DE10392399T5

DE10392399T5 - Dünner Siliciumdioxidfilm, Siliciumdioxid-Titandioxid-Verbundfilm und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE10392399T5
Application number: DE10392399T
Authority: DE
Inventors: Hiroki Nagoya Okudera; Toru Nagoya Nonami
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-03-19
Filing date: 2003-03-19
Publication date: 2005-06-16
Also published as: WO2003078320A1; US20050175852A1; AU2003227187A1

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung eines dünnen Siliciumdioxidfilms, der fest auf eine Substratoberfläche aufgebracht ist, umfassend
(1) das Eintauchen des Substrats in eine Lösung, die aus einem Siliciumalkoxid, Alkohol, Wasser und einem Alkali zusammengesetzt ist;
(2) das Herstellen eines Siliciumdioxidkolloids niedriger Dichte mit einem Durchmesser von 1 bis 30 nm in der Lösung durch Hydrolyse des Siliciumalkoxids in dem alkoholischen Lösungsmittel;
(3) das Bilden eines gleichförmigen, dünnen Siliciumdioxidfilms mit einer vorbestimmten Dicke auf dem Substrat in der Lösung durch Abscheiden und Dehydropolykondensation dieser Materialien auf dem Substrat; und
(4) das Halten der Reaktionslösung in einem dynamischen Zustand in den oben beschriebenen Filmbildungsschritten.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Herstellungsmethode und eine Verbundstruktur für einen neuartigen, dünnen Siliciumdioxidfilm und insbesondere bezieht sie sich auf eine Methode für die Filmbildung, wobei es möglich ist, einen Film auf einer Substratoberfläche zu bilden, die willkürliche Oberflächenmerkmale und ein willkürliches Oberflächenprofil aufweist, und die Filmdicke zu regulieren, wobei es sich um eine neue Methode zur Filmbildung handelt, bei der es möglich ist, einen gleichförmigen, dünnen Siliciumdioxidfilm hoher Qualität mit einer vorbestimmten Filmdicke auf einem Substrat zu bilden; und auf eine Verbundstruktur, die einen durch diese Methode gebildeten dünnen Siliciumdioxidfilm auf ihrer Oberfläche und eine hohe Lichtdurchlässigkeit und andere derartige Eigenschaften aufweist. Dieser dünne Siliciumdioxidfilm kann auf verschiedene Weise, wie beispielsweise in elektrischen Isolierfolien, Schutzfolien hoher Reinheit mit hoher Intensität, optischen Wellenleiterfilmen hoher Lichtdurchlässigkeit, Beschichtungsfilmen geringer Reflexion mit niedrigem Brechungsindex, Reparaturfilmen für das Reparieren winziger Defekte in einer Substratoberfläche zum Wiederherstellen ihrer Glätte, Voranstrichfilmen für das Unterdrücken der Diffusion von Chemikalien aus dem Substrat, Oberflächenbehandlungfilmen für das Modifizieren einer Substratoberfläche bis zu einer willkürlichen Oberflächenrauhigkeit und dergleichen verwendet werden.
Auch bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen neuartigen Siliciumdioxid-Titandioxid-Verbundfilm und auf eine Herstellungsmethode und die Verbundstruktur desselben und insbesondere bezieht sie sich auf einen Verbundfilm, der eine oder eine Mehrzahl an Schichten aufweist, die aus einem Metallverbundfilm mit einem Metall, bei dem es sich nicht um Titan handelt, als Komponente bestehen, und der auf der äußersten Oberfläche einen Titandioxidfilm aufweist, der aus der kristallinen Anatasphase gebildet ist; und auf ein Herstellungsverfahren und eine Verbundstruktur desselben. Die vorliegende Erfindung ist als Methode für die Herstellung eines Verbundfilms wirksam, bei der ein gleichförmiger Titandioxidfilm hoher Qualität auf einem willkürlichen Substrat in einem niedrigen Temperaturbereich von ca. 350 °C gebildet wird. Auch kann dieser Verbundfilm auf verschiedene Weise, wie beispielsweise in Umweltreinigungsmaterialien für die Abwasserbehandlung, Wasserreinigungsbehandlungen und andere Anwendungen, die eine photokatalytische Aktivität erfordern, Antifoulingfilmen mit starker Hydrophilie, transparenten kohärenten farbgebenden Filmen, photokatalytischem funktionellem Fensterglas mit photokatalytischen und transparenten Eigenschaften, optischen Wellenleiterfilmen mit einem hohen Brechungsindex und dergleichen verwendet werden.
Sol-Gel-Methoden, Vakuumzerstäubungsmethoden, LPD-Methoden und dergleichen sind beispielsweise herkömmlicherweise als chemische Methoden für das Bilden eines dünnen Siliciumdioxidfilms auf einer Substratoberfläche allgemein bekannt. Sol-Gel ist eine Methode, bei der teilweise hydrolysiertes beständiges Siliciumdioxid-Sol durch Zusetzen eines Reaktionskatalysators, eines Stabilisators oder dergleichen zu einer Alkohollösung von Siliciumalkoxid zubereitet wird, wobei das so erhaltene Material als Beschichtungslösung durch Eintauchen, Aufschleudern oder andere derartige Methode auf eine Substratoberfläche aufgebracht wird, um eine Hydrolyse- und Polymerisationsreaktion der Beschichtung auf der Substratoberfläche zu verursachen und daraufhin durch Erhitzen und Calcinieren der Beschichtung ein Film gebildet wird. Die Vakuumzerstäubung ist eine Methode, bei der ein Substrat in einem Vakuumbehälter befestigt wird und ein dünner Siliciumdioxidfilm auf der Substratoberfläche durch Niederschlagen von Silicium oder einer Siliciumverbindung gebildet wird, das bzw. die durch verschiedene Methode auf der Substratoberfläche in dem Behälter verdampft wird. LPD ist eine Methode, bei der ein dünner Siliciumdioxidfilm auf einer Substratoberfläche gebildet wird, indem die Änderungen des Übersättigungsgrads in einer wässrigen Lösung ausgenutzt werden, um das in der Lösung gelöste Siliciumfluorid auszufällen und das Siliciumfluorid an der Substratoberfläche anzuheften.
Jedoch treten die Folgenden als Probleme bei diesen herkömmlichen Techniken auf. Erstens ist es normalerweise schwierig – obwohl des sich Sol-Gel um eine Methode handelt, bei der der Film bei einer niedrigen Temperatur in einer relativ kurzen Zeitspanne gebildet werden kann – die Gleichförmigkeit des Films aufrechtzuerhalten. Auch neigen Stabilisatoren und andere derartige organische Materialien dazu, in dem Siliciumdioxid, das den Film darstellt, zu verbleiben, die zu ihrer Entfernung ein Hochtemperaturcalcinieren erforderlich machen. Auch wirkt sich das saure, während des Calcinierens abgegebene Gas negativ auf den Calcinierapparat aus.
Vakuumzerstäubungsmethoden weisen dadurch Probleme auf, dass es schwierig ist, auf einer Oberfläche mit einer komplizierten Gestalt einen Film zu bilden, der Reaktionsapparat kompliziert und teuer und die Methode kostspielig ist. Bei LPD-Methoden treten dadurch Probleme auf, dass das Verfahren kompliziert ist und Wasser oder dergleichen dazu neigt, in dem Siliciumdioxid, das den Film darstellt, zu verbleiben.
Im Folgenden werden Beispiele von Methoden für die Herstellung eines dünnen Siliciumdioxidfilms vorgestellt, bei denen die Hydrolyse eines Metallalkoxids angewendet wird.
1) Die offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. H9-295804, „Methode für einen dünnen Siliciumdioxidfilm".
Jedoch weisen Methoden, bei denen die Hydrolyse eines Metallalkoxids angewendet wird, die folgenden Probleme auf: 1) es ist bis jetzt noch keine Methode für das strikte Regulieren der Filmdicke vorgeschlagen worden; 2) Die Oberflächenrauigkeit kann nicht reguliert werden; und 3) es sind bis jetzt noch keine Beschichtungsmethoden vorgeschlagen worden, die bei hydrophoben Substratoberflächen verwendet werden könnten.
Auch umfassen in der herkömmlichen Praxis bekannte Beispiele chemischer Methoden für die Bildung eines dünnen Titandioxidfilms auf einer Substratoberfläche Beschichtungsmethoden, Sol-Gel-Methoden, chemische Gasphasenübertragungsmethoden, Methoden für die Herstellung selbstorganisierender monomolekularer Filme, Langmuir-Blodgett-Methoden, Vakuumzerstäubungsmethoden und neue Filmbildungsmethoden, bei denen chemische Reaktionen angewendet werden, bei denen es sich nicht um Sol-Gel-Methoden handelt. Erstens sind Beschichtungsmethoden solche, bei denen ein Substrat mit feinen Teilchen von amorphem oder kristallinem Anatasphasen-Titandioxid zusammen mit einem Bindemittel beschichtet wird. Sol-Gel-Methoden sind solche, bei denen ein stabilisiertes Titandioxidsol durch ein Verfahren zubereitet wird, bei dem eine Alkohollösung eines Titanalkoxides durch Hinzusetzen eines Stabilisators teilweise hydrolysiert, das Sol durch Eintauchen, Vakuumzerstäuben oder dergleichen als Beschichtungsfluid auf eine Substratoberfläche aufgebracht wird, um eine Dehydropolykondensationsreaktion der Beschichtung auf der Substratoberfläche zu verursachen, und daraufhin durch Trocknen ein beständiger amorpher dünner Film gebildet wird. Bei dieser Methode wird der amorphe Film je nach Notwendigkeit durch Erhitzen und Calcinieren in eine kristalline Anatasphase umgewandelt.
Chemische Gasphasenübertragungsmethoden sind diejenigen, bei denen ein Substrat in einem Reaktionsbehälter befestigt, eine verdampfte Titanverbindung in den Behälter eingeführt und die chemische Bindung zwischen der Substratoberfläche und dem Gas ausgenutzt wird, um einen Titandioxidfilm auf der Substratoberfläche zu bilden. Zu diesem Zeitpunkt wird durch Erhitzen des Substrats auf der Substratoberfläche eine kristalline Anatasphase gebildet.
Methoden zur Bildung selbstorganisierender monomolekularer Filme sind Methode, die chemischen Gasphasenübertragungsmethoden gleichen und bei denen ein Substrat in einem Reaktionsbehälter befestigt, eine flüssige oder Gasphase, die eine Titanverbindung enthält, in den Behälter eingeführt wird und die chemische Bindung zwischen dem auf der Substratoberfläche gebildeten monomolekularen Film und dem Titan dazu benutzt wird, einen Titandioxidfilm auf der Substratoberfläche zu bilden. Die Langmuir-Blodgett-Methode ist eine Methode, bei der eine hydrophobe Flüssigkeit, in der feine Teilchen von amorphem Titandioxid oder der kristallinen Anatasphase suspendiert sind, über die Oberfläche von stehendem Wasser ausgebreitet und durch Eintauchen oder eine andere derartige Methode zum Bilden eines Films ein Film auf einer Substratoberfläche gebildet wird.
Die Vakuumzerstäubungsmethoden sind Methoden, bei denen ein Substrat, das man in einer Hochvakuumsreaktionskammer stehen lässt, erhitzt wird, um die Reaktivität der Substratoberfläche zu erhöhen, Titanatome oder Moleküle eines Titandioxidkomplexes in der Reaktionskammer unter Anwendung von Hitze, Laserreizung oder anderen derartigen Methoden verdampft werden und die Substratoberfläche mit amorphem Titandioxid oder der kristallinen Anatasphase auf ähnlich Weise wie bei den oben beschriebenen chemischen Gasphasenübertragungsmethoden beschichtet wird. Des Weiteren ist eine Filmbildungstechnik entwickelt worden, bei der eine neue Beschichtungsflüssigkeit, die aus einer anderen chemischen Reaktion als bei den Sol-Gel-Methoden herrührt, zubereitet wird und ein dünner Anatasphasen-Titandioxidfilm durch Calcinieren dieser Flüssigkeit nach dem Auftragen derselben gebildet wird. Es wird bei dieser Filmbildungstechnik angenommen, dass ein dünner Anatasphasen-Titandioxidfilm durch Aufbringen der Beschichtungsflüssigkeit auf ein Substrat, Trocknen des dabei entstehenden Films und darauffolgendes Erhitzen des getrockneten Films bei 400 bis 500 °C erhalten werden kann.
Jedoch hängt die Bewitterungsechtheit des durch die Beschichtungsmethode gebildeten Films von der Bewitterungsechtheit des Bindemittels ab, das den Nachteil aufweist, dass die dadurch hervorgerufene Verschlechterung des Bindemittels umso schneller stattfindet, je stärker die photokatalytische Aktivität der kristallinen Anatasphase ist. Sol-Gel-Methoden sind Methoden, bei denen ein Film bei einer niedrigen Temperatur in einer relativ kurzen Zeitspanne gebildet werden kann, diese Methoden weisen jedoch dadurch Probleme auf, dass 1) die Bildung der Sollösung für das Beschichten zeitraubend ist; 2) es schwierig ist, eine Sollösung unter Atmosphärenbedingungen zuzubereiten oder aufzutragen; 3) organische Stoffe dazu neigen, in dem Titandioxid zu verbleiben, das den Film bildet, und häufig Calcinieren bei einer hohen Temperatur von 600 °C oder mehr durchgeführt werden muss, um die Phase, die den Film bildet, in kristallines Anatas umzuwandeln, um photokatalytische Eigenschaften sicherzustellen; und 4) die Kristallisation zu kristallinem Anatas durch die Diffusion von Chemikalien aus dem Substrat auf Grund von Erhitzen gehemmt wird.
Bei der oben erwähnten Langmuir-Boldgett-Methode ist es wichtig, dass die Substratoberfläche eine hydrophobe und glatte, flache Oberfläche aufweist. Chemische Gasphasenübertragungsmethoden und Vakuumzerstäubungsmethoden sind mit ihren eigenen, spezifischen Problemen behaftet, indem die Größe des Substrats begrenzt ist, es schwierig ist, auf einer Oberfläche mit einem komplizierten Profil einen Film zu bilden und die Möglichkeit der Bildung eines Films von der Wärmebeständigkeit des Substrats oder den Oberflächenmerkmalen des Substrats abhängt, so dass es diesen Methoden an Flexibilität fehlt. Auch ist der Reaktionsapparat kompliziert und kostspielig, was zu hohen Kosten führt. Methoden zur Bildung selbstorganisierender monomolekularer Filme umfassen eine komplizierte Vorgehensweise zum Behandeln des Substrats und es mangelt ihnen ebenfalls an Flexibilität. Des Weiteren erfordern Techniken für das Bilden eines dünnen Anatasphasen-Titandioxidfilms mit einer chemischen Reaktion, die anders ist als bei den Sol-Gel-Methoden, ein Verfahren für das Erhitzen bei 400 °C oder mehr, um den erwünschten dünnen Anatasphasen-Titandioxidfilm zu erhalten, es ist jedoch vorzuziehen, dass diese Erhitzungstemperatur wegen der Wärmebeständigkeitsgrenze des Substrats niedriger ist.
Aufgrund ernsthafter, unter derartigen Bedingungen durchgeführter Forschung und angesichts der oben beschriebenen herkömmlichen Techniken, und auf das Durchführen einer Studie hin, die auf die Entwicklung einer neuen Filmbildungstechnik ausgerichtet war, wodurch es möglich ist, die Probleme der oben beschriebenen herkömmlichen Techniken aktiv zu lösen, haben die Erfinder die vorliegende Erfindung perfektioniert, nachdem sie mit Hilfe zusätzlicher Forschung entdeckt hatten, dass die erwünschten Ziele durch Schaffen eines Siliciumdioxidkolloids niedriger Dichte mit einem Durchmesser von 1 bis 30 nm in einer Lösung durch Hydrolyse eines Siliciumalkoxids, Entwickeln des Verfahrens, durch das ein Film in der Lösung durch Niederschlagen und Dehydropolykondensation mit dem Substrat gebildet wird, und Steuern dieser Vorgänge erreicht werden können.
Spezifisch besteht ein Ziel der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darin, die Probleme bei den oben beschriebenen herkömmlichen Techniken zu lösen und Folgendes bereitzustellen: 1) eine Herstellungsmethode für einen dünnen Siliciumdioxidfilm, bei dem ein amorpher dünner Siliciumdioxidfilm auf einer Substratoberfläche mit einer willkürlichen Gestalt ungeachtet der Hydrophilie oder der Hydrophobie gebildet werden kann; 2) eine Methode für das Regulieren der Oberflächenrauigkeit des dünnen Siliciumdioxidfilms; und 3) eine Methode für das strikte Regulieren der Filmdicke des dünnen Siliciumdioxidfilms durch Einstellen der Reaktionszeit.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Methode für das Bilden eines gleichförmigen, dünnen Siliciumdioxidfilms hoher Qualität auf einem Substrat durch die oben beschriebenen Methoden bereitzustellen.
Noch ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine äußerst lichtdurchlässige Verbundstruktur bereitzustellen, die auf ihrer Oberflächenschicht einen dünnen Siliciumdioxidfilm aufweist, der durch Bilden eines dünnen Siliciumdioxidfilms kompoundiert wird, der durch die oben beschriebenen Methoden auf der Oberflächenschicht einer willkürlichen Struktur erhalten wird.
Des Weiteren haben die Erfinder angesichts der oben beschriebenen herkömmlichen Techniken und aufgrund ernsthafter Forschung, die dafür bestimmt war, die Probleme bei den oben beschriebenen herkömmlichen Techniken aktiv zu lösen, und insbesondere eine neue Filmbildungstechnik zu entwickeln, bei der ein gleichförmiger Titandioxidfilm hoher Qualität im niedrigen Temperaturbereich von ca. 350 °C gebildet werden kann, entdeckt, dass die erwünschten Ziele durch Bilden eines Siliciumdioxidfilms auf einem Substrat unter spezifischen Bedingungen und außerdem Bilden eines Titandioxidfilms zur Schaffung eines Siliciumdioxid-Titandioxid-Verbundfilms erreicht werden können und haben die vorliegende Erfindung durch weitere Forschung vervollständigt.
Spezifisch besteht ein Ziel der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darin, die Probleme bei den oben beschriebenen herkömmlichen Techniken zu lösen und eine Herstellungsmethode für einen neuen, dünnen Film aus kristalliner Anatasphase bereitzustellen, wobei ein Film auf einer Substratoberfläche eines willkürlichen Materials mit einem willkürlichen Profil und willkürlichen Oberflächenmerkmalen bei wesentlich niedrigerer Temperatur als bei herkömmlichen Methoden gebildet werden kann.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen neuartigen, höchst funktionellen Siliciumdioxid-Titandioxid-Verbundfilm bereitzustellen, der gleichförmig und von hoher Qualität ist und eine photokatalytische Wirkung besitzt, wenn er durch die oben beschriebenen Methoden gebildet wird.
Noch ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Verbundstruktur mit photokatalytischer Wirkung bereitzustellen, die auf ihrer Oberflächenschicht den Verbundfilm aufweist, der durch Bilden des Verbundfilms auf der Oberflächenschicht einer willkürlichen Struktur kompoundiert wird.
Als Nächstes wird die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in weiteren Einzelheiten beschrieben.
Als Resultat ausgedehnter Studien der Probleme der oben beschriebenen herkömmlichen Techniken haben die Erfinder entdeckt, dass 1) ein Ausfällungsprodukt von amorphem Siliciumdioxid, das aus der Hydrolyse von Siliciumalkoxid herrührt, aus sekundären Teilchen in Form eines aggregierten stabilisierten Produkts unbeständiger primärer Teilchen mit einem Durchmesser von nicht mehr als mehreren Dutzend Nanometern besteht, die durch einen Hydrolysereaktionsvorgang gebildet werden; 2) wenn eine willkürliche Substanz in die Reaktionslösung beim Vorgang des Herstellens eines Ausfällungsprodukts eingetaucht wird, so haften die primären Teilchen an der Oberfläche der Substanz an, wenn die Oberfläche der Substanz hydrophil ist, und es bildet sich ein gleichförmiger dünner Film (1); 3) der so erhaltene dünne Siliciumdioxidfilm ist dünnschichtig, erfordert nach dem Trocknen kein Erhitzen oder Calcinieren und weist eine hohe Haftfestigkeit und Intensität auf; und 4) wenn die Oberfläche des Substrats hydrophob ist, so weisen die primären Teilchen und die sekundären Teilchen, die durch Kondensation der primären Teilchen in der Reaktionslösung gebildet werden, eine geringe Wahrscheinlichkeit auf, an der Substratfläche anzuhaften, wegen der Brownschen Bewegung und der Van-der-Waals-Bindung in der Lösung, wobei ein gleichförmiger dünner Film mit einem hohen Grad an Oberflächenrauigkeit gebildet wird (2). 1 zeigt eine schematische Darstellung des Verfahrens zur Bildung eines dünnen Siliciumdioxidfilms auf einem Substrat mit einer hydrophilen Oberfläche und einen glatten, dabei erhaltenen dünnen Film. 2 zeigt eine schematische Darstellung des Verfahrens zur Bildung eines Siliciumdioxidfilms auf einem Substrat mit einer hydrophoben Oberfläche und einen dünnen, dabei erhaltenen Film mit einem hohen Grad an Oberflächenrauigkeit.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung dieser neuen Bedingungen und bezieht sich auf ein Verfahren für die Herstellung eines neuen, dünnen Siliciumdioxidfilms, dadurch gekennzeichnet, dass durch Hydrolyse von Siliciumalkoxid gebildetes Siliciumdioxid durch Eintauchen eines Substrats in eine Lösung, die aus Siliciumalkoxid, Alkohol, Ammoniak und Wasser zusammengesetzt ist, und Halten der Temperatur bei Raumtemperatur oder darunter fest an eine Substratfläche gebunden wird. In weiterem Sinne ist die vorliegende Erfindung dafür bestimmt, eine Methode für das Bilden eines dünnen Siliciumdioxidfilms auf der Oberfläche eines Substrats, eine Methode für das Regulieren der Oberflächenrauigkeit durch Regulieren des Zustands der Substratoberfläche und eine Verbundstruktur, die auf ihrer Oberflächenschicht den dünnen, durch diese Methoden erhaltenen Siliciumdioxidfilm aufweist, bereitzustellen.
Bei der vorliegenden Erfindung umfasst die Lösung, die zum Bilden eines dünnen Films verwendet werden soll und aus einem Siliciumalkoxid, Alkohol, Wasser und einem Alkali zusammengesetzt ist, Folgendes: 1) bevorzugt Siliciummethoxid, Siliciumethoxid, Siliciumisopropoxid oder Siliciumbutoxid als Siliciumalkoxid, 2) bevorzugt Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Butanol als Alkohollösungsmittel und 3) Wasser, das für die Hydrolyse erforderlich ist und einen Alkali, bevorzugt Ammoniak, als Katalysator für die Unterstützung der Hydrolyse.
Diese werden bevorzugt jeweils in den folgenden Konzentrationsbereichen gemischt.

1) Siliciumalkoxid: 0,05-0,5 Mol/l
2) Alkali (Ammoniak): 0,5-5,0 Mol/l
3) Wasser: 1-10 Mol/l

Als Nächstes ist in 3 ein Umriss der erfindungsgemäßen Methoden gezeigt.
Der erfindungsgemäße Siliciumdioxidfilm wird durch Verwenden von Siliciumalkoxid, Alkohol, Ammoniak und Wasser gebildet, die in vorbestimmten Mengen zu einer Mischung verrührt werden, daraufhin wird ein Substrat hineingetaucht und das Substrat mehrere Minuten bis mehrere Dutzend Stunden bei einer vorbestimmten eingestellten Temperatur darin gehalten.
Ob ein Film auf der Substratoberfläche gebildet wird oder nicht, hängt von der Herstellungsgeschwindigkeit und dem Polymerisationszustand des Siliciumdioxids ab, das durch Hydrolyse des Siliciumalkoxids hergestellt wird, und das Gewichtsverhältnis von Siliciumalkoxid und Wasser ist in den eingestellten Lösungsmittelzusammensetzungen äußerst wichtig. Das Bilden eines Films auf der Substratoberfläche hängt von der Haftung der kurzlebigen primären Teilchen von einem Durchmesser von 1 bis 30 nm ab, die bei dem Hydrolysereaktionsvorgang gebildet werden. Aus diesem Grund haften die primären Teilchen an der Oberfläche der Substanz unter Bildung eines gleichförmigen Films an, wenn die Oberfläche hydrophil ist, und Unregelmäßigkeiten kommen in der Oberfläche des Films aufgrund einer Reduzierung der Wahrscheinlichkeit, dass die primären Teilchen sich auf der Oberfläche niederschlagen, und aufgrund des Niederschlagens aggregierter sekundärer Teilchen vor, wenn die Oberfläche des Substrats hydrophob ist. Aus diesem Grund sind die Oberflächenmerkmale des Substrats für das Profil der erwünschten Filmoberfläche äußerst wichtig.
Bei der vorliegenden Erfindung umfassen Beispiele von Materialien, die als Substrat verwendet werden können, Metall, Sodakalkglas, Kieselglas oder anderes derartiges Glas; Polyethylen, Polystyrol oder andere derartige Kunststoffe; und Silicongummi. Jedoch ist das Substrat nicht auf diese Beispiele beschränkt und viele andere Substanzen können verwendet werden. Auch kann die Substratoberfläche entweder hydrophil oder hydrophob sein und die Substratoberfläche kann beispielsweise durch Unterwerfen der Substratfläche einer Oberflächenbehandlung durch chemische Modifizierung, wie sie durch die Fluorbehandlung typisiert ist, hydrophob gemacht werden. Der Zustand der Substratoberfläche kann entweder glatt oder unregelmäßig sein. Das optimale Mischungsverhältnis der Komponenten, aus denen ein Film auf einer hydrophoben Substratoberfläche gebildet wird, ist ein Mischungsverhältnis, bei dem monodisperse, kugelförmige Siliciumdioxidteilchen als sekundäre Teilchen in dem Lösungsmittel gebildet werden können.
Das optimale Mischungsverhältnis der oben beschriebenen Komponenten, aus denen ein Film auf einer hydrophilen Substratoberfläche gebildet wird, ist entweder 1) ein Mischungsverhältnis, bei dem monodisperse Siliciumdioxidteilchen als sekundäre Teilchen in dem Lösungsmittel gebildet werden können, oder 2) ein Mischungsverhältnis, das eine etwas geringere Hydrolyserate als bei 1) ergibt, das heißt, ein Mischungsverhältnis, bei dem die Wasserkonzentration oder Ammoniakkonzentration geringer ist als bei den Bedingungen, unter denen monodisperse Siliciumdioxidteilchen als sekundäre Teilchen in dem Lösungsmittel gebildet werden können. Wenn aufgrund des schnellen Fortschreitens der Hydrolyse kein gleichförmiger Film gebildet wird, so kann die Hydrolyse durch Einstellen einer niedrigen Behandlungstemperatur unterdrückt und ein gleichförmiger Film erhalten werden. Aus diesem Grund ist die Siliciumalkoxidkonzentration bei der vorliegenden Erfindung nicht von wesentlicher Bedeutung und ein gleichförmiger Siliciumdioxidfilm kann durch Erhöhen der Wasserkonzentration oder Ammoniakkonzentration gebildet werden, wenn die Siliciumalkoxidkonzentration reduziert ist, und durch Einstellen einer langen Reaktionszeit.
Wenn die Siliciumalkoxidkonzentration erhöht wird, so kann ein gleichförmiger, dünner Siliciumdioxidfilm durch Reduzieren der Wasserkonzentration oder Ammoniakkonzentration und durch Reduzieren der Reaktionstemperatur gebildet werden. Bei der vorliegenden Erfindung können, wie vorher schon beschrieben, eine oder mehrere der Folgenden als Siliciumalkoxid verwendet werden: Siliciummethoxid, Siliciumethoxid, Siliciumisopropoxid und Siliciumbutoxid. Eines oder mehrere der Folgenden kann bzw. können als Lösungsmittel verwendet werden: Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanol. Unter diesen wird Siliciumtetraethoxid als Siliciumalkoxid bevorzugt und Ethanol oder Isopropanol wird als Lösungsmittel bevorzugt. Die Konzentrationen derselben liegen bei 0,05 bis 0,5 Mol/l und bevorzugt 0,1 bis 0,2 Mol/l. Wasser löst eine Hydrolyse in dem Siliciumalkoxid aus, das zum Herstellen von Siliciumdioxid benötigt wird. Die Menge desselben liegt innerhalb eines Bereichs von 1 bis 100 mit Bezug auf das Siliciumalkoxid, auf das Molverhältnis bezogen.
Bei der vorliegenden Erfindung löst das Alkali in dem Siliciumalkoxid eine Hydrolyse aus und wird als Katalysator zur Bildung eines Siliciumdioxidkolloids benötigt. Bei der vorliegenden Erfindung wird Ammoniak bevorzugt als Alkali verwendet. Die Menge desselben liegt innerhalb eines Bereichs von 1 bis 100 mit Bezug auf das Siliciumalkoxid, auf das Molverhältnis bezogen. Die Temperatur, bei der die Reaktionslösung beim Filmbildungsvorgang gehalten wird, kann unterhalb der Gefrier- oder kann bei der Raumtemperatur oder darüber liegen, beträgt jedoch bevorzugt 0 °C oder mehr und 30 °C oder weniger. In diesem Fall kann die Reaktion in einem luftdichten Behälter durchgeführt werden, um die Verflüchtigung des Lösungsmittels zu verhindern. Die Reaktionslösung muss in einem dynamischen Zustand gehalten werden, um das Niederschlagen eines Siliciumdioxidkolloids niedriger Dichte auf dem Substrat zu fördern. In diesem Fall umfassen Beispiele der Methode für das Aufrechterhalten der Reaktionslösung in einem dynamischen Zustand das Schütteln der Reaktionslösung oder bevorzugt das kräftige Schütteln des Reaktionstanks, das Umlaufenlassen der Lösung oder das Vibrieren des Substrats, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Auch sind die Betriebsmittel für diese Methoden nicht besonders beschränkt und es können irgendwelche erwünschten Mittel verwendet werden. Bei der vorliegenden Erfindung ist es ^` äußerst wichtig, die Reaktionslösung in einem dynamischen Zustand zu halten. Wenn man die Reaktionslösung stehen lässt, so ist es schwierig, optimale Reaktionsbedingungen zu erreichen, und es ist auch schwierig, die erwünschten Ziele zu erreichen. Bei der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck „in einem dynamischen Zustand halten", dass die Reaktionslösung in einem nichtstationären Zustand gehalten wird, ohne stehen gelassen zu werden.
Bei der vorliegenden Erfindung kann die Geschwindigkeit, mit der der Film gebildet wird, als logarithmische Funktion der Haltezeit durch entsprechendes Einstellen der Reaktionsbedingungen ausgedrückt werden. Da das Bilden des Films von der Haftung der kurzlebigen primären Teilchen abhängt, kann der Zeitpunkt, zu dem das Substrat zuerst in die Reaktionslösung eingetaucht wird, auch irgendeine Zeit sein, während der die Reaktion fortläuft. Aus diesem Grund kann die erwünschte Filmdicke durch entsprechendes Einstellen der Anfangszeit des Eintauchens und der darauffolgenden Haltezeit erreicht werden. Die Geschwindigkeit, mit der der Film gebildet wird, ist der Siliciumalkoxidkonzentration in dem Lösungsmittel proportional. Aus diesem Grund kann die Filmdicke durch Einstellen der Siliciumalkoxidkonzentration selbst in der gleichen Behandlungszeit reguliert werden. Die Wahrscheinlichkeit, dass die kurzlebigen primären Teilchen an die Substratoberfläche anhaften, kann dadurch reduziert werden, dass man die Oberfläche des Substrats hydrophob macht, und die Wahrscheinlichkeit, dass die sekundären Teilchen sich als Aggregate der primären Teilchen auf der Substratoberfläche niederschlagen, kann gleichzeitig erhöht werden. Aus diesem Grund kann das Oberflächenprofil des dünnen Films durch Erhöhen der Hydrophobie der Substratoberfläche reguliert werden. Wie oben schon beschrieben, ist es zu diesem Zeitpunkt äußerst wichtig, dass die Reaktionslösung in einem dynamischen Zustand gehalten wird. Aus diesem Grund ist das kräftige Schütteln des Reaktionstanks, das Umlaufenlassen der Lösung oder das Vibrieren des Substrats als wesentliches konstitutives Element in die vorliegende Erfindung eingeschlossen.
Der durch die erfindungsgemäßen Methoden erhaltene Film aus amorphem Siliciumdioxid weist in einem aufgeschichteten Zustand schon eine hohe Dichte auf und der Trocknungsvorgang kann entfallen. Außerdem wird eine ausreichende Härte durch Trocknen bei Raumtemperatur erreicht. Der durch die erfindungsgemäßen Methoden erhaltene Film aus amorphem Siliciumdioxid wird durch Trocknen in Alkohol unlöslich gemacht und es kann ein dickerer Film durch Wiederholen dieser Behandlung erhalten werden. Des Weiteren wird es durch Unterziehen des so erhaltenen Films einer Hydrolyse möglich gemacht, die OH- und Alkylgruppen zu entfernen, die in der Struktur des durch die erfindungsgemäßen Methoden erhaltenen Films aus amorphem Siliciumdioxid verbleiben, wobei es möglich ist, einen dünnen Film zu bilden, der aus amorphem Siliciumdioxid hoher Reinheit besteht.
Der erfindungsgemäße Siliciumdioxidfilm weist ausgezeichnete Eigenschaften hoher Lichtdurchlässigkeit, hoher Isolierung, hoher Dichte, hoher Wasserabweiskraft (die daraus herrührt, dass er hydrophob gemacht worden ist) und dergleichen auf. Deswegen kann der Siliciumdioxidfilm auf einer Oberfläche mit der erwünschten Struktur gebildet und kompoundiert werden. Es kann dabei eine Verbundstruktur gebildet werden, die mit den oben beschriebenen Eigenschaften ausgestattet ist. Der erfindungsgemäße Siliciumdioxidfilm kann beispielsweise als Isolierfilm, Beschichtungsfilm eines geringen Reflexionsvermögens, optischer Wellenleiterfilm, lichtdurchlässiges Material, Zwischenanstrichfilm, Oberflächenbehandlungsfilm oder dergleichen verwendet werden, und der Siliciumdioxidfilm kann auch in verschiedenen Verbundstrukturen als Oberflächenschicht eines Films, optischen Glases, einer Kristallplatte, Braunschen Röhre, eines Glasfensters, einer Schutzbedeckung, eines Materials, eines elektronischen Bestandteils, einer Struktur und dergleichen angewendet werden.
Bei der vorliegenden Erfindung wird das Substrat in ein Lösungsmittel eingetaucht, das aus einem Siliciumalkoxid, Alkohol, Wasser und einem Alkali zusammengesetzt ist, und es wird ein Siliciumdioxidkolloid niedriger Dichte mit einem Durchmesser von 1 bis 30 nm in der Lösung durch Hydrolyse des Siliciumalkoxids in dem alkoholischen Lösungsmittel hergestellt. Bei dem Verfahren zur Bildung des dünnen Siliciumdioxidfilms wird es durch Halten der Reaktionslösung in einem dynamischen Zustand durch die erwünschten Mittel möglich gemacht, die Filmbildung in der Lösung durch Niederschlagen und Dehydropolykondensation der Komponenten auf dem Substrat zu fördern. Ein gleichförmiger Siliciumdioxidfilm mit der erwünschten Filmdicke kann dadurch auf dem Substrat in der Lösung gebildet werden. In diesem Fall kann die Filmdicke des Siliciumdioxidfilms durch die Siliciumalkoxidkonzentration, die Wasserkonzentration, die Katalysatorkonzentration, die Behandlungstemperatur, die Behandlungszeit, die Behandlungsfrequenz und dergleichen reguliert werden. Auch kann das Oberflächenprofil des dünnen Films durch Erhöhen der Hydrophobie der Substratoberfläche reguliert werden. Der durch die oben beschriebenen Methoden gebildete Film aus amorphem Siliciumdioxid ist gleichförmig, weist eine hohe Dichte auf und kann durch Trocknen bei Raumtemperatur mit einem hohen Grad an Härte ausgestattet werden. Auch kann durch Erhitzen und Brennen ein Film aus amorphem Siliciumdioxid hoher Reinheit und hoher Dichte gebildet werden. Der erfindungsgemäße Siliciumdioxidfilm weist die Eigenschaften auf, dass er die Lichtdurchlässigkeit beispielsweise eines Glassubstrats, wie es in den im Folgenden beschriebenen Ausführungsformen gezeigt wird, verbessert.
Um das Niederschlagen und die Dehydropolykondensation des Siliciumdioxidkolloids niedriger Dichte auf dem Substrat bei der vorliegenden Erfindung zu beschreiben, so kondensiert das kurzlebige Siliciumdioxid, das durch Hydrolyse des Siliciumalkoxids gebildet wird, sich wiederholt in der Lösung aus und löst sich erneut darin, und innerhalb des kurzlebigen, durch Kondensation gebildeten Siliciumdioxidkolloids erreichen nur diejenigen Teilchen, die miteinander zusammenstoßen und ein reduziertes Oberflächenbereich-/Volumenverhältnis annehmen, die feste Phase ohne erneut gelöst zu werden. Der kurzlebige Siliciumdioxidkolloid wird ständig hergestellt und wiederholt gelöst, während die Reaktion stattfindet, und die Größe desselben ist dem Grad an Übersättigung des gelösten Siliciumdioxids proportional. Bei der vorliegenden Erfindung können, wenn die Reaktion stattfindet, der Beginn des Substrateintauchens und die Dauer willkürlich eingestellt werden und es kann ein Siliciumdioxidfilm auf der Substratoberfläche gebildet werden. Auch ermöglicht das Aufrechterhalten der Reaktionslösung in einem dynamischen Zustand durch Bewegen der Lösung und des Substrats mit Bezug aufeinander oder dergleichen das Niederschlagen des kurzlebigen Siliciumdioxidkolloids auf der Substratoberfläche selbst dann, wenn die Oberfläche des Substrats hydrophob ist.
Als nächstes wird die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nun in weiteren Einzelheiten beschrieben.
Auf Grund ernsthafter Forschung, die die Probleme der oben beschriebenen herkömmlichen Techniken lösen soll, haben die Erfinder entdeckt, dass 1) das hydrolysierte Titanalkoxid in einer aus einem Titanalkoxid, Alkohol und Wasser bestehenden Lösung primäre Teilchen eines kurzlebigen Titandioxidkolloids mit einem Durchmesser von mehreren Dutzend Nanometern oder weniger bildet; und 2) durch Eintauchen des Substrats in die aus einem Titanalkoxid, Alkohol und Wasser bestehende Lösung die Lösung dazu gebracht wird, sich auf der Substratoberfläche durch die Brownsche Bewegung und Van-der-Waals-Bindung in der Lösung auf dem Substrat niederzuschlagen und ein dünner Titandioxidfilm auf der Substrat gebildet wird.
Des Weiteren haben die Erfinder entdeckt, dass 3) die Diffusion von Chemikalien von dem Substrat an den dünnen Titandioxidfilm auf verlässliche Weise verhindert und dadurch ein gleichförmiger dünner Titandioxidfilm hoher Qualität gebildet werden kann durch Einbringen eines Metallverbindungsfilms, dessen Metallkomponente von Titan verschieden ist, beispielsweise eines amorphen, dünnen Siliciumdioxidfilms zwischen den dünnen Film und das Substrat und des Weiteren das die Oberflächenschicht des Verbundfilms bildende Titandioxid ohne Weiteres durch Erhitzen und Calcinieren des Verbundfilms bei ca. 350 °C in kristallines Anatas umgewandelt werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Verbundfilm, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er einen Metalloxidfilm oder einen anderen derartigen Metallverbindungsfilm, bei dem es sich nicht um Titan handelt, mit einer gleichförmigen Dicke von 0,01 bis 100 μm, bevorzugt einen Film aus amorphem Siliciumdioxid zwischen der Oberfläche des Substrats und dem Titandioxid aufweist, wobei das Titan mit einer gleichförmigen Dicke von 0,01 bis 100 μm, das die Oberflächenschicht darstellt, in einer kristallinen Anatasphase vorliegt. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine Methode für die Herstellung des Verbundfilms und eine äußerst funktionelle Verbundstruktur, die den Verbundfilm auf der Oberfläche desselben trägt.
Der erfindungsgemäße Verbundfilm, in dem die Oberflächenschicht ein dünner Film aus kristallinem Anatasphasen-Titandioxid ist, wird über die folgenden Schritte gebildet: a) die Substratoberfläche wird mit einem Metallverbindungsfilm, beispielsweise einem dünnen Metalloxidfilm eines Metalls, bei dem es sich nicht um Titan handelt, der in einer einzigen Schicht oder einer Mehrzahl von Schichten angeordnet ist, beschichtet; b) das Substrat aus a) wird mit einem dünnen Film aus amorphem Titandioxid beschichtet; und c) der beschichtete Film aus b) wird bei einer Temperatur von 300 °C oder mehr calciniert. Der Metallverbindungsfilm aus einem Metall, bei dem es sich nicht um Titanium handelt, beispielsweise ein dünner Oxidfilm, wird zwischen dem Substrat und dem dünnen Titandioxidfilm mit dem Ziel gebildet, die Diffusion von Chemikalien zwischen dem Substrat dem dünnen Titandioxidfilm zu verhindern und es dadurch möglich zu machen, einen gleichförmigen, dünnen Titandioxidfilm hoher Qualität zu bilden. Es ist vorzuziehen, einen kristallinen oder Siliciumdioxidfilm zum Erreichen dieser Ziele zu verwenden, und es kann ein Film aus amorphem Siliciumdioxid verwendet werden, wenn die Ziele erreicht werden können. Jedoch ist der Film nicht darauf beschränkt und es ist möglich, auf ähnliche Weise eine Verbindung niedriger Reaktivität bei hohen Temperaturen, beispielsweise eine Siliciumverbindung, bevorzugt Siliciumnitrid, andere Nitride oder andere derartige Verbindungen, die die gleichen Wirkungen haben, zu verwenden.
Das Bilden eines Films aus amorphem Siliciumdioxid besteht bevorzugt aus dem Eintauchen eines Substrats in eine Lösung, die aus einem Siliciumalkoxid, Alkohol, Wasser und Ammoniak zusammengesetzt ist, und dem Hydrolysieren des Siliciumalkoxids unter Bildung eines Films aus amorphem Siliciumdioxid auf der Oberfläche des Substrats. In diesem Fall muss die Reaktionslösung in einem dynamischen Zustand (nichtstationären Zustand) gehalten werden. Der Filmbildungsvorgang kann dadurch unter Bildung eines gleichförmigen, dünnen Siliciumdioxidfilms hoher Qualität optimiert werden. Wenn die erwünschte Dicke nicht erreicht wird, so lässt sich eine hohe Dichte in dem Siliciumdioxidfilm durch Wiederholen dieses Vorgangs, Trocknen des mit dem Siliciumdioxidfilm beschichteten Substrats und nötigenfalls Erhitzen und Calcinieren des getrockneten und beschichteten Substrats bei einer Temperatur von 300 °C oder mehr und 1.000 °C oder weniger, bevorzugt ca. 350 °C, oder durch eine andere derartige Methode erreichen. Jedoch ist das Verfahren nicht auf diese Methoden beschränkt. Bevorzugt wird der Film aus amorphem Siliciumdioxid bezüglich seiner Dichte durch Hitzebehandlung noch weiter erhöht. Die Diffusion von Chemikalien von dem Substrat zu dem dünnen Titandioxidfilm kann auf verlässliche Weise durch Bilden dieses amorphen Siliciumdioxids hoher Dichte zwischen dem Substrat und dem Titandioxidfilm verhindert werden, wobei es möglich ist, einen gleichförmigen, äußerst dauerhaften Titandioxidfilm hoher Qualität zu bilden. Wird ein derartiger Film aus amorphem Siliciumdioxid nicht gebildet, so ist es schwierig, den oben beschriebenen Titandioxidfilm in eine kristalline Anatasphase, wie es in der im Folgenden beschriebenen Ausführungsform beschrieben ist, umzuwandeln. Bei den erfindungsgemäßen Methoden bleibt die Bildung des Siliciumdioxidfilms bei der Methode des Bildens eines Films aus amorphem Siliciumdioxid durch die Größe des Substrats, das Material, das Profil oder die Hydrophilie/Hydrophobie der Oberfläche unbeeinflusst.
Aus diesem Grund bleibt die Bildung eines erfindungsgemäßen Siliciumdioxid-Titandioxid-Verbundfilms, der aus diesem Siliciumdioxidfilm und einem darauf fest aufgebrachten Titandioxidfilm konfiguriert ist, ebenfalls von der Größe des Substrats, dem Material, dem Profil oder der Hydropholie/Hydrophobie des Substrats unbeeinflusst. Es ist dadurch möglich, auf einer Substratoberfläche eines willkürlichen Materials mit einem willkürlichen Profil und willkürlichen Oberflächenmerkmalen einen Titandioxidfilm zu bilden. Bei der vorliegenden Erfindung schließen mögliche Beispiele des Substrats Metall, Metalloxide, Sodakalkglas, Kieselglas und andere derartige Glasarten; Polyethylen, Polystyrol und andere derartige Kunststoffe; Silicongummi und dergleichen ein, das Substrat ist jedoch nicht darauf beschränkt und viele andere Beispiele sind möglich. Der Oberflächenzustand des Substrats kann entweder glatt oder unregelmäßig sein. Die Substratoberfläche kann auch entweder hydrophil oder hydrophob sein, ist jedoch nicht spezifisch auf diese Eigenschaften beschränkt.
Erfindungsgemäß wird die Bildung eines dünnen Films aus amorphem Titandioxid, bei dem es sich um den ersten Schritt bei der Bildung eines dünnen Films aus kristalliner Anatasphase handelt, durch Eintauchen eines Substrats in eine Lösung, die aus Titanalkoxid, Alkohol und Wasser zusammengesetzt ist, und Halten des Substrats darin für eine vorbestimmte Zeit erreicht, wobei das Titanalkoxid hydrolysiert und ein Titandioxidkolloid niedriger Dichte mit einem Durchmesser von 1 bis 30 nm in der Lösung hergestellt, ein Titanoxidfilm auf der Oberfläche des Substrats auf Grund des Niederschlagens und der Dehydropolykondensation dieser Komponenten auf dem Substrat gebildet und dieser Vorgang wiederholt wird, wenn die erwünschte Dicke nicht durch einen Arbeitsvorgang erreicht werden kann. Da die Herstellung des Films aus amorphem Titandioxid das Ergebnis der Beschichtung der Substratoberfläche mit kurzlebigen primären Titandioxidkolloidteilchen ist, die einen Durchmesser von mehreren Dutzend Nanometern oder weniger aufweisen und in dem Lösungsmittel hergestellt werden ist, bleibt die Bildung eines Films aus amorphem Titandioxid von der Größe des Substrats, dem Material, dem Profil oder der Hydrophilie/Hydrophobie der Oberfläche unbeeinflusst. Aus diesem Grund kann die Oberfläche des darunterliegenden Siliciumdioxidfilmanteils beispielsweise vor dem Bilden des amorphen Titandioxidfilmanteils chemisch modifiziert werden.
Ob ein gleichförmiger Titandioxidfilm hoher Qualität auf der Substratoberfläche gebildet wird oder nicht, hängt vom Polymerisationszustand der Titansäure, die durch Hydrolyse des Titanalkoxids gebildet wird, und von der Kinetik, durch die die kurzlebigen primären Titandioxidkolloidteilchen mit einem Durchmesser von mehreren Dutzend Nanometern oder weniger hergestellt werden, ab, und innerhalb der Komponenten der zubereiteten Lösung ist das Gewichtsverhältnis von Titanalkoxid zu Wasser wesentlich. Aus diesem Grund ist die Titanalkoxidkonzentration ziemlich unwichtig und spezifisch, wenn die Titanalkoxidkonzentration reduziert ist, kann ein Titandioxidfilm durch Erhöhen der Wasserkonzentration und durch Einstellen einer langen Reaktionszeit gebildet werden.
Bei der vorliegenden Erfindung wird, wie oben schon beschrieben, entweder eines oder eine Mischung von zwei oder mehr der Folgenden als Titanalkoxid verwendet: Titanmethoxid, Titanethoxid, Titanisopropoxid und Titanbutoxid, es wird jedoch bevorzugt Titantetraethoxid oder Titantetraisopropoxid zu verwenden. Ein oder eine Mischung von zwei oder mehreren von Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanol wird als Lösungsmittel verwendet, es wird jedoch bevorzugt, Ethanol oder Isopropanol zu verwenden. Ein geeigneter Konzentrationsbereich desselben ist 0,01 bis 1,0 Mol/l, jedoch ist ein noch bevorzugterer Konzentrationsbereich 0,025 bis 0,1 Mol/l.
Wasser löst eine Hydrolyse aus, die zum Herstellen des Titandioxidkolloids erforderlich ist. Die Menge desselben liegt im Bereich von 1 bis 100 mit Bezug auf das Titanalkoxid, auf das Molverhältnis bezogen. Die Temperatur, bei der die Reaktionslösung im Filmbildungsschritt gehalten wird, kann unter dem Gefrierpunkt liegen, beträgt jedoch bevorzugt 0 °C oder mehr und 100 °C oder weniger. Noch bevorzugter liegt sie in der Nähe der Raumtemperatur. In diesem Fall wird die Reaktion bevorzugt in einem luftdichten Behälter durchgeführt, um die Verflüchtigung des Lösungsmittels zu verhindern.
Die Reaktion kann auf stationäre Weise durchgeführt werden, es wird jedoch bevorzugt, die Reaktionslösung in einem dynamischen Zustand zu halten, um einen gleichförmigen Film zu erhalten, was sich durch Umlaufenlassen der Lösung, Vibrieren des Substrats, starkes Schütteln des Reaktionstanks oder dergleichen erzielen lässt, und die Reaktion wird bevorzugt in einem Milieu durchgeführt, das für ein kräftiges Schütteln (unter nichtstationären Bedingungen) geeignet ist. Bei den erfindungsgemäßen Methoden kann die Geschwindigkeit, mit der der Film gebildet wird, als logarithmische Funktion der Haltezeit ausgedrückt werden. Auch ist es möglich, da die Bildung des Films das Ergebnis des Niederschlagens kurzlebiger primärer Titandioxidkolloidteilchen mit einem Durchmesser von mehreren Dutzend Nanometern oder weniger ist, die durch die Hydrolyse des Titanalkoxides hergestellt werden, die Filmdicke durch entsprechendes Einstellen der Anfangszeit des Eintauchens des Substrats und der Haltezeit genau zu regulieren. Der erfindungsgemäß erhaltene Film von amorphem Titandioxid kann durch Calcinieren bei 300 °C oder mehr und 1.000 °C oder weniger, bevorzugt ca. 350 °C, in eine hochreine kristalline Anatasphase umgewandelt werden. Zu diesem Zeitpunkt können die OH- und Alkylgruppen, die in der Filmstruktur enthalten sind, entfernt werden, wodurch es möglich ist, einen Verbundfilm zu bilden, dessen Oberflächenschicht aus einer hochreinen, kristallinen Anatasphase besteht.
Bei der vorliegenden Erfindung wird ein Substrat, das eine oder eine Mehrzahl von Schichten eines Metallverbindungsfilms mit einem Metall, bei dem es sich nicht um Titan handelt, als Komponente, beispielsweise eines Metalloxidfilms oder bevorzugt eines Siliciumdioxidfilms auf seiner Oberfläche aufweist, in eine Titanalkoxidlösung eingetaucht und das Titanalkoxid wird unter Bildung eines Titandioxidkolloids niedriger Dichte mit einem Durchmesser von 1 bis 30 nm in der Lösung hydrolysiert, auf der Oberfläche des Substrats in der Lösung wird auf Grund des Niederschlagens und der Dehydropolykondensation dieser Komponenten auf dem Substrat ein Titandioxidfilm gebildet und diese Schritte werden optimiert, um es zu ermöglichen, auf dem Substrat einen gleichförmigen Titandioxidfilm hoher Qualität zu bilden. Bei der vorliegenden Erfindung kann die Diffusion von Chemikalien von dem Substrat zu dem dünnen Titandioxidfilm verlässlich durch Bilden des Siliciumdioxidfilmanteils in der unteren Schicht des Titandioxidfilmanteils, wodurch es möglich ist, einen gleichförmigen Titandioxidfilm hoher Qualität mit hoher Ausdauer zu bilden, verhindert werden.
Die erfindungsgemäßen Methoden ermöglichen es, einen Verbundkörper zu bilden, bei dem der Titandioxidfilm auf der Substratoberfläche eines willkürlichen Materials gebildet wird, das ein willkürliches Profil und willkürliche Oberflächenmerkmale aufweist. Auch kann der Verbundkörper durch Calcinieren bei niedriger Temperatur von 300 °C oder mehr und 1.000 °C oder weniger, bevorzugt ca. 350 °C, in eine hochreine kristalline Anatasphase umgewandelt werden. Die kurzlebige Titansäure, die durch Hydrolyse des Titanalkoxids hergestellt wird, kondensiert und löst sich wiederholt in der Lösung und innerhalb des durch Kondensation gebildeten, kurzlebigen Titandioxidkolloids erreichen nur diejenigen Teilchen, die miteinander zusammenstoßen und ein reduziertes Verhältnis von Oberflächenbereich zu Volumen annehmen, die feste Phase ahne wieder aufgelöst zu werden. Das kurzlebige Titandioxidkolloid wird ständig hergestellt und wiederholt aufgelöst, während die Reaktion stattfindet, und die Größe desselben ist dem Grad an Übersättigung der gelösten Titansäure proportional. Bei der vorliegenden Erfindung ist man sich auf Grund derartiger Entdeckungen klar geworden, dass, wenn die Reaktion stattfindet, ein Titandioxidfilm auf der Substratoberfläche selbst dann gebildet werden kann, wenn der Beginn des Substrateintauchens und die Dauer willkürlich eingestellt werden. 6 zeigt einen Umriss der Methode für die Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundfilms.
1 zeigt eine schematische Ansicht des Verfahrens für das Bilden eines glatten Films auf einem erfindungsgemäßen Substrat;
2 zeigt eine schematische Ansicht des Verfahrens für das Bilden eines Films mit einer starken Oberflächenrauigkeit auf einem erfindungsgemäßen Substrat;
3 zeigt einen Umriss der erfindungsgemäßen Methode;
4 zeigt den Zusammenhang zwischen der Filmdicke des Siliciumdioxidfilms und der Reaktionszeit;
5 zeigt die Ergebnisse des Messens der Lichtdurchlässigkeit von Glas mit einem Spektrophotometer für ultraviolettes und sichtbares Licht;
6 zeigt einen Umriss der Methode für die Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundfilms;
7 zeigt die Ergebnisse der Röntgenpulverdiffraktion des Verbundfilms (die Diffraktionslinie im Diffraktionswinkel von 25 Grad zeigt das Vorliegen einer kristallinen Anatasphase an);
8 zeigt die Ergebnisse der Röntgenpulverdiffraktion des Verbundfilms (die Diffraktionslinie im Diffraktionswinkel von 25 Grad zeigt das Vorliegen einer kristallinen Anatasphase an);
9 zeigt den Zusammenhang zwischen der Filmdicke des Titandioxidfilms und der Reaktionszeit;
10 zeigt den Zusammenhang zwischen der Filmdicke des auf hydrophilen und hydrophoben Substraten gebildeten Titandioxidfilms und der Reaktionszeit; und
11 zeigt die Ergebnisse des Messens der Lichtdurchlässigkeit von Glas in den Bereichen des ultravioletten und des sichtbaren Lichts.
Als Nächstes werden Beispiele der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nun im Einzelnen beschrieben.
Beispiel 1
Als Substrate wurden ein Siliciumsubstrat mit einer hydrophilen Oberfläche und ein Siliciumsubstrat mit einer stark hydrophoben Oberfläche, die mit einem monomolekularen Film von 1H,1H,2H,2H.Perfluordecyltrimethoxysilan chemisch modifiziert worden waren (Fluorbehandlung), verwendet. Es wurde eine Lösung zubereitet, in der Siliciumtetraethoxid in Ethanol derart gelöst wurde, dass die Konzentration während der Reaktion 0,11 Mol/l betrug, sowie eine Lösung, in der Wasser derart in Ethanol gelöst war, dass die Konzentration während der Reaktion 3,0 Mol/l betrug und Ammoniak derart gelöst war, dass die Konzentration während der Reaktion 1,0 Mol/l betrug, und die Substrate wurden in die erste Lösung eingetaucht. Während der Behälter mit der ersten Lösung kräftig geschüttelt wurde, um die Reaktionslösung in einem dynamischen Zustand zu halten, wurde die zweite Lösung hineingegeben und der Behälter mit einem Film versiegelt und die Temperatur bei 20 °C gehalten, während der Behälter noch weiter kräftig geschüttelt wurde, um die Reaktionslösung in einem dynamischen Zustand zu halten.
Nachdem eine vorbestimmte Zeit vergangen war, wurden die Substrate herausgenommen, mit einer Lösung gereinigt, die aus 0,648 ml Wasser, das 120 ml Ethanol zugegeben worden war, bestand, und bei 70 °C getrocknet. Die Filmdicke des so gebildeten Siliciumdioxidfilms wurde unter einem Atomkraftmikroskop (AKM) untersucht. Die Filmdicke wird durch folgende Formeln in Abhängigkeit von der Zeit t (Minuten) während einer Reaktionsperiode ausgedrückt, die 60 bis 240 Minuten dauerte (4).
Auf einer unbehandelten Siliciumplatte: d (nm) = 30 log (t) = 8,8
Auf einer hydrophoben behandelten Siliciumplatte; d (nm) = 33 log (t) = 36.
Auch entsprach die Oberflächenrauigkeit des Siliciumdioxidfilms auf dem Einkristall-Siliciumsubstrat einer RMS-Rauigkeit von 1 nm. Die Oberflächenrauigkeit eines mit Fluor behandelten Einkristall-Siliciumsubstrats entsprach einer RMS-Rauigkeit von 10 bis 14 nm.
Beispiel 2
In dem oben beschriebenen Beispiel 1 bestand das Substrat aus Sodakalkglas und beide Oberflächen der Glasplatte waren mit einem Film aus amorphem Siliciumdioxid mit einer Filmdicke von 137 nm beschichtet. Die Lichtdurchlässigkeit dieser Probe wurde mit einem Spektrophotometer für ultraviolettes und sichtbares Licht gemessen. Auf einen Vergleich der Ergebnisse mit dem unbehandelten Substrat hin war es klar, dass die Lichtdurchlässigkeit durch die Filmbeschichtung aus amorphem Siliciumdioxid verbessert wird (5).
Als Nächstes werden Beispiele der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nun im Einzelnen beschrieben.
Beispiel 3
(1) Bildung des dünnen Siliciumdioxidfilms
Bei dem vorliegenden Beispiel wurde Sodakalkglas als Substrat verwendet. Der Siliciumdioxidfilm wurde durch folgendes Arbeitsweise gebildet. Es wurde eine Lösung zubereitet, in der Siliciumtetraethoxid derart in Ethanol gelöst war, dass die Konzentration während der Reaktion 0,22 Mol/l betrug, sowie eine Lösung, in der Wasser derart in Ethanol gelöst wurde, dass die Konzentration 6,0 Mol/l betrug und Ammoniak derart gelöst war, dass die Konzentration während der Reaktion 2,0 Mol/l betrug, und das Substrat wurde in die erste Lösung eingetaucht. Während der Behälter mit der ersten Lösung kräftig geschüttelt wurde, um die Reaktionslösung in einem dynamischen Zustand zu halten, wurde die zweite Lösung hinzugegeben und der Behälter mit einem Film versiegelt und die Temperatur bei 20 °C gehalten, während der Behälter noch weiter kräftig geschüttelt wurde.
Nach 2 Stunden wurden die Substrate herausgenommen, mit einer Lösung gereinigt, die aus 0,648 ml Wasser bestand, das 120 ml Ethanol zugegeben worden war, bei 70 °C getrocknet und daraufhin 48 Stunden bei 350 °C calciniert. Die Filmdicke des dabei gebildeten Siliciumdioxidfilms wurde unter einem Atomkraftmikroskop (AKM) untersucht und es wurde gefunden, dass sie 0,12 μm betrug. Die Oberflächenrauigkeit des Siliciumdioxidfilms wies eine RMS-Rauigkeit von 1 nm auf.
(2) Bildung des Titandioxidfilms
Als Nächstes wurde ein Titandioxidfilm durch folgende Arbeitsweise gebildet. Es wurde eine Lösung zubereitet, bei der 1,35 g Titanethoxid mit 100 ml Isopropanol gemischt wurde, sowie eine Lösung, bei der 0,648 ml Wasser mit 20 ml Isopropanol gemischt wurde, und das Substrat wurde in die erste Lösung eingetaucht. Während der Behälter mit der ersten Lösung kräftig geschüttelt wurde, um die Reaktionslösung in einem dynamischen Zustand zu halten, wurde die zweite Lösung hinzugegeben, der Behälter wurde mit einem Film versiegelt und die Temperatur wurde bei 20 °C gehalten, während der Behälter immer noch kräftig geschüttelt wurde.
Nach 4 Stunden und 8 Stunden wurde das Substrat herausgenommen und zwei Stunden bei 70 °C getrocknet. Zum Vergleich wurde die gleiche Behandlung auf 1) ein Sodakalkglas-Substrat ohne dünnen Siliciumdioxidfilm auf der Oberfläche und 2) ein Sodakalkglas-Substrat angewendet, das auf der Oberfläche einen dünnen Siliciumdioxidfilm aufwies, jedoch nicht bei 350 °C calciniert worden war, nachdem der dünne Siliciumdioxidfilm und bevor der dünne Titandioxidfilm gebildet worden war. Diese Proben wurden daraufhin bei 350 °C erhitzt und calciniert.
(3) Ergebnisse
Ein Teil des gebildeten, uncalcinierten, dünnen Titandioxidfilms wurde abgezogen und die Filmdicke unter einem Atomkraftmikroskop gemessen. Das Ergebnis war, dass die Filmdicken der Proben, die einer 4- und 8-stündigen Filmbehandlung unterworfen worden waren, 0,09 μm bzw. 0,18 μm betrugen. Als Nächstes wurde das Vorliegen bzw. die Abwesenheit einer Kristallphase mit einem mit einem Röntgenbeugungsgerät untersucht. Das Ergebnis war, dass aus einer Kristallphase herrührende Diffraktionslinien in keiner der Proben beobachtet wurden. Daraufhin wurde auf das Untersuchen auf das Vorliegen oder die Abwesenheit einer Kristallphase in den erhitzten und calcinierten Proben mit einem Röntendiffraktionsgerät hin gefunden, dass ein dünner Siliciumdioxidfilm zwischen dem Sodakalkglas- und dem dünnen Titandioxidfilm vorliegt, die Dicke des Titandioxidfilms 0,18 μm betrug und es wurden von einer kristallinen Anatasphase herrührende Diffraktionslinien nur in den dünnen Siliciumdioxidfilmen beobachtet, die bei 350 °C calciniert worden waren (7).
Von einer kristallinen Anatasphase herrührende Diffraktionslinien wurden in dünnen Siliciumdioxidfilmen nicht beobachtet, bei denen die Dicke des Titandioxidfilms weniger als 0,09 μm betrug, selbst bei denjenigen, die bei 350 °C calciniert worden waren. Die gleichen Ergebnisse wurden in dünnen Siliciumdioxidfilmen beobachtet, bei denen die Calcinierungsbedingungen 450 °C und 10 Stunden waren.
Aus diesen Versuchen ist klar, dass die Diffusion von Chemikalien aus dem Substrat leichter durch einen dickeren dünnen Siliciumdioxidfilm gehindert wird, der in eine Anatasphase umgewandelt werden kann, und zwar selbst bei einem dünnen Titandioxidfilm, und dass selbst ein dünner Siliciumdioxidfilm in die Anatasphase umgewandelt werden kann, wenn der Titandioxidfilm dick ist.
Beispiel 4
Es wurde ein Siliciumdioxidfilm und ein Titandioxidfilm auf die gleich Weise gebildet, wie in Beispiel 3 oben beschreiben ist. Die Zeit zum Bilden eines Titandioxidfilms betrug 4 Stunden für einen Siliciumdioxidfilm mit einer Dicke von 0,24 μm. Es wurden aus einer kristallinen Anatasphase herrührende Diffraktionslinien in dünnen Titandioxidfilmen beobachtet, deren Dicke 0,09 μm betrug und die bei 350 °C 48 Stunden lang calciniert worden waren. Der Grund dafür war, dass die Dicke des Siliciumdioxidfilms auf 0,24 μm eingestellt worden war (8).
Beispiel 5
Bei dem Titanalkoxid handelte es sich um Titanisopropoxid auf die gleiche Weise, wie oben in Beispiel 3 beschrieben, und es wurde eine Siliciumdioxidglasplatte anstatt eines Siliciumdioxidfilms verwendet. Aus einer kristallinen Anatasphase herrührende Diffraktionslinien wurden in Proben beobachtet, bei denen die Zeit für die Bildung eines Titandioxidfilms 6 Stunden und die Dicke des Titandioxidfilms 0,14 μm betrug. Die Calcinierungstemperatur betrug in diesem Fall 300 °C, was niedriger ist als in den Beispielen 3 und 4.
Beispiel 6
Es wurde auf dem Substrat durch die gleiche Methode, wie oben in Beispiel 3 beschrieben, ein Titandioxidfilm gebildet und die Dicke des Titandioxidfilms wurde für einen Fall untersucht, bei dem eine Siliciumplatte und eine Sodakalkglasplatte als Substrate verwendet wurden. Als Ergebnis war klar, dass die Dicke des Titandioxidfilms als logarithmische Funktion der Reaktionszeit t (Minuten) durch die folgenden Formeln ausgedrückt werden konnte (9).
Auf der Siliciumplatte: d (nm) = 232 log (t) – 451
Auf der Sodakalkglasplatte: d (nm) = 243 log (t) – 475
Beispiel 7
Es wurde auf die gleiche Weise, wie oben in Beispiel 3 beschrieben, ein Titandioxidfilm gebildet, mit Ausnahme der Tatsache, dass Ethanol als Lösungsmittel, eine Siliciumplatte als hydrophiles Substrate und eine Siliciumplatte mit einer hydrophoben Oberfläche, die chemisch mit einem monomolekularen Film von 1H,1H,2H,2H-Perfluordecyltrimethoxysilan modifiziert worden war (Fluorbehandlung), als hydrophobes Substrat verwendet wurde. Als Ergebnis des Messens und Untersuchens der Dicke des so gebildeten Titandioxidfilms unter einem Atomkraft war es klar, dass die Filmdicke als logarithmische Funktion der Reaktionszeit t (Minuten) durch folgende Formeln ausgedrückt werden konnte (10).
Auf einer unbehandelten Siliciumplatte: d (nm) = 141,89 log (t) – 131,17
Auf einer hydrophilen behandelten Siliciumplatte: d (nm) = 127,23 log (t) – 119,33
Beispiel 8
Die Lichtdurchlässigkeit durch Bereiche ultravioletten und sichtbaren Lichts wurde in Sodakalkglas gemessen, das auf einer Seite mit dem fest aufgebrachten, in Beispiel 3 gebildeten Verbundfilm aus kristalliner Anatasphase bedeckt war, bei dem der dünne Siliciumdioxidfilm 0,12 μm und der dünne Titandioxidfilm 0,18 μm betrug. Als Ergebnis wurde beobachtet, dass eine Reduzierung der Lichtdurchlässigkeit in allen Bereichen des sichtbaren Lichts niedrig war, nämlich bei ca. 10% lag (11). Auch wurde auf die Untersuchung der photokatalytischen Aktivität des Verbundfilms durch reguläre Methoden hin beobachtet, dass die ausgezeichnete photokatalytische Wirkung auf Grund des Vorliegens des oben beschriebenen kristallinen Titandioxidfilms erzielt wurde.
Wie oben im Einzelnen beschrieben, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren für die Herstellung eines neuartigen dünnen Siliciumdioxidfilms und auf eine Verbundstruktur und spezifische Arbeitsauswirkungen wie die Folgenden werden durch die vorliegende Erfindung erzielt.

(1) Einer Methode für das Herstellen eines erfindungsgemäßen dünnen Siliciumdioxidfilms entsprechend kann die Dicke eines Films aus amorphem dünnem Siliciumdioxid reguliert, ein Film auf einem Substrat, das willkürliche Oberflächenmerkmale und ein willkürliches Oberflächenprofil aufweist, und ein gleichförmiger Siliciumdioxidfilm hoher Qualität einer vorbestimmten Dicke auf dem Substrat gebildet werden.
(2) Innerhalb des Films verbleibende Verunreinigungen können durch Erhitzen und Calcinieren entfernt werden, um den Film zu reinigen, wenn die Temperatur innerhalb der oberen Temperaturgrenze des Substrats liegt.
(3) Der dünne Siliciumdioxidfilm kann bei einer Reihe verschiedener Anwendungen in der Industrie wie bei elektrischen Isolierfilmen mit elektrischen Isoliereigenschaften, hochreinen Schutzfilmen hoher Intensität, optischen Wellenleiterfilmen hoher Lichtdurchlässigkeit, Filmen eines geringem Reflexionsvermögen mit winzigen Unregelmäßigkeiten in der Oberfläche, Reparaturfilmen für das Reparieren winziger Defekte in einer Substratoberfläche, um ihre Glätte wiederherzustellen, und dergleichen verwendet werden.
(4) Es ist möglich, eine Verbundstruktur bereitzustellen, die eine hohe Lichtdurchlässigkeit besitzt und auf der Oberfläche derselben einen dünnen Siliciumdioxidfilm aufweist, der durch die oben beschriebenen Methoden erhalten worden ist.

Auch bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen Siliciumdioxid-Titandioxid-Verbundfilm und eine Herstellungsmethode und Verbundstruktur desselben und spezifische Arbeitsauswirkungen, wie beispielsweise die Folgenden, können durch die vorliegende Erfindung erzielt werden.

(1) Der Methode für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Siliciumdioxid-Titandioxid-Verbundfilms gemäß kann ein dünner Film aus kristalliner Anatasphase auf einem Substrat mit willkürlichen Oberflächenmerkmalen und einem willkürlichen Oberflächenprofil gebildet werden, wenn die obere Temperaturgrenze des Substrats 300 °C oder mehr beträgt.
(2) Der dünne Film aus kristallinem Anatas kann geeigneterweise bei Anwendungen in der Industrie wie Umweltsäuberungsanwendungen für die Abwasseraufbereitung, Wasserreinigungsbehandlungen und andere Anwendungen, bei denen eine photokatalytische Aktivität ausgenutzt wird, Antifoulingfilme starker Hydrophilie, durchsichtige kohärente Färbungsfilme und andere derartige dekorative Oberflächenanwendungen; photokatalytisches funktionelles Fensterglas mit photokatalytischer Aktivität und transparenten Eigenschaften und andere derartige Verbesserungsanwendungen an Wohnhäusern, optische Wellenleiterfilme mit hohem Brechungsindex und dergleichen verwendet werden.
(3) Es ist möglich, eine Verbundstruktur zu bieten, die eine photokatalytische Wirkung besitzt und auf ihrer Oberfläche den oben beschriebenen Verbundfilm aufweist.

Zusammenfassung
Dünner Siliciumdioxidfilm, Siliciumdioxid-Titandioxid-Verbundfilm und Verfahren zu deren Herstellung Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines dünnen Siliciumdioxidfilms mit hoher Dichte und mit ausgezeichneter Lichtdurchlässigkeit auf einem Substrat bereit, das ein willkürliches Profil und willkürliche Oberflächenmerkmale aufweist, ein Verfahren für das Regulieren der Oberflächenrauigkeit des dünnen Siliciumdioxidfilms, ein Verfahren für das Zubereiten eines Siliciumdioxid-Titandioxid-Verbundfilms, einen durch diese Verfahren erhaltenen Verbundfilm mit photokatalytischer Wirkung und eine Verbundstruktur.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung eines dünnen Siliciumdioxidfilms, der fest auf eine Substratoberfläche aufgebracht ist, umfassend (1) das Eintauchen des Substrats in eine Lösung, die aus einem Siliciumalkoxid, Alkohol, Wasser und einem Alkali zusammengesetzt ist; (2) das Herstellen eines Siliciumdioxidkolloids niedriger Dichte mit einem Durchmesser von 1 bis 30 nm in der Lösung durch Hydrolyse des Siliciumalkoxids in dem alkoholischen Lösungsmittel; (3) das Bilden eines gleichförmigen, dünnen Siliciumdioxidfilms mit einer vorbestimmten Dicke auf dem Substrat in der Lösung durch Abscheiden und Dehydropolykondensation dieser Materialien auf dem Substrat; und (4) das Halten der Reaktionslösung in einem dynamischen Zustand in den oben beschriebenen Filmbildungsschritten.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Siliciumalkoxid mindestens eine Verbindung ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumtetramethoxid, Siliciumtetraethoxid, Siliciumtetraisopropoxid und Siliciumtetrabutoxid.
Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Alkohol, der ein Lösungsmittel ist, mindestens ein Mitglied ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol und Isopropanol.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Dicke des Siliciumdioxidfilms von 1 nm bis 10 μm beträgt.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Reaktionslösung durch Schütteln der Reaktionslösung in einem dynamischen Zustand gehalten wird, um das Niederschlagen des Siliciumdioxidkolloids niedriger Dichte auf dem Substrat zu fördern.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Reaktionslösung durch Umlaufenlassen des Lösungsmittels, Vibrieren des Substrats oder kräftiges Schütteln eines Reaktionstanks in einem dynamischen Zustand gehalten wird.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Oberflächenrauigkeit des dünnen Films durch Einstellen der Hydrophobie der Substratoberfläche reguliert wird.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei eine vorbestimmte Filmdicke durch willkürliches Einstellen des Anfangszeitpunkts des Substrateintauchens und der darauffolgenden Haltezeit erreicht wird.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Substrat ein Substrat ist, dessen Oberfläche durch chemische Modifizierung hydrophob gemacht worden ist, die durch Fluorbehandlung, Silicongummi, ein Acrylharz oder Cellulose typisiert ist.
Das Verfahren zur Herstellung eines dünnen Siliciumdioxidfilms, wobei der nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 erhaltene dünne Siliciumdioxidfilm getrocknet wird.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Dichte des Films durch Hitzebehandlung nach dem Trocknen willkürlich eingestellt wird.
Verbundstruktur hoher Lichtdurchlässigkeit, wobei sie auf ihrer Oberfläche den nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 erhaltenen dünnen Siliciumdioxidfilm aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundfilms, der eine oder eine Mehrzahl von Schichten eines Metallverbundfilms mit einem Metall, das nicht Titan ist, als Komponente auf der äußersten Oberfläche einen Titandioxidfilm aufweist; umfassend (1) das Eintauchen eines Substrats, das eine oder eine Mehrzahl von Schichten eines Metallverbindungsfilms mit einem Metall, das nicht Titan ist, als Komponente auf der Oberfläche desselben aufweist, in eine Titanalkoxidlösung; (2) das Herstellen eines Titandioxidkolloids niedriger Dichte mit einem Durchmesser von 1 bis 30 nm in der Lösung durch Hydrolyse des Titanalkoxids; und (3) Beschichten der Oberfläche dieses Substrats mit Titandioxid in der Lösung durch Abscheiden und Dehydropolykondensation dieser Materialien auf dem Substrat.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Metallverbindungsfilm mit einem Metall, das nicht Titan ist, als Komponente amorphes Siliciumdioxid umfasst.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Dichte des amorphes Siliciumdioxid umfassenden Films durch Hitzebehandlung erhöht wird.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Titanalkoxid aus mindestens einer oder mehreren Verbindungen besteht ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titantetramethoxid, Titantetraethoxid, Titantetraisopropoxid und Titantetrabutoxid.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei der Alkohol, das ein Lösungsmittel ist, mindestens ein Mitglied ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol und Isopropanol.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei die Haltetemperatur der Reaktionslösung 0 °C oder mehr und 100 °C oder weniger beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundfilms, umfassend die Überführung von Titandioxid in die kristalline Anatasphase durch Anwenden einer Hitzebehandlung auf den nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18 erhaltenen Verbundfilm.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Hitzebehandlung bei 300 °C oder mehr und 1.000 °C oder weniger durchgeführt wird.
Verbundfilm, der nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 20 erhalten worden ist, wobei er eine oder eine Mehrzahl von Schichten eines Metallverbindungsfilms mit einem Metall oder eine Mehrzahl von Schichten eines Metallverbindungsfilms mit einem Metall, das nicht Titan ist, als Komponente aufweist, die fest auf die Oberfläche des Substrat aufgebracht sind und die eine gleichförmige Dicke von 0,01 bis 100 μm aufweisen; und er auf der äußersten Oberfläche einen Titandioxidfilm einer gleichförmigen Dicke von 0,01 bis 100 μm aufweist.
Verbundstruktur mit photokatalytischer Wirkung, wobei sie den Verbundfilm nach Anspruch 21 auf der deren Oberfläche aufweist.