JP2001240960A

JP2001240960A - 光触媒膜が被覆された物品、その物品の製造方法及びその膜を被覆するために用いるスパッタリングターゲット

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Publication number: JP2001240960A
Application number: JP2000378033A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Anzaki; 利明安崎; Daisuke Arai; 大介新井; Yoshibumi Kijima; 義文木島
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1999-12-21
Filing date: 2000-12-12
Publication date: 2001-09-04
Also published as: US6761984B2; EP1253214A4; WO2001046488A1; US20030054178A1; EP1253214A1; US20040069615A1

Abstract

(57)【要約】【課題】大面積の基体に光触媒活性が高い光触媒膜をス
パッタリング法で能率良く被覆する方法がなく、高活性
の光触媒膜が得られていなかった。【解決手段】ガラス板にスパッタリング法により成膜さ
れた光触媒膜が被覆された物品であって、光触媒膜は主
成分であるチタン酸化物に対して、Ａｒに対するスパッ
タリング率が、Ｔｉの０．９倍以上、２．７倍以下であ
る少なくとも一種の金属、好ましくはＦｅ、Ｖ、Ｍｏ、
Ｎｂ、Ａｌ、Ｃｒの金属群から選ばれた少なくとも一種
の金属を、金属ベースの合計量で０．０１〜１０重量％
含有している。この膜は、１）前記金属を金属ベースの
合計量で０.０１〜１０重量％含有したＴｉ金属または
Ｔｉ亜酸化物スパッタリングターゲットを用いて成膜す
る方法、２）交互に陰極と陽極になるように反転する電
位を印加する２つのスパッタリングターゲットを用いて
成膜する方法、により基体上に被覆する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】光触媒膜が被覆された基体が
ガラス板である場合、汚れ防止性がある建築用の窓ガラ
ス、液晶やプラズマディスプレイなどのディスプレイ用
装置の窓ガラス、バイオテクノロジー分野で使用される
ＤＮＡ分析用のガラス基板、太陽電池パネル等広範囲の
用途がある。また光触媒膜が被覆された基体が樹脂等の
枠体である場合、情報携帯機器、衛生設備、医療設備、
電子機器など種々の機器や設備に汚れ防止性が付与され
る。このように、光触媒膜は種々の基体に被覆される
と、汚れにくいあるい汚れを除去しやすい性質が表面に
付与される。さらに、光触媒膜は抗菌作用を有している
ので、生体・医療用の検査チップなどのバイオチップや
ケミカルチップに応用可能である。本発明は、基体に光
触媒膜が被覆された物品、その物品の製造方法およびそ
れを製造するために用いるスパッタリングターゲットに
関する。

【０００２】

【従来の技術】基体の上に光触媒膜を被覆したものとし
て、特開平１０−６６８７９号公報には、ガラス板に酸
化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン等の膜を被覆し
たものが開示されている。そして、この光触媒膜にはそ
の光触媒活性を向上させるために白金、パラジウム、ニ
ッケル、銅、錫の金属を含有させることが好適であるこ
とが開示されている。そして、これらの光触媒膜は、光
触媒膜を構成する金属酸化物に対応する金属をターゲッ
トに用いて、酸素を含有する不活性ガス中でリアクティ
ブ（反応性）スパッタリングを行うことにより被覆する
ことが記載されている。

【０００３】特開平１１−９２１７６号公報には、スパ
ッタリング法によって得られた酸化チタン等の光触媒膜
に対し、イオン注入法によって白金、ニッケル、クロ
ム、コバルト、錫、ニオブ、タンタルなどの金属イオン
を注入し、前記光触媒膜表面にこれら金属イオンをドー
ピングした物品が開示されている。

【０００４】また、特開平１１−６０２８１号公報に
は、ソーダライムシリカガラス板の表面に、第１層のＡ
ｌ₂Ｏ₃を含むＳｉＯ₂膜を被覆し、その上に第２層とし
てＴｉＯ₂を主成分とした膜を被覆した光触媒ガラスが
開示されている。そして、ＴｉＯ₂膜中にＡｌ₂Ｏ₃、Ｐ₂
Ｏ₅、Ｂ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅の金属酸化
物を、膜の緻密性の向上、膜強度の向上、耐アルカリ性
の向上、導電性の付与、紫外線のカットなどの目的で適
宜混入させることがよいとの記載がある。そしてこれら
の金属酸化物の膜は、金属アルコキシドや金属アセチル
アセトナートなどの有機金属化合物を熱分解して被覆す
ることが記載されている。

【０００５】さらに、特開平１０−３３０１３１号公報
の図１には、ガラス板上にＳｉＯ₂のベース層、ＴｉＯ₂
の光触媒層、ＳｉＯ₂のトップ層からなる光触媒膜が被
覆された多層構成の親水性の良好な光触媒膜被覆ガラス
物品が開示されており、この光触媒層には、Ａl₂Ｏ₃、
Ｙ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｌａ₂Ｏ₅を混入させた酸化チタン主
成分の層とすることが記載されている。そしてこれらの
金属酸化物層をエレクトロンビーム蒸着法で積層被覆す
ることが記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記の従来技術のう
ち、特開平１０−６６８７９号公報に開示されている光
触媒膜は、光触媒活性を大きくするために、酸化チタン
膜に白金やパラジウムなどの金属を混入している。しか
しながら、チタンの金属ターゲットを用いる酸素反応性
スパッタリング法では、白金などの金属を含有する酸化
チタン膜を被覆する際に、チタンを酸化物状態に酸化す
る一方、触媒活性向上剤となる白金やパラジウムを酸化
させることなく金属状態で酸化チタン膜中に一定量再現
性よく含有させることは困難であるという問題点があっ
た。また、チタン酸化物のターゲットを用いるスパッタ
リング法では、白金などの金属粉を均一に酸化チタン焼
結体中に分散させた酸化物焼結体を製作することが困難
であるという問題点があった。

【０００７】特開平１１−９２１７６号公報に記載され
ているイオン注入による金属イオンドーピングでは、
１）膜の深さ方向に金属イオンの分布がつき、膜中に均
一にドーピングできないので、濃度ムラによるドープ過
剰やドープ不足が起こる、２）注入された金属の置換サ
イト周辺の格子乱れが大きくなり、ドーパントのドナー
やアクセプタとしての働きが発現しないばかりか、再結
合中心増加による光触媒活性低下が起こる、３）イオン
注入量をあまり多くできない、４）一度に数種のドーパ
ントを濃度を制御して注入することはできない、５）イ
オン注入により金属イオンをドープするので、たとえば
建築用の窓ガラスや住宅の屋根に設置される太陽電池パ
ネルや比較的大きな表示装置に用いられるガラス板など
大面積の基板に適用するのが難しい、等の課題があっ
た。

【０００８】また特開平１１−６０２８１号公報に記載
されている従来技術では、金属アルコキシドや金属アセ
チルアセトナートなどの有機金属化合物を基体に塗布し
た後、５００〜６００℃の高温に加熱することが必要で
あり、樹脂などの熱的に制限がある基体には適用できな
いという問題点があった。

【０００９】さらに上記従来技術の特開平１０−３３０
１３１号公報の図１の光触媒層は、エレクトロンビーム
蒸着法で積層被覆するため、たとえば建築用の窓ガラス
や住宅の屋根に設置される太陽電池パネルや比較的大き
な表示装置に用いられるガラス板など大面積の基板に適
用するのが難しいという問題点があった。

【００１０】本発明は、上記の従来技術が有する問題点
を解決するためになされたものであって、その目的の第
１は、より改良された光触媒活性を有する物品を提供す
ることである。また本発明の目的の第２は、表面積が大
きくても改良された光触媒活性の物品を提供することで
ある。また本発明の目的の第３は、耐熱性が比較的弱い
基体であっても、その基体の表面を光触媒機能を有する
ようにすることである。さらに本発明の目的の第４は、
改良された光触媒膜を能率よく基体上に被覆する方法を
提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、基体上にスパ
ッタリング法により成膜された光触媒膜が被覆された物
品であって、光触媒膜は、１）主成分であるチタン酸化
物と、２）１００ｅＶ〜２０００ｅＶのイオンエネルギ
ー領域における少なくとも一種のエネルギーを持つＡｒ
に対するスパッタリング率が、Ｔｉの０．９倍以上、
２．７倍以下である少なくとも一種の金属、好ましくは
Ｆｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｃｒの金属群から選ばれ
た少なくとも一種の金属、からなることを特徴とする光
触媒膜が基体上に被覆された物品である。

【００１２】本発明の光触媒膜はチタン酸化物を主成分
として含有し、少量成分として例えばＦｅ、Ｖ、Ｍｏ、
Ｎｂ、Ａｌ、Ｃｒの金属群から選ばれた少なくとも一つ
の金属を含有することを特徴としている。チタン酸化物
の光触媒活性を高めるためのこれらの金属は、１種また
は２種以上を含有させることができる。

【００１３】一般に金属イオンドープによるチタン酸化
物の光触媒活性向上については、古くから研究されてき
ており、光触媒活性向上効果のある添加金属として数多
くの金属が検討されている（例えば、「化学総説３９無
機光化学」、初版、１２８ページ、学会出版センター、
１９８３年；や、「酸化チタン」、第１版、１７８ペー
ジ、技報堂出版、１９９１年）。これらの金属がチタン
酸化物の光触媒活性を向上させる理由は明確ではない
が、これらの金属原子がチタン酸化物膜中の酸素と結合
しているチタン原子の一部と置き換わることで、原子の
配位状態が変化し、触媒活性なサイト（たとえば欠陥サ
イト、配位が切れて酸素やチタンの所属電子の一部がぶ
らぶらと相手を持たずに自由になっている、いわゆるダ
ングリングボンドの状態）が増えるためであると考えら
れる。また、金属ドープにより室温でも励起し易い電子
や正孔と言ったキャリアの密度が増えること（ドナーサ
イト、アクセプタサイトによる）も触媒活性を向上させ
る原因であると考えられる。

【００１４】本発明は、基体上にスパッタリング法によ
り成膜された光触媒膜が被覆された物品に関しており、
発明者らは通常の方法で、チタン酸化物膜に単に公知の
金属をドープするだけでは、効果的な光触媒活性向上効
果が認められないことを確認し、鋭意研究の結果、以下
の２法によって作製することで問題が解決できることを
見出した。

【００１５】すなわち発明者らは、１）１００ｅＶ〜２
０００ｅＶのイオンエネルギー領域における少なくとも
一種のエネルギーを持つＡｒに対するスパッタリング率
（スパッタ率とも言う）が、Ｔｉの０．９倍以上、２．
７倍以下である少なくとも一種の金属、好ましくはＦ
ｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｃｒの金属群から選ばれた
少なくとも一種の金属を、金属ベースの合計量で０.０
１〜１０重量％含有したＴｉ金属スパッタリングターゲ
ットまたはＴｉ亜酸化物スパッタリングターゲットを用
いてスパッタリング法で成膜する方法、２）交互に陰極
と陽極になるように反転する電位を印加する２つのスパ
ッタリングカソードに２種のターゲットを設けてスパッ
タリング法で成膜する方法の二つの方法を見出した。

【００１６】前記方法１において、チタン酸化物スパッ
タ膜中にドープする金属は、１００ｅＶ〜２０００ｅＶ
のイオンエネルギー領域における少なくとも一種のエネ
ルギーを持つＡｒに対するスパッタリング率が、Ｔｉの
０．９倍以上、２．７倍以下である少なくとも一種の金
属、好ましくはＦｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｃｒの金
属群から選ばれた少なくとも一種の金属である。

【００１７】これら金属を金属ベースの合計量で０.０
１〜１０重量％含有したＴｉ金属スパッタリングターゲ
ットまたはＴｉ亜酸化物スパッタリングターゲットを用
いて、酸素ガスを用いた反応性スパッタリング法や通常
のスパッタリング法によって、基体上に金属ドープチタ
ン酸化物膜を形成する。この際、金属とＴｉのスパッタ
リング率が大きく異なると、スパッタリングターゲット
組成と成膜組成が大きく異なったり、不均一な金属ドー
ピングすなわち金属の偏析が起こり、光触媒活性の向上
が阻害される。よって、ドープする金属のスパッタリン
グ率はＴｉの０．９倍以上、２．７倍以下、好ましくは
０．９倍以上、２．３倍以下とすべきである。金属のス
パッタリング率がＴｉの０．９倍より小さいと、膜組成
がＴｉリッチとなり、金属ドープの効果が発現し難いの
で好ましくなく、２．７倍より大きいと膜組成が金属リ
ッチとなり、また金属偏析が認められるようになって、
やはり光触媒活性向上が阻害され好ましくない。このよ
うな組成変動や金属偏析は、金属のスパッタリング率を
Ｔｉの２．３倍より小さくすることで、さらに抑制する
ことができる。

【００１８】スパッタリング方法としては、減圧したア
ルゴン含有ガスでスパッタリングする方法、またそのよ
うな酸化物に対応する金属をターゲットとして、アルゴ
ンと酸素を含有する減圧した混合ガスで酸素プラズマに
よる反応性スパッタリング法を採用することができる。
上記のスパッタリングを行うときの放電プラズマを生起
させるための手段としては、直流グロー放電や中間周波
グロー放電あるいは高周波グロー放電を用いることがで
きる。金属をターゲットに用いてスパッタリングする場
合は、アルゴンと酸素の合計量に対して酸素を容量比率
で１０〜１０００％の範囲とするのが好ましい。スパッ
タリングは、０．０７〜７Ｐａの減圧下で行うのがよ
い。

【００１９】２種以上の金属を光触媒膜中に含有させる
ときに用いる亜酸化物ターゲットは、金属酸化物の混合
粉末あるいは金属の複合酸化物の粉末を用いることがで
きる。得られるターゲットの通電性の程度により、直流
電源、交流電源または高周波電源のいずれかを用いる。
金属ターゲットとしては、合金ターゲットや粉末の混合
焼結体などの混合金属ターゲットを用いる。

【００２０】前記方法２は、光触媒膜を構成する金属ま
たは金属酸化物のスパッタリングターゲットをそれぞれ
有した２つのカソードを隣り合うように配置し、一方の
カソードを陰極とするときは他方のカソードを陽極に、
他方のカソードを陰極とするときは一方のカソードを陽
極になるように、それらの極性を交互に反転させて電圧
を印加してグロー放電プラズマを生起させ、それにより
２つのターゲットを同時にスパッタリングする方法であ
る。

【００２１】この際も、金属とＴｉのスパッタリング率
が大きく異なると、目標組成と成膜組成が大きく異なっ
たり、不均一な金属ドーピングすなわち金属の偏析が起
こり、光触媒活性の向上が阻害される。よって前記方法
１と同様の理由で、ドープする金属のスパッタリング率
はＴｉの０．９倍以上、２．７倍以下、好ましくは０．
９倍以上、２．３倍以下である。

【００２２】以上２つのスパッタリング法においては、
基体にバイアス電圧をかけたり、基体とターゲットの距
離を近づけるなどによりプラズマを膜に当てながら成膜
することで、低温でもより結晶性の触媒膜を基体上に被
覆することができる。

【００２３】また、建築用の窓ガラス板のような比較的
大きな面積の基体に、本発明の光触媒膜を被覆する場
合、基体をスパッタリングターゲットの前面を通過させ
ながら、被覆するのが基体全体に均一な厚みの膜を被覆
する上で好ましい。

【００２４】本発明においては、金属を予めスパッタリ
ングターゲット中に均一に含有させておくことや、同時
に組成の異なる２種のターゲットをスパッタリングする
ことで、均一な膜組成が実現できる。上記１または２の
方法を用いてスパッタ法で成膜できるので、イオン注入
法で問題になるような金属の不均一性、チタン酸化物の
格子乱れによる光触媒活性低下、金属ドープ量の制御の
問題、複数金属ドープが困難であることなどの問題点は
ない。また、スパッタリング法であるので、例えば建築
用の窓ガラスや住宅の屋根に設置される太陽電池パネル
や比較的大きな表示装置に用いられるガラス板など大面
積の基板に適用することが容易である。また均質性・均
一性の要求品質が高いバイオチップやケミカルチップな
どにも適している。

【００２５】本発明におけるドープ金属の具体例は、Ｆ
ｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｃｒの金属群から選ばれた
少なくとも一種の金属である。これらのうち、Ｆｅ、
Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｒはチタン酸化物膜中でドナーとし
て働き、電子を供給し、キャリア密度の上昇による光触
媒活性向上に寄与する。Ａｌはチタン酸化物膜中でアク
セプタとして働き正孔を供給し、やはりキャリア密度の
上昇による光触媒活性向上に寄与する。これら金属のう
ち、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｏは、触媒活性向上効果が大きくかつ
安定であるので特に好ましい。

【００２６】ドナーとアクセプタを同時に用いる際に
は、単に混合して用いるとお互いの供給キャリアが発生
時に相殺され好ましくないので、膜中のドナーとアクセ
プタの存在領域を深さ方向に分離し、発生した異種キャ
リアが再結合しないようにすることが好ましい。

【００２７】本発明の光触媒膜のＸ線回折分析法による
結晶学的研究によれば、種々の結晶を取りうる。たとえ
ばチタン酸化物のアナターゼ構造、チタン酸化物のアナ
ターゼと微結晶と非晶質が混在した構造、アナターゼ結
晶とルチル結晶が混在した構造、非晶質層が多くを占め
る構造を取りうる。いずれの膜構造であっても、チタン
酸化物単独の成分で構成する場合に比べて、光触媒活性
度が大きい。

【００２８】本発明の光触媒膜は、必ずしも完全な結晶
性を必要とするものではなく、酸化チタンの格子群のな
かに、ある程度の中間距離秩序が存在していればよい。
本発明の光触媒膜では、膜中の電子や正孔の従うエネル
ギーバンド構造について、エネルギーバンドのエッジ部
分での量子状態密度が非晶質構造により、ややぼやけた
ような状態になっていることが、むしろ大きな光触媒活
性がある。このことから、本発明の光触媒膜は、チタン
酸化物単独の場合に比較してより長波長の可視光を含む
光についても吸収とキャリアの生成が起こる。

【００２９】少量成分の上記の金属酸化物の合計量の光
触媒膜中の含有量は、膜中の金属ベースで０．０１重量
％以上、１０重量％以下とするのが好ましい。含有量が
０．０１重量％未満では、触媒活性の向上効果がほとん
ど認められず、１０重量％を越えるとチタン酸化物の格
子構造の中距離秩序が著しく乱れて光触媒キャリアの移
動距離が短くなり、光触媒活性が小さくなるので好まし
くない。

【００３０】本発明に用いられる基体は、その種類が特
に限定されるものではなく、たとえばガラス、セラミッ
クス、石英等の無機材料やアルミニウム、ステンレス等
の金属材料やポリカーボネート、ポリメチルメタアクリ
レート、シリコーン、ポリスチレン、ポリイミド等の樹
脂材料を用いることができる。

【００３１】本発明の物品に光が照射されると、光触媒
膜が励起し、抗菌、脱臭、有機物の分解、親水性化等の
作用を発揮する。これにより本発明の物品は、表面が汚
れにくいあるいは汚れが取りやすい、細菌やウイルスが
繁殖し難いという性質を有するようになる。

【００３２】本発明の光触媒膜の内部に含有されて光触
媒活性を向上させる上記の金属は、基体上に被覆された
主成分がチタン酸化物光触媒膜の厚み方向に均一に分布
されていてもよく、厚み方向に含有量が異なるように分
布されていてもよい。そして、厚み方向に含有量を異な
るように分布させる場合は、光触媒膜の基体に近い側に
より多く含有させる、あるいは基体側とは反対側の光触
媒膜の光照射を受ける側により多くを含有させるように
してもよい。

【００３３】光触媒膜の厚み方向に上記の金属の含有量
を異なるようにする場合、基体上に上記の金属膜あるい
は金属酸化物の膜または金属を含有するチタン酸化物の
膜を成膜し、その上にチタン酸化物の膜を積層するか、
チタン酸化物の膜を基体上に成膜し、その上に上記の金
属または金属酸化物を含有するチタン酸化物の膜を積層
して積層体とし、この積層体の界面から金属をチタン酸
化物の膜内に熱拡散により含有させる。このようにして
得られた光触媒膜は、膜内での不純物の拡散と膜の結晶
促進を同時に行うことができるのでよい。膜中の厚み方
向に添加物としての金属について、傾斜濃度を有するよ
うにしてエネルギーバンド構造を非対称にし、キャリア
の極性を分散させることができる。これにより、膜内で
再結合消滅を防止した高い触媒活性を有する膜とするこ
とができる。このことは太陽電池素子の用途に用いると
きにとくに好ましい。

【００３４】熱拡散により金属を光触媒内に含有させる
方法としては、積層体を基体に成膜するときに基体を加
熱する、あるいは基体に被覆した積層体を後加熱する方
法、およびこれらの両方法により行うことができる。上
記の熱拡散により金属酸化物を光触媒膜に含有させるた
めには、積層体を被覆するときの基体温度は通常１５０
℃以上がよく、２５０℃以上に加熱するのがさらによ
い。また、基体に被覆した積層体を後加熱により金属を
拡散含有させるには、通常１５０℃以上の加熱を行うの
がさらに好ましい。加熱温度の上限は、いずれの方法で
も基体が損傷しない温度範囲に定めればよい。

【００３５】主成分がチタン酸化物の光触媒膜の厚み
は、光触媒活性を実用的に必要であると考えられるレベ
ルにするために２０ｎｍ以上とするのが好ましい。ま
た、それ以上厚くしても光触媒活性が増加しないという
意味で、経済性を考慮すると２０００ｎｍ以下とするの
が好ましい。

【００３６】本発明は、前記金属群から選ばれた少なく
とも一つの金属を、金属ベースの合計量で０.０１〜１
０重量％含有したＴｉ金属スパッタリングターゲットま
たはＴｉ亜酸化物スパッタリングターゲットである。こ
れらターゲットは上記金属イオンがドープされた光触媒
膜を形成するために有用であり、光触媒活性が高い膜を
効率良く安定に供給することが可能である。

【００３７】

【発明の実施の形態】図１は、本発明の光物品の実施例
の断面図である。図１（ａ）では、本発明の物品１０
は、基体であるガラス板１１の上に光触媒膜１２が被覆
されている。図１（ｂ）では、本発明の物品１０は、基
体であるガラス板１１の上に金属酸化物膜１３と光触媒
膜１２が積層被覆され、金属が光触媒膜１２の基体側の
内部に熱拡散により含有され、拡散層１４が存在する。
図１（ｃ）は、基体であるガラス板１１上に光触媒膜１
２と金属酸化物膜１３がこの順で積層被覆され、金属酸
化物が光触媒膜の表面側内部に熱拡散により含有され、
拡散層１４を形成している。

【００３８】図２は、本発明の光触媒膜を基体に被膜す
る方法を説明するためのスパッタリング装置の要部断面
図である。光触媒膜を基体に被覆する成膜装置内は、ガ
ス導入管５からアルゴンガスまたは酸素ガスを導入し、
同時に成膜装置内を真空排気ポンプにより排気して、一
定圧力の減圧した雰囲気空間が調整される。この減圧空
間の雰囲気は、真空排気ポンプと導入ガス量、調圧バル
ブ（図示されない）などにより、その圧力およびガス組
成がスパッタリング可能となるように調整される。

【００３９】電源７からカソード１Ａ、１Ｂに負の電圧
が印加されると、それによりターゲット表面上に生起す
るグロー放電プラズマ中のアルゴンなどのプラスイオン
により、ターゲット２Ａおよびターゲット２Ｂがスパッ
タリングされる。カソードへの電圧の印加は、正弦波、
パルス波、時間非対称波を用いることができる。また、
任意のフーリエ展開が可能な波形も用いることができ
る。ターゲットに導電性が無い場合は高周波を印加す
る。印加電圧波形の基準ゼロ電位は、通常成膜装置のア
ース電位と同じである。また二つのカソードに共通の極
性をもったＤＣバイアスを同時に印加してもよい。この
場合、通常成膜装置のアース電位と上記波形の基準ゼロ
電位は、フローティングで無関係な電位とする。

【００４０】電源７により、カソード１Ａおよび１Ｂに
は負電圧が印加される。このときオシレーター（極性変
換機）８により、カソード１Ａのカソードが陰極となっ
ているときにはカソード１Ｂが陽極になり、カソード１
Ｂが陰極になっているときにはカソード１Ａが陽極にな
るように、それぞれのカソードの極性を交互に反転させ
てターゲット表面に蓄積する電荷の除電を行いながら、
瞬間的に見れば一方のカソードに負電圧を他方のカソー
ドに正電圧を印加して生起させた交互反転グロー放電３
により、二つのカソード表面に設置したターゲット２
Ａ、２Ｂがスパッタリングされる。

【００４１】極性を反転させる反転周波数は１０ｋＨｚ
以上が好ましい。１ｋＨｚより小さいとターゲット表面
に帯電する電荷の除電作用が低下し、放電が不安定にな
るので好ましくない。また、反転周波数が１ＭＨｚを越
えると、電圧振動に対するプラスイオンの運動遅延が生
じターゲット表面の除電作用が得られにくくなるので、
反転周波数は１ＭＨｚ以下とするのが好ましい。

【００４２】印加する電圧の波形は、正弦波、方形パル
ス波、時間非対称波など時間軸に対し、二つのターゲッ
ト材料の表面の電荷が中和される正負のバランスのとれ
た印加電圧波形であれば、とくに限定されない。

【００４３】上記の好ましい反転周波数でカソードの極
性を反転させることにより、いわゆる陰極スパッタリン
グは、微視的には各ターゲットについて間欠的に行われ
るが、極性の反転周期を上記の好ましい範囲に選定する
ことにより、被覆という観点から巨視的にみると、ター
ゲット１Ａおよびターゲット２Ｂが同時にスパッタリン
グされ、光触媒膜が基体に被覆される。

【００４４】二つのターゲット表面における電荷が反転
電位及び反転電流で中和され、除電されつつスパッタリ
ングされるので、堆積した膜表面に帯電した電荷が膜中
を絶縁破壊する際の熱衝撃が生じない。これにより熱衝
撃が起点となって発生する異常放電（アーキング、コロ
ナなど）が抑制され、あるいは生じなくなる。

【００４５】グロー放電プラズマが二つのターゲットの
表面をスパッタリングするクリーニング作用により、タ
ーゲットのエロージョン表面に堆積する膜を除去しなが
ら光触媒膜の被覆が行われる。このため二つのターゲッ
トのエロージョン部の表面には、電気絶縁性の被膜が堆
積するのが抑制され、通常の単一ターゲットを用いて金
属酸化物の膜を被覆するときに観察される、いわゆるア
ノード電極の消失現象が起きず、グロー放電プラズマが
光触媒膜の被覆の途中で停止することがない。これによ
り金属をターゲットに用いてスパッタリングガスに酸素
のような反応性ガスを用いたり、基体を加熱しても、安
定して金属酸化物の緻密な光触媒膜を基体に被覆するこ
とができる。

【００４６】ターゲットの形状がプレーナ（直方体）型
の場合、これらのターゲット背面には、通常銅を主成分
とするバッキングプレートとそれを冷却するための冷却
機構とマグネトロン構成用の強化磁石を、それぞれター
ゲットと一体化あるいは別にして装備される。またター
ゲット材とバッキングプレートの界面の密着性を上げる
ため通常銅などで作製されるバッキングプレート表面
に、ニッケルやインジウムなどの鍍金を施すのがよい。

【００４７】またターゲットの形状がシリンドリカル
（円筒）型のものを用いる場合は、筒状のバッキングシ
リンダ表面に円筒状のターゲット材を作製し、長手方向
の内部接線上にマグネトロン磁石を線状に配置し、磁石
は動かさずにこの筒をターゲットごと回転させる公知の
方法を用いることができる。これによりターゲットの全
面をエロージョン域とすることができ、ターゲット利用
効率の向上とエロージョンが移り変わることによるター
ゲット表面の冷却効果の向上が図れる。

【００４８】以下、本発明の光触媒膜をガラス板に被覆
した結果を実施例と比較例により以下に詳述する。

【００４９】（膜の被膜条件）・基板とターゲットの距離Ｌｓ：１００ｍｍ・二つのターゲット間の距離Ｌｃ：３０ｍｍ二つのターゲット間距離は、基板とターゲット間の距離
になるべく近いか、それ以下であることが、均一なドー
ピングを行なう上で好ましい。・スパッタリング法：大きく分けて次の２通りである。１）直流電源を用いた直流スパッタリング（表１〜３中
でＤＣと表示：図３、図４、図６、図４では二つのター
ゲットにそれぞれ一つの直流電源を結合した。）２）中間周波数電源を用いる印加電圧交互反転スパッタ
リング（表１〜３中でＤＭ法と表示：図２のオシレータ
により反転周波数を４０ｋＨｚに設定した正弦波を印加
できる電源を使用。図５にはターゲット形状が円筒状の
例を例示。）。・スパッタリングパワー：電圧４００〜６００Ｖ、投入
電力２〜２０ｋＷの範囲で調整した。・スパッタリングガス：金属亜酸化物をターゲットとし
て金属酸化物の膜を被覆するときは、アルゴンに１〜１
５容量％の酸素を含むガスを、金属をターゲットとして
金属酸化物膜を被覆するときは、１０〜５０容量％の酸
素を含むアルゴンガスを用いた。・スパッタリング圧力：０．５Ｐａ・成膜時の基板温度：表１〜３に示す。表１〜３におい
て「室温」とあるのは、基板を加熱しなかったことを示
す。・成膜後熱処理：表１〜３に示す。大気中で熱処理。・ターゲット組成：金属ベースの重量％で、（光触媒活
性向上金属／（光触媒活性向上金属＋チタン金属））×
１００で表示。表１〜３には、”Ｔｉ-ａＭ”の形式で
表記。この表記は、ａ重量％のＭ金属を含むＴｉ主成分
ターゲットを意味する。ただし、亜酸化物ターゲットの
場合は、金属ベースに換算した値。・スパッタ率比（Ｍ／Ｔｉ）：５００ＶでＡｒにてスパ
ッタした時の、添加金属のスパッタ率のＴｉのスパッタ
率に対する比を表１〜２に示す。スパッタ率の値は、例
えば、「金属データブック」、改訂３版、３８９頁、丸善
（１９９３年）や、「薄膜作成の基礎」、初版、１２６〜
１３０頁、日刊工業新聞社（１９８３年）に記載されて
いる。

【００５０】（光触媒膜）・添加金属比：膜中の金属量を、金属ベースで表現。表
１〜３には、添加金属／（添加金属＋Ｔｉ）の値を記載
している。・膜厚：透過型電子顕微鏡を用いて、膜の破断面を観察
することで測定した。

【００５１】（膜の光触媒活性評価）１００ｍｍ角のサ
ンプル表面にトリオレイン（グリセロールトリオレー
ト、Ｃ ₁₇Ｈ₃₃ＣＯＯＣＨ（ＣＨ₂ＯＣＯＣ₁₇Ｈ₃₃）₂）を
０．１ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布し、ＵＶランプを
用いて紫外線を３ｍＷ／ｃｍ²の強度で連続照射し、時
間の経過と共にトリオレインが分解する割合を測定し
た。光触媒膜を形成しないガラス板を参照サンプルとし
て、紫外線照射による光触媒膜上のトリオレイン重量の
変化を、４８時間後、６０時間後、９０時間後の３回測
定し、トリオレインが全て分解する時間により、光触媒
活性を次の４ランクに分けた。トリオレインのほぼ１００％が４８時間以内で分解：◎ トリオレインのほぼ１００％が６０時間以内で分解：○ トリオレインのほぼ１００％が９０時間以内で分解：△ ９０時間後にまだトリオレインが残留している：×

【００５２】実施例１図３に示すスパッタリング装置内に、０．２重量％のＦ
ｅ金属を含有するＴｉ主成分金属ターゲットを設置した
（ＦｅとＴｉのスパッタ率比は２．１６）。成膜装置内
を１．３×１０^-3Ｐａに一旦真空排気した後、アルゴン
と酸素との混合ガス（７０容量％のアルゴン、３０容量
％酸素）を導入し、成膜装置内の圧力を０．４Ｐａに維
持した。その後直流電源からカソードに電力を投入して
ターゲットをスパッタリングし、ターゲットの前面に、
１００ｍｍ角の大きさのソーダライムシリカ組成のガラ
ス板を通過させ、厚み２５０ｎｍの光触媒膜をガラス板
上に被覆した。被覆条件と光触媒活性の評価結果を表１
に示す。このガラス板を成膜装置内から取り出し、得ら
れた物品の光触媒膜の光触媒活性を評価したところ、４
８時間を経過した時点でほぼ１００％のトリオレインが
分解された。この物品は、後述する表３記載の比較例で
得られた物品よりも光触媒活性が大きいことから、金属
元素Ｆｅを、スパッタリングターゲットに混合する方法
で、成膜した酸化チタン膜の光触媒活性の向上が認めら
れた。

【００５３】実施例２Ｆｅ添加量が金属ベースで１重量％のチタン金属ターゲ
ットを用いた以外は、実施例１と同様の条件で、厚み２
５０ｎｍの光触媒膜をガラス板上に被覆した。被覆条件
と光触媒活性評価を表１に示す。得られた物品の光触媒
膜は、後述する表３記載の比較例で得られた物品よりも
光触媒活性が大きく、本発明の効果が認められた。

【００５４】実施例３Ｖを０．５重量％添加したチタン金属ターゲット（Ｖと
Ｔｉのスパッタ率比は１．２７）を用いた以外は、実施
例１と同様の条件で、厚み２５０ｎｍの光触媒膜をガラ
ス板上に被覆した。被覆条件と光触媒活性評価を表１に
示す。得られた物品の光触媒膜は、後述する表３記載の
比較例で得られた物品よりも光触媒活性が大きく、本発
明の効果が認められた。

【００５５】実施例４図４に示す回転可能な円筒状のターゲットを２本有する
スパッタリング装置を用い、ＴｉとＭｏの異種ターゲッ
トを同時放電することで、Ｍｏ金属をドープしたチタン
酸化物膜（厚み５０ｎｍ）をガラス基板上に被覆した
（ＭｏとＴｉのスパッタ率比は１．５７）。各ターゲッ
トには直流スパッタ電源の電力を別個に印加し、Ｍｏの
チタン酸化物膜へのドープ量を調整した。被覆条件と光
触媒活性評価を表１に示す。得られた物品は、後述の表
３記載の比較例で得た物品よりも光触媒活性が大きく、
本発明の効果が認められた。

【００５６】

【表１】

【００５７】実施例５Ｎｂを２重量％添加したチタン金属ターゲット（Ｎｂと
Ｔｉのスパッタ率比は１．１８）を用いた以外は、実施
例１と同様の条件で、光触媒膜をガラス板上に被覆し、
その後、大気中３００℃で１時間熱処理し、膜厚３００
ｎｍの光触媒膜を得た。被覆条件と光触媒活性評価を表
２に示す。得られた物品の光触媒膜は、後述する表３記
載の比較例で得られた物品よりも光触媒活性が大きく、
本発明の効果が認められた。

【００５８】実施例６図５に示すスパッタリング装置を用い、ＤＭ法（デュア
ルマグネトロン法）にて、ガラス基板上に、ＦｅとＶの
２種金属をドープしたチタン酸化物膜を成膜した（Ｆｅ
とＴｉのスパッタ率比は２．１６、ＶとＴｉのスパッタ
率比は１．２７）。被覆条件と光触媒活性評価を表２に
示す。得られた物品の光触媒膜は、後述する表３記載の
比較例で得られた物品よりも光触媒活性が大きく、本発
明の効果が認められた。

【００５９】実施例７ターゲットとして、表２記載のＦｅ，Ｖ，Ｍｏの３種金
属を添加したＴｉターゲットを用い、スパッタガスとし
てＡｒとＯ₂が当体積含まれるガスを用いた他は、実施
例６と同様にして、ガラス基板上に上記３種金属をドー
プしたチタン酸化物膜を成膜した（ＦｅとＴｉのスパッ
タ率比は２．１６、ＶとＴｉのスパッタ率比は１．２
７、ＭｏとＴｉのスパッタ率比は１．５７）。被覆条件
と光触媒活性評価を表２に示す。得られた物品の光触媒
膜は、後述する表３記載の比較例で得られた物品よりも
光触媒活性が大きく、本発明の効果が認められた。

【００６０】実施例８図６に示すスパッタリング装置を用い、表２記載のＦ
ｅ，Ｖ，Ｍｏの３種金属が添加されたチタン亜酸化物タ
ーゲットを用いて、少量のＯ₂を含むＡｒガス（Ａｒ：
Ｏ₂＝９０：１０）中で、２５０℃に加熱した基板ガラ
ス上に、これら３種金属をドープしたチタン酸化物膜を
被覆した（ＦｅとＴｉのスパッタ率比は２．１６、Ｖと
Ｔｉのスパッタ率比は１．２７、ＭｏとＴｉのスパッタ
率比は１．５７）。被覆条件と光触媒活性評価を表２に
示す。得られた物品の光触媒膜は、後述する表３記載の
比較例で得られた物品よりも光触媒活性が大きく、本発
明の効果が認められた。

【００６１】

【表２】

【００６２】比較例１及び比較例２金属を含有しないチタン酸化物を光触媒膜とする物品を
ガラス基板上に被覆した。被膜の被覆条件および得られ
た光触媒膜の評価結果を表３に示す。得られた物品の光
触媒活性は、実施例の物品よりも低かった。

【００６３】比較例３及び比較例４添加金属とＴｉとのスパッタ率が、本発明の特許請求の
範囲から外れる金属をドープした光触媒膜を作製した。
比較例３では、Ｔｉに対するスパッタ率比が２．７５で
あるＰｔをドープしたチタン酸化物膜を、比較例４で
は、同スパッタ率比が４．０８であるＰｄをドープした
チタン酸化物膜を、それぞれ実施例１と同様の方法で作
製した。被膜の被覆条件および得られた光触媒膜の評価
結果を表３に示す。得られた物品の光触媒活性は、何れ
も実施例の物品よりも低く、本件発明の効果が明らかで
ある。

【００６４】以上の実施例および比較例から、本発明の
実施例記載の光触媒膜は、チタン酸化物単独からなる光
触媒膜、または金属とＴｉのスパッタ率の比が本発明の
請求範囲から外れる光触媒膜よりも、光触媒活性が改善
された膜であることが明らかである。またスパッタリン
グ法で光触媒膜を基体に被覆するとき、二つ一組のカソ
ードを用いそれら二つのカソードに電圧の極性を交互に
反転するように印加させることにより、光触媒活性が高
い光触媒膜を基体に被覆できることがわかる。さらに、
本発明の所定の金属を添加したＴｉ金属ターゲットやＴ
ｉ亜酸化物ターゲットを用いれば、所定の金属イオンが
ドープされた光触媒活性が高い膜を効率良く安定に供給
することが可能であることも明らかである。

【００６５】

【表３】

【００６６】

【発明の効果】本発明の物品の主成分がチタン酸化物の
光触媒膜には、所定の金属が所定量含まれ、その金属は
光触媒活性を大きくする。

【００６７】本発明の光触媒膜は、３０ｅＶ〜５０００
ｅＶのイオンエネルギー領域における少なくとも一種の
エネルギーを持つＡｒに対するスパッタリング率が、Ｔ
ｉの０．９倍以上、２．７倍以下である少なくとも一種
の金属を含むＴｉ金属ターゲットやＴｉ亜酸化物ターゲ
ットを用いてスパッタリング法で被覆されるので、ドー
ピング金属の不均一性や偏析を防ぐことができ、よって
光触媒活性の低下を抑制できる。また耐熱性が比較的小
さい材料からなる基体にも適用ができる。

【００６８】また本発明の所定の金属を添加したＴｉ金
属ターゲットやＴｉ亜酸化物ターゲットを用いれば、所
定の金属イオンがドープされた光触媒活性が高い膜を効
率良く安定に供給することが可能である。

【００６９】さらに本発明の物品の光触媒膜を被覆する
方法によれば、大きな光触媒活性を有する光触媒膜を大
きな被覆速度で被覆できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光触媒膜が被覆された物品の実施例の
断面図である。

【図２】本発明の光触媒膜を被覆する方法に用いたスパ
ッタリング装置の要部断面図である。

【図３】本発明の光触媒膜を被覆する方法に用いたスパ
ッタリング装置（ＤＣプレーナー法）の模式図である。

【図４】本発明の光触媒膜を被覆する方法に用いたスパ
ッタリング装置（異種金属同時放電法）の模式図であ
る。

【図５】本発明の光触媒膜を被覆する方法に用いたスパ
ッタリング装置（ＤＭ法）の模式図である。

【図６】本発明の光触媒膜を被覆する方法に用いたスパ
ッタリング装置（ＤＣシリンドリカル法）の模式図であ
る。

【符号の説明】

１：カソード２：ターゲット３：交互反転グロー放電４：基体５：ガス導入管６：ガス保持板７：電源８：オシレータ１０：本発明の光触媒膜が被覆された物品１１：基体１２：主成分がチタン酸化物である光触媒膜１３：金属酸化物を含む膜１４：金属酸化物の拡散域１５：ＤＣ電源１６：アース１７：ＡＣ電源１８：シリンドリカルターゲット１１９：シリンドリカルターゲット２

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｊ 23/745 Ｂ０１Ｊ 23/88 Ｍ 23/847 35/02 Ｊ 23/88 37/02 ３０１Ｐ 35/02 Ｃ２３Ｃ 14/08 Ｅ 37/02 ３０１Ｂ０１Ｊ 23/74 ３０１ＭＣ２３Ｃ 14/08 23/84 ３０１Ｍ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体上にスパッタリング法により成膜され
た光触媒膜が被覆された物品であって、前記光触媒膜
は、１）主成分であるチタン酸化物と、２）１００ｅＶ
〜２０００ｅＶのイオンエネルギー領域における少なく
とも一種のエネルギーを持つＡｒに対するスパッタリン
グ率が、Ｔｉの０．９倍以上、２．７倍以下である少な
くとも一種の金属、からなることを特徴とする光触媒膜
が基体上に被覆された物品。
【請求項２】前記金属の前記スパッタリング率が、Ｔｉ
の０．９倍以上、２．３倍以下であることを特徴とする
請求項１に記載の光触媒膜が被覆された物品。
【請求項３】前記金属がＦｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ａｌ、
Ｃｒの金属群から選ばれた少なくとも一つの金属である
ことを特徴とする請求項１に記載の光触媒膜が被覆され
た物品。
【請求項４】前記金属がＦｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂの金属群
から選ばれた少なくとも一つの金属であることを特徴と
する請求項１に記載の光触媒膜が被覆された物品。
【請求項５】前記金属がＦｅ、Ｖ、Ｍｏの金属群から選
ばれた少なくとも一つの金属であることを特徴とする請
求項１に記載の光触媒膜が被覆された物品。
【請求項６】前記金属の含有量は、金属ベースの合計量
で０．０１〜１０重量％であることを特徴とする請求項
１〜５のいずれかに記載の光触媒膜が基体上に被覆され
た物品。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の金属群か
ら選ばれた少なくとも一つの金属を、金属ベースの合計
量で０.０１〜１０重量％含有したＴｉ金属スパッタリ
ングターゲット。
【請求項８】請求項１〜６のいずれかに記載の金属群か
ら選ばれた少なくとも一つの金属を、金属ベースの合計
量で０.０１〜１０重量％含有したＴｉ亜酸化物スパッ
タリングターゲット。
【請求項９】主成分としてのチタン酸化物と１００ｅＶ
〜２０００ｅＶのイオンエネルギー領域における少なく
とも一種のエネルギーを持つＡｒに対するスパッタリン
グ率が、Ｔｉの０．９倍以上、２．７倍以下である少な
くとも一種の金属を含有する光触媒膜を基体に被覆する
方法において、少なくとも請求項７に記載のスパッタリ
ングターゲットを用いて、酸素ガスを用いた反応性スパ
ッタリング法にて作製することを特徴とする光触媒膜被
覆物品の製造方法。
【請求項１０】主成分としてのチタン酸化物と１００ｅ
Ｖ〜２０００ｅＶのイオンエネルギー領域における少な
くとも一種のエネルギーを持つＡｒに対するスパッタリ
ング率が、Ｔｉの０．９倍以上、２．７倍以下である少
なくとも一種の金属を含有する光触媒膜を基体に被覆す
る方法において、少なくとも請求項８に記載のスパッタ
リングターゲットを用いて、スパッタリング法にて作製
することを特徴とする光触媒膜被覆物品の製造方法。
【請求項１１】主成分としてのチタン酸化物と１００ｅ
Ｖ〜２０００ｅＶのイオンエネルギー領域における少な
くとも一種のエネルギーを持つＡｒに対するスパッタリ
ング率が、Ｔｉの０．９倍以上、２．７倍以下である少
なくとも一種の金属を含有する光触媒膜を基体に被覆す
る方法において、前記光触媒膜を構成する金属または金
属酸化物のスパッタリングターゲットをそれぞれ貼りつ
けた２つのカソードを隣り合うように配置し、一方のカ
ソードを陰極とするときは他方のカソードを陽極に、前
記他方のカソードを陰極とするときは前記一方のカソー
ドを陽極になるように、それらの極性を交互に反転させ
て電圧を印加し、それにより生起させたグロー放電プラ
ズマにより前記二つのターゲットを同時にスパッタリン
グすることを特徴とする光触媒膜被覆物品の製造方法。
【請求項１２】請求項９〜１１のいずれかに記載の方法
にて作製することを特徴とする光触媒膜が被覆された物
品。