus umweltfreundlich produzierbar, sinnvoll wiederverwertbar und am Ende ihres Produktlebens sicher zu entsorgen sein. Das Material, das alle diese ökologischen und ökonomischen Ansprüche erfüllt, soll außerdem besonders leicht, stabil, bruchfest, transparent und zudem geschmacksneutral sein. Kaum ein Verpackungsmaterial kann jedoch gegenwärtig alle diese genannten Kriterien und noch mehr auf sich vereinen. Verpackungen der Zukunft können Maßstäbe setzen, wenn nicht das „Produkt" Verpackung sondern das „System" Verpackung einschließlich seiner umweltökonomischen Randbedingungen als Ganzes optimiert wird. Das gilt für verpackte Lebensmittel und Pflanzen, die leicht verderblich und kurzlebig sind, als größter Anwendungsbereich ebenso wie für „Verpackungen" von Nutzgütern des täglichen Bedarfs, Investitionsgütern oder andere mehr. Als weitere Anwendungsfelder für derartige atmungsaktive bionische Membranen sind beispielsweise zu nennen : Ver- Packungen im Medizin- und Pharmabereich, bioverträgliche, antibakterielle und atmungsaktive Implantate, atmungsaktive Folien zur „Verkleidung" im Bau- und Designbereich, flexible Hüllen, sensorintegrierte Folien zur Kontrolle des Gastransportes, aktive Membranen mit Selbstdiagnosesystem, intelligente Verkapselungen auf molekularer oder nanoskaliger Größe als Depot für Wirkstoffe, flexible Elemente bzw. Hüllen für Anwendungen in der Fahrzeug- und Verkehrstechnik, aktive Hüllen (Zellhüllen) als funktionale Teile neuer Robotergenerationen, aktive Hüllen (Membranen) im Bereich der Umwelttechnik, aktive Hüllen in der Filtertechnik, Gefahrenschutz, Mundfilter und die Textil- und Bekleidungstechnik.
Wichtig für den zu konzeptionierenden neuen Materialtyp ist neben seiner Atmungsaktivität seine Funktionalität bezüglich der antibakteriellen Wirkung (Sterilisierung) und der Selbstreinigung. Ein relativ neuer, bekannter Prozess zur Vereinigung dieser beiden Funktionen ist die „Photokatalyse". Hierbei wird ein lichtan regbares Material, in der Regel ein Halbleiter, von langwelliger UV- Strahlung belichtet. Dadurch werden reaktionsfähige OH-Radikale erzeugt, die Mikroorganismen vernichten und Schmutz oder Zersetzungsgase oder - flüssigkeiten neutralisieren können. Die Photoaktivität wird auch als Verursacher von hydrophilen Eigenschaften angesehen. Anhand von Oberflächenspannungsmessungen an kleinen Flüssigkeitstropfen, konnte nachgewiesen werden, dass UV-Licht den Kontaktwinkel verringert. Dies bestätigt eine photokatalytische Zersetzung organischer Substanzen auf der beschichteten Folien-Oberfläche. Die Vorteile dieses Prozesses sind darin zu sehen, dass der Katalysator wiederverwendet werden kann und dass die erforderliche UV- Strahlung für die chemische Reaktion sowohl künstlichem Licht als auch Sonnenlicht entnommen werden kann. Bei einer Modifikation des photokatalytisch wirksamen Materials (dotiertes oder mikroheterogenes Material) zu einer langwelligeren Empfindlichkeit hin kann Blaulicht zur Bestrahlung eingesetzt werden. Insgesamt ist eine kurzwellige Licht- Bestrahlung in einem Wellenlängenbereich von 300 nm bis 600 nm zur Hervorrufung des beschriebenen photokatalytischen Effekts geeignet.
Aus dem Stand der Technik ist es allgemein bekannt, Membranen mit Inhibitoren, Antibiotika oder Salzen zu imprägnieren, beispielsweise atmungsaktive Folie zur Verlängerung der Frischhaltung von Lebensmitteln oder bakterienabweisende Verpackung für Nahrungsmittel. Bei diesen Membranen kann aber gleichzeitig ein kontrollierte Gasaustausch nicht gewährleistet werden. Aus der US 6.114 024 sind monolithische, atmungsaktive Polymerfilme als feste, homogene Fluidbarrieren bekannt, die jedoch einen Gastransport durch Adsorption, Absorption, Diffusion oder Desorption zulassen. Die verwendeten Polymere sind hochgradig hygroskopisch, wodurch sie zur Wasserabsorption neigen. In gesättigtem Zustand erlauben sie gegenüber Sauerstoff und anderen Gasen bevorzugt einen Wasserdampfdurchtritt in eine ungesättigte Umgebung. Aus der US 6.187.696 B1 ist ein Schichtenverbund mit einem faserartigen Substrat bekannt, auf das ein Film auflaminiert ist, der dampfdurchlässig, aber flüssigkeitssperrend ist. Dabei ist aber der Schichtenverbund jedoch bevorzugt frei von Mikroporen. Aus der US 6.228.480 B1 ist zur feuchtigkeitsregulierenden Verpackung von Lebensmitteln eine mit einem photokatalytischen Material beschichtete flexible Struktur bekannt, bei der zwischen dem Substrat und der photokatalytischen Schicht zur Haftverbesserung und zum Schutz von Substrat und katalytischer Aktivität des photokatalytischen Materials eine Harzschicht angeordnet ist. Insbesondere ist aus dieser US-PS bekannt, dass Titandioxid als n-leitendes Halbleitermaterial ein gutes photokatalytisches Material mit desinfizierenden und antimikrobiologischen Eigenschaften ist, das unter UV-Bestrahlung verschiedene chemische Reaktionen aktivieren kann, insbesondere Ethylengas als Faulgas von Lebensmitteln zersetzen kann. Weiterhin ist bekannt, dass eine hohe katalytische Aktivität erreicht wird, wenn das Titanoxid in Pulverform oder als Suspension in einer Lösung beteiligt wird. Dabei kann die Aktivität noch gesteigert werden, wenn das Substrat auf seiner Oberfläche eine poröse Struktur aufweist, um die Kontaktflächen des Substrates mit dem Reaktanten zu erhöhen. Eine Durchdringung des flexiblen Substrats mit einem photokatalytisch wirksamen Material zur Erhöhung der katalytischen Aktivität ist der US-Patentschrift jedoch nicht zu entnehmen.
Damit jedoch beschäftigt sich die Veröffentlichung von J.C. Hulteen und C.R.Martin :"Template Synthesis of Nanoparticles in Nanoporous Membranes" (aus dem Buch von J.H. Feudler et al. :"Nanoparticles and Nanostructured Films", Kapitel 10, pp. 235-262, 1998), der die Kapitel 10.3.4. „Sol-Gel- Deposition" (p. 242) 10.8.2 „Photocatalysis" (pp. 258/259) zu entnehmen sind. Darin ist ebenfalls die Verwendung von Titandioxid unter Ausnutzung seiner photokatalytischen sterilisierenden Wirkungen offenbart, was allerdings hinlänglich allgemein bekannt ist. Desweiteren wird das Titandioxid in eine poröse Struktur („template") eingebettet. Bei dem bekannten Template handelt es sich jedoch um starre AI2θ3-Keramikmembranen, in deren Poren das Titandioxid eingebettet wird. Derartige Keramikmembranen sind hoch- zerbrechlich und damit nicht als Verpackungsmaterial geeignet. Das Titandioxid wird über das Sol-Gel-Verfahren in die Poren eingefüllt und anschließend bei hohen Temperaturen gebrannt und in Keramik umgewandelt. Durch das vollständige Ausfüllen der Poren entstehen nach dem Brennen kleine massive Stäbchen aus Hartkeramik ("fibrilles"; typisch einige 10 μm lang, ca. 1 μm Durchmesser). Anschließend wird die AI2θ3-Membran aufgelöst und auf die Keramikstäbchen auf einem Epoxidharz festgeklebt. Damit hat die bekannte Anordnung als einzige Funktion die der photokatalytischen Aktivität. Der Unterschied zum massiven Titandioxid ist in der wesentlich größeren Oberfläche der vielen Keramikstäbchen zu sehen, was eine Anhebung der Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt. Ein kontrollierter Gasaustausch in einem folienartigen Aufbau ist mit dieser bekannten Anordnung jedoch nicht zu gewährleisten.
Die Aufgabe für die vorliegende Erfindung ist daher ausgehend von der zuletzt genannten Veröffentlichung als nächstliegendem Stand der Technik und dem Vorbild des Straußeneis aus der Natur darin zu sehen, ein die Photokatalyse optimal umsetzendes poröses Material und ein auf dem Sol-Gel-Verfahren basierendes Verfahren zur Herstellung anzugeben, bei dem die Kontrolle und Neutralisierung von Mikroorganismen bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung des Gasaustausches sicher gewährleistet ist. Darüber hinaus soll die Polymerfolie wasserdicht sein und eine vielfältige Anwendbarkeit bei einer gleichzeitig kostengünstigen Herstellbarkeit bezüglich der verwendeten Materialien und Verfahrensschritte erreicht werden.
Die erfindungsgemäße Lösung für diese Aufgabe sieht folgenden Aufbau vor : flexible, atmungsaktive Polymerfolie mit einer räumlich geordneten Struktur aus von den Gasaustausch durch die Polymerfolie ermöglichenden kapillaren Poren wählbaren Kapillardurchmessers mit trichterförmigen Erweiterungen in zumindest einer Oberfläche der Polymerfolie und mit einem zumindest im Bereich der trichterförmigen Erweiterungen der kapillaren Poren aufgebrachten Verbundschichtenaufbau aus zumindest einem transparenten, die Polymerfolie schützenden Bindemittelfilm aus chemisch inerten, anorganischen Nanopartikeln und zumindest einem auf dem Bindemittelfilm haftenden Auskleidungsfilm aus unter kurzwelliger Licht-Bestrahlung photokatalytisch aktiven, hydrophilen, untoxischen Metalloxid-Nanopartikeln, die antibakteriell und selbstreinigend wirksam sind, wobei deren Wirksamkeit durch die Wahl des Öffnungswinkels der trichterförmigen Erweiterungen der kapillaren Poren einstellbar ist. Vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Polymerfolie sind den Unteransprüchen zu entnehmen. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer derartigen Polymerfolie und Ausführungsformen davon sind den entsprechenden Verfahrensansprüchen zu entnehmen. Alle Ansprüche werden in ihrem Inhalt im Zusammenhang mit der Erfindung im folgenden allgemeinen und speziellen Beschreibungsteil näher erläutert.
Mit der vorliegenden Erfindung gelingt es, ausgehend von der bioanalogen Bewertung der Ultrastruktur der Straußeneierschale und ihrer Eignung für die Auswahl oberflächenaktiver Agenzien, eine flexible Polymerfolie in der Funktion einer funktionskeramischen porösen Membran unter Modifizierung durch ein nanoskaliges Partikelsystem zur Verfügung zu stellen. Es wird eine technisch anwendbare Verpackungsfolie mit den physikalisch-chemischen Eigenschaften hergestellt, die Atmungsaktivität erlaubt und das potentielle, atmende Packgut gegen Bakterienbefall und somit gegen vorzeitige Alterung und frühen Verderb schützt. Verpackte „lebende,, Nahrung, wie z. B. Obst, können durch die erfindungsgemäße bionische Membran-Verpackung länger frisch gehalten und vor dem Austrocknen bzw. vor Aromaverlust geschützt werden. Die modifizierte Polymerfolie selbst ist unproblematisch wiederverwertbar bzw. entsorgbar. Dazu werden erfindungsgemäß poröse Polymerfolien, deren trichterförmig erweiterte Poren mit einem Durchmesser von nur wenigen Mikrometer zuvor beispielsweise durch hochenergetische Schwer- ionenbestrahlung von großen Folienrollen und anschließendes Ätzen (einseitiges Ätzen zur Erreichung von trichterförmigen Erweiterungen in nur einer Oberfläche - Einfachkonus -, beidseitiges Ätzen zur Erreichung von trichterförmigen Erweiterungen in beiden Oberflächen - Doppelkonus -) her- gestellt wurden, einer nanotechnologisch durchgeführten funktioneilen Gestaltung der speziell trichterförmig auslaufenden Poren in Form einer besonderen Auskleidung unterzogen. Im Gegensatz zum Straußenei erfolgt die Auskleidung jedoch nicht in einer großflächigen, harten Form, sondern in Form kleinster Partikel im Nanometerbereich (5 nm-100 nm) sowohl innerhalb als auch außerhalb des Porenvolumens in weitgehend homogener Verteilung, die die Flexibilität der Polymerfolie nicht beinträchtigen. Dabei hat sich ein Verbundschichtaufbau, in dem auf eine Bindemittelschicht zur Haftverbesserung und zum Schutz des Substratfolie eine Auskleidungsschicht mit den geforderten Eigenschaften aufgebracht ist, als besonders günstig herausgestellt. Eine ausreichende Homogenität der Poren und eine chemische Beständigkeit des Endproduktes sind zwei von mehreren Qualitätseigenschaften. Somit kann mit der Erfindung in Form einer sterilisierenden und atmungsaktiven Folie eine bionische Verpackung als umweltfreundliche und kostengünstige Verpackungsalternative zur Verfügung gestellt werden. Die erfindungsgemäße Polymerfolie stellt dabei eine künstliche Eierschalenmembran mit einer funktionellen Nanopartikel-Auskleidung in bioanaloger Struktur dar und zeigt das strukturelle Erscheinungsbild eines photokatalytischen, atmungsaktiven, glatten und gleichmäßig glänzenden Verpackungs- prototypen in nahezu beliebiger Anwendungsform.
Ein Kriterium für die Realisierung der geforderten Qualitätseigenschaften sind die Wechselwirkungen an den Grenzflächen zwischen Substrat, Bindemittel- und Auskleidungsfilm bzw. -nanopartikel. Kenntnisse der Grenzflächen- phänomene und inneren Struktur der Straußeierschale erlauben eine gezielte Auswahl der Komponenten mit dem Ziel einer Optimierung des zu entwickelnden bionischen Prototyps (Porenmembran in Folienform) in Abhängigkeit von der Partikelgröße und den spezifischen Oberflächen-Eigenschaften der porösen Membran. In Analogie zur Eierschale gewährleisten bei der erfin- dungsgemäßen Polymerfolie somit wohldefiniert hergestellte Poren mit einer antibakteriellen und selbstreinigenden Auskleidung, die im Folgenden auch mit „funktioneller Auskleidung" bezeichnet wird, den effektiven Gasaustausch durch die poröse Folie hindurch als Atmungsfunktion bei gleichzeitiger antibakterieller Wirkung der anorganischen Oberfläche. Dadurch kann beispielsweise die Lebensdauer von mit der erfindungsgemäßen Folie verpackten Lebensmitteln ohne Zusatzstoffe deutlich verlängert werden. Im großen Unterschied zur Eierschale ist die erfindungsgemäße Polymerfolie mit Membranfunktion jedoch flexibel und damit robust und vielseitig anwendbar. Die funktioneile Auskleidung wird mit einem photokatalytisch wirksamen Material herbeigeführt, hierbei handelt es sich um ein unter kurzwelliger Licht- Bestrahlung, in der Regel UV-Licht-Bestrahlung, photokatalytisch aktives, hydrophiles, untoxisches Metalloxid in Form von Nanopartikeln. In der Regel erfüllen diese Kriterien keramische Werkstoffe, beispielsweise Zinkoxid oder auch dreiwertiges Eisenoxid. Am bekanntesten ist hier Titandioxid, das in der Lebensmittelindustrie als untoxisch zugelassen ist. Die Photoaktivität wird als Ursache der erforderlichen hydrophilen Eigenschaften angenommen. Die Photoaktivität ist ein Halbleitereffekt, der bezogen auf Titandioxid an Anatas- Kristalliten auftritt, aber auch Rutil und andere Kristallitformen sowie Mischformen davon zeigen Photoaktivität. Der Bandabstand der Anatas- Modifikation von Eg = 3,2 eV und das hohe Oxidationspotenzial des Valenzbandes von ca. VVB = 3,1 eV (pHO) ermöglicht es, nahezu jedes organische Molekül unter UV-Bestrahlung (Wellenlänge<390 nm) zu oxidieren. Titandioxid ist chemisch außerordentlich beständig und nur in sehr starken Säuren löslich. In Basen hingegen ist es lösungsstabil. Katalysatoren und Trägermaterialien aus Titandioxid setzen so in ihren speziellen Anwendungen keine störenden Ionen frei. Sie eignen sich optimal als Trägersubstanzen in herkömmlichen pH-Bereichen, besonders jedoch für den Einsatz in stark alkalischen Medien (vergleiche Veröffentlichung „Leicht zu reinigende und selbstreinigende glatte Oberflächen" von A. Biedermann, abrufbar im Internet unter http://home.t-online.de/home/titam/rein.htm , Stand 09.12.2002)
Ein kurzer Ausblick auf die wirtschaftlichen Perspektiven der erfindungsgemäßen Polymerfolie soll deren Bedeutung unterstreichen. Im Jahr 2000 wurden in Deutschland ca. 1 ,8 Millionen Tonnen Verpackungsfolien aus Kunststoff hergestellt. Vergleichbare Produkte aus biologisch abbaubaren Werkstoffen liegen nach Schätzungen von Experten in ganz Europa gerade einmal bei 10.000 Tonnen. Hohe technische Anforderungen sind für diese technischen Verpackungen, je nach spezifischer Anwendung, zu erfüllen. Sie müssen unter anderem reißfest, flexibel, geruchsdicht sein, sie dürfen keine irgendwie gearteten Verbindungen zum Packgut - in der Mehrzahl sind das Lebensmittel - eingehen und nicht zuletzt besitzt die Verlängerung der Lebensdauer eines verpackten Lebensmittels durch spezifische Eigenschaften von Verpackungsfolien einen sehr hohen ökonomischen Stellenwert. Sowohl für Kunststoff-Verpackungsfolien als auch für biologisch abbaubare Verpackungsfolien ist es bisher jedoch noch nicht gelungen, eine - im Hinblick auf spezifische Anwendungen, z.B. Verpackung von Blumen oder von frischen atmenden Lebensmitteln, wie Äpfeln - wasserdichte und gleichzeitig gegenüber 02, C02 und Wasserdampf atmungsaktive Verpackungsfolienstruktur mit dem ökonomischen Ziel herzustellen, die Packgut-Lebensdauer zu verlängern. Eine solche technische Folie besitzt funktionale analoge Eigenschaften, wie sie nach bioanalogem Vorbild angestrebt und mit der vorliegenden Erfindung erstmals realisiert worden sind Mit der entwickelten Verpackungs-Technologie lassen sich in einem ersten praktischen Ansatz technische Polymerfolien problemlos perforieren und mit keramischen Nanopartikeln beschichten, sodass diese atmungsaktive und verschiedenen funktioneile Eigenschaften (antibakteriell, selbstreinigend, wasserdicht u.a.) bekommen. Die verlängerte Frischhaltung von Lebensmitteln, der längere Schutz gegen Austrocknen und vor Aromaverlust sind wichtige ökonomische Zielkriterien, die eine funktionsoptimierte, bionische Verpackungsfolie nach Straußeneivorbild leisten soll. Verpackungschemisch passiert bei frischen, verpackten Lebensmitteln folgendes : die reifenden Produkte, wie beispielsweise Früchte, Gemüse und Blumen, geben Ethylen-Gas ab, ein gasförmiges Pflanzenprodukt, welches seinerseits die weitere Reifung stimuliert. Für eine Langzeitlagerung der reifebedingten Produkte ist es wichtig, die Bildung von Ethylen-Gas möglichst effektiv aus dem Verpackungsraum zu entfernen, Das in der erfindungsgemäßen Polymerfolie enthaltene photokatalytisch wirksame Partikelmaterial baut das Ethylen-Gas ab, sodass die Lebensmittel ohne Zusatz von Inhibitoren länger transportiert und gelagert werden können.
Dem Zweck des Aromaerhalts und der Verlängerung der Lebensdauer von verderblichen Waren, die mit der beschichteten Polymerfolie nach der Erfindung verpackt werden können, dienen auch weitere Modifizierungen der Polymerfolie, durch die diese zu einem aktiven Verpackungsmaterial von Gegenständen und Räumen weitergebildet wird. Zu den Modifizierungen zählen beispielsweise in die Polymerfolie integrierte Sensoren zur Messung entstehender Gasen, die für den Reifeprozess relevant sind, beispielsweise knopfförmige Sauerstoff Sensoren. Die ermittelten Messwerte können dann qualitativ beispielsweise über integrierte Indikatoren angezeigt werden. Hierbei kann es sich um Felder mit möglichen Farbwechseln handeln. Weiterhin können in die Polymerfolie mikroverkapselte Sauerstoff-Speicherdepots integriert sein. Hierbei kann es sich beispielsweise um Nanoteilchen handeln, die Sauerstoff abgeben. Die Speicherdepots dienen als Frischhaltereservoir im Falle der Nichtfunktion der Membranstruktur der Polymerfolie, sodass eine bedeutsame Verlängerung der Frischhaltezeit erreicht werden kann. Schließlich können in die Polymerfolie noch Aktoren integriert werden, die mit vorhandenen Sensoren und Speicherdepots in Regelkreisen zusammenwirken. Bei den Aktoren handelt es sich in der Regel um Ventile, beispielsweise in Form von schwellfähigen Nanoteilchen, die im Bedarfsfalle die Poren verschließen. Es können aber auch expansions- und schrumpffähige Röhrchen sein, die in die Polymerfolie eingebettet sind und chemische Stellbefehle erhalten.
Durch die beschriebene ein- oder beidseitig durchführbare Oberflächenmodifizierung einer flexiblen, wohldefiniert porösen Polymerfolie nach der Erfindung ist ein Weg zu einer funktionellen Membran für vielfältige Anwen- dungsmöglichkeiten gefunden worden. Bei einer beidseitigen Oberflächenmodifizierung entsteht eine beidseitig verwendbare Polymerfolie, bei deren Verwendung nicht auf eine bestimmte Folienorientierung bezüglich der modifizierten Oberfläche zu achten ist. Eine Herstellung kann nach dem in dem Verfahrensanspruch genannten Ablauf für eine oder beide Oberflächen der verwendeten Polymerfolie vorgenommen werden. Dabei erfolgt das Aufbringen von chemisch inerten Nanopartikeln in einem Verbundschicht- oder Mischaufbau mit kontrollierten Beschichtungsraten durch einen ein- oder beidseitigen Sol-Gel-Prozess. Werden wassergestützte Partikelsole zur Schichtbildung eingesetzt, kondensieren (gelieren) die Partikel, da beim Verdampfen des Wassers die Partikelkonzentration stark ansteigt. Während des Trocknens entstehen dann transparente Filme mit einer weitgehend homogenen Partikelverteilung, deren Flexibilität mit abnehmender Stärke zunimmt. Alternativ können auch kolloidale Partikellösungen auf die Polymerfolie aufgebracht werden, dabei gelangen stabilisierende, hochkonzentrierte Partikel-Dispersionen zur homogenen Beschichtung der Folien zum Einsatz. Weitere Einzelheiten zu dem beanspruchten Herstellungsverfahren nach der Erfindung und zu bevorzugten Ausführungsformen davon sind dem speziellen Beschreibungsteil zu entnehmen.
Ausbildungsformen der Erfindung, insbesondere auch im Hinblick auf die verwendbaren unterschiedlichen Materialien und Schichtaufbauten, werden nachfolgend im speziellen Beschreibungsteil an einzelnen Ausführungsbeispielen näher erläutert. Zur weiteren Verdeutlichung werden dabei REM- Aufnahmen unterschiedlich parametrierter Schichtenaufbauten auf Polymerfolien in den Figuren herangezogen, deren Darstellung und Bedeutung im direkten Zusammenhang erläutert wird.
Herstellung der porösen Polymerfolien mit lonenbestrahlung
Vielfältig sind die praktischen Anwendungen von allgemein bekannten Filterfolien mit Kapillarporen. Sie werden häufig dadurch hergestellt, dass undurchlässige Folien mit Spaltfragmenten bestrahlt und die Schadspuren der Fragmentbahnen im Material durch anschließendes alkalisches Ätzen zu kapillaren Öffnungen umgewandelt werden. Anstelle der Spaltfragmente kann man auch schwere Ionen aus einem Beschleuniger verwenden. Am Institut der Anmelderin (Hahn-Meitner-Institut HMI) wird zur Herstellung geeigneter Folien die Tatsache ausgenutzt, dass in verschiedenen Kunststoffen Plasmaschläuche - wenn auch nur in unterschiedlichen Mengen - gebildet werden. Durchfliegt ein Ion mit hoher Energie eine Polymerfolie, so bildet sich entlang der Bahn des Ions für sehr kurze Zeit ein Plasmaschlauch aus. Chemische Bindungen der hochmolekulare Substanzen werden aufgebrochen, freie chemische Bindungen entstehen, Vernetzungen und neue Moleküle können sich im Polymer bilden. Diese Prozesse sind äußerst vielfältig und kompliziert. Nach dem Durchflug des Ions bricht der Plasmaschlauch zusammen und es bleibt ein Bereich geänderter chemischer Struktur zurück, der „Kernspur" genannt wird.
Diese Kernspuren können sichtbar gemacht werden, wenn die Kunststoffe geätzt werden, da die Ätzraten im Bereich der Kernspur in der Regel um Größenordnungen höher sind als für das unbestrahlte Material (ca. 103 für Kr- lonen). In Polymeren, wie Polyethylenterephthalat PET oder Polyimid Pl, werden daher die bestrahlten Bereiche aus der Folie herausgelöst. Es bilden sich Kapillarporen (Spuren), deren Durchmesser (einige hundert nm bis 2 μm) durch die Dauer des Ätzprozesses und deren Anzahl durch die Zahl der Projektilionen bei der Bestrahlung gegeben ist. Durch Variation des Verhältnisses von Spurenätzrate zu Polymerätzrate (Wahl der Sorte Schwerionen / Wahl des Ätzvorganges) lassen sich trichterförmige Spuren mit verschiedenen Öffnungswinkeln herstellen. Dabei kann die Ätzung einseitig (einseitige Trichter) oder beidseitig zur Erzeugung von Poren mit Trichtern an jedem Porenende (Doppelkonus) erfolgen. Im Trichterbereich erfolgt dann die Anlagerung der Partikel in größter Konzentration, da bei gekrümmten Flächen die potenzielle Energie durch die auftretenden Oberflächendifferenz abgesenkt wird. Somit kann gezielt dort, wo die photokatalytische Wirkung der Nanopartikel wesentlich erforderlich ist, nämlich am Eingang der Poren, durch die hochkonzentrierte Anlagerung auch der beste photokatalytische Effekt erzielt werden. Weiterhin erweist sich die Trichterform auch deshalb von Vorteil, weil sie einen weitreichenden Zugang des kurzwelligen -Lichts auch in das Kapillarinnere ermöglicht und so die sterilisierende und selbstreinigende Wirkung der Auskleidungsschicht sicher gewährleistet. Bei transparenten Polymerfolien mit beidseitigen Trichtererweiterungen (Doppelkonus) tritt das kurzwellige Licht auch durch die Folie hindurch und fällt so in beide Trichterbereiche, sodass eine große katalytische Aktivität des Auskleidungsfilms erreicht wird. Wird hingegen eine reflektierende Silberschicht auf eine Seite der Polymerfolie aufgedampft, werden auch nur Trichter auf dieser Seite bestrahlt. Das Licht wird reflektiert und tritt nicht durch die Folie hindurch. In diesem Falle kann eine einseitig modifizierte Polymerfolie verwendet werden, auf deren Einsatzorientierung dann jedoch zu achten ist, was bei einer beidseitig modifizierten Folie nicht erforderlich ist.
Zum porösen Aufbau zeigt die Figur 1 eine REM- Übersichtsaufnahme der Oberfläche einer bestrahlten und anschließend geätzten Polyethylente- rephthalat-Folie mit einer Darstellung von trichterförmigen Mikroporen. Die Polymerfolie weist ca. 30 Millionen Poren pro cm2 auf. Der Porendurchmesser liegt bei 500 nm.
Zur Bestrahlung der Folie können Spaltprodukte aus Reaktoren oder Ionen von Schwerionenbeschleunigern genutzt werden, wobei die Bestrahlung am Beschleuniger einige entscheidende Vorteile bietet: die an einem Reaktor inhärente Aktivierung der Folie durch Spaltfragmente wird vermieden, durch die höhere Intensität der Beschleunigerstrahlen sind hohe Porendichten zu erreichen, durch den definierten Einfall, die gleiche Größe und Energie der Ionen sind definierte Porengrößen zu erzielen und durch die höheren lonenenergien sind auch dickere Folien verwendbar. Hierzu wurden am Schwerionenbeschleuniger des ISL-HMI Berlin sowohl ein 300 MeV 36Ar14+- Strahl bei 3x107 cm"2 als auch ein 250 MeV 78Kr12+- Strahl bei 1x106 cm"2 durch eine metallische Maske auf drei verschiedene Polymerfolien (vergleich weiter unten), bestehend aus Polyethylenteraphtalat PET, Polyimide Pl und Getreidestärke geschossen. Danach wurden die Polymerfolien angeätzt. Als Ätzmittel wurden diejenigen genommen, die sich bereits seit Langem für das Ätzen von lonenspuren bewährt haben, nämlich für PET und Getreidestärke 5 Moi/I NaOH bei 450°C, und für Pl konzentrierte NaOCI-Lösung bei 50 °C bei pH-Werten von 8-10. Das Anätzen der Polymerfolie mit NaOH oder NaOCI ist unbedingt nötig, um die Poren zu erzeugen, wobei die oberflächlichen Bindungen aufgebrochen werden. Es ist bekannt, dass der OH-Angriff die die Monomere verbindenden (-O-)-Gruppen aufbricht und sie durch (OH)- Endgruppen ersetzt.
Ausgewählte Analyseverfahren
Die REM-Untersuchungen wurden im HMI vorgenommen. REM- Untersuchungen erlauben die qualitative und unter definierten Bedingungen auch quantitative Detektion von der Oberfläche poröser Folien fixierter Spezies. Verfügbar ist ein rechnergesteuertes Raster-Elektronenmikroskop (Oxford 440) in konventioneller dreilinsiger Ausführung mit Beschleunigungs- Spannungen bis zu 40 kV mit einer maximalen Probenabmessung von 250 mm Durchmesser, einer maximalen theoretischen Auflösung von 200.000-fach und einer maximalen praktischen Auflösung je nach Probe bis über 50.000- fach. Die REM-Untersuchungen der Oberflächen-Veränderungen bei der Wechselwirkung der festen Wirkphase (poröse Polymerfolie) mit den anorganischen Bindemittelkomponenten (Nanopartikel) liefert Aussagen über die Bindung und die Morphologie der Beschichtungen auf der Oberfläche der Folien. Die zu untersuchenden Folienproben werden für die REM-Untersuchungen von einem stark gebündelten Elektronenstrahl mit einem Durchmesser von wenigen nm rasterförmig abgetastet. Die Anzahl der im Oberflächenbereich ausgelösten Sekundärelektronen und die der reflektierten Strahlelektronen werden beeinflusst von der Oberflächengeometrie und ergibt den Topografiekontrast. Die mittlere Ordnungszahl der vorhandenen Elemente ergibt den Materialkontrast. Der Grauwert jedes Bildpunktes korreliert mit der Anzahl der am entsprechenden Abtastpunkt erzeugten Elektronen. Geneigte Flächen erscheinen bei senkrechter Bestrahlung heller als horizontale. Oberflächenstufen erscheinen hell. Poren und Spalte erscheinen dunkel. Probenorte mit vorwiegend leichten Elementen erscheinen dunkler als solche mit schwereren Elementen. Beispiel: In einer Ti02/Siθ2-Beschichtung erscheint die Ti02-Phase dunkler als die Si02-Phase.
Ausgewählte Polymersysteme
Allgemein ist auszuführen, dass sich nahezu alle bekannten Polymersysteme als Trägerfolie für die Erfindung eignen. Hierzu zählen anorganische Polymerfolien, beispielsweise aus Siliziumkautschuk oder Polysilikon, und organische Polymerfolien, beispielsweise aus Polyethylenterephthalat PET, Polyethylen PE, Polyimid Pl, Polycarbonat PC oder Polyamid PA. Auch sind komposite Verbundwerkstoffe aus Mischungen oder mit Block- oder Kopolymeren einsetzbar. Desweiteren können auch Folien aus nachwachsenden Rohstoffen wie Getreide- oder Kartoffelstärke realisiert werden, die eine ökologische Bedeutung als bioabbaubare Verpackung haben. Ein Werkstoff wird als biologisch abbaubar bezeichnet, wenn alle organischen Bestandteile einem durch biologische Aktivität verursachten Abbau unterliegen. Folien, bei denen zu einem konventionellen Kunststoff (PE oder PP) ein nachwachsender Rohstoff lediglich als Füllstoff zugegeben wird, können nicht als biologisch abbaubar im vorgenannten Sinne bezeichnet werden. Biologisch abbaubare Folien für den Verpackungsbereich werden aufgrund des dann relativ günstigen Preises vornehmlich aus natürlicher Stärke hergestellt (u.a. Maisstärke, Kartoffelstärke). Andere biologisch abbaubare Folien enthalten Cellulose, Zucker oder Milchsäure. Biologisch abbaubare Folien sind derzeit jedoch etwa vier- bis fünfmal teurer als PE-Folien und damit für eine preisgünstige Verpackungsfolie nicht von großem Interesse.
Polyethylenterephthalat PET, das aus Erdöl gewonnen wird, ist seit Langem bekannt unter den Kunststoffen, denn das Grundmaterial wurde bereits 1941 als Polyester in den USA entwickelt und wird seitdem als hochwertige Kunstfaser in der Textilindustrie verwendet. Das heutige PET ist ein veredelter Polyester mit nochmals verbesserten Materialeigenschaften. Als äußerst belastbarer Kunststoff eignet PET sich für Verpackungen, Behälter, Folien, Fasern und vieles mehr. PET-Verpackungen zeichnen sich durch einen geringen Rohstoffbedarf aus. Die hohe Festigkeit von PET ermöglicht es, sehr dünnwandige Behälter und Folien herzustellen. Ständige Weiterentwicklungen führen dazu, dass PET-Verpackungen immer leichter werden. Da Produkte aus PET strengsten hygienischen Anforderungen genügen und ihr Einsatz im Kosmetik- und Lebensmittelbereich und vor allem in der Medizin sehr verbreitet ist, eigenen sich PET-Folien in besonderer Weise als Polymerfolien für die vorliegende Erfindung.
Polyimid Pl ist ein normalerweise nicht schmelzbares, farbiges (oft bernsteinfarbene) Hochleistungs-Polymer mit vor allem aromatischen Molekülen mit hoher Wärmebeständigkeit. Pl verfügen über ausgezeichnete Hochtem- peratu reigenschaften und hervorragende Beständigkeit gegenüber Strahlung. Sie sind inhärent schwer entzündlich und entwickeln beim Verbrennen nur wenig Rauch. Es kommt nur in geringem Umfang zum Kriechen, die Verschleißbeständigkeit ist sehr gut. Pl sind allerdings sehr teuer. Ihr Wasserabsorptionsvermögen ist mittelstark ausgeprägt, sie neigen zur Hydrolyse und werden von Alkalien und konzentrierten Säuren angegriffen. Wegen dieser trotzdem ausgezeichneten Eigenschaften kann Pl als alternative Polymerfolie für die Erfindung für hochwertige Waren verwendet werden. Gleiches gilt für Polyamid PA als Polymerfolie.
Ausgewählter Verbundschichtaufbau
Die Polymerfolie nach der Erfindung wurde an verschiedenen Prototypen erprobt. Das aufgebaute Verbundschichtsystem bestand aus einem Wechselschicht-Aufbau von Titandioxid und Siliziumdioxid mit einer Gesamtdicke unter 500 nm. Die Schichtdickenverteilung wurde durch REM-Untersuchungen bestimmt. Das Siliziumdioxid hat die Aufgabe des Bindemittels. Es dient der Anbindung der photokatalytisch aktiven Substanzen an die Porenoberfläche, schützt aber gleichzeitig auch die unmodifizierte Polymerfolie vor einem schädlichen Einfluss der aktiven Substanz. Ausgewählte nanoskalige Spezies
Für die photokatalytisch aktiven, hydrophilen, untoxischen Metalloxid-Nano- partikel wurde Ti02-Pulver (P25, Fa. Degussa) verwendet. Das Titandioxid liegt dabei in den Kristallformen Anatas und Rutil bzw. P25 (Mischung aus Anatas und Rutil, Degussa-Hüls AG) vor. Zur Bereitstellung der chemisch inerten, anorganischen Nanopartikel wurde eine Siθ2-Dispersion (Levasil, Fa. Bayer) gewählt. Si02-Levasil Produkte sind wässrige kolloiddisperse Lösungen von amorphen Siliziumdioxidpartikeln mit ausgezeichneter Stabilität gegenüber Sedimentation. Das Siliziumdioxid liegt in der Form von untereinander unver- netzten kugelförmigen Einzelpartikeln vor. Ein signifikantes Produktmerkmal der Levasil-Typen besteht im irreversiblen Übergang des kolloid gelösten Siliziumdioxids in festes wasserunlösliches Siliziumdioxid. Folgende Levasil- Typen sind für die Folienbehandlung geeignet: Levasil 100/45%, Teilchengröße 30 nm, pH 10, Konzentration 45%; Levasil 200/30%, Teilchen- große 15 nm, pH 9.0, Konzentration 30%.
Ausgewählte zusätzliche funktioneile Schichten
Der Vorteil eines Verbundschichtsystems ist seine problemlose Erweiterung durch Schichtenzyklen oder zusätzliche Schichten. Beispielsweise wirken eingelagerte Edelmetalle, beispielsweise aus Gold oder Silber, antibakteriell. Sie sind chemisch aktiv und leisten einen Beitrag zur Sterilisation. Geeignet sind aber auch Metalle aus der Eisengruppe, beispielsweise Eisen, Kobalt oder Nickel, die andere funktioneile Eigenschaften aufweisen. Nickel beispielsweise wirkt algizid und ist auch im Dunkeln ohne Lichteinfall aktiv. Auch Mischungen der Elemente sind möglich. Ein Sol-Gel-Zusatz von natürlichen Farbstoffen kann zu hoch waschfesten Färbungen führen. Weiterhin können ganze Schichten oder auch nur partielle Inselbereiche aufgebaut werden. Die zusätzlich eingelagerten Substanzen treten dabei aber nur in relativ geringen Konzentrationen auf. Durch seine Eigenschaften kann Silber auch als Bindemittelschicht eingesetzt werden. Als Vorläufersubstanz der auskleidenden Beschichtung wurde deshalb alternativ zu Siθ2 auch metallisches Silber erprobt., Eine chemische Fällung sorgt für nanoskalige Silberteilchen, welche das durch die Ätzung unbehandelte Foliensubstrat gegenüber photokatalytischer Tiθ2-Aktivität abschirmen. Eine chemische Fällung mittels AgN03, NaOH, Glucose oder NH4OH unter Partikelverkleinerung sorgt für durchgehende nanoskalige Schichten aus Silberteilchen. Bei Einsatz solcher Schichten verliert die modifizierte Polymerfolie allerdings ihre Transparenz und nimmt einen metallischen Glanz an. Unabhängig davon, ob eine transparente Schichtbildung mit Ti02/Si02 auftritt oder ob als Vorläufer eine Ag-Schicht abgeschieden wird, bleibt die erfindungswesentliche poröse Eigenschaft der Folien jedoch erhalten.
Weiterhin können auch die photokatalytisch aktiven, hydrophilen, untoxischen Metalloxid-Nanopartikel selbst vor ihrer Verarbeitung modifiziert werden. Dazu können sie mit einer Quellschicht einer zusätzlichen Substanz, beispielsweise aus Kalzium-Hydroxy-Apatit oder auch nur Kalzium-Apatit, in niedriger Konzentration überzogen werden. Die zusätzlich Substanz dient dabei insbesondere zum Andocken lebender Substanzen und zu deren Zerstörung. Im Gegensatz dazu tötet Silber als Zusatzsubstanz nur ab, zerstört aber nicht.
Ausgewählte Schichtsysteme Die Substanzen für den auf die Polymerfolien aufgebrachten Wechselschicht- Aufbau, der nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestellt wurde, wurden bei Atmosphärendruck durch Hydrolyse und Kondensation von im Reaktionsmedium löslichen Verbindungen mindestens eines Elementes aus der Gruppe Si, AI, Ti und Zr, gegebenenfalls in Kombination mit einem bioverträglichen Bindemittel Aminosilan (N-2-Aminoethyl)-3-amino-propyltrimethoxysilan) und anschließender Wärmebehandlung (60°C, 1 Stunde) hergestellt. Im Folgenden wird immer die Kombination Ti/Si verwendet, da diese Komponenten in ihren Wirkungen ausführlich bekannt sind. Es können aber auch andere Verbindungen, wie beispielsweise Zinkoxid (bekannt aus der Medizin für entzündungshemmende Verbände) oder Cer-Oxid, zum Einsatz gelangen. Bei der Beschichtung der Folien mit Tiθ2 als kolloidaler Lösung (pH 3,5) nimmt eine primäre Substanz an der Reaktion teil, nämlich Si02. Die Ti02 Sedimentation findet überwiegend statt, nachdem sich das Si02 bereits auf der Substratoberfläche (Folie) befindet. Dieses Verfahren kann deshalb eine ausgezeichnete Folienschutzqualität gegen die photokatalytische Aktivität von Ti02 liefern. Vom Siliziumdioxid ist bekannt, dass es gern mit Alkalien reagiert unter Bildung von Silikaten, daher wurden Siθ2-Levasil- Dispersionen ausgewählt, welche alkalisch stabilisiert sind.
Durch Untersuchungen konnten dann die Prozessbedingungen ermittelt werden, welche homogene und beständige poröse Folienbeschichtungen ermöglichen. Das Verfahren wurde für den beabsichtigen Zweck deshalb standardisiert: Alle poröse Folien wurden mit den Keramikdispersionen durch das Verfahren „Dip-Coating" (Schritt I) behandelt. Die Beschichtung läuft bei Normaldruck unter Luft und bei Raumtemperatur (22 °C). Bei einer Abscheiderate von 200 nm in einer Stunde wurde für eine Einzelbeschichtung eine Beschichtungsrate zwischen 5nm/min und 10 nm/min angenommen. Nach genügend langer Zeit (1 Stunde Reaktionsdauer) stellt sich ein Gleichgewicht zwischen Partikelbindung und überschüssigem Siθ2 ein, wobei die Beschichtungsrate so klein gehalten wird, dass der Nachschub von Si02 durch Diffusion an die Oberfläche gelangen kann und deshalb um die Poren eine Rundum-Beschichtung möglich ist. In dieser Phase binden sich monodisperse Siθ2-Nanopartikel als geschlossene 200-nm Schicht an die Oberfläche der Folien. Die Reaktion mit der Siθ2-Dispersion auf den Folien bei Raumtemperatur wurde durch thermische Behandlung (1 Stunde bei 60°C; Sol-Gel-Verfahren) und mehrmaliges Spülen mit destilliertem Wasser abgebrochen. Eine längere Dauer des Dip-Coating-I-Verfahrens führt zur Bildung größerer Partikel (Aggregate). Eine derartige Partikelbildung ist jedoch schädlich für die Beschichtung, weil sie zu trüben, nichthaftenden Abscheidungen führt.
Als nächster Schritt zur Tiθ2-Auskleidungsbeschichtung wurde nun die bereits mit Si02-behandelte Polymerfolien-Probe in die zweite Reaktionszone gebracht (Dip-Coating II). Diese Reaktion wird vollständig analog zu Si02 (Dip- Coating II) durchgeführt. Bei einer Beschichtung unter Verwendung von Ti02- Pulver, das in stabilisierender, Si02-enthaltender Levasil-Lösung (Typ 200S/30%, pH 3,8; Ti02 20g/100 ml Levasil) gelöst ist, findet sowohl eine elektrostatische als auch eine Wechselwirkung mit der bereits vorhandenen Si02-Schicht statt.
Der Einsatz von kationisch geladenen Ti0 -Nanopartikel unter Verwendung von Aminosilan wurde nach bekannten Vorgaben durchgeführt. Dadurch gelingt es, über eine kontrollierte Modifizierung Tiθ2-Nanopartikel mit einer Quellschicht auf der Basis eines Aminoalkylsilans wie beispielsweise Aminosilane (N-2-Aminoethyl)-3-amino-propyltrimethoxysilan (AHAPS) kova- lent zu beschichten. Dadurch konnte die Oberflächenladung (Zeta-Potenzial) der resultierenden Partikel mit hydrodynamischen Durchmesser im Bereich von 50 nm-100 nm von negativen Werten auf bis +33 mV bei pH 5.4 erhöht werden. Grundlage dieses Prozesses bildet die bekannte Tatsache, dass sich Silizium und Titan nicht ungern mit organischen Gruppen verbinden und so eine ganze Klasse von Silanen oder hybriden Titandioxid-Silanen entsteht, in der viele Verbindungen eine bedeutsame Stabilität aufweisen. Der Prozess läuft über verschiedene Zwischenstufen. Das Aufbringen der aminosilan- modifizierten Ti02-Schicht wurde vollständig analog zu dem Verfahren bei der transparenten Schichtbildung mit Ti0 /Siθ2 durchgeführt.
Ausgewählter Sol-Gel-Prozess
Der zusätzliche und entscheidende Sol-Gel-Prozess hängt insbesondere von der Ofentemperatur und des gesteuerten Temperaturgradienten ab. Bereits bei 30°C wird eine nennenswerte Gelierung beobachtet. Dieser Umstand hängt mit der extremen Wasser- und Temperaturempfindlichkeit des System Ti02/Si02 zusammen. Ist die Ofen-Temperatur niedriger, kondensiert die Dispersion jedoch nicht. Wenn die Temperatur dagegen zu hoch ist, findet eine Zerstörung der temperatur-empfindlichen Polymerfolien statt. Insofern wurde der Sol-Gel-Übergang unter Luft und Normaldruck bei moderaten Ofen- und Substrattemperaturen durchgeführt. Ab einer Temperatur von 60°C zeigen die Folien nach der Behandlung stabile Eigenschaften, während Folien, die über 100°C behandelt wurden, an geringer Stabilität (Rissen) leiden. Ein Sol-Gel- Verfahren von ca. 1 Stunde bei 60°C stellt damit bereits ein geeignetes Verfahren zur Folienbeschichtung dar. Erforderlich ist nach der thermischen Behandlung noch mehrmaliges Spülen aller gesamten Proben mit destilliertem Wasser bis zur kompletten Auflösung der kondensierten Ablagerungen. Die genannten Die genannten Verfahrensschritte können zur Erweiterung des Verbundschichtsystems entsprechend auch zyklisch wiederholt werden.
Ergebnisse der Untersuchungen
Nanoskalige porösen Schichten
Der Einsatz gut haftender nanoskaliger Agenzien als Bindemittel auf der aktiven Oberfläche der festen Wirkphase (poröse Folie) fördert die Wechselwirkung der Komponenten im Sinne einer Abscheidung nach dem Sol-Gel-Verfahren. Die Untersuchungen der Ti02/Si02-Schichten ergaben eine Herabsetzung der Oberflächenspannung der porösen Folien in Abhängigkeit von der Schichtdicke bei gleichzeitig steigender Hydrophilie. Das Erscheinungsbild einer photokatalytischen, atmungsaktiven, glatten und gleichmäßig glänzenden Oberfläche wurde erzielt.
Levasil-Siliziumdioxid neigt sehr dazu, in kolloidalem Zustand aufzutreten und mit Wärmebehandlung Gele zu bilden. Die dünnen Siθ2-Schichten, die als Schutzschichten eingesetzt werden sollen, verhalten sich praktisch als geschlossene, monodisperse Schicht. Aggregate sind bei der Si0 -Beschich- tung nicht zu sehen. Dieses Bild des chemischen Verhaltens von Siliziumdioxid zeigt im Zusammenhang mit der sekundären Ti02 Beschichtung, das der Einsatz von Siθ2 als Binde- und Schutzmittel ein geeignetes Verfahren zur Folienbeschichtung ist. Die Figur 2 zeigt eine REM-Übersichtsaufnahme zur Darstellung einer Ar-bestrahlten Polyimid (Pl)-Folie, die mit Ti02/Si02-Nano- partikel-Levasil (200/30%; pH: 9,0; Teilchengröße: 10nm -20 nm) beschichtet ist : es liegen ca. 30 Millionen Poren pro cm2 vor mit einem Porendurchmesser von 3 μm. Die weißen Ringe entsprechen stark beschichteten Zonen.
Bei der Beschichtung der bereits vorbeschichteten Si02-porösen Folien mit additiven positiv geladenen Tiθ2-Nanopartikeln ist eine gute Haltbarkeit der photokatalytischen Beschichtung zu gewährleisten, denn unvollständige oder unregelmäßige Schichten können nachträglich nicht mehr repariert werden. Die Ursache dafür ist darin zu sehen, dass bereits bei einer Schichtdicke von wenigen nm in einer Größenordnung weniger Dutzend Atomlagen aus Gründen der Wahrscheinlichkeitsverteilung der Partikel-Deposition auch unbeschichtete Bereiche auftreten. Die Figur 3 zeigt eine REM-Aufnahme einer Ar-bestrahlten Polyimid (Pl)-Folie, die mit einer primären Si0 -Nano- partikel-Levasil-Lösung vorbeschichtet (200/30%; pH: 9,0; Teilchengröße: 10 nm -20 nm; Reaktionsdauer 30 min) und mit Ti02-Pulver, das in Levasil (200S/30% Si02-Kolloidaldispersion, pH: 3.8; Teilchengröße 10-20 nm; Reaktionsdauer 30 min) gelöst wurde, nachbeschichtet wurde. Die Folien sind versehen mit ca. 30 Millionen Poren pro cm2 bei einem Porendurchmesser von 2,0 μm. An der Oberfläche sind Verarmungszonen um die stark beschichteten Öffnungen (weiße Ringe) herum zu erkennen, was auf das Zusammenwirken zwischen Stoffübergang (Transportvorgang) und chemische Reaktion hinweist.
Optimal scheint eine Schichtdicke von einigen hundert nm zu sein. Die Figur 4 zeigt eine REM-Aufnahme einer Kr-bestrahlten Polyethylenteraphtalat (PET)- Folie, die mit einer primären Si02-Nanopartikel-Levasil-Lösung (200/30%; pH: 9,0; Teilchengröße: 10 nm -20 nm; Reaktionsdauer: 60 min) vorbeschichtet und mit Tiθ2-Pulver, das in Levasil (200S/30% Si02 Kolloidaldispersion, pH: 3,8; Teilchengröße 10 nm-20 nm; Reaktionsdauer 60 min) gelöst wurde, nachbeschichtet wurde. Die Folien weisen ca. 20 Millionen Poren pro cm2 mit einem Porendurchmesser von 3,0 μm auf. Dickere Schichten erfordern eine längere Reaktionsdauer (» 1 Stunde). In der Regel wurden Schichtdicken von ca. 200 nm beobachtet. Mit Hilfe elektronenmikroskopischer Untersuchungen konnten an den Öffnungen der Poren typische Schichtbildung, Partikelver- teilung und Schichtdicke untersucht werden. Dabei ließ sich eine Verengung der Poren durch die kapillare, homogene Partikelanordnung feststellen, die mit der gesamten Oberflächen-Schichtdicke der Folie verbunden ist. Bei derartigen Untersuchungen wurden Schichtdicken von ca. 200 nm-300 nm beobachtet. Die direkte Messung der Schichtdicke kann nur an gezielt hergestellten Querschnitten vorgenommen werden. Diese Messung erfordert die Berücksichtigung verschiedener Nebeneinflüsse und ihre Anwendbarkeit hängt stark von den mechanischen Folieneigenschaften ab.
Der Einsatz von stabilisierten, hochkonzentrierten Tiθ2/Si02 Dispersionen erleichtert eine homogene Beschichtung der Folien. Eine Verarmung des Beschichtungsmaterials durch größere Partikelbildung (Aggregat) führt praktisch zum Stillstand der Beschichtung. Insofern ist es vorteilhaft, dass eine Vielzahl kleiner Partikel, auch wenn sie insgesamt nur eine kleine Masse bilden, eine sehr große Oberfläche aufweisen. Figur 5 zeigt eine hochauflösende REM-Aufnahme einer Ar-bestrahlten Polyimide (Pl)-Folie (beschichtet mit einer primären Si02-Nanopartikel-Levasil-Lösung (200/30%; pH: 9,0; Teilchengröße: 10 nm -20 nm) und nachbeschichtet mit Ti0 -Pulver, gelöst in Levasil 200S/30% Si02 Kolloidaldispersion, pH: 3,8; Teilchengröße 10 nm -20 nm). Die Folie ist versehen mit ca. 20 Millionen Poren pro cm2 mit einem Porendurchmesser von 2,0 μm). Die poröse Pl-Folie wurde durch das Sol-Gel-Verfahren vollständig mit Nanopartikeln (Tiθ2/Si02) bedeckt. Bei dieser Polymerfolie wurde eine optimale Tiθ2/Siθ2-Schichtbildung von ca. 200 nm Dicke (Beschichtungsrate ca. 5nm/min), nach dem Sol-Gel-Verfahren (60°C, 60 min, wärmebehandelt) durchgeführt. Es bildet sich eine homogene Beschichtung mit guter optischer und REM-Qualität (keine Risse, hydrophil, stabil). Die innere Struktur der Poren (Kapillarwände) wurde ebenfalls gleichmäßig und ohne Bildung von Aggregaten beschichtet. Mit diesem Verfahren gelingt es also, stabile Bindemittel- und Auskleidungsschichten herzustellen. Form und Verteilung der beschichteten Poren in den Folien
Zum anschaulichen Nachweis der Porosität der Folien nach der Beschichtung werden folgende Beispiele gezeigt. Die Figur 6 zeigt eine hochauflösende REM-Aufnahme einer Ar-bestrahlten Polyimid (Pl)-Folie, die mit einer primären Si02-Nanopartikel-Levasil-Lösung (200/30%; pH: 9.0, Teilchengröße: 10 nm - 20 nm) vorbeschichtet und mit Ti02-Pulver, gelöst in Levasil (200S/30%-SiO2 Kolloidaldispersion, pH: 3,8; Teilchengröße 10 nm -20 nm) nachbeschichtet wurde. Die Folie ist versehen mit ca. 20 Millionen Poren pro cm2 mit einem inneren Porendurchmesser von 2,0 μm. Die Aufnahme zeigt 3 Poren von ca. 3 μm Durchmesser im Trichterbereich, die von Nanopartikeln beschichtet worden sind. Die kleinen Teilchen weisen auf Si02 («20 nm) hin, die großen dagegen auf Tiθ2 (»30 nm). Somit sind die Ti02- und Si02-Teilchen sowohl innerhalb als außerhalb des Porenvolumens deutlich erkennbar. Die eingebauten Bausteine deuten darauf hin, dass eine Kapillarreaktion zwischen der inneren Wand der Poren und den Nanopartikel stattfindet. Deutlich erkennbar ist ein Zusammenhang zwischen den NaOH-angeätzten Rändern der Porenöffnungen und der Anzahl der fixierten Partikel. Gerade diese Regionen bieten aufgrund ihres abgesenkten Potenzials als zylindrische Flächen bessere Haftmöglichkeiten als die glatten Oberflächen für die Ti02-Partikel. Auch ist aufgrund ihrer Teilchengröße deutlich die darunter liegende Si02-Schicht zu erkennen. Bei einer längeren Dauer des Dip-Coating-Verfahrens zeigen die Folien eine vollständige, geschlossene Tiθ2-Schicht auf den Zonen unmittelbar nah der Porenöffnungen.
Die Figur 7 zeigt eine REM-Aufnahme einer Porenöffnung (ca. 2 μm Durchmesser) bei einer Kr-bestrahlten Polyethylenteraphtalat (PET)-Folie (beschichtet mit einer primären Siθ2-Nanopartikel-Levasil-Lösung (200/30%; pH: 9,0; Teilchengröße: 10 nm -20 nm; Reaktionsdauer: 60 min) und nachbeschichtet mit Ti02-Pulver, gelöst in Levasil 200S/30% Si02 Kolloidaldispersion, pH: 3,8; Teilchengröße 10 nm-20 nm) Die Aufnahme zeigt die Öffnung eines beschichteten Kapillarröhrchen, das eine starke Affinität für Nanopartikel zeigt. Die Region um die Kapillaröffnung weist dagegen auf eine eher bescheidene Ti02- Anreicherung hin. Durch Maximierung der Tiefenschärfe war es hier möglich, bis in Tiefen von 21 ,6 μm innerhalb der Kapillare zu blicken. Die gesamte Foliendicke beträgt 30 μm. Somit zeigt die Abbildung die starke Affinität der Nanopartikel an die Poren (Partikeleinbau). Dabei wirken bei den oben erwähnten Bedingungen verschiedene Schichtbildungsmechanismen zusammen.
Morphologie der Poren
Üblicherweise haben die geätzten Poren eine zylindrische Form mit einem trichterförmigen Erweiterungsbereich an der Folienoberfläche. Dadurch kann das für die Photoaktivität des Ti0 benötigte Licht (Tages- oder Kunstlicht) auch bis in größere Kapillartiefen eindringen. Die Figur 8 zeigt eine vergrößerte REM-Aufnahme einer Kr-bestrahlten Polyethylenteraphtalat (PET)- Folie (vorbeschichtet mit einer primären Siθ2-Nanopartikel-Levasil-Lösung (200/30%; pH: 9,0; Teilchengröße: 10 nm-20 nm und nachbeschichtet mit Ti02-Pulver, gelöst in Levasil 200S/30% Si02 Kolloidaldispersion, pH: 3,8; Teilchengröße 10 nm-20 nm). Die Aufnahme zeigt ein Kapillarröhrchen (ca. 6,5 μm Durchmesser am äußeren Rand und 2,5 μm Durchmesser im Innenraum bei einem Abstand von ca. 21 ,6 μm von der Oberfläche bis zur schmälsten Stelle) mit einer trichterförmigen Struktur. Diese Morphologie zeigt den geschlossenen und homogenen Partikeleinbau in die Wände der Kapillarstruktur. Die Figur 8 zeigt damit eine konische Öffnung, wie sie für die funktionale Wirkung der beanspruchten Polymerfolien wichtig ist. Es ist zu erkennen, dass die mit Tiθ2 beschichteten inneren Wände allein aufgrund ihrer Konstruktion bereits ein erhöhtes Reflexionsvermögen aufweisen. Aufgrund des Brechzahlunterschiedes zwischen den unterschiedlichsten Winkeln innerhalb der Porenwänden kann hier der Abbau von schädlichem organischen Material sehr effizient vollzogen werden. Bemerkenswert ist die Tatsache, dass der innere Durchmesser der trichterförmigen auslaufenden Poren so eng wird, dass eine Verkeimung durch lose Bakterien konstruktionsbedingt verhindert wird. Silberschicht auf den Polymerfolien
Eine Silber-Abscheidung als Vorläufersubstanz der Ti02/Si0 Beschichtung bietet sich aus technischen und funktionale Gründe an. Der Grund für eine Silberbeschichtung von Folien liegt darin, dass die geätzten lonenspuren (Poren) gegen die photokatalytische Aktivität von Ti02 geschützt und das Licht besser in das Kapillarinnere geleitet wird. Das wird dadurch erreicht, dass auf der Oberfläche der porösen Folie ein sehr hoch reflektierender Silberspiegel aufgebracht wird, der nach einer chemischen Fällung erhalten wird. Verwendet wird Silbernitrat, NaOH, Glucose, und NH4OH. Tatsächlich gelingt mit Silbernitrat eine sehr homogene und stabile Beschichtung sowohl auf PET- als auf Pl-Folien. Nach REM-Messungen hat die Ag-Beschichtung eine Dicke von ca. 50 nm-100 nm. Dickere Schichten benötigen längere Prozesszeit ohne die Schutzwirkung zu verbessern: Im Gegenteil wird hier die Schutzwirkung verringert, weil vergleichsweise dicke Schichten von bis zu einigen μm erhebliche Eigenspannungen entwickeln, Risse zeigen und abplatzen. Die Figur 9 zeigt eine . REM-Aufnahme einer mit Ar-bestrahlten, porösen Polyimidfolie, die mit einem 100 nm dicken Ag-Film beschichtet ist. Die Aufnahme zeigt eine geschlossene homogene Ag-Schicht auf der Pl- Oberfläche der Folie. Die Poren der Folienstruktur sind nach der Beschichtung erhalten geblieben (1 ,0 μm Durchmesser). Dabei fördern Ag-beschichtete Folien die Fixierung anionisch geladener Teilchen. Bei der Nachbehandlung der Ag-beschichteten Folien durch additive Siθ2/aminosilan-modifizierte-Ti02 Dispersion konnte festgestellt werden, dass mit einer Ag-Schicht als Vorläufer der Tiθ2/Siθ2-Beschichtung eine optimale Beschichtung und Schichtdicke erreicht wird.
Die Figur 10 zeigt eine REM-Aufnahme einer Kr-bestrahlten Polyethylen- teraphtalat (PET)-Folie, die mit einer primären Ag-Schicht als Vorläuferschicht versehen und mit Ti02-Pulver, gelöst in Levasil- Lösung 200S/30% Siθ2 Kolloidaldispersion, pH: 3,8; Teilchengröße 10 nm -20 nm nachbeschichtet ist. Der Einsatz eines gut haftenden Silberspiegels auf der PET-Oberfläche fördert die Wechselwirkung der keramischen Komponenten (Ti0 /Si02) im Sinne einer Stabilisierung der monodispersen Teilchen (50 nm -100 nm) gegenüber aggregierender Partikelbildung bei gleichzeitiger Erhaltung der Porosität der Folie. Bei einer Ag-Beschichtung auf porösen Folien wird außerdem die Herstellung einer glatten und gleichmäßigen anti-bakteriellen Grenzfläche zwischen der Folienoberfläche und der Umgebung (Ti0 /Si02 /Wasser/Luft) realisiert. Aufgrund der großen Oberfläche der Partikel wird im Kontaktbereich eine ausreichend hohe Konzentration antibakteriell wirkender Silberionen sichergestellt. Die Anwesenheit von kolloidalem Silber in der Nähe eines Virus, Pilzes, Bakteriums oder eines anderen einzelligen Krankheitserregers inaktiviert dessen Sauerstoff -Stoffwechsel-Enzym, seine "chemische Lunge". Der Krankheitserreger erstickt, stirbt und wird anschließend von der photokatalytischen Ti0 -Aktivität abgebaut.
Zusammenfassende Schlussfolgerungen aus den REM-Untersuchungen
• Durch Variation des Verhältnisses von Spurenätzrate zu Polymerätzrate lassen sich bei der Präparation von Polymerfolien trichterförmige Spuren mit verschiedenen Öffnungswinkel als kapillare Poren herstellen.
• Während der Behandlung befindet sich auf der Folienoberfläche ein kolloidaler Dispersionsfilm (wasserhaltiger Ti02/Si0 Oxidhydratfilm), der erst nach dem Sol-Gel-Verfahren und thermischer Behandlung in beständige Ti02/Si02-Schichten übergeht. Mit dem sogenannten „Sol-Gel- Verfahren" lässt sich aus einer flüssigen Mischung (Sol) ein gallertartiges Netzwerk (Gel) von anorganischen oder anorganisch/organischen Stoffen zusammenfügen.
• Die Qualität der porösen Polymerfolien wird entscheidend durch die Eigenschaften und die Dicke der Tiθ2/Si02 -Schichten bestimmt. Die erzielbaren Folien-Beschichtungen bleiben transparent, sofern der Zusatz von Partikeln in Nanometergrößenordnung erfolgt. • Die Dicke und Qualität der Ti02/Si0 -Schichten wird stark beeinflusst durch das Material der Foliensubstrate, durch geringste Oberflächen- Verunreinigungen, durch Alterung der Oberfläche aufgrund von Temperatur und Feuchtigkeit der Luft und durch die Grenzflächen-Chemie verschiedener Foliensubstrate (Transport-Prozesse).
• Siliziumdioxid bzw. Siliziumdioxid-haltige Ti02-Schichten wurden bei der vorliegenden Erfindung sowohl als Isolationsschicht angewandt, um die photokatalytische Aktivität des Ti02 vom Polymersubstrat der Folien fernzuhalten, als auch als Templat (Bindemittel) der Tiθ2-Beschichtung, um das Ti02-Sol gleichmäßig auf den Folien aufzubringen.
• Die Entstehung der nanoskaligen Tiθ2/Siθ2-Schichten auf porösen Folien erfordert den Einsatz eines sehr sauberen Reaktionsraumes, denn kleinste, unsichtbare Staubteilchen in der Luft oder beispielsweise Fingerabdrücke und andere Verunreinigungen wirken im Sinne der Reaktion als eine abweisende Nukleation-Oberfläche (Artefakt). Diese Artefakten führen sehr schnell zum lokalen Wachsen der Schicht oder zum Stillstand des Abscheidungsprozesses .
• Ag-Beschichtungen sollen sowohl als Isolationsschicht als auch antibakteriell wirken. Silberteilchen sollen die Polymer-Struktur der Folien gegenüber Photokatalyse abschirmen. Dann sind die Folien nicht mehr Tiθ2-empfindlich, allerdings wird die Transparenz der Folien durch ein silberne Oberfläche ersetzt. Andererseits ermöglicht der dünne Silberfilm auf der Oberfläche kapillarer Poren mit einem trichterförmigen Eingangsbereich mit einem optimierten Öffnungswinkel eine hohe Lichtintensität auch in tieferen Folienbereichen. • Abgesehen von der Ag-Beschichtung und der Bestrahlung der Folien kann mit der vorliegenden Erfindung ein kostengünstiges Verfahren zur Herstellung der funktioneilen Polymerfolien angegebenen werden, da die Kosten für die Polymerfolien, das Schichtmaterial, die Agenzien und die Kosten für die notwendige Wärmebehandlung vergleichsweise klein sind.
• Gezeigt werden konnte, dass sich Polymerfolien, beispielsweise PET, die nur aus petrochemischen Werkstoffen bestehen, sehr gut mit Nanopartikeln beschichten lassen. Nach den bisher vorliegenden Ergebnissen zeigen biologisch abbaubare Polymere wie beispielsweise Getreidestärke andere physikalisch-chemische Eigenschaften, was sowohl die Poren-Erzeugung als auch die Sol-Gel-Behandlung noch nicht optimal gestaltet. Erst wenn durch Experimente und darauf folgende quantitative und qualitative Analysen die Bedingungen auch hier zu einer standardisierten Behandlung führen, werden auch diese neuartigen Werkstoffe zum geeigneten Substrat für keramisch-nanoskalige Beschichtungen.

Claims

Patentansprüche
1. Flexible, atmungsaktive Polymerfolie mit einer räumlich geordneten Struktur aus von den Gasaustausch durch die Polymerfolie ermöglichenden kapillaren Poren wählbaren Kapillardurchmessers mit trichterförmigen Erweiterungen in zumindest einer Oberfläche der Polymerfolie und mit einem zumindest im Bereich der trichterförmigen Erweiterungen der kapillaren Poren aufgebrachten Verbundschichtenaufbau aus zumindest einem transparenten, die Polymerfolie schützenden Bindemittelfilm aus chemisch inerten, anorganischen Nano- partikeln und zumindest einem auf dem Bindemittelfilm haftenden Auskleidungsfilm aus unter kurzwelliger Licht-Bestrahlung photokatalytisch aktiven, hydrophilen, untoxischen Metalloxid-Nanopartikeln, die antibakteriell und selbstreinigend wirksam sind, wobei deren Wirksamkeit durch die Wahl des Öffnungswinkels der trichterförmigen Erweiterungen der kapillaren Poren einstellbar ist.
2. Flexible, atmungsaktive Polymerfolie nach Anspruch 1 mit trichterförmigen Erweiterungen der kapillaren Poren in beiden Oberflächen der Polymerfolie.
3. Flexible, atmungsaktive Polymerfolie nach Anspruch 1 oder 2 mit einem organischen Aufbau, insbesondere aus Polyethylenteraphtalat PET, Polyimid Pl oder Polyamid PA
4. Flexible, atmungsaktive Polymerfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit Silikatpartikeln, Edelmetallpartikeln, insbesondere Silberpartikeln oder Partikel aus einem Metall der Eisengruppe, insbesondere Nickelpartikeln, oder einer Partikelmischung als chemisch inerte, anorganische Nanopartikel für den Bindemittelfilm.
5. Flexible, atmungsaktive Polymerfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit Keramik-Nanopartikeln, insbesondere Titandioxid, oder einer Partikelmischung als photokatalytisch aktive, hydrophile, untoxische Metalloxid-Nanopartikel für den Auskleidungsfilm.
6. Flexible, atmungsaktive Polymerfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit einer Vermischung der Nanopartikel für den Bindemittel- und den Auskleidungsfilm.
7. Flexible, atmungsaktive Polymerfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit einer weiteren Nanopartikelsorte zur Erfüllung weiterer Funktionen, insbesondere Ankerfunktionen, wobei die weiteren Nanopartikel, insbesondere Kalzium-Hydroxy-Apatit- oder Silber-Nanopartikel, als Zusatzfilm in zumindest inselförmiger Ausbildung oder als Mischung zu den anderen Nanopartikeln eingebracht sind.
8. Flexible, atmungsaktive Polymerfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit einem untoxischen Farbzusatz zur Einfärbung der Polymerfolie.
9. Flexible, atmungsaktive Polymerfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 8 mit einem Kapillardurchmesser der kapillaren Poren in einem Größenbereich von 100 nm - 2 μm und einer Größe der Nanopartikel in einem Größenbereich von 5 nm - 100 nm, wobei Kapillar- und Nanopartikeldurchmesser in ihrer Größe zur Aufrechterhaltung der Atmungsfunktion aufeinander abgestimmt sind, und einer Dicke des Verbundschichtenaufbaus in einem Bereich unterhalb von 500 nm.
10. Flexible, atmungsaktive Polymerfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 9 mit integrierten, die chemischen und physikalischen Messwerte von von der Polymerfolie umgebenen Gegenständen und Räumen detektierenden Sensoren und die Messwerte anzeigenden Indikatoren.
11. Flexible, atmungsaktive Polymerfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 10 mit integrierten, mikroverkapselten Sauerstoff-Speicherdepots.
12. Flexible, atmungsaktive Polymerfolie nach Anspruch 10 oder 11 mit integrierten Aktoren, die in Regelkreisen mit vorhandenen Sensoren und Speicherdepots zusammenwirken.
13. Verfahren zur Herstellung einer flexiblen, atmungsaktiven Polymerfolie mit einer räumlich geordneten Struktur aus von den Gasaustausch durch die Polymerfolie ermöglichenden kapillaren Poren wählbaren Kapillardurchmessers mit trichterförmigen Erweiterungen in zumindest einer Oberfläche der Polymerfolie und mit einem zumindest im Bereich der trichterförmigen Erweiterungen der kapillaren Poren aufgebrachten Verbundschichtenaufbau aus zumindest einem transparenten, die Polymerfolie schützenden Bindemittelfilm aus chemisch inerten, anorganischen Nanopartikeln und zumindest einem auf dem Bindemittelfilm haftenden Auskleidungsfilm aus unter kurzwelliger Licht-Bestrahlung photokatalytisch aktiven, hydrophilen, untoxischen Metalloxid-Nanopartikeln, die antibakteriell und selbstreinigend wirksam sind, wobei deren Wirksamkeit durch die Wahl des Öffnungswinkels der trichterförmigen Erweiterungen der kapillaren Poren einstellbar ist, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 12, mit den unter Rein- raumbedingungen zyklisch wiederholbaren Verfahrensschritten :
Dip-Coating-Schritt I : flächige Benetzung zumindest einer Oberfläche der porösen Polymerfolie mit einer wassergestützten Dispersion aus chemisch inerten, anorganischen Nanopartikeln in kolloidaler Lösung zur Bildung des Bindemittelfilms bei Normaldruck unter Luftatmosphäre und Raumtemperatur Sol-Gel-Schritt I : moderate thermische Behandlung des gebildeten Bindemittelfilms in einem die Polymerfolie nicht beeinträchtigenden Temperaturbereich zur Kondensation der Lösung Spülschritt I : mehrmaliges Spülen des verfestigten Bindemittelfilms mit destilliertem Wasser zur Entfernung von ungebundenen Nanopartikeln
Dip-Coating-Schritt II : flächige Benetzung der mit dem Bindemittelfilm beschichteten Oberfläche der porösen Polymerfolie mit einer wassergestützten Dispersion aus photokatalytisch aktiven, hydrophilen, untoxischen Metalloxid- Nanopartikeln in kolloidaler Lösung zur Bildung des Auskleidungsfilms bei Normaldruck unter Luftatmosphäre und Raumtemperatur Sol-Gel-Schritt II : moderate thermische Behandlung des gebildeten Auskleidungsfilms in einem die Polymerfolie nicht beeinträchtigenden Temperaturbereich zur Kondensation der Lösung
Spülschritt II : mehrmaliges Spülen des verfestigten Auskleidungsfilms mit destilliertem Wasser zur Entfernung von ungebundenen Nanopartikeln.
14. Verfahren nach Anspruch 13 mit einer Behandlung beider Oberflächen der eingesetzten Polymerfolie.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14 mit einer Lösung der photokatalytisch aktive, hydrophile, untoxische Metalloxid-Nanopartikel in Pulverform in einer Kolloidaldispersion mit den chemisch inerten, anorganischen Nanopartikeln
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15 mit einer porösen Polymerfolie aus Polyethylenteraphtalat PET, Polyimid Pl oder Polyamid PA, Siliziumdioxidpulver als chemisch inerte, anorganische Nanopartikel und Titandioxidpulver als photokatalytisch aktive, hydrophile, untoxische Metalloxid- Nanopartikel.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16 mit einer kontrollierten Modifizierung der photokatalytisch aktiven, hydrophilen, untoxischen Metalloxid-Nanopartikel durch ausreichend dauerhaftes Beschichten mit einer Quellschicht, insbesondere auf Basis eines Aminoalkylsilans.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17 mit einem dem Dip- Coating-Schritt I vorgelagerten oder dazu alternativen Verfahrensschritt zur Aufbringung einer Silberschicht auf die Polymerfolie.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18 mit einem integrierten oder dem vorgelagerten oder alternativen Verfahrensschritt zur Aufbringung der Silberschicht auf die Polymerfolie vorgelagerten Verfahrensschritt zur Aufbringung weiterer funktionaler Schichten oder Teilen davon aus Nano- partikeln.
20. Verfahren nach Anspruch 19 mit einem vorgelagerten Verfahrensschritt zur Aufbringung einer Schicht mit Ankerfunktion, wobei die verwendeten Nanopartikel insbesondere aus Kalzium- Hydroxy-Apatit bestehen.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 20 mit einem integrierten untoxischen Farbzusatz zur Einfärbung des Verbundschichtaufbaus.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 21 mit einem vorbereitenden Verfahrensschritt zur Erzeugung der kapillaren Poren in der Polymerfolie durch eine hochenergetische Bestrahlung mit Spaltfragmenten oder Ionen zur Erzeugung von chemisch modifizierten Spuren und anschließender nanotechnologischer Oberflächenbehandlung durch Anätzen der bestrahlten Polymerfolie, wobei durch Variation des Verhältnisses von Spurenätzrate zu Polymerätzrate kapillare Poren mit trichterförmigen Erweiterungen unterschiedlicher Öffnungswinkel herstellbar sind.
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