EP2155922A1 - Verfahren zur herstellung von titanoxidschichten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von titanoxidschichten

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Publication number
EP2155922A1
EP2155922A1 EP08758909A EP08758909A EP2155922A1 EP 2155922 A1 EP2155922 A1 EP 2155922A1 EP 08758909 A EP08758909 A EP 08758909A EP 08758909 A EP08758909 A EP 08758909A EP 2155922 A1 EP2155922 A1 EP 2155922A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
titanium oxide
substrate
less
glass
deposition
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08758909A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Neubert
Frank Neumann
Michael Vergöhl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
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Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Publication of EP2155922A1 publication Critical patent/EP2155922A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C23C14/083—Oxides of refractory metals or yttrium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/58—After-treatment
    • C23C14/5806—Thermal treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/58—After-treatment
    • C23C14/5846—Reactive treatment
    • C23C14/5853—Oxidation

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing titanium oxide layers and to titanium oxide layers produced by such a process.
  • the titanium oxide coatings produced according to the invention are transparent and have a very high photocatalytic activity.
  • Photocatalysis is a chemical reaction triggered by light on special (photocatalytic) surfaces.
  • the rate of such a chemical reaction depends very much on the nature of the material of the surface (for example on the chemical composition, the roughness and the crystalline structures) and on the wavelength and the intensity of the incident light.
  • the most important photocatalytic material is titanium dioxide which is in the anatase crystal phase (other known photocatalytic materials are zinc oxide, tin oxide, tungsten oxide, K 4 NbO 7 and SrTiO 3 ).
  • UV light or short-wave visible light is usually used.
  • Photocatalysis makes it possible to decompose or oxidize almost all organic materials. Bonded with the photocatalytic effect is often a strong hydrophilization of the surface (especially when using titanium dioxide). The contact angle for water drops to below 10 °, which can be exploited for anti-fog coatings, for example.
  • self-cleaning glasses for example architectural or building glazings or vehicle glazings
  • self-cleaning and hydrophilic optical components such as spectacles, mirrors, lenses, optical grids, antibacterial surfaces, anti-fog coatings (such as, for example, in spectacles or motor vehicles Mirrors) for the photocatalytic purification of air (for example, for the reduction of nitrogen oxides or smoke) and / or water (here, for example, the degradation of toxic, chemical, organic impurities in sewage treatment plants), superhydrophilic surfaces or the decomposition of water for hydrogen production.
  • superhydrophilicity here means that the water contact angle is less than 10 °.
  • the object of the present invention is to provide a process for the preparation of titanium oxide coatings which have a very high photocatalytic activity and which can be carried out using commercial, known vacuum coating systems. It is also an object of the invention to provide corresponding titanium oxide coatings.
  • the present invention will be described with reference to an embodiment.
  • the method according to the invention is designed such that it can be carried out in a vacuum coating system known to the person skilled in the art (in particular, for example, a device for electron beam vapor deposition).
  • a vacuum coating system known to the person skilled in the art (in particular, for example, a device for electron beam vapor deposition).
  • the corresponding, underlying device is thus not described in detail in the present invention, only the process parameters for carrying out the method according to the invention in such a device are shown.
  • the process according to the invention which is described in more detail below and the titanium oxide layers obtained therefrom have the following advantages over the titanium oxide coatings known from the prior art:
  • the measured activities of the coatings according to the invention are up to a factor of 100 higher than the activities of comparable (ie same thickness and same composition exhibiting) titanium oxide layers of the prior art, which by means of the previously known Way controlled vapor deposition process can be generated.
  • PVD vacuum deposition devices
  • the titanium oxide layers produced according to the invention have high transparency in the visible and in the near infrared spectral range and are thus also suitable for optical applications (for example optical filters, lenses, mirrors, viewing windows, instrument covers).
  • the layers according to the invention have a high hardness and thus offer a high mechanical abrasion and scratch resistance.
  • TiO x titanium oxide
  • x ⁇ 2 from a TiO x -containing source which preferably comprises Ti 3 O 5
  • a layer thickness of a few nanometers to about 1000 nm preferably from about 5 to 500 nm and particularly preferably from 100 nm to 150 nm.
  • Deposition takes place here on temperature-resistant or temperature-stable substrates (for example glass, ceramics, metal or composites thereof) by means of the above-described physical vapor deposition processes, in particular here in addition to electron beam evaporation by means of sputtering deposition, by means of other vapor deposition techniques or by means of hollow cathode processes.
  • temperature-resistant or temperature-stable substrates for example glass, ceramics, metal or composites thereof
  • Diffusion barrier or barrier layer in particular SiO 2 , Al 2 O 3 , SiN x or AlN can be deposited. Particular preference is given to depositing silicon dioxide SiO 2 .
  • a barrier layer having a mean refractive index which is between that of the TiO 2 and that of the substrate an improvement in color neutrality can also be achieved. This is possible, for example, by means of an Al 2 O 3 intermediate layer (layer between substrate and applied titanium oxide coating) or else by intermediate layers consisting of mixtures which have a refractive index of between 1.7 and 2.0.
  • the deposition of the titanium oxide layer takes place at a low coating rate of preferably ⁇ 10 nm / sec (particularly preferably ⁇ 2 nm / sec or even ⁇ 0.5 nm / s).
  • the power control for the evaporation source can be controlled via in situ measurements of the coating rate by means of a quartz oscillator.
  • the coating rate control can be carried out with a deposition controller by means of
  • the substrate is preferably maintained at a low temperature, ie at a temperature of ⁇ about 400 0 C and preferably of ⁇ about 100 0 C, so that amorphous TiO x layers are produced.
  • an oxygen-containing low-pressure atmosphere preferably at pressures of ⁇ 10 "3 mbar, particularly preferably at a value of between 10" 4 mbar and 5 x 10 "4 mbar coated.
  • the layer system preferably consists of a layer stack comprising at least one high-index (for example TiO 2 -containing) and at least one low-index layer component (which comprises, for example, SiO 2 ).
  • the exact required layer thicknesses of the individual layers can be determined in each case by simulation calculations, depending on the intended use.
  • the number of individual layers used in the layer system has an influence on the quality of the antireflection system (the more individual layers applied to each other, the better the quality the antireflective system). In practice, four single layers are already sufficient for simple antireflection coating systems.
  • alternately high refractive and low refractive layers are arranged on top of each other (ie, one high refractive layer is followed by one low refractive, then another high refractive index, etc.).
  • an approximately 10 nm thick titanium oxide layer is advantageously deposited as the uppermost (ie substrate-distant) layer.
  • co-evaporated organic material is preferably organic
  • Color pigments e.g., phthalocyanines, azo dyes, and / or perylenes.
  • an inorganic material can also be co-evaporated in order to increase the activability in the case of long-wave excitation; this may be, for example, V, W, Co, Bi, Nb, Mn.
  • Such co-evaporation from a second (or third) source can thus be carried out in particular in order to produce a high activatability with long-wave excitation in a titanium oxide layer deposited according to the invention.
  • a heat treatment of the coated component on an oxygen-containing at least one atmosphere is advantageously carried out at an almost constant temperature, and at temperatures between 300 and 800 0 C, preferably between 500 and 700 0 C, particularly preferably at 600 0C and at atmospheric pressure.
  • the preferred oxygen content of the oxygen-containing atmosphere is between 10 and 30% by volume, more preferably 27% by volume. It can also be heat treated in air. The heat treatment takes place here over at least 1/2 h, advantageously over about 1 h.
  • FIG. 1 shows this in the case of an X-ray diffraction according to the Bragg equation
  • ⁇ is the wavelength of the x-radiation radiated onto the titanium oxide layer produced according to the invention
  • d is the spacing of the lattice planes of the crystallites
  • ⁇ is the angle at which the radiation occurs at the network level
  • n is an integer.
  • FIG. 1 shows the angle 20 on the abscissa and the reflected x-ray intensity on the ordinate.
  • the individual curves shown show the corresponding diffraction intensity as a function of a one-hour heat treatment at different temperatures (the main maxima here correspond to the 101 and 112 nets).
  • the X-ray diffractograms shown were determined for heat-treated TiO 2 layers on glass.
  • FIG. 2 shows, for the above-described example according to FIG. 1, the crystallite size D (in nm), which increases with increasing temperature of the heat treatment.
  • FIG. 3 shows, for the example according to FIGS. 1 and 2, the measured photocatalytic activity after the heat treatment likewise as a function of the treatment temperature (heat treatment for one hour, data on the abscissa in 0 C).
  • the measured photocatalytic activity increases with increasing crystallite size or with increasing temperature (hereby increases the crystallite size, see Figure 2) initially steep, but then falls again for temperatures above 700 0 C strongly from.
  • the treatment temperature of the heat treatment which is about 600 ° C. in the example described here.
  • the source material Ti 3 O 5 was evaporated by means of electron beam evaporation (substrate material: quartz glass). The deposition rate was 0.2 nm / sec at a distance of source and substrate of 55 cm and an oxygen partial pressure of 2 * 10 "4 mbar.
  • the deposited film thickness was 300 nm.
  • Density of the layers are those at the optimum temperature. temperature (here about 600 0 C) heat-treated layers porous and thus have a large surface, which is available for photocatalytic reactions. This, together with crystallinity, explains the good photocatalytic activity of the layers.
  • photocatalytic degradation measurements for example, photocatalytic degradation of stearic acid
  • FIG. 4 which shows various transparent photocatalytic TiO 2 2 compares coatings with respect to their photocatalytic activity, sample 4 (abscissa: sample number) corresponds to the coating according to the invention).
  • glasses or temperature-stable ceramics can be provided with a coating, in particular also an anti-reflection coating.
  • the glasses may in particular be spectacle lenses, window glass, glass of household objects (for example for instrument covers in herds or the like) or glass of lighting objects, in particular lamps or lights act.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum vakuumbasierten Abscheiden einer Titanoxidschicht aus der Gasphase auf einem Substrat, wobei von einer titanoxidhaltigen Quelle mit einer Abscheiderate von kleiner als 25 nm/s, in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre und bei einer Substrattemperatur von kleiner als 500 °C abgeschieden wird und wobei nach dem Abscheiden das beschichtete Substrat über einen Zeitraum von mindestens 30 min in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 200 °C und 1000 °C wärmebehandelt wird.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON TITANOXIDSCHICHTEN
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Titanoxidschichten und auf gemäß einem solchen Verfahren hergestellte Titanoxidschichten. Die erfindungsgemäß hergestellten Titan- oxidbeschichtungen sind transparent und weisen eine sehr hohe photokatalytische Aktivität auf.
Unter Photokatalyse versteht man eine chemische Reaktion, welche durch Licht auf speziellen (photokataly- tischen) Oberflächen ausgelöst wird. Die Geschwindig- keit einer solchen chemischen Reaktion hängt dabei sehr stark von der Beschaffenheit des Materials der Oberfläche (also beispielsweise von der chemischen Zusammensetzung, der Rauhigkeit und den kristallinen Strukturen) und von der Wellenlänge sowie der Inten- sität des auftreffenden Lichts ab. Das wichtigste photokatalytische Material ist Titandioxid, welches in der anatasen Kristallphase vorliegt (weitere bekannte photokatalytische Materialien sind Zinkoxid, Zinnoxid, Wolframoxid, K4NbO7 und SrTiO3) . Zum Auslö- sen der photokatalytischen Reaktion wird meist UV- Licht oder kurzwelliges, sichtbares Licht verwendet. Durch die Photokatalyse ist es möglich, nahezu sämtliche organischen Materialien abzubauen bzw. zu oxi- dieren. Verbunden mit dem photokatalytischen Effekt ist häufig eine starke Hydrophilisierung der Oberfläche (insbesondere bei Verwendung von Titandioxid) . Der Kontaktwinkel für Wasser sinkt hierbei auf unter 10°, was sich z.B. für Antibeschlagbeschichtungen ausnutzen lässt.
Der Markt für gängige photokatalytische Beschichtun- gen wird sehr stark vom Titandioxid dominiert, wobei vielfältige Beschichtungstechniken zur Anwendung kommen. Sehr häufig angewandt werden Sol-Gel-Techniken, bei denen feine kristalline Titandioxidpartikel in einer Dispersion auf der zu beschichtenden Oberfläche (Substrat) aufgetragen werden. Es sind auch Beschich- tungsverfahren aus der Gasphase bekannt, insbesondere mit Hilfe der Sputterdeposition oder dem Hochraten- Elektronenstrahlverdampfen.
Wichtige Einsatzgebiete von erfindungsgemäßen photokatalytischen Materialien sind selbstreinigende Gläser, beispielsweise Architektur- bzw. Gebäudevergla- sungen oder Fahrzeugverglasungen, selbstreinigende und hydrophile optische Bauelemente, wie Brillen, Spiegel, Linsen, optische Gitter, antibakterielle 0- berflächen, Antibeschlagbeschichtungen (wie beispielsweise bei Brillen oder Kfz -Außenspiegeln) , O- berflachen zur photokatalytischen Reinigung von Luft (beispielsweise zum Abbau von Stickoxiden oder Ziga- rettenrauch) und/oder von Wasser (hier z.B. der Abbau von giftigen, chemischen, organischen Verunreinigungen in Kläranlagen) , superhydrophile Oberflächen oder die Zersetzung von Wasser zur Wasserstoffgewinnung . Superhydrophilität bedeutet hierbei, dass der Wasserkontaktwinkel kleiner 10° beträgt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Titanoxidbeschichtungen zur Verfügung zu stellen, welche eine sehr hohe pho- tokatalytische Aktivität aufweisen und welches mit kommerziellen, bekannten Vakuumbeschichtungsanlagen durchführbar ist. Aufgabe der Erfindung ist es darü- berhinaus, entsprechende Titanoxidbeschichtungen zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren nach Anspruch 1 sowie durch eine Titanoxidschicht gemäß Anspruch 15 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungs- gemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Titanoxidschichten ergeben sich jeweils aus den abhängigen Ansprüchen. Verwendungen der erfindungsgemäßen Titan- oxidschichten ergeben sich aus Anspruch 19.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels beschrieben. Das erfindungsgemäße Verfahren ist hierbei so ausgebildet, dass es in einer dem Fachmann bekannten Vakuumbeschichtungs- anlage (insbesondere beispielsweise einer Vorrichtung zum Elektronenstrahlbedampfen) ausgeführt werden kann. Die entsprechende, zugrundeliegende Vorrichtung wird somit in der vorliegenden Erfindung nicht näher beschrieben, es werden lediglich die Verfahrensparameter zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah- rens in einer solchen Vorrichtung dargestellt. Das nachfolgend noch näher beschriebene, erfindungs- gemäße Verfahren sowie die daraus erhaltenen Titanoxidschichten weisen gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Titanoxidbeschichtungen die folgen- den Vorteile auf:
• Die Titanoxidbeschichtungen weisen eine sehr hohe photokatalytische Aktivität auf : Die gemessenen Aktivitäten der erfindungsgemäßen Beschichtungen liegen bis zu einem Faktor von 100 höher als die Aktivitäten vergleichbarer (d.h. gleiche Dicke und gleiche Zusammensetzung aufweisender) Titanoxidschichten aus dem Stand der Technik, welche mittels der auf vorbekannte Art und Weise gesteuerten Gasphaseabscheidungsverfahren erzeugt werden. • Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit kommerziellen, bekannten Vakuumbeschichtungsanlagen (PVD-Gasphaseabscheidungsvorrichtungen, PVD = engl. Physical Vapor Deposition) durchgeführt werden. • Die erfindungsgemäß hergestellten Titanoxidschichten besitzen eine hohe Transparenz im sichtbaren und im nahen infraroten Spektralbereich und sind somit auch für optische Anwendungen (beispielsweise optische Filter, Linsen, Spiegel, Sichtfenster, Instrumentenabdeckungen) geeignet.
• Die erfindungsgemäßen Schichten weisen eine hohe Härte auf und bieten somit eine große mechanische Abrieb- und Kratzbeständigkeit.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand eines ausführlichen Ausführungsbeispiels beschrieben:
Erfindungsgemäß werden in einem Vakuumbeschichtungs- prozess, bevorzugt in einem PVD-Beschichtungsprozess und hier insbesondere bevorzugt mittels Elektronen- strahlverdampfen Titanoxidschichten (TiOx) mit x ≤ 2 von einer TiOx-haltigen Quelle (welche bevorzugt Ti3O5 umfasst) mit einer Schichtdicke von wenigen Nanome- tern bis etwa 1000 nm, bevorzugt von etwa 5 bis 500 nrn und insbesondere bevorzugt von 100 nm bis 150 nm, abgeschieden. Die Abscheidung erfolgt hierbei auf temperaturbeständigen bzw. temperaturstabilen Substraten (beispielsweise Glas, Keramik, Metall oder auch Verbünde hieraus) mittels der vorbeschriebenen physikalischen Gasphaseabscheidungsverfahren, insbe- sondere hier neben der Elektronenstrahlverdampfung mittels Sputterdeposition, mittels anderer Aufdampftechniken oder auch mittels Hohlkathodenverfahren.
Im Falle von Substratmaterialien, von denen Elemente (beispielsweise Natrium) durch Diffusion in die aufgedampfte Titanoxidbeschichtung gelangen können, erfolgt vor dem Abscheiden der Titanoxidbeschichtung zunächst das Abscheiden einer dielektrischen Diffusionssperre auf dem Substrat (ebenfalls mittels der be- kannten Gasphaseabscheidungsverfahren) . Als solche
Diffusionssperre oder Barriereschicht kann insbesondere SiO2, Al2O3, SiNx oder AlN abgeschieden werden. Besonders bevorzugt wird Siliziumdioxid SiO2 abgeschieden. Im Falle einer Barriereschicht mit einem mittleren Brechungsindex, der zwischen dem des TiO2 und dem des Substrats liegt, kann darüberhinaus auch eine Verbesserung der Farbneutralität erfolgen. Dies ist z.B. möglich durch eine Al2O3-Zwischenschicht (Schicht zwischen Substrat und aufgebrachter Titan- oxidbeschichtung) oder auch durch Zwischenschichten bestehend aus Mischungen, die einen Brechungsindex zwischen 1,7 und 2,0 aufweisen.
Erfindungsgemäß erfolgt die Abscheidung der Titan- oxidschicht bei einer geringen Beschichtungsrate von bevorzugt < 10 nm/sec (besonders bevorzugt < 2 nm/sec oder sogar < 0,5 nm/s) . Die Leistungssteuerung für die Verdampfungsquelle kann hierbei über in situ Messungen der Beschichtungsrate mittels eines Schwingquarzes geregelt werden. Die Beschichtungsratenrege- lung kann mit einem Depositionscontroller mittels
Schwingquarzschichtdickenmonitor durchgeführt werden. Hierbei wird erfindungsgemäß das Substrat bevorzugt auf einer niedrigen Temperatur, also auf einer Temperatur von < etwa 4000C und bevorzugt von < etwa 1000C gehalten, so dass amorphe TiOx-Schichten erzeugt werden.
Erfindungsgemäß wird bei einer sauerstoffhaltigen Niederdruckatmosphäre, bevorzugt bei Drücken von < 10"3 mbar, besonders bevorzugt bei einem Wert von zwischen 10"4 mbar und 5*10"4 mbar, beschichtet.
Aufgrund der vorbeschriebenen Verfahrensparameter der Beschichtungsphase ist es möglich, röntgenamorphe Ti- tanoxidschichten mit geringer Dichte abzuscheiden.
Soll die abgeschiedene Titanoxidbeschichtung später als Antireflexbeschichtung eingesetzt werden, so ist es vorteilhaft, ein Schichtsystem abzuscheiden. Das Schichtsystem besteht hierbei bevorzugt aus einem Schichtstapel aus mindestens einer hochbrechenden (z.B. TiO2 aufweisenden) und mindestens einer niedrigbrechenden Schichtkomponente (welche beispielsweise SiO2 aufweist) . Die genau benötigten Schichtdicken der einzelnen Schichten lassen sich hierbei in Abhängigkeit vom Anwendungszweck jeweils durch Simulationsrechnungen ermitteln. Die Anzahl der insgesamt verwendeten Einzelschichten des Schichtsystems hat Einfluss auf die Qualität des Antireflexsystems (je mehr verwendete, aufeinander aufgebrachte Einzelschichten, desto besser ist im allgemeinen die Quali- tät des Antireflexsystems) . In der Praxis reichen für einfache Antireflexschichtsysteme bereits vier Einzelschichten. Vorteilhafterweise werden hierbei alternierend hochbrechende und niedrigbrechende Schich- ten aufeinander angeordnet (d.h. einer hochbrechenden Schicht folgt eine niedrigbrechende, dann wieder eine hochbrechende usw. ) . Bei einem solchen Schichtsystem wird vorteilhafterweise als oberste (d.h. substratfernste) Schicht eine etwa 10 nm dicke Titanoxid- schicht abgeschieden.
Ebenso kann es vorteilhaft sein, beim Herstellen einer erfindungsgemäßen Beschichtung während des Prozesses aus einer zweiten Quelle einen organischen Be- standteil ko- zu-verdampfen. Der ko-verdampfte Bestandteil wird hierbei durch den anschließenden Tempervorgang (siehe nachfolgende Beschreibung) herausgelöst, so dass vorteilhafterweise eine poröse Schicht entsteht. Bei dem ko-verdampften organischen Material handelt es sich bevorzugt um organische
Farbpigmente (z.B. Phthalocyanine, Azofarbstoffe und/oder Perylene) . Alternativ hierzu oder auch zusätzlich kann zur Steigerung der Aktivierbarkeit bei langwelliger Anregung auch ein anorganisches Material ko-verdampft werden; dabei kann es sich beispielsweise um V, W, Co, Bi, Nb, Mn handeln.
Ein solches Ko-Verdampfen aus einer zweiten (oder dritten) Quelle kann somit insbesondere erfolgen, um bei einer erfindungsgemäß abgeschiedenen Titanoxidschicht eine hohe Aktivierbarkeit bei langwelliger Anregung zu erzeugen.
Nach dem vorbeschriebenen Beschichtungsprozess er- folgt erfindungsgemäß eine Wärmebehandlung des beschichteten Bauteils an einer sauerstoffhaltigen At- mosphäre . Diese Wärmebehandlung erfolgt vorteilhafterweise bei einer nahezu konstanten Temperatur und bei Temperaturen zwischen 300 und 800 0C, bevorzugt zwischen 500 und 700 0C, besonders bevorzugt bei 600 0C, und bei Normaldruck. Der bevorzugte Sauerstoffanteil der sauerstoffhaltigen Atmosphäre beträgt hierbei zwischen 10 und 30 Vol.-%, besonders bevorzugt 27 Vol.-%. Es kann auch in Luft wärmebehandelt werden. Die Wärmebehandlung erfolgt hierbei über mindestens 1/2 h, vorteilhafterweise über etwa 1 h.
Aufgrund des zweiten wesentlichen erfindungsgemäßen Schrittes der Wärmebehandlung werden Oxidations- und Kristallisationsprozesse in den Schichten ausgelöst, bei welchen reinanatase TiO2-Kristallite erzeugt werden. Figur 1 zeigt hierzu das bei einer Röntgenbeu- gung gemäß der Bragg-Gleichung
nλ = 2dsin(Θ)
erhaltene Beugungsbild, wobei λ die Wellenlänge der auf die erfindungsgemäß hergestellte Titanoxidschicht eingestrahlten Röntgenstrahlung, d der Abstand der Netzebenen der Kristallite, Θ der Winkel, unter dem die Strahlung auf die Netzebene auftritt und n eine ganze Zahl ist.
Figur 1 zeigt auf der Abszisse den Winkel 20 und auf der Ordinate die reflektierte Röntgenintensität . Die einzelnen dargestellten Kurven zeigen die entsprechende Beugungsintensität in Abhängigkeit von einer einstündigen Wärmebehandlung bei unterschiedlichen Temperaturen (die Hauptmaxima entsprechen hier der 101- und der 112-Netzebene) . Die gezeigten Röntgen- diffraktogramme wurden für wärmebehandelte TiO2- Schichten auf Glas ermittelt. Figur 2 zeigt für das vorbeschriebene Beispiel nach Figur 1 die Kristallitgröße D (in nm) , die mit wachsender Temperatur der Wärmebehandlung zunimmt .
Figur 3 zeigt für das Beispiel gemäß Figuren 1 und 2 die gemessene photokatalytische Aktivität nach der Wärmebehandlung ebenfalls in Abhängigkeit der Behandlungstemperatur (einstündige Wärmebehandlung, Angaben auf der Abszisse in 0C) . Wie den Figuren 2 und 3 zu entnehmen ist, steigt die gemessene photokatalytische Aktivität mit wachsender Kristallitgröße bzw. mit wachsender Temperatur (hiermit steigt die Kristallitgröße an, vgl. Figur 2) zunächst steil an, fällt dann aber für Temperaturen über 700 0C wieder stark ab. Überraschenderweise existiert offenbar ein Optimum für die Behandlungstemperatur der Wärmebehandlung, welches im hier beschriebenen Beispiel bei etwa 600 0C liegt. Im hier beschriebenen Beispiel wurde mittels Elektronenstrahlverdampfen das Quellmaterial Ti3O5 verdampft (Substratmaterial: Quarzglas). Die Beschichtungsrate betrug 0,2 nm/sec bei einem Abstand von Quelle und Substrat von 55 cm und einem Sauer- stoffpartialdruck von 2*10"4 mbar. Die aufgedampfte Schichtdicke betrug 300 nm.
Es wurde darüberhinaus festgestellt, dass es besonders vorteilhaft ist, bezüglich der Wärmebehandlung eine hohe Aufheiz- und Abkühlrate für das beschichte- te Substrat anzuwenden (bevorzugt von > 100 °C/min) , also das Substrat schnell aufzuheizen und am Ende der Wärmebehandlung schnell wieder abzukühlen, um eine hohe photokatalytische Aktivität zu realisieren.
Wegen der für Aufdampfprozesse typischen geringen
Dichte der Schichten sind die bei der optimalen Tempe- ratur (hier etwa 600 0C) wärmebehandelten Schichten porös und besitzen somit eine große Oberfläche, welche für photokatalytische Reaktionen zur Verfügung steht. Dies erklärt zusammen mit der Kristallinität die gute photokatalytische Aktivität der Schichten. In photoka- talytischen Abbaumessungen (beispielsweise photokata- lytischer Abbau von Stearinsäure) konnte gezeigt werden, dass derartig hergestellte Schichten eine höhere photokatalytische Aktivität besitzen als andere, mit nicht-erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, vergleichbare Schichten (siehe hierzu Figur 4, welche diverse transparente photokatalytische TiO2-Beschich- tungen bezüglich ihrer photokatalytischen Aktivität vergleicht; die Probe 4 (Abszisse: Probennummer) ent- spricht hierbei der erfindungsgemäßen Beschichtung) .
Wie bereits dargestellt, lassen sich erfindungsgemäß insbesondere Gläser oder temperaturstabile Keramiken mit einer Beschichtung, insbesondere auch einer Anti- reflexbeschichtung, versehen. Bei den Gläsern kann es sich insbesondere um Brillenglas, Fensterglas, Glas von Haushaltsgegenständen (beispielsweise für Instrumentenabdeckungen bei Herden oder ähnlichem) oder um Glas von Beleuchtungsgegenständen, wie insbesondere Lampen oder Leuchten, handeln.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum vakuumbasierten Abscheiden einer Titanoxidschicht aus der Gasphase auf einem Substrat,
wobei von einer titanoxidhaltigen Quelle mit ei- ner Abscheiderate von kleiner als 10 nm/s, in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre und bei einer Substrattemperatur von kleiner als 500 0C abgeschieden wird und
wobei nach dem Abscheiden das beschichtete Sub- strat über einen Zeitraum von mindestens 30 min in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 200 0C und 1000 0C wärmebehandelt wird.
2. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch,
dadurch gekennzeichnet, dass
bei einer Substrattemperatur von kleiner 400 0C, bevorzugt von kleiner 200 0C, bevorzugt von kleiner 100 0C abgeschieden wird.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü- che,
dadurch gekennzeichnet, dass
in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einem Druck von kleiner als 510"3 mbar, bevorzugt von kleiner als 10"3 mbar, bevorzugt von kleiner als 5 10"4 mbar und größer als 10~4 mbar, besonders bevorzugt von 210"4 mbar abgeschieden wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 300 0C und 800 0C, bevorzugt zwischen 400 °C und 750 0C, bevorzugt zwischen 500 0C und 700 0C, bevorzugt zwischen 550 0C und 650 0C, besonders bevorzugt bei 600 0C wärmebehandelt wird
und/oder
dass in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einem Sauerstoffvolumenanteil zwischen 5% und 40%, bevorzugt zwischen 10% und 30%, bevorzugt zwischen 25% und 28%, besonders bevorzugt von 27% wärmebehandelt wird
und/oder
dass die zur Wärmebehandlung verwendete sauer- stoffhaltige Atmosphäre Luft ist
und/oder
dass bei Normaldruck wärmebehandelt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die titanoxidhaltigen Quelle TiOx mit x<2 , bevorzugt Ti3O5, enthält oder daraus besteht.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Dauer der Wärmebehandlung mindestens 45 min und höchstens drei Stunden, bevorzugt mindestens
50 min und höchstens 1.5 Stunden, bevorzugt zwischen 55 min und 75 min, besonders bevorzugt eine Stunde beträgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü- che,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Abscheiderate kleiner als 5 nm/s, bevorzugt kleiner als 2 nm/s, besonders bevorzugt kleiner als 0,5 nm/s, beträgt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
eine Titanoxidschicht mit einer Dicke > 0 nm und < 2000 nm, bevorzugt ≥ 2 nm und < 1000 nm, be- vorzugt > 5 nm und < 500 nm, bevorzugt > 200 nm und < 300 nm abgeschieden wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
auf einem Glas, einer Keramik oder einem Metall oder einem Verbund aus mindestens einem der vorgenannten Materialien als Substrat abgeschieden wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
gekennzeichnet durch
ein Abscheiden mittels eines physikalischen Gas- phasenabscheidungsprozesses (PVD-Verfahren) , insbesondere mittels Sputterdeposition, mittels eines Hohlkathodenverfahrens oder mittels einer Aufdampftechnik wie thermisches Verdampfen, E- lektronenstrahlverdampfen, Laserstrahlverdampfen oder Lichtbogenverdampfen.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das beschichtete Substrat bei im Wesentlichen konstanter Temperatur wärmebehandelt wird, wobei die Aufheizrate zum Einstellen dieser im Wesentlichen konstanten Temperatur größer als 50 0C pro Minute, bevorzugt größer als 100 0C pro Minute beträgt
und/oder
dass die Abkühlrate für das beschichtete Substrat am Ende seiner Wärmebehandlung größer als 50 0C pro Minute, bevorzugt größer als 100 0C pro Minute beträgt .
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
gekennzeichnet durch
das Ko-Abscheiden, insbesondere das Ko- Verdampfen, eines anorganischen Materials aus einer zweiten Quelle, wobei das anorganische Material insbesondere V,' W, Co, Bi, Nb und/oder Mn umfasst .
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü- che,
dadurch gekennzeichnet, dass
vor dem Abscheiden der Titanoxidschicht auf dem Substrat eine dielektrische Diffusionssperrschicht, welche bevorzugt SiO2, Al2O3, Si3N4 und/oder AlN und besonders bevorzugt SiO2 ura- fasst, abgeschieden wird.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
ein mehrere Einzelschichten aufweisendes
Schichtsystem auf dem Substrat abgeschieden wird, wobei bevorzugt die substratfernste Schicht eine Dicke von größer 2 und kleiner 200 nm, bevorzugt größer 5 und kleiner 50 nm, bevor- zugt 10 nm aufweist und/oder wobei bevorzugt alternierend hochbrechende, insbesondere TiO2 aufweisende, Schichten und niedrigbrechende, insbesondere SiO2 aufweisende, Schichten abgeschieden werden.
15. Auf einem Substrat ausgebildete Titanoxidschicht
erhältlich durch
das Abscheiden des Materialdampfes einer titan- oxidhaltigen Quelle in einer Vakuumkammer mit einer Abscheiderate von kleiner als 25 nm/s, in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre und bei ei- ner Substrattemperatur von kleiner als 400 0C und
die Wärmebehandlung des beschichteten Substrats nach dem Abscheiden über einen Zeitraum von min- ■ destens 30 min in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre und bei Temperaturen zwischen 400 0C und 700 0C.
16. Auf einem Substrat ausgebildete Titanoxidschicht nach dem vorhergehenden Anspruch
dadurch gekennzeichnet, dass
die Titanoxidschicht mittels eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 2 bis 14 erhältlich ist.
17. Auf einem Substrat ausgebildete Titanoxidschicht nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche
dadurch gekennzeichnet, dass
das Substrat ein Glaselement, insbesondere Gebäudeglas wie beispielsweise Fensterglas, Autoglas, Spiegelglas, Brillenglas, Glas von Haus- haltsgegenständen und/oder Möbeln oder Glas von
Beleuchtungsgegenständen wie beispielsweise Lampen oder Leuchten, umfasst
oder
dass das Substrat ein optisches Bauelement oder Bauteil, insbesondere eine Brille, einen Spiegel, insbesondere einen Kfz-Außenspiegel , eine Linse oder ein optisches Gitter, umfasst
oder
dass das Substrat eine Keramik umfasst.
18. Antireflexbeschichtung, Antibeschlagbeschich- tung, antibakteriell wirkendes Oberflächenelement, photokatalytisch luft- und/oder wasserrei- nigendes Oberflächenelement, superhydrophiles
Oberflächenelement oder zur Zersetzung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff ausgebildetes Oberflächenelement
gekennzeichnet durch
eine Titanoxidschicht nach einem der Ansprüche
15 und 16.
19. Verwendung einer nach einem der vorhergehenden Verfahrensansprüche hergestellten Titanoxidschicht und/oder einer Titanoxidschicht nach ei- nem der Ansprüche 15 und 16 im Bereich von Gebäudeglas wie beispielsweise Fensterglas, Autoglas, Spiegelglas, insbesondere Kfz-Außenspiegelglas, Brillenglas, Glas von Kopierern, Kameraobjektiven, Haushaltsgegenständen, wie z.B. Herden, und/oder Möbeln oder Glas von Beleuchtungsgegenständen wie beispielsweise Lampen oder Leuchten, im Bereich von optischen Bauelementen oder Bauteilen, insbesondere von Linsen oder optischen Gittern, im Bereich von Keramiken, im Bereich von Schmuck oder im Bereich von Antire- flexbeSchichtungen, Antibeschlagbeschichtungen, antibakteriell wirkenden Oberflächen, photokatalytisch luft- und/oder wasserreinigenden Oberflächen, superhydrophilen Oberflächen oder zur Zersetzung von Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff ausgebildeten Oberflächen.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI120832B (fi) * 2007-12-03 2010-03-31 Beneq Oy Menetelmä ohuen lasin lujuuden kasvattamiseksi
JP5648777B2 (ja) * 2008-12-08 2015-01-07 一般財団法人電力中央研究所 真空部品
KR20120029872A (ko) * 2010-09-17 2012-03-27 (주)엘지하우시스 표면 모폴로지 처리를 통한 코팅막의 친수성 개선 방법 및 이를 이용하여 제조한 초친수 유리 코팅층
JP5960385B2 (ja) * 2010-09-27 2016-08-02 ショット アクチエンゲゼルシャフトＳｃｈｏｔｔ ＡＧ 赤外線放射を反射する層を有する透明ガラス又はガラスセラミック製窓ガラス
DE102011112912A1 (de) 2011-09-08 2013-03-14 Thermo Electron Led Gmbh Laborabzug und insbesondere Sicherheitswerkbank mit photokatalytischer Beschichtung
JP6358914B2 (ja) * 2014-10-02 2018-07-18 吉田　國雄 薄膜の形成方法、多孔性薄膜及び光学素子
JP6513486B2 (ja) * 2015-05-27 2019-05-15 ジオマテック株式会社 防曇性反射防止膜、防曇性反射防止膜付きカバー基体及び防曇性反射防止膜の製造方法
US10666841B2 (en) 2015-11-11 2020-05-26 Boston Scientific Scimed, Inc. Visualization device and related systems and methods
JP7117081B2 (ja) * 2017-05-12 2022-08-12 Hoya株式会社 防塵レンズ及びその製造方法
DE202020107565U1 (de) 2020-12-28 2022-03-29 Mursall Active Coating Gmbh Masterbatch, Kunststoffelement, Glaselement und Glasschmelze mit photokatalytisch aktiven Partikeln
CN112811937B (zh) * 2020-12-30 2022-07-08 哈尔滨工业大学 一种氮化硅陶瓷基材表面高反射防激光膜层的制备方法
DE102021121459A1 (de) 2021-08-18 2023-02-23 Mursall Active Coating Gmbh Oberflächenvergütetes Glaselement und Verfahren zur Herstellung eines oberflächenvergüteten Glaselements

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59123766A (ja) * 1982-12-16 1984-07-17 Fujitsu Ltd 金属膜形成方法
JPS62214336A (ja) * 1986-03-15 1987-09-21 Matsushita Electric Works Ltd エタノ−ルガスセンサの製法
DE60027059T2 (de) * 1999-01-18 2007-03-15 Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami-Ashigara Flachdruck-Verfahren und -Vorrichtung
JP2001025666A (ja) * 1999-07-14 2001-01-30 Nippon Sheet Glass Co Ltd 積層体およびその製造方法
JP2001240960A (ja) * 1999-12-21 2001-09-04 Nippon Sheet Glass Co Ltd 光触媒膜が被覆された物品、その物品の製造方法及びその膜を被覆するために用いるスパッタリングターゲット
JP2004500240A (ja) * 2000-03-22 2004-01-08 日本板硝子株式会社 光触媒膜付き基体およびその製造方法
JP2003063892A (ja) * 2001-08-29 2003-03-05 Japan Atom Energy Res Inst サファイア上に二酸化チタン粒子を周期配列させる方法
WO2003045554A1 (fr) * 2001-11-29 2003-06-05 Shibaura Mechatronics Corporation Procede et appareil de fabrication d'un element photocatalyseur
JP4417341B2 (ja) * 2005-07-27 2010-02-17 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ スパッタリングターゲット

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2008145397A1 *

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