DE60314650T2

DE60314650T2 - Verfahren zur herstellung von lösungen zur verwendung als beschichtung in photokatalytischen und transparenten filmen

Info

Publication number: DE60314650T2
Application number: DE60314650T
Authority: DE
Inventors: Michel Langlet; Christophe Vautey; Alexei Kim
Original assignee: Koninklijke Philips Electronics NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 2002-09-25
Filing date: 2003-09-15
Publication date: 2008-03-06
Anticipated expiration: 2023-09-16
Also published as: DE60314650D1; EP1546041B1; WO2004028973A1; JP4681879B2; CN100408482C; AU2003260901A1; CN1684910A; US20060008412A1; ATE365700T1; US7442351B2; JP2006500211A; EP1546041A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer stabilen Lösung, die Anatasetitanoxid enthält und auf ein Substrat, insbesondere ein wärmeempfindliches Substrat aufgebracht werden soll, um transparente photokatalytische Beschichtungen herzustellen. Das Anatasetitanoxid ist für seine hohe photokatalytische Aktivität gut bekannt. Wenn es auf einem Material beschichtet ist, stellt Anatase diesem Material selbstreinigende Eigenschaften bereit. Außerdem kann diese photokatalytische Beschichtung zur Entfernung schädlicher Materialien, zur Desodorierung/Zersetzung von Geruchssubstanzen, zur Fäulnisverhütung, Bakterizidaktivität, Sterilisation usw. benutzt werden.
Die Erfindung betrifft auch eine Lösung, die durch ein Verfahren zum Herstellen einer stabilen Lösung gemäß der Erfindung erhalten wird, ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit Hilfe der Lösung, die gemäß der Erfindung erhalten wird, und das beschichtete Substrat, das durch solch ein Verfahren erhalten wird.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Es ist gut bekannt, dass photokatalytische Beschichtungen mit einer optischen Qualität durch die Wärmekristallisation amorpher TiO₂-Sol-Gel-Filme ohne weiteres erhalten werden. Solch eine Kristallisation erfordert nach der Aufbringung gewöhnlich eine Wärmebehandlung bei relativ hohen Temperaturen. Dies schränkt photokatalytische Anwendungen auf Träger mit einer relativ guten Wärmestabilität wie Kieselgut oder Mineralglas ein. Photokatalytische Eigenschaften von TiO₂-Filmen, die auf Polymer aufgebracht werden, sind in der Sol-Gel-Literatur selten untersucht worden. Um die photokatalytischen Eigenschaften von Sol-Gel-TiO₂-Filmen auf wärmeempfindlichen Substraten wie Polymerträgern auszunutzen, sind Kristallisationsansätze bei niedrigen Temperaturen notwendig.
Die Patentanmeldung EP 1 167 296 schlägt solch einen Ansatz vor. In diesem Dokument werden drei Erfindungen vorgestellt, die unterschiedliche Ziele und Wirkungen aufweisen. Die zwei ersten Erfindungen schlagen den Erhalt von Anatase titanoxid durch eine Wärmebehandlung in einem geschlossenen Behälter vor. Diese zwei ersten Erfindungen zielen hauptsächlich auf den Erhalt eines kristallisierten Pulvers ab. Eine Beschichtung wird dennoch mit dem erhaltenen Brei hergestellt, um die photokatalytische Aktivität zu beweisen, jedoch sind diese Beschichtungen dick und ermöglichen nicht den Erhalt der optischen Eigenschaften des beschichteten Substrats. Solche Erfindungen sind eher für keramische Anwendungen gedacht, wobei das kristalline Pulver durch Zentrifugierung nach der Wärmebehandlung der Lösung wiederhergestellt wird. In diesen beiden ersten Erfindungen wurden keine Angaben über die Sol-Gel-Herstellung stabiler Lösungen gemacht, die mit der Aufbringung von photokatalytischen TiO₂-Filmen mit optischer Qualität kompatibel sind.
Die dritte Erfindung schlägt zum Erhalt einer beschichtbaren Lösung die Anwendung einer Ozonbehandlung vor. Diese beschichtbare Lösung ermöglicht den Erhalt von Beschichtungen mit optischer Qualität. Dennoch scheint die photokatalytische Aktivität schwach zu sein. Die Zugabe eines Breis, der gemäß einer der ersten zwei Erfindungen erhalten wird, wird zu ihrer Verbesserung vorgeschlagen. Darüber hinaus muss betont werden, dass Ozon vor Ort hergestellt werden muss, was einschränkend ist, da es ein reizendes Oxidationsmittel ist, das Probleme hinsichtlich der Sicherheit des industriellen Verfahrens verursacht.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung schlägt die Aufbringung photokatalytischer Filme bei niedrigen Temperaturen vor. Sie setzt auf die Möglichkeit der Herstellung flüssiger Suspensionen kristallisierter TiO₂-Teilchen, die dann mit Hilfe herkömmlicher Flüssigphasen-Aufbringungstechniken wie der Rotations-Tauch- oder Sprühbeschichtung aufgebracht werden können. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Erhalt einer Lösung bereitzustellen, die direkt auf ein Substrat aufgebracht werden kann, ohne das Erwärmen der Beschichtung zu erfordern, um eine photokatalytische Wirkung zu erhalten, oder die nur eine Wärmebehandlung bei niedrigen Temperaturen erfordert. Die Erfindung benutzt kein Ozon oder anderes Material, das für industrielle Bedingungen nicht gut angepasst ist. Darüber hinaus schlägt die Erfindung ein kurzes Verfahren vor, das flexible experimentelle Bedingungen ermöglicht. Die Erfindung ermöglicht dann die Beschichtung eines wärmeempfindlichen Materials mit einem photokatalytischen Film und erhält gleichzeitig die optischen und mechanischen Qualitäten des Materials.
Gemäß der Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung einer Lösung, die zum Erhalt einer transparenten photokatalytischen Beschichtung auf ein Substrat aufgebracht werden soll, die Schritte des Herstellens einer stabilisierten peptisierten Anfangslösung, die ein Titanvorläufermaterial, ein organisches Lösungsmittel und ein Säuremittel enthält, das Vermischen der Anfangslösung mit Wasser, so dass das Molverhältnis von Wasser zu Titan der erhaltenen Zwischenlösung größer als 0,8 ist, wobei die Menge des Säuremittels in der Anfangslösung derart ist, dass der pH der Zwischenlösung geringer als 3 ist, das Aussetzen der Zwischenlösung einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 80°C und 270°C, die Dispergierung der wärmebehandelten Zwischenlösung, das Austauschen von Wasser durch ein organisches Lösungsmittel mit einer geringen Oberflächenspannung zum Erhalt der Endlösung und die Dispergierung der Endlösung.
Folglich schlägt die Erfindung die Sol-Gel-Herstellung von of TiO₂-Suspensionen durch Reaktionen von Hydrolyse und Polykondensation der Titanspezies vor. Die Steuerung des pHs, des Wasser-zu-Titan-Molverhältnisses (im Folgenden als r_w-Verhältnis bezeichnet) und des Verdünnungsgrads des Titanvorläufermaterials in der Anfangs-, Zwischen- und Endlösung sind für die Erfindung wesentlich. Diese TiO₂-Suspensionen, die Anatasetitanoxid enthalten, sollen auf ein Substrat aufgebracht werden, um eine transparente photokatalytische Beschichtung zu erhalten.
In vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung wird die peptisierte Anfangslösung durch die Gegenwart von Wasser, um ein Molverhältnis von Wasser zu Titan von kleiner als 1 in der Anfangslösung zu erhalten, oder durch das Altern der Anfangslösung bei Raumtemperatur deutlich stabilisiert. Diese Mittel zur Stabilisierung der Anfangslösung betreffen kein Erwärmen der Anfangslösung, wobei das Erwärmen die Fällungs- oder Gelbildungsreaktionen wirksam auslösen könnte.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Menge des Säuremittels in der Anfangslösung derart, dass der pH der Zwischenlösung zwischen 1 und 2 ist. Unter solchen Bedingungen ist das Gleichgewicht zwischen den verschiedenen, in der Lösung stattfindenden Reaktion für die Ziele der Erfindung optimal.
In bevorzugten Ausführungen des Wärmebehandlungsschritts wird dieser Schritt durch eine Rückfluss- oder Autklavierungsbehandlung in einem geschlossenen Behälter ausgeführt. Vorteilhaft wird die Wärmebehandlung bei einer niedrigen Temperatur von weniger als 140°C ausgeführt. Solch eine Eigenschaft eines Verfahrens gemäß der Erfindung ermöglicht eine optimale mechanische Qualität einer Beschichtung, die mit der erhaltenen Endlösung auf einem Substrat hergestellt wird. Darüber hinaus ist das Molverhältnis von Wasser zu Titan der erhaltenen Zwischenlösung vorteilhaft größer als 30, um optimale photokatalytische Eigenschaften für eine Beschichtung zu erhalten, die mit der erhaltenen Endlösung auf einem Substrat hergestellt wird. Es ist vorteilhaft, dass mindestens einer der Dispergierungsschritte durch Ultraschallbehandlung der Lösung ausgeführt wird. Ultraschallfrequenzen sind zum Aufbrechen der Verbindungen zwischen agglomerierten Ti-Spezies besonders wirksam. Um die photokatalytische Aktivität einer Beschichtung zu erhöhen, die durch Aufbringung einer Lösung gemäß dem oben erwähnten Verfahren erhalten wird, wird nach dem Austauschschritt ein erneuter Konzentrationsschritt ausgeführt, um eine konzentriertere Endlösung zu erhalten.
Ferner betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit einer photokatalytischen und transparenten Schicht, bei dem eine dispergierte Endlösung benutzt wird, die aus dem oben beschriebenen Verfahren erhalten wird, um eine stabile Lösung herzustellen, die Anatasetitanoxid enthält. Gemäß solch einem Verfahren werden Dünnfilme bei Raumtemperatur aus der Endlösung aufgebracht. Wenn die erhaltene Beschichtung auf ein Substrat beschichtet wird, weist sie eine wirksame photokatalytische Wirkung auf, ohne mit Wärme vorbehandelt werden zu müssen. Darüber hinaus ist die Beschichtung transparent und weist gute mechanische Eigenschaften auf. Der Schritt des Beschichtens kann wiederholt werden, um eine dickere Schicht aus photokatalytischem Material zu erhalten, wie eine dicke Schicht mit stärkeren photokatalytischen Eigenschaften.
Die Erfindung betrifft auch ein beschichtetes Substrat, das gemäß dem Verfahren zur Beschichtung eines Substrats gemäß der Erfindung erhalten wird. Dieses Substrat kann aus jeder beliebigen wärmeempfindlichen Materialart bestehen und insbesondere aus Polymermaterialien.
Folglich findet die Erfindung ihre Hauptanwendung in der Beschichtung von Substraten mit einer geringen Wärmebeständigkeit. Da solche Beschichtungen transparent sind und den Erhalt der optischen Eigenschaften des Substrats ermöglichen, auf dem die Beschichtung hergestellt wird, ist die Erfindung auch für transparente Substrate von besonderem Interesse. Transparente und wärmeempfindliche Materialien ziehen den größten Nutzen aus der Erfindung.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die Erfindung wird nun mit Bezug auf die Diagrammfiguren beschrieben.
Die Figuren zeigen:
1 ein Diagramm, das die unterschiedlichen Schritte eines Verfahrens zur Herstellung einer Lösung enthaltend Anatasetitanoxid gemäß der Erfindung erläutert.
2 ein Diagramm der Dicke eines Mehrschichtfilms, der gemäß der Erfindung aufgebracht wird, gegenüber der Einschichtanzahl;
3 die photokatalytische Zersetzungsgeschwindigkeit von Äpfelsäure gegenüber der Filmdicke.
4 FTIR-Spektren von Filmen, die aus Lösungen aufgebracht werden, die durch ein Verfahren zur Herstellung einer Lösung gemäß der Erfindung erhalten werden.
5a, 5b, 5c die UV- und Transmissionsspektren im sichtbaren Bereich für Mehrschichtfilme mit unterschiedlicher Dicke, die aus drei Lösungen aufgebracht werden, die durch ein Verfahren zur Herstellung einer Lösung gemäß der Erfindung erhalten werden.
BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer stabilen Lösung, die Anatasetitanoxid enthält und auf ein Substrat aufgebracht werden soll, um transparente photokatalytische Beschichtungen zu erhalten. Solche ein Verfahren umfasst die Herstellung einer stabilisierten peptisierten Anfangslösung, die ein Titanvorläufermaterial, ein organisches Lösungsmittel und ein Säuremittel enthält, das Vermischen der Anfangslösung mit einer großen Wassermenge, wobei der pH der erhaltenen Zwischenlösung geringer als 3 ist, das Aussetzen der Zwischenlösung und die Dispergierung für eine Wärmebehandlung, den Austausch von Wasser durch ein organisches Lösungsmittel mit einer niedrigen Oberflächenspannung, um eine Endlösung zu erhalten, die schließlich dispergiert wird. Die Erfindung ermöglicht insbesondere die photokatalytische Beschichtung von wärmeempfindlichen und/oder transparenten Substraten.
Mit Bezug auf 1 werden die Lösungen aus einer Anfangslösung ISOL hergestellt, die ein Titanvorläufermaterial, reines Ethanol und ein Säuremittel enthält. Die Peptisierungswirkungen stabilisieren die Anfangslösung, da diese Peptisierungswirkungen das Vorläufermaterial unter sauren Bedingungen stabilisieren. Peptisierungswirkungen werden durch saure Bedingungen bewirkt, das heißt, durch einen elektrostatischen Abstoßungsmechanismus zwischen protonierten hydrolysierten Spezies, welcher den natür lichen van-der-Waals-Anziehungskräften zwischen Teilen entgegenwirkt und die Polykondensationsreaktion hemmt. In der Tat sind nicht stabilisierte Ti-Spezies zur Hydrolyse fähig, kondensieren mehrfach und unterlaufen schnell eine Fällung oder Gelbildung, sobald sie mit einer großen Wassermenge in Kontakt gebracht werden. Dies läuft der Herstellung einer Lösung, die zum Erhalt einer transparenten Schicht beschichtet werden kann, zuwider. Um eine wirksame Peptisierung zu erreichen, welche eine schnelle Polykondensation verhindert, wird das Alter der Anfangslösung bei Raumtemperatur gemäß der Erfindung vorgeschlagen, um die Titanspezies zu protonieren. Dieser Alterungsprozess kann zum Beispiel 60 Stunden dauern. Diese Zeitdauer ermöglicht die Verhinderung von Gelbildung oder Fällung, die nach dem Vermischen mit einer großen Wassermenge schnell eintreten würde, wenn die Fällung nicht angemessen erreicht wird.
In einer vorteilhaften Ausführung des Herstellungsschritts der Anfangslösung wird die peptisierte Anfangslösung durch die Gegenwart von Wasser merklich stabilisiert, um ein Molverhältnis von Wasser zu Titan von weniger als 1 in der Anfangslösung bereitzustellen. Gemäß dieser Ausführung weist die Anfangslösung eine geringe Wassermenge auf, wobei diese geringe Wassermenge eine gute Peptisierung ermöglicht. Wenn die Anfangslösung kein Wasser enthält, kann die Gelbildung oder Fällung auch nach dem nachfolgenden Vermischen mit einer großen Wassermenge auftreten, sogar nach dem nachfolgenden Alter der Lösung. Wenn im Gegensatz dazu im Vorfeld eine kleine Wassermenge in der Anfangslösung verdünnt wird, vorzugsweise mit einem Molverhältnis von Wasser zu Titan von 0,8, wird nach der geeigneten Alterung und der nachfolgenden Zugabe einer großen Wassermenge keine Fällung beobachtet.
Vorteilhaft ist der Titanvorläufer Tetraisopropylorthotitanat (TIPI), jedoch kann das titanhaltige Vorläufermaterial in nicht erschöpfender Weise jede beliebige der folgenden organischen Metallverbindungen und anorganischen Verbindungen sein: Metallalkoxide (Titantetramethoxid, Titantetraethoxid, Titantetrabutoxid ...), Titanoxalat, Titannitrat und Titantetrachlorid.
Vorteilhaft ist das Säuremittel Chlorwasserstoffsäure, die zu der Anfangslösung hinzugegeben wird. Dennoch kann jedes beliebige Säuremittel in einem Verfahren zur Herstellung einer Lösung gemäß der Erfindung benutzt werden, einschließlich zum Beispiel Schwefelsäure, Salpetersäure, Metatitansäure usw.
Ein Vermischungsschritt MIX mit entionisiertem Wasser WTR ermöglicht den Erhalt einer wässrigen Säurezwischenlösung ASOL. Die Menge des Säuremittels in der Anfangslösung ISOL ist derart, dass der pH der Zwischensäurelösung ASOL geringer als 3 ist und vorzugsweise im Bereich zwischen 1 und 2 liegt. Diese sauren Bedingungen katalysieren die Hydrolysereaktion durch einen nukleophilen Angriffsmechanismus. Sie verzögern auch die Polykondensationsreaktion durch Peptisierungswirkungen. Beide Wirkungen sind zur Bildung kristalliner TiO₂-Teilchen erforderlich. In der Tat finden während der Sol-Gel-Transformation von Titanalkoxiden die Hydrolyse und Polykondensation gewöhnlich gleichzeitig statt, was zu unvollständig hydrolysierten Ti-TiO_x(OH)_y(OR)_z-Spezies in der ASOL-Lösung führt (worin OR für nicht hydrolysierte Gruppen steht). Nicht hydrolysierte Alkoxygruppen wirken als strukturelle Defekte. Diese Defekte hemmen die nachfolgende Kristallisation während des Wärmebehandlungsschritts HTR, der zu amorphen Oxidteilchen führt. Es ist bekannt, dass amorphe TiO₂-Teilchen keine photokatalytische Aktivität aufweisen. Um eine Kristallisation zu erreichen, ist es deshalb wichtig, dass die Hydrolyse vollendet wird, bevor die Polykondensation bedeutend fortschreitet. Mit anderen Worten wird eine ausgeglichene Hydrolyse/Polykondensations-Reaktionskinetik benötigt. Diese Anforderung macht notwenig, dass die Sol-Gel-Transformation mit einer ausreichenden Wassermenge erreicht wird, um die Hydrolysereaktion zu aktivieren, und unter geeigneten sauren pH-Bedingungen, welche die Hydrolysereaktion katalysieren und die Polykondensationsreaktion verzögern. Unter solchen Bedingungen werden alkoxyfreie TiO_x(OH)_y-Hydroxylspezies in der ASOL-Lösung wirksam gebildet.
Diese Mechanismen werden durch die Peptisierungsbedingungen stark beeinflusst. Weniger polykondensierte und folglich weniger saure Hydroxylspezies werden vorzugsweise unter sauren Bedingungen protoniert. Folglich begünstigen geeignete saure Bedingungen die Stabilisierung von kurzen vernetzten Ti-O-Ti-Ketten. Im Gegensatz dazu wird aufgrund der starken Sol-Gel-Reaktionsfähigkeit von Titanalkoxiden unter nahezu neutralen pH-Bedingungen beobachtet, dass dichte dreidimensionale Teilchen erhalten werden, sobald der pH einen Wert von 3 überschreitet. Ti-O-Ti-Ketten werden insbesondere bei einem pH von unter 2 erhalten. Folglich werden gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ausgeglichene Hydrolyse- und Peptisierungseffekte vorzugsweise für einen pH zwischen 1 und 2 erhalten. Unter Bedingungen, bei denen der pH geringer als 3 ist, bleibt die ASOL-Lösung für ein r_w-Verhältnis von 90 oder mehr vollkommen transparent. Nur eine geringe Zunahme der Viskosität wird aufgrund einer begrenzten Sol-Gel-Reaktion gemessen, was zu kurzen und alkoxyfreien TiO_x(OH)_y-Ketten führt.
Die sauren Lösungen werden dann in einem Wärmebehandlungsschritt HTR mehrere Stunden oder Tage lang in einem Wärmebereich von [80°C bis 270°C] zum Beispiel durch Rückfließen oder Autoklavieren wärmebehandelt. Dies bringt TiO₂-Kristallite hervor. Während des Rückfließens oder Autoklavierens kondensieren alkoxyfreie TiO_x(OH)_y-Hydroxylspezies mehrfach und vernetzen sich, um reine Oxidbündel zu bilden. Diese Bündel wirken als Keimbildungsorte für das nachfolgende Wachstum von Nanokristallen. In der Tat begünstigen die kurzen TiO_x(OH)_y–Spezies, die durch Vermischen mit Wasser unter sauren Peptisierungsbedingungen induziert werden, die Keimbildung homodispergierter, kleiner Kristallite und nicht das Wachstum großer Teilchen. Die Verfahren des Autoklavierens und Rückfließens werden unter natürlichem Dampfdruck oder natürlicher Atmosphäre ohne die Verwendung eines zusätzlichen Mittels wie Ozon ausgeführt.
In einer ersten Ausführung des Wärmebehandlungsschritts wird die Wärmebehandlung durch Rückfließen ausgeführt. Lösungen scheinen nach 6stündigem Rückfluss schnell zu sedimentieren und sie können nur nach einem langen Dispergierungsschritt durch starke Dispergierungsmittel wie zum Beispiel Ultraschallrühren erneut dispergiert werden.
In einer zweiten Ausführung des Wärmebehandlungsschritts wird die Wärmebehandlung durch Autoklavieren ausgeführt. Zum Autoklavieren wird die Lösung ASOL zum Beispiel in einem verschlossenen Edelstahlbehälter wärmebehandelt, der in einem röhrenförmigen Ofen angeordnet und wärmereguliert wird. Nach 6stündigem Autoklavieren wird eine dicke Paste erzeugt, die in einem Dispergierungsschritt DSP1 durch Ultraschallrühren oder jedes beliebige andere Rührmittel ohne weiteres dispergiert werden kann. Die Dispergierung kann auch während der Wärmebehandlung ausgelöst werden, so dass der Dispergierungsschritt DSP1 bedeutend verkürzt werden kann. Nach der Dispergierung wird eine stabile Lösung erzeugt, die eine große Anzahl kleiner Teilchen in Suspension enthält und keiner oder einer sehr langsamen Sedimentation unterzogen wird. Aufgrund der guten Stabilisierungsmerkmale kann diese Lösung mit hohen TIPT-Konzentrationen hergestellt werden und wird dann in einem breiten Spektrum von Versuchsbedingungen flexibel verarbeitet. Es ist zu beachten, dass geringe pH-Variationen, die mit der Verdünnung der Anfangslösung in Wasser in Verbindung stehen, die Peptisierungswirkungen und folglich das Lösungsverhalten nicht beeinflussen.
In Gegenwart eines großen stöchiometrischen Wasserüberschusses ist die Kristallisation von Sol-Gel-TiO₂-Teilchen von der Kinetik und nicht von der Thermodynamik beherrscht, wobei Autoklavierungsbedingungen die Größe und den Kristallisationsgrad von aus Sol-Gel abgeleiteten Anataseteilchen nicht bedeutend beeinflussen, vorausgesetzt, dass die Wärmebehandlung mit einer ausreichenden Wassermenge und einem geeignet sauren pH ausgeführt wird.
Dennoch zeigen Autoklavierungsversuche, dass eine Deagglomeration während des Autoklavierens bei einer höheren Temperatur und einem größeren r_w-Verhältnis oder einem niedrigeren pH effizienter vonstatten geht. Diese Merkmale stehen mit effizienteren Hydrolyse- und Peptisierungsbedingungen in Beziehung. Unter sauren Bedingungen ist die Kristallisation, die durch ausgeglichene Hydrolyse-/Peptisierungsbedingungen bewirkt wird, mit der Bildung eines amorphen TiO₂-Netzwerks vollendet, das aus unvollständig hydrolysierten Ti-O-Ti-Ketten gebildet ist. Diese Ketten neigen dazu, die Kristallite stärker zu verbinden, und benötigen zur Zersetzung mehr Energie oder eine längere Deagglomerationsbehandlung. Bei einem geringeren r_w-Verhältnis oder höheren pH wird der konkurrierende Mechanismus im Hinblick auf die Kettenbildung beeinflusst, was eine stärkere Kristallitbindung fördert. Im Gegensatz dazu werden die Hydrolyse und Peptisierung durch Wärme aktiviert und durch ein größeres r_w-Verhältnis und einen niedrigeren pH begünstigt, was die Sol-Gel-Reaktion hinsichtlich der Bildung von leicht dispergierbaren Kristalliten beeinflusst. Eine längere Wärmebehandlung der Lösung ermöglicht auch eine bessere Deagglomeration. Eine schnelle Sol-Gel-Reaktion tritt während der ersten Stufen der Wärmebehandlung ein, was eine granulöse Agglomeration fördert. Während die Behandlung weitergeht, findet unter der Wirkung von Flüssigkeitsrühren, das durch die Wärmebehandlung bewirkt wird, teilweise eine Deagglomeration statt. Eine Deagglomeration wird wahrscheinlich auch durch wärmeaktivierte Peptisierungswirkungen gefördert. Im Vergleich zum Rückfließen fördert das Autoklavieren eine wirksamere Deagglomeration aufgrund kombinierter Konvektions- und Druckeffekte, was zu stabileren Lösungen führt, die nicht schnell sedimentieren und durch Ultraschallbehandlung oder jedes beliebige andere Rührverfahren leicht stabilisiert werden. Dispergierungseffekte der Wärmebehandlung können dann zum Erreichen dieser Stabilisierung beitragen.
Wasser ist eine Flüssigkeit mit einer hohen Oberflächenspannung, die sich aufgrund von Entnetzungseffekten nicht für die Aufbringung homogener Filme eignet. Aus diesem Grund wird nach dem Wärmebehandlungsschritt der Lösung ein Austauschschritt EXC mit einem Lösungsmittel mit geringer Oberflächenspannung SOL ausgeführt, um Wasser WTR zu entfernen, das anfangs in der Lösung vorhanden ist. Der Austauschschritt EXC besteht gewöhnlich aus einem Unterschritt der erneuten thermischen Konzentration REC, während dessen das erste Lösungsmittel (hier Wasser) verdampft wird, und aus einem Unterschritt der Verdünnung DIL, während dessen die neu konzentrierte Lösung in dem zweiten Lösungsmittel SOL (hier zum Beispiel Ethanol) verdünnt wird. Der Austauschschritt ECX kann mit einer Flüssigkeit mit niedriger Oberflächenspannung, insbesondere mit Alkoholen ausgeführt werden. Wenn zum Beispiel Ethanol als das Verdünnungslösungsmittel SOL benutzt wird, kann die Lösung in einem Unterschritt der erneuten Konzentration REC, der in 1 durch eine gepunktete Linie gekennzeichnet ist, wahlweise noch einmal neu konzentriert werden, um die Beseitigung von Restwasser durch Verdampfung des Wasser-Ethanol-Azeotrops zu vollenden.
Nach dem Austauschverfahren EXC neigen Teilchen, die in der Lösung gebildet werden, zur Sedimentation, was einen erneuten Dispergierungsschritt DSP2 erforderlich macht. Diese Teilchen bestehen wieder aus agglomerierten Nanokristalliten, die durch einige Ti-O-Ti-Restketten teilweise verbunden sind. Diese Ketten können durch Ultraschallbehandlung oder jedes andere Dispergierungsverfahren aufgebrochen werden. Ein mehr oder weniger langer Dispergierungsendschritt DSP2 ist hinsichtlich der Autoklavierungstemperatur und -dauer, des pHs und des r_w-Verhältnisses notwenig, um eine effiziente Korndispergierung zu erzeugen und eine gute optische Filmqualität zu fördern. Danach werden die TiO₂-Teilchen wirksam dispergiert, wodurch Filme mit einer hohen optischen Qualität aufgebracht werden können. Als ein Beispiel ist für Lösungen, die mit einem pH von weniger als 1,5 und einem r_w-Verhaltnis von 30 oder mehr hergestellt und bei 200°C 6 h lang autoklaviert und durch Ethanol ausgetauscht werden, eine kurze Ultraschallbehandlung von etwa einer Stunde ausreichend.
Nach der Deagglomeration werden die protonierten TiO₂-Nanokristallite in der Lösung durch elektrostatische Abstoßungseffekte stabilisiert. Solche Bedingungen begünstigen das Nichtvorhandensein von Sedimentation, wobei die reproduzierbare Aufbringung von Filmen mit hoher optischer Qualität über einen Zeitraum von mehreren Monaten mit Hilfe der gleichen Lösung möglich ist. Die Endlösung wird vor der Aufbringung vorteilhaft gerührt.
Gemäß einem Beschichtungsverfahren der Erfindung wird die erhaltene Endlösung FSOL dann in dünnen Filmen bei Raumtemperatur durch Rotationsbeschichtung aufgebracht, was bedeutet, dass ein gegebenes Volumen der Lösung radial auf ein rotierendes Substrat verteilt wird. Der Beschichtungsvorgang kann mittels beliebiger bekannter Sol-Gel-Aufbringungsverfahren ausgeführt werden. Zum Beispiel durch Tauchbeschichtung, Rotationsbeschichtung, Sprühbeschichtung usw.
Für die Rotationsbeschichtung werden das Flüssigkeitsvolumen und die Drehgeschwindigkeit zum Beispiel jeweils auf 2 bis 20 μl und 2500 bis 6000 rpm eingestellt, je nach der Größe oder Natur des Substrats und je nach der Lösungsviskosität. Nach der Aufbringung verdampft das Verdünnungslösungsmittel schnell, was zu einem kristallinen TiO₂-Film führt. Die Aufbringung kann auf Siliziumhalbleiterscheiben für Routinecharakterisierungen ausgeführt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung findet die Aufbringung auf Polycarbonat (PC) oder Polymethylmethacrylat (PMMA)-Substraten statt. Dies ermöglicht die Überprüfung der optischen Eigenschaften der Beschichtung durch UV-/Transmissionsmessungen im sichtbaren Bereich sowie die Kompatibilität des beschichteten Films mit wärmeempfindlichen Substraten. Auch von Interesse sind die photokatalytischen Charakterisierungen dieser Substratarten, die für die Erfindung relevanter sind. Filme mit unterschiedlichen Dicken werden mittels eines Mehrschicht-Aufbringungsverfahrens aufgebracht. In solch einem Verfahren wird jede einzelne Schicht zum Beispiel bei Raumtemperatur 30 s lang trocknen gelassen oder an der Luft bei 100°C 10 s lang vor der Aufbringung der nächsten Schicht wärmebehandelt. Fakultativ kann ein zusätzlicher Schritt ausgeführt werden, bei dem die Schicht einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von weniger als 140°C ausgesetzt wird, um die mechanische Qualität des Films zu erhöhen. Durch Erhöhen der Dicke der Schicht ist es möglich, die photokatalytische Aktivität dieser Schicht zu erhöhen.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung einer Lösung der Erfindung können Sedimentationseffekte durch Verwenden kleiner und homodispergierter Kristallite ausgeschlossen werden. Folglich könnten säurehaltige Lösungen in einem breiten Spektrum an Versuchsbedingungen verarbeitet werden, die mit der Aufbringung von photokatalytischen Filmen mit hoher optischer Qualität kompatibel sind. Vergleichbare photokatalytische Aktivitäten werden für die Beschichtungen erhalten, die aus unterschiedlichen Lösungen hergestellt werden, die gemäß der Erfindung erhalten werden. Geringe Variationen, die im Hinblick auf die Filmporosität, Kristallitgröße und Mikrokornmenge beobachtet werden, beeinflussen die photokatalytischen Eigenschaften, die im Wesentlichen durch ähnliche Kristallisationsgrade der Filme gesteuert werden, nicht bedeutend. Schließlich zeigen die nachstehend beschriebenen Beispiele, dass Filme mit einer angemessen guten mechanischen Beständigkeit erhalten werden.
BEISPIELE
Nachstehend werden einige Beispiele mit den Charakterisierungen ihrer Eigenschaften gegeben. Die mikrostrukturellen, morphologischen, optischen und photokatalytischen Eigenschaften der Filme werden im Hinblick auf die Verarbeitungsparameter der Lösung untersucht. Die Filme sind unmittelbar nach der Aufbringung oder nach der nachfolgenden Wärmebehandlung in Luft 2 h lang bei Temperaturen von bis zu 140°C charakterisiert worden.
Für diese Charakterisierungen werden TEM-Untersuchungen auf kleinen Fragmenten ausgeführt, die durch Abkratzen von dünnen Filmproben erhalten werden und auf Kupfergitter aufgebracht werden, die mit einem Kohlenstofffilm beschichtet sind. Ein JEOL-200CX-Mikroskop wird in einer Konfiguration benutzt, welche große Kippwinkel des Prüflings (± 45°) und eine Gitterrandauflösung von 3,2 Å ermöglicht. Ein Rasterelektronenmikroskop des Typs Philips XL 30 wird benutzt, um die Oberflächenmorphologie des Films zu untersuchen. Die Oberflächenqualität des Films wird mit Hilfe von Dunkelfeldbildern eines optischen Mikroskops (Leica DMLM) analysiert. Die FTIR-Transmissionsspekren werden mit Hilfe eines Spektrometers des Typs Bio-Rad FTS-165 in einem spektralen Bereich von [4000–250 cm^–1] mit einer Auflösung von 4 cm^–1 aufgezeichnet. Die Spektren wurden in Raumatmosphäre ohne Reinigen aufgezeichnet und bestanden aus 300 Abtastungen. Die Spektren werden nach der Subtraktion des bloßen Substratspektrums von dem Probenspektrum (Film auf Si-Halbleiterscheibe) analysiert, um den Si-Beitrag zu beseitigen. Die Dicke und der Brechungsindex der Filme, die auf Silizium aufgebracht werden, werden mittels eines Ellipsometers des Typs Gaertner L116B bei einer Wellenlänge von 632 nm gemessen. Sichtbare Transmissionsspektren der Filme, die auf PC aufgebracht worden sind, werden in einem Bereich von [200–1100 nm] mittels eines Spektrophotometers des Typs Jasco V-530 gemessen. Die mechanische Qualität der Filme wird mit der Taber-Prüfung unter Verwendung verschiedener Lasten komparativ geprüft.
Für Messungen der photokatalytischen Aktivität werden Filme auf Si oder PC in eine wässrige Äpfel(-butanoldi-)säurelösung eingetaucht und für unterschiedliche Zeiträume bei Raumtemperatur einer UV-Strahlung ausgesetzt, die von einer UV-Lampe des Typs Philips HPK 125mittels eines Corning-Filters von 0,25 (λ > 340 nm) bereitgestellt wird. Ein geringes Volumen der Lösung wird periodisch entnommen, um die Konzentration von Äpfelsäure als eine Funktion von Zeit zu messen. Die Äpfelsäureanalyse wird durch eine Flüssigchromatographie (HPLC) mit Hilfe eines "Waters 600"-Chromatographen durchgeführt, der mit einer SARASEP CAR-H-Säule (Elutionsmittel: H2SO4, 5 10-2 M; Strömungsgeschwindigkeit: 0,7 ml/m; Erkennung bei λ = 210 nm) ausgestattet ist. Die photokatalytische Aktivität wird als die Geschwindigkeit des Verschwindens der Äpfelsäure gekennzeichnet. Äpfelsäure wird als ein Modellmolekül von Carbonsäuren ausgewählt, welche die besten Repräsentanten für die Hauptbestandteile von Zwischenprodukten in oxidativen Abbauverfahren sind.
Gemäß den dargestellten Beispielen wird TIPI zuerst in Ethanol (C_TPT = 0,4 M) verdünnt und unter sauren Bedingungen (pH = 1,27) unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure peptisiert. Zum Beispiel wird zum Erhalt solch einer Konzentration und solch eines pHs eine Lösung enthaltend 59,6 ml TPT und 190,5 reines Ethanol unter Rühren mit einer Lösung vermischt, die 246,5 ml reines Ethanol, 2,3 ml HCl 36 % und 1,2 ml H₂O enthält. Ein Volumen von 500 ml wird erhalten. Zum Erhalt optimaler Stabilisierungseffekte ist eine geringe Wassermenge in der Anfangslösung MSOL gegenwärtig, wobei die vorgestellten Beispiele die Herstellung von 500 ml einer Lösung mit C_TPT = 0,4 M, pH = 1,27 und einem Molverhältnis von Wasser zu TIPI r_w = 0,8 ermöglichen. In den vorgestellten Beispielen wird die Anfangslösung etwa 60 Stunden lang bei Raumtemperatur gealtert, bevor sie mit Wasser vermischt wird.
Diese Anfangslösung (zum Beispiel 150 ml) wird dann zum Beispiel tropfenweise bei Raumtemperatur einem gegebenen Wasservolumen (zum Beispiel 31,5 ml zum Erhalt eines r_w-Verhältnisses von 30 und C_TPT = 0,33 Mol/l) unter Magnetrühren zugegeben. In den Versuchen wird der Vermischungsschritt ausgeführt, um das r_w-Endverhältnis von 0,8 (ohne zusätzliches Wasser) auf 90 zu ändern. Alle resultierenden Lösungen blieben nach dem Vermischen transparent. Die erneute Teilverdünnung in Wasser bewirkte leichte Zunahmen (oder Abnahmen) des pHs der Lösung (oder der TIPI-Konzentration). Die Endzusammensetzungen der verschiedenen geprüften Lösungen in dieser Studie sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:

Lösung r_w pH C_TPT

B1 0,8 1,27 0,4 M

B2 15 1,31 0,36 M

B3 30 von 1,35 bis 2,00 0,33 M

B4 90 1,48 0,24 M

B5 90 1,48 0,24 => 0,48 M
Diese Lösungen mit unterschiedlichen r_w-Verhältnissen werden dann bei 100°C einem Rückfluss ausgesetzt oder bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 200°C 6 Stunden lang autoklaviert. In dem zitierten Ziffernbeispiel werden nach der Wärmebehandlung etwa 180 ml Paste erhalten. Nach dem Autoklavieren konnte diese Paste durch Ultraschallbehandlung oder Magnetrühren für wenige Minuten ohne weiteres neu dispergiert werden, wohingegen die Dispergierung nach dem Rückfließen schwieriger war. Nachstehend werden Beispiele bezüglich autoklavierter Lösungen bereitgestellt. Nach der Wärmebehandlung werden die Lösungen mit Ethanol ausgetauscht. Dieser Schritt besteht zunächst aus 10maligem erneutem thermischem Konzentrieren der Lösung, was 18 ml konzentrierte Lösung ergab. Danach wird die Lösung 10 Mal in Ethanol verdünnt. In dem Ziffernbeispiel werden 162 ml Ethanol zu 18 ml konzentrierter Lösung hinzugegeben, was zu 180 ml verdünnter Lösung fuhrt, die eine Titankonzentration von 0,33 Mol/l in Ethanol aufweist. Nach dem Austausch wird die Ethanollösung wieder 1 Stunde lang einer Ultraschallbehandlung unterzogen. Die Lösung mit einem r_w-Verhältnis von 0,8 schien transparent und über einen langen Zeitraum stabil zu sein. Alle anderen Lösungen wurden nach dem Autoklavieren, Austausch und der nachfolgenden Ultraschallbehandlung milchig. Lösungen mit einem r_w-Verhältnis von 30, die bei 200°C autoklaviert wurden, schienen deutlich stabiler zu sein, da über einen Zeitraum von mehreren Monaten keine Sedimentation zu beobachten war. Die anderen Lösungen sedimentierten sehr langsam. In jedem Fall ermöglichte ein kurzer magnetischer Rührvorgang vor der Aufbringung, dass Filme mit einer guten optischen Erscheinung über einen Lösungsalterungszeitraum von mehreren Monaten reproduzierbar aufgebracht wurden. Die Viskosität der Lösungen nimmt mit Magnet- oder Ultraschallrühren sichtbar ab und gealterte viskose Lösungen erlangen ihre Anfangsviskosität nach Rühren für wenige Minuten wieder. Nanokristallite werden in dem gesamten Bereich von hier geprüften Versuchsbedingungen hergestellt, sofern die Lösung mit einer ausreichenden Wassermenge hergestellt wurde.
4 zeigt die FTIR-Spektren von Filmen, die aus Lösungen aufgebracht werden, die mit verschiedenen r_w-Verhältnissen hergestellt und 6 Stunden lang bei 100 oder 200°C autoklaviert wurden. Für eine Lösung B1 (r_w-Verhältnis von 0,8 und Autoklavieren bei 100°C) zeigte das Spektrum ein breites Band, das um 470 cm^–1 zentriert war, mit mehreren zusätzlichen schmalen Bändern, die zwischen 1000 und 500 cm^–1 angeordnet waren. Dies ist das typische Spektrum eines TiO₂-Oxopolymers, das heißt, eines amorphen TiO₂–Netzwerks mit Alkoxy- oder Hydroxylgruppen auf den Kettenenden, was anzeigt, dass die Autoklavierung bei einem niedrigen r_w-Verhältniswert keine Kristallisation hervorbringt. Für ein r_w-Verhältnis von 15 oder mehr zeigen intensive und gut aufgelöste Bänder um 440 und 330 cm^–1 gute und ähnliche Kristallisationsgrade an. Diese Kristallisationen scheinen nicht von der Autoklavierungstemperatur abzuhängen. Spuren von Wasser, jedoch nicht von Alkoxygruppen, konnten durch FTIR erkannt werden.
Das SAED-Muster, TEM-Dunkelfeld- und Hellfeldbilder und ein TEM-BILD mit einer hohen Auflösung bestätigen für einen Film, der aus Lösung B3 aufgebracht wird, die mit einem r_w-erhältnis von 30 und einem pH von 1,35 hergestellt und bei 200°C autoklaviert wird, dass sich gut kristallisierte Anataseteilchen gebildet haben. Anatasekristallite scheinen eine Größe von 10 nm oder kleiner und isotrope Formen aufzuweisen. Neben einem guten Kristallisationsgrad, der die Erzeugung von photoinduzierten Ladungsträgern in TiO₂–Körnern bestimmt, ist eine kleine Kristallitgröße ein anderer Faktor, der die photokatalytische Aktivität des Films durch Fördern eine größeren spezifischen Oberfläche und somit einer größeren Kontaktfläche mit photokatalytisch zu zersetzender Materie vorteilhaft beeinflusst.
5a, 5b, 5c zeigen UV- und Transmissionsspektren im sichtbaren Bereich für Filme, die aus verschiedenen Lösungen aufgebracht werden. Optische mikroskopische Dunkelfeldbilder sind ebenfalls erhalten worden, jedoch in den Figuren nicht dargestellt. Wie oben erwähnt, werden die Lösungen mit verschiedenen r_w-Verhältnissen hergestellt, bei 200°C autoklaviert und mit Ethanol ausgetauscht und nachfolgend 1 h lang einer Ultraschallbehandlung unterzogen. In 5 zeigen die Filme bei einem r_w-Verhältnis von 90 (Lösung B4) eine ausgezeichnete optische Qualität. In dem spektralen Bereich von [500–1100 nm] passen sich die Transmissionsmaxima genau an das Transmissionsspektrum des unbeschichteten Substrats an, was unbedeutende optische Absorptions- und Streuungsverluste anzeigt. Unter 500 nm betragen die Transmissionsverluste etwa 1 %. Eine geringere optische Qualität wird beobachtet, wenn die Endultraschallbe handlung für weniger als 1 h ausgeführt wird. Nach einer 1 stündigen Ultraschallbehandlung können einige Mikrokörner in der optischen Mikroaufnahme beobachtet werden, sie scheinen jedoch in einer sehr geringen Menge vorzuliegen und einen unbedeutenden Einfluss auf optische Streuungs- oder Absorptionsverluste zu haben. Neben der sehr geringen Menge von Mikrokörnern zeigen SEM-Beobachtungen, dass das Substrat mit Körnern von einer Größe von etwa 100 nm, die aus kleinen Aggregaten von Nanokristalliten bestanden, homogen beschichtet wurden. Wieder ist es wichtig zu beachten, dass die optische Filmqualität mit Hilfe der gleichen Lösung über einen Zeitraum von mehreren Monaten reproduziert werden kann. Eine ähnliche optische Qualität wird auch erhalten, wenn eine Lösung mit einem r_w-Verhältnis von 90 zusätzlich zweimal neu konzentriert wird (Lösung B5). In diesem Fall beträgt der End-C_TPT 0,48 M statt 0,24 M. Solch eine konzentrierte Lösung ermöglicht die Aufbringung dickerer Filme und vereinfacht gleichzeitig das Verfahren zur Aufbringung mehrerer Schichten.
Es wird beobachtet, dass die Mikrokornmenge mit abnehmendem r_w-Verhältnis zunimmt. In 5b scheint diese Tendenz bei einem r_w-Verhältnis von 30 (Lösung B3 mit pH von 1,35) eingeschränkt zu sein, wobei die optische Filmqualität mit derjenigen, die bei einem r_w-Verhältnis = 90 (Lösung B4) erhalten wird, vergleichbar bleibt. In 5c weist der Film bei einem r_w = 15 (Lösung B2) mehr und größere Körner auf, die eine schwächere optische Qualität hervorbringen. Es ist zu beachten, dass eine optische Qualitätsveränderung auch in dem Falle einer Autoklavierung während eines kürzeren Zeitraums und bei niedrigeren Temperaturen oder für Lösungen mit einem höheren pH beobachtet wird. Jedoch kann der Film in jedem der hier untersuchten Fälle eine optische Qualität erreichen, die derjenigen ähnlich ist, die für Lösung B3 und B4 erhalten wird, sofern die Endultraschallbehandlung während eines ausreichenden Zeitraums ausgeführt wird. Es wird darauf hingewiesen, dass die optische Qualität bei einem r_w-Verhältnis von 0,8 sehr gut zu sein scheint, dass jedoch in diesem Fall keine Kristallisation auftritt.
In den dicken Mehrschichtfilmen, die aus Lösung B4 mit einem r_w-Verhältnis von 90 aufgebracht werden, sind möglicherweise Risse zu beobachten. Bei diesem r_w-Verhältniswert wird Wasser während des Austauschschritts nicht vollständig aus der Lösung entfernt. Während die Verdampfung für Wasser langsamer als für Ethanol abläuft, ist es wahrscheinlich, dass Wasser während des Mehrschicht-Aufbringungsverfahrens von den zuerst aufgebrachten Schichten nach der Aufbringung der nachfolgenden Schichten weiter verdampft, was Risse erzeugt, sobald der Mehrschichtfilm eine gegebene Dicke überschreitet. Diese Annahme wurde durch die Tatsache bestätigt, dass die Lösung mit der Zeit eine langsame Flüssigphasentrennung durchmachte, was eine Trennung zwischen wasserreichen und wasserarmen Phasen anzeigte. Andererseits wird keine Flüssigphasentrennung für eine Lösung beobachtet, die mit einem r_w-Verhältnis von 30, einem pH von 1,35 hergestellt und nachfolgend bei 200°C autoklaviert wird. Entsprechende Filme weisen keine Risse auf. Risse können auch in Mehrschichtfilmen beobachtet werden, die aus Lösungen aufgebracht werden, die bei niedrigeren Temperaturen wärmebehandelt oder mit einem höheren pH oder einem niedrigeren r Verhältnis hergestellt werden. Solche Bindungen fördern eine weniger effiziente Hydrolyse und folglich bleibt mehr Wasser in der Lösung zurück. Dieses Problem ist durch eine kurze Wärmebehandlung nach der Aufbringung jeder einzelnen Schicht leicht zu lösen, die ermöglicht, dass Wasser vor der Aufbringung der nachfolgenden Schicht verdampft. Zum Beispiel wird eine Wärmebehandlung bei 110°C 10 Sekunden lang nach der Aufbringung jeder einzelnen Schicht ausgeführt, wodurch Mehrschichtbeschichtungen mit einer Dicke von 500 nm oder mehr ohne Risse hervorgebracht wurden.
Zusammenfassend weisen Lösungen, die unter sauren Bedingungen peptisiert und nachfolgend bei 100 bis 200°C autoklaviert werden, eine gute Stabilität auf und bringen Filme mit einer guten optischen Qualität und einem guten Kristallisationsgrad für ein breites Spektrum an Versuchsbedingungen hervor. Es kann dennoch notwenig sein, während des Mehrschichtverfahrens nach der Herstellung der Lösung eine angemessen lange Ultraschallbehandlungsdauer und/oder eine kurze Wärmebehandlung bei niedrigen Temperaturen bereitzustellen, In 2 wird die Dicke der Mehrschichtfilme für Lösung B3 gemessen, die mit einem r_w-Verhältnis von 30 und einem pH von 1,35 hergestellt und bei 200°C autoklaviert wird. Ellipsometrische Messungen zeigen, dass die Filmdicke unter Anwendung eines Mehrschicht-Aufbringungsverfahrens reproduzierbar gesteuert werden konnte. Die Filmporosität wird mittels der Lorentz-Lorentz-Beziehung aus den ellipsometrischen Messungen des Brechungsindexes abgeleitet. Der Brechungsindex bei 623 nm ergibt eine Messung von 1,70 +/- 0,05 und 1,85 +/- 0,05, was eine Volumenporosität von etwa 40 % und 30 % für Lösungen hervorbringt, die bei 200°C autoklaviert werden und ein r_w-Verhältnis von jeweils 30 und 90 aufweisen. Die Brechungsindexwerte von 1,95 +/- 0,05 (Porosität von 25 Vol.-%) und 2,00 +/- 0,05 (Porosität von 20 Vol.-%) werden für Lösungen gemessen, die bei 130°C autoklaviert werden und ein r_w-Verhältnis von jeweils 30 und 90 aufweisen. Diese Daten zeigen and, dass Lösungen, die mittels einer größeren Wassermenge oder einer niedrigeren Wärmebehandlungstemperatur kristallisiert werden, dichtere Filme hervorbringen. Dementsprechend weisen dichtere Filme eine größere Kratzbeständigkeit und gute Haftungseigenschaften auf. Die Kratzbeständigkeit solcher Filme ist vergleichbar mit oder besser als die Kratzbeständigkeit von Polymersubstraten, für welche die Filme, die gemäß der Erfindung aufgebracht werden, besonders geeignet sind. Es ist zu beachten, dass eine bessere Kratzbeständigkeit erreicht wird, wenn die TiO₂-Kristallite in einer SiO₂-Matrix eingebettet sind. Zu diesem Zweck wird die TiO₂-Lösung, die gemäß der Erfindung hergestellt wird, mit einer SiO²-Lösung vermischt, die gemäß dem Stand der Technik für Sol-Gel hergestellt wird. Die so gebildete gemischte Lösung wird dann aufgebracht und bringt einen gemischten TiO₂-SiO₂-Verbundfilm hervor. Zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit kann der Verbundfilm dann wahlweise bei einer Temperatur von etwa 110°C wärmebehandelt werden, die mit der Wärmestabilität von Polymermaterialien kompatibel ist. Jede beliebige andere bekannte Härtebehandlung bei niedrigen Temperaturen, zum Beispiel das Härten unter Ammoniakdämpfen kann ebenfalls angewendet werden.
3 zeigt die photokatalytische Aktivität einer Lösung, die mit einem r_w-Verhältnis von 30, einem pH von 1,35 hergestellt und bei 200°C autoklaviert wird. Hier schien die Photozersetzungsgeschwindigkeit von Äpfelsäure von einer kinetischen Ordnung von null zu sein. 3 zeigt, dass die photokatalytische Aktivität mit der Filmdicke, das heißt, der Anzahl einzelner Schichten, kontinuierlich zunimmt. Ähnliche photokatalytische Aktivitäten wurden auf kristallinen Filmen von vergleichbarer Dicke gemessen, die aus Lösungen aufgebracht wurden, die unter unterschiedlichen Bedingungen peptisiert, in der obigen Tabelle beschrieben und in einem Wärmebereich von [100 bis 200°C] autoklaviert wurden. Neben einem guten Kristallisationsgrad und einer kleinen Kristallitgröße ist die Filmporosität ein anderer Faktor, der die Photoaktivität der Filme beeinflussen kann. Einerseits können flüssige oder gasförmige Reaktionspartner, die zerstört werden sollen und an der Filmoberfläche adsorbiert werden, durch die Poren diffundieren, wodurch eine größere Menge von TiO₂-Teilchen bewirkt wird, die an der photokatalytischen Reaktion beteiligt sind. Andererseits kann die Porosität auch ein einschränkender Faktor sein. TiO₂-Teilchen, die nicht direkt mit Reaktionspartnern in Kontakt stehen, können dazu in der Lage sein, an dem photokatalytischen Verfahren teilzunehmen, sofern ein effizienter Transfer von Ladungsträgern zwischen Teilchen eintritt. Eine zu hohe Porosität kann den Transfer zwischen Körnern verringern, wodurch die photokatalytische Aktivität des Films eingeschränkt wird. Die Porosität von erhaltenen Filmen liegt im Bereich zwischen 20 und 40 Vol.-%, was ein ausgezeichneter Kompromiss für die photokatalytische Aktivität zu sein scheint. Ausführungen der Erfindung zeigen, dass die photokatalytische Aktivität für die unterschiedlichen Filme von vergleichbarer Dicke ähnlich ist und dass diese Aktivität mit der Filmdicke zunimmt, mit anderen Worten, dass der innere Teil der Filme zu der Photozersetzung von Äpfelsäure beiträgt. Diese Beobachtung impliziert, dass für dickere Filme stärkere katalytische Aktivitäten erreicht werden können.
Die Bestimmung der Filmdicke und -porosität aus Ellipsometriemessungen ermöglicht die Bestimmung der spezifischen Aktivität der Filme (der Aktivität, die hinsichtlich der TiO₂-Teilchenmenge normalisiert ist). Die spezifische Aktivität von Filmen, die auf PC aufgebracht werden, ist etwas schwächer als die von Filmen, die auf Siliziumdioxid aufgebracht werden, und nimmt ab, wenn der Film, bei Temperaturen von mehr als 110°C wärmebehandelt wird. Im Gegensatz dazu bleibt sie unverändert, wenn der Film bei 110°C oder weniger wärmebehandelt wird. Dieses Ergebnis zeigt an, dass eine Wärmebehandlung des Films bei solch einer Temperatur benutzt werden kann, um die mechanische Beständigkeit ohne Verlust der photokatalytischen Aktivität des Films zu verbessern. Die Aufbringung einer Pufferzwischenschicht ist auch möglich, um Verunreinigungen der photokatalytischen Schicht von dem Substrat zu vermeiden. Solche Verunreinigungen könnten erklären, warum die spezifische Aktivität von Filmen, die auf Polymer aufgebracht werden, schwächer ist als die von Filmen, die auf Siliziumdioxid aufgebracht werden. In der Tat kann das Polymer, das der UV-Strahlung ausgesetzt wird, an der Grenzfläche von Film zu Substrat teilweise durch einen direkten Photolyse- oder Photokatalysemechanismus teilweise zersetzt werden, was wiederum den Film verunreinigen und seine photokatalytische Aktivität verringern kann. Ferner ist die spezifische Aktivität von Filmen, die durch ein Beschichtungsverfahren gemäß der Erfindung auf Siliziumsubstrate aufgebracht werden, mit derjenigen vergleichbar, die auf einem Sol-Gel-TiO₂-Film gemessen wird, der bei 500°C kristallisiert wird. Dieses Merkmal zeigt, dass der Kristallisationsgrad, der durch Verarbeiten der Lösung erreicht wird, mit demjenigen vergleichbar ist, der nach einer Filmbehandlung mit hohen Temperaturen erreicht wird. Zusammenfassend können Filme, die mit einer guten optischen und mechanischen Qualität und guten photokatalytischen Eigenschaften ausgestattet sind, auf Polymersubstrate oder jede Art von wärmeempfindlichen Trägern aufgebracht werden. Der gute Kristallisations grad und die kleine Teilchengröße, die aus säurehaltigen Lösungen in einem breiten Spektrum von Versuchsbedingungen erreicht wird, begünstigen die Aufbringung bei Raumtemperatur von Filmen mit hoher photokatalytischer Effizienz und guter optischer Transparenz. Die Dicke der Beschichtung kann dann durch Erhöhen der Konzentration von Nanokristalliten der aufgebrachten Lösung oder durch Ausführen eines Mehrschicht-Aufbringungsverfahrens ohne Verschlechterung der optischen Eigenschaften eines Substrats erhöht werden. Solch eine Erhöhung der Dicke erhöht die photokatalytische Aktivität. Die Aufbringung konzentrierter Lösungen ermöglicht die Verminderung der Dauer des Aufbringungsverfahrens. Daneben kann die mechanische Beständigkeit der Filme durch die Einstellung der Lösungsverarbeitungsparameter oder durch Einbetten der TiO₂-Kristallite in eine transparente Siliziumdioxidmatrix, wahlweise gefolgt von einer Wärmebehandlung bei niedrigen Temperaturen oder durch eine beliebige andere bekannte Härtungsbehandlung bei niedrigen Temperaturen verbessert werden. Diese Ergebnisse eröffnet Möglichkeiten für neue Anwendungen, welche die Benutzung eines selbstreinigenden Polymers oder von wärmeempfindlichen Objekten betreffen.
Figurenübersetzung:
2:

Thickness (nm) = Dicke (nm)
Single-layer number = Einschichtanzahl

3:

Malic acid decomposition rate (a.u.) = Zersetzungsgeschwindigkeit von Äpfelsäure (a.u.) Thickness (nm) = Dicke (nm)

4:

Absorbance (a.u.) = Absorptionsvermögen (a.u.)
Wavenumber (cm-1) = Wellenanzahl (cm-1)

5a:

Bare PC substrate = unbedecktes PC-Substrat
4 layers = 4 Schichten
5 layers = 5 Schichten
6 layers = 6 Schichten
Transmission (%) = Transmission (%)
Wavelength (nm) = Wellenlänge (nm)

5b:

5c:

Claims

Verfahren zum Herstellen einer stabilen Lösung, die Anatasetitanoxid enthält, das auf ein Substrat aufgebracht werden soll, um eine transparente photokatalytische Beschichtung zu erhalten, umfassend die folgenden Schritte: – Herstellen einer stabilisierten Anfangslösung, die ein Titanvorläufermaterial, ein organisches Lösungsmittel und ein Säuremittel enthält, – Vermischen der Anfangslösung mit Wasser, so dass das Molverhältnis von Wasser zu Titan der erhaltenen Zwischenlösung größer als 0,8 ist, wobei die Menge des Säuremittels in der Anfangslösung derart ist, dass der pH der Zwischenlösung geringer als 3 ist, – Wärmebehandeln der Zwischenlösung bei einer Temperatur zwischen 80°C und 270°C, – Dispergieren der wärmebehandelten Zwischenlösung, – Austauschen von Wasser durch ein organisches Lösungsmittel mit einer geringen Oberflächenspannung, um eine Endlösung zu erhalten, – Dispergieren der Endlösung.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die peptisierte Anfangslösung durch die Gegenwart von Wasser deutlich stabilisiert wird, um in der Anfangslösung ein Molverhältnis von Wasser zu Titan zu erhalten, das kleiner als 1 ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die peptisierte Anfangslösung durch Alter der Anfangslösung bei Raumtemperatur deutlich stabilisiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Menge von Säuremittel in der Anfangslösung derart ist, dass der pH der Zwischenlösung zwischen 1 und 2 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Wärmebehandlungsschritt durch Rückfließen oder Autoklavieren ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Wärmebehandlungsschritt bei einer Temperatur von weniger als 140°C ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Molverhältnis von Wasser zu Titan der erhaltenen Zwischenlösung größer als 30 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei mindestens einer der Dispergierungsschritte durch Ultraschallbehandlung der Lösung ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Austauschschritt ein erneuter Konzentrationsschritt ausgeführt wird, um eine konzentriertere Endlösung zu erhalten.
Lösung, die durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 erhalten wird.
Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einer photokatalytischen und transparenten Schicht, das die folgenden Schritte aufweist: Herstellen einer Lösung nach Anspruch 10, Beschichten des Substrats bei Raumtemperatur mit der Endlösung.
Verfahren zum Beschichten eines Substrats nach Anspruch 11, wobei vor dem Beschichtungsschritt ein Vermischungsschritt zum Vermischen der hergestellten Lösung mit einer SiO₂-Sol-Gel-Lösung ausgeführt wird.
Verfahren zum Beschichten eines Substrats nach einem der Ansprüche 11 und 12, wobei der Schritt des Beschichtens wiederholt wird, um eine dickere Schicht aus photokatalytischem Material und eine größere photokatalytische Aktivität zu erhalten.
Substrat, das mit einer photokatalytischen und transparenten Schicht bereitgestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13 erhalten wird.
Substrat nach Anspruch 14, wobei das Substrat aus einem wärmeempfindlichen Material ist.
Substrat nach Anspruch 14 und 15, wobei das Substrat aus einem Polymermaterial ist.