JP2004033994A - TiO2光触媒膜及びその作成方法、並びに該光触媒膜の結晶構造制御方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ルチル構造を結晶構造の主構造とするTiO2膜。この膜は、蒸発材料としてTi、TiOを用い、E.B.法によりTiO2膜を基板上に作成する際に、10nm/s以上の成膜レートで成膜を行い、作成する膜の結晶構造を制御することにより得られる。
【選択図】 図1
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶構造の制御されたTiO2光触媒膜及びその作成方法、並びに該光触媒膜の結晶構造制御方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
酸化チタンなどの光触媒については、紫外線の照射により励起して電子正孔対を生成し、これらの表面への拡散に起因して、表面にOHラジカルなどの活性種が生成したり、水濡れ性が著しく向上するなどの多様な表面反応を呈することが知られている。このような光触媒活性を利用して、各種基体表面の汚れ防止、曇り止めなどを目的として表面に酸化チタン膜をコーティングすることが行われている。この場合、光触媒膜としての酸化チタン膜の作成は、TiアルコキシドやTiO2の微粒子をSiアルコキシド中に分散させて得られるゾルゲル溶液を基体表面にコーティングして行う、いわゆるゾルゲル法(湿式法)が専ら用いられてきた。
【0003】
上記湿式法により得られたTiO2膜は耐久性などに問題があることから、近年になって、上記湿式法に代わり、蒸着法やスパッタ法などのドライプロセスを利用した酸化チタン膜の作成方法が注目を浴びている。
従来の光触媒膜としての酸化チタン膜は、TiO2結晶配向性が光触媒性能に及ぼす影響について、アナターゼ構造が光触媒性能に関与すると言われている(藤島ら、「光クリーン革命」、シーエムシー出版、1997年)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
従来の湿式法では、数百nmの膜厚で膜厚分布の一様性(±5%)を得ることは不可能であり、また、成膜時に数百度(〜700℃)の温度を使用するので、結晶構造が一様になるように制御することもできなかった。また、得られたTiO2膜の光触媒性能も満足すべきものではなかった。
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決することにあり、結晶構造の制御された、光触媒性能の優れたTiO2光触媒膜、及び真空成膜法によって結晶構造の制御されたTiO2光触媒膜を作成する方法、並びにTiO2光触媒膜の結晶構造を制御する方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、TiO2結晶配向性が光触媒性能に及ぼす影響について検討した結果、TiO2膜の光触媒性能は、アナターゼ構造よりもむしろルチル構造により影響されることを見出し、結晶構造を制御する方法を創作して、本発明を完成するに至った。
【0006】
本発明の光触媒膜は、ルチル構造を結晶構造の主構造とするTiO2膜からなるものである。膜中にアナターゼ構造が混在すると、紫外線照射による光触媒性能が劣ることになる。
本発明によるTiO2光触媒膜の作成方法は、蒸発材料としてTi、TiOを用い、真空成膜法によりTiO2膜を基板上に作成する方法であって、該膜を10nm/s以上の成膜レートで作成することを特徴とする。成膜レートが10nm/s未満であると所望の光触媒性能を有する、ルチル構造を結晶構造の主構造とする膜が得られない。また、成膜レートの上限は特に制限ないが、プロセス操作の経済的かつ技術的な観点から選ばれる。
本発明のTiO2光触媒膜の結晶構造制御方法は、蒸発材料としてTi、TiOを用い、真空成膜法によりTiO2膜を基板上に作成する際に、10nm/s以上の成膜レートで成膜を行い、作成される膜の結晶構造を制御することからなる。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明による結晶構造の制御されたTiO2光触媒膜の作成は、イオン効果のない真空成膜法により行われ、この真空成膜法として、例えば、電子ビーム(E.B.)蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などを用いることができる。
【0008】
例えば、E.B.蒸着法の場合、既知の電子ビーム薄膜作成装置を用い、Ti又はTiOなどの蒸発材料に、E.B.を照射し、所望により酸素ガスを吹き付けながら成膜を行う。SUSなどの金属やガラスなどの基板表面上に、数百nm〜2μmの範囲の膜厚を有する結晶構造の制御されたTiO2膜を作成することができる。この成膜装置を用いる際の蒸着条件は、例えば、E.B.出力:5.5〜8.0kW、酸素ガス流量:0〜100sccm、成膜中圧力:4.0x10−4〜8.0x10−2Pa、基板温度:25〜400℃で行うことができる。
【0009】
上記成膜装置を用いる成膜時に、高真空下(10−4〜10−3Pa)で、E.B.出力を変えながら、成膜レート(膜厚(nm)/秒)を1.6nm/Sから28.2nm/sまで変化させたところ、以下の実施例から明らかなように、低成膜レート(5.1nm/s以下)では、得られるTiO2膜の結晶構造はアナターゼ(101)中心型であるが、8.9nm/s以上ではルチル(110)中心型に変化することが分かった。これらのTiO2膜のうち、アナターゼ構造とルチル構造との混在構造の場合、及びルチル構造中心の場合について、光触媒性能を比較したところ、以下の実施例から明らかなように、ルチル構造の場合の方が光触媒性能が向上することが分かった。
【0010】
上記光触媒性能の評価は、成膜後、膜上にオレイン酸を滴下・塗布し、乾いた布で拭き取った後、膜上に純水を一滴垂らし、紫外線を照射しながら水滴の接触角の変化を紫外線照射時間の関数として測定して行われる。この場合の紫外線照射強度は0.5mW/cm2とする。水滴の接触角が紫外線照射後3時間で10度以下である場合を、光触媒性能が一応実用に耐えると認められる合格基準とする。
また、既知の連続イオンプレーティング膜形成装置を用い、Ti又はTiOなどの蒸発材料を用いる通常のイオンプレーティング法を実施したところ、以下の比較例で具体的に説明するように、E.B.法による場合と比べて、得られた膜の光触媒性能はあまり良くなかった。
蒸発材料として、Ti、TiOxなどを用いても、また、基板として、SUSなどの金属、ガラス、ポリカーボネートなどのプラスティックなどを用いても、同様な結果が得られる。
【0011】
【実施例】
(実施例1)
【0012】
既知の電子ビーム薄膜作成装置を用い、以下の条件下で電子ビーム(E.B.)蒸着により基板(SUS304)上にTiO2膜を作成した。
蒸発材料 TiO
蒸発源−基板間距離 550mm
到達圧力 6.7x10−4Pa
E.B.出力 5.5〜8.0kW
O2流量 0〜100sccm
成膜中圧力 5.3x10−2〜8.0x10−2Pa
基板温度 400℃
成膜レート 1.6〜28.2nm/s
【0013】
得られた膜の評価は、組成についてはX線マイクロアナリシス(EPMA)、結晶構造についてはX線回折(XRD)を用いて行った。得られた膜の組成はTiO2からなるものであり、この膜の結晶構造はXRDの測定結果から図1に示したような傾向が得られた。
図1において、横軸は成膜レート(nm/s)、縦軸はアナターゼ構造(101)、ルチル構造(110)のX線回折強度(a.u.)の相対値を示している。図1から明らかなように、成膜レート5.1nm/s、8.9nm/sでは、アナターゼ構造とルチル構造とが混在しているが、5.1nm/s以下ではアナターゼ構造が中心となり、8.9nm/s以上ではルチル構造が中心となることが分かる。
【0014】
次いで、上記のようにして得られたTiO2膜について、紫外線照射による光触媒性能を検討した。この光触媒性能の評価は、上記評価方法に従って、紫外線を照射しながら水滴の接触角の変化を紫外線照射時間の関数として測定して行われた。得られた結果を図2及び3に示す。
図2は、成膜レート5.1nm/s及び8.9nm/sの場合のオレイン酸分解による水の接触角変化を測定した結果を示す。膜厚はいずれも1600nmとした。いずれの場合も3時間で10度以下という評価基準は満たしているが、アナターゼ構造とルチル構造とが混在している場合、水滴の接触角が10度以下に下がるのに1時間以上を必要とする。成膜レートが速くなってルチル構造成分が多くなると、この時間は短縮され、光触媒性能が向上する傾向が認められる。
【0015】
図3は、成膜レート10.3nm/s、21.3nm/s、及び28.2nm/sの場合のオレイン酸分解による水の接触角変化を測定した結果を示す。膜厚はいずれも1600nmとした。いずれの場合も3時間で10度以下という評価基準は満たしており、ルチル構造中心の場合、水滴の接触角が10度以下に下がるのに1時間以内であり、図2に示す成膜レートの低い場合と比べて、時間は極めて短縮され、特に28.2nm/sの場合、10度以下に下がるのに30分以内であった。これは、ルチル構造中心になると光触媒性能が急速に向上することを示している。
(比較例1)
【0016】
既知の連続イオンプレーティング装置を用い、通常、以下の条件下でイオンプレーティング法により基板(SUS304)上にTiO2膜を作成することができる。
蒸発材料 TiO、Ti
蒸発源−基板間距離 720mm
到達圧力 1.0x10−3Pa
ビーム出力 10〜55V、700A
集束コイル出力 1〜3V、200〜600A
Ar流量 〜10sccm
O2流量 〜900sccm
成膜中圧力 0.35〜2.0Pa(0.73、1.2Pa)
基板温度 25〜400℃(400℃)
搬送速度 0.23m/min
成膜レート 6〜80nm・m/min
膜厚分布 ±10〜30%
【0017】
この連続イオンプレーティング装置は、ホロー(中空)カソード(HC)からの電子を用いてプラズマを発生し、蒸発材料をプラズマ溶解し、プラズマ中のイオンを利用してイオンプレーティングを行うものである。基板は最大300mm□まで装着可能で、開口部分を左右に反復平行移動することによって成膜される。搬送速度は0〜1m/分まで可変であり、成膜中最高500℃まで上部ヒーターにより加熱できるように構成されている。また、基板は密着性を上げるため電位を印加(バイアス印加)できるようになっている。
上記イオンプレーティング装置を用い、パラメータとして、成膜中圧力を0.73Pa及び1.2Paとし、また、成膜時における基板への印加バイアスを0V、−50V、及び−200Vとし、それぞれの条件で基板上に膜を作成した。得られた膜の組成は、EPMAによればTiO2からなるものであった。
【0018】
次いで、このイオンプレーティング法で得られた膜の光触媒性能を、膜上に塗布したオレイン酸(塗布面積:25mmx70mm)の紫外線照射による分解量を重量変化で測定し、その結果を実施例1記載のE.B.法により作成された膜(成膜レート:28nm/s)のオレイン酸分解量と比べて、図4に示す。なお、対照として膜を形成していないSUS304についても同様にして光触媒性能を評価した。図4は、SUS304の場合(曲線1)、0.73、0Vの場合(曲線2)、0.73、−50Vの場合(曲線3)、0.73、−200Vの場合(曲線4)、1.2、0Vの場合(曲線5)、1.2、−50Vの場合(曲線6)、及びE.B.法による成膜レート28nm/sの場合(曲線7)について、紫外線照射時間(時間)とオレイン酸分解量(μg)との関係を示すものである。膜厚はいずれも200nmとした。この曲線の立ち上がりが急峻なほど光触媒性能が優れているといえる。
【0019】
図4から明らかなように、E.B.法により作成された膜の光触媒性能は、イオンプレーティング法により作成された膜の場合と比べて極めて優れていることが分かった。イオンプレーティング法により作成された膜の場合、バイアス電圧を印加しないで作成した膜は、ある程度のオレイン酸分解活性が得られたが、いずれの膜もE.B.法により作成された膜よりも低い分解活性しか得られず、また、バイアス電圧を印加して作成した膜は、いずれも分解活性が得られなかった。当然ながらSUS基板でも光触媒性能は得られていない。
【0020】
【発明の効果】
本発明によれば、イオン効果のない真空成膜法(例えば、E.B.法)を用い、成膜時の成膜レートを制御してTiO2膜を作成するので、得られた膜の結晶構造を制御することができ、その結果、ルチル構造を結晶構造の主構造とする、光触媒性能の優れたTiO2膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】E.B.法により作成された膜に関し、成膜レートと結晶構造との関係を示すグラフ。
【図2】E.B.法により作成された膜に関し、成膜レートと光触媒性能との関係を示すグラフ。
【図3】E.B.法により作成された膜に関し、成膜レートと光触媒性能との関係を示すグラフ。
【図4】E.B.法により作成された膜とイオンプレーティング法により作成された膜とについて、紫外線照射時間(時間)とオレイン酸分解量(μg)との関係を示すグラフ。
Claims (3)
- ルチル構造を結晶構造の主構造とするTiO2膜からなる光触媒膜。
- 蒸発材料としてTi、TiOを用い、真空成膜法によりTiO2膜を基板上に作成する方法であって、該膜を10nm/s以上の成膜レートで作成することを特徴とするTiO2光触媒膜の作成方法。
- 蒸発材料としてTi、TiOを用い、真空成膜法によりTiO2膜を基板上に作成する際に、10nm/s以上の成膜レートで成膜を行い、作成される膜の結晶構造を制御することを特徴とするTiO2光触媒膜の結晶構造制御方法。
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