JP5468908B2 - 結晶チタニアのナノ粒子および膜の堆積方法 - Google Patents
結晶チタニアのナノ粒子および膜の堆積方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5468908B2 JP5468908B2 JP2009549175A JP2009549175A JP5468908B2 JP 5468908 B2 JP5468908 B2 JP 5468908B2 JP 2009549175 A JP2009549175 A JP 2009549175A JP 2009549175 A JP2009549175 A JP 2009549175A JP 5468908 B2 JP5468908 B2 JP 5468908B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- target
- substrate
- nanoparticles
- oxide
- ablation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 78
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims description 47
- 238000000151 deposition Methods 0.000 title claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 53
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 41
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 23
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 claims description 21
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 21
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 19
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 16
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000002679 ablation Methods 0.000 claims description 14
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 14
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims description 4
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 3
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims 1
- 230000026676 system process Effects 0.000 claims 1
- 239000013077 target material Substances 0.000 claims 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 36
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 description 18
- 238000004549 pulsed laser deposition Methods 0.000 description 15
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 13
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 12
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 5
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 5
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 4
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 4
- 238000001106 transmission high energy electron diffraction data Methods 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000000024 high-resolution transmission electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 3
- 238000004098 selected area electron diffraction Methods 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 TiO 2 Chemical class 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 description 2
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXVIICNFYDEOJG-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chloro-2-formylphenoxy)acetic acid Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1C=O VXVIICNFYDEOJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000009261 D 400 Substances 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010046334 Urease Proteins 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 101150068765 fcpA gene Proteins 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007777 multifunctional material Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 238000001144 powder X-ray diffraction data Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B23/00—Single-crystal growth by condensing evaporated or sublimed materials
- C30B23/02—Epitaxial-layer growth
- C30B23/08—Epitaxial-layer growth by condensing ionised vapours
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/08—Oxides
- C23C14/083—Oxides of refractory metals or yttrium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/24—Vacuum evaporation
- C23C14/28—Vacuum evaporation by wave energy or particle radiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/16—Oxides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Physical Deposition Of Substances That Are Components Of Semiconductor Devices (AREA)
Description
本願は、２００７年２月７日出願の米国仮出願第６０／８９９，８９２号の優先権を主張する２００７年５月１０日出願の米国特許出願第１１／７９８，１１４号明細書の優先権を主張し、その内容は本明細書に参照として組み込まれる。
（技術分野）
本発明は、超高速パルスレーザーアブレーションを用いて結晶二酸化チタン（ＴｉＯ２）または他の結晶酸化金属のナノ粒子およびナノコンポジット膜を基板表面に堆積する低温プロセスに関する。
本発明は、超高速パルスレーザーアブレーションを用いて結晶二酸化チタン（ＴｉＯ２）または他の結晶酸化金属のナノ粒子およびナノコンポジット膜を基板表面に堆積する低温プロセスに関する。
ＴｉＯ２は、この２０年で多大な研究開発努力を引きつけてきた多機能材料である。白色顔料としての従来用途に加え、エネルギー分野および環境分野において新たな用途が追求されている。ＴｉＯ２の新たな用途には、ガスセンサ、エレクトロクロミック素子、色素増感太陽電池、および光触媒が含まれる。ＴｉＯ２を用いた様々な光触媒が開発され、例えば空気／水の精製、セルフクリーニング、くもり止め（親水性／疎水性切り替え）、滅菌、および、水分解による水素製造のような分野に適用されている。その適用を決定するＴｉＯ２の２つの重要な特性は、結晶構造と表面モルフォロジである。ＴｉＯ２膜にとって「ナノ結晶」構造は高機能な性能を達成する上で通常は理想的である。これは、ｉ）粒子（または粒界）がナノスケール規模の場合に高比表面積が優れた界面活性を与えること、ｉｉ）触媒活性が個々のナノ粒子の結晶性に敏感に関係し、（アナターゼ構造、ブルッカイト構造、またはルチル構造の）良好な結晶性が望まれること、を理由とする。
ＴｉＯ２用途の急速な成長および拡大に伴い、プラスチック、ポリマー膜、およびガラスのような基板に結晶ＴｉＯ２を広い面積に堆積させることが著しく要望されている。かかる基板は、加熱されると不安定であり、広い面積にわたり均一に加熱することも非常に難しい。所望の堆積プロセスは、３００°Ｃ以下またはなんらの加熱処理なしで結晶ＴｉＯ２膜を製造することを可能にする必要がある。
ＴｉＯ２のナノ粒子およびナノ結晶膜は従来、例えばゾルゲル堆積、すなわちポストアニーリング処理に引き続いての水溶沈殿反応、のような「湿式プロセス」と、例えば物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）およびスパッタリングのような「乾式プロセス」とを含む様々な技術によって生成されている。物理的な方法では通常、堆積中および／またはポストアニーリング中に３００°Ｃ以上（５５０°Ｃまで）の高温が使用されて、結晶ＴｉＯ２膜が実現される。加熱の困難性に加え、ＴｉＯ２の純度、化学量論、および均一性を維持しながら所望のモルフォロジおよびナノ構造を達成することも従来技術にとっての課題である。Ｓｃｈｉｃｈｔｅｌ（特許文献１）は、酸化物、水酸化物、およびウレアーゼ／尿素を酵素沈殿システムとして用いてＴｉＯ２ナノ粒子をコーティングする（湿式）化学プロセスを教示する。
近年、結晶ＴｉＯ２膜を室温で堆積させるべくパルスマグネトロンスパッタリング（ｐｕｌｓｅｄ ｍａｇｎｅｔｒｏｎ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ（ＰＭＳ））という技術が用いられている（非特許文献１および２を参照のこと。また、非特許文献３も参照のこと）。このプロセスは名目上加熱なしで機能するが、実際にはプラズマ照射によって基板温度が上昇する（参考文献３）。一般に、結晶ＴｉＯ２を製造するためには所定レベルの加熱が必要である。例えば、Ｊ．Ｍｕｓｉｌらは、反応性マグネトロンスパッタリングにより結晶ＴｉＯ２膜を形成するための１６０°Ｃの最低基板温度を報告した（非特許文献４を参照のこと）。
パルスレーザーアブレーション（ＰＬＡ）としても知られるパルスレーザー堆積（ＰＬＤ）が、結晶ＴｉＯ２のナノ粒子および膜を低温で製造するための将来有望な技術の一つとして登場している（非特許文献５および６を参照のこと）。この技術の特に有利な点は、レーザーアブレーションによって生成された高エネルギープラズマにある。
従来のＰＬＤ／ＰＬＡ法は、ほとんどの場合、ＱスイッチエキシマレーザーおよびＮｄ：ＹＡＧレーザーのようなナノ秒パルスレーザーを用いる。強力なレーザー放射が、材料表面を加熱し、表面溶融および蒸発を生じさせる。十分な照射量があれば、蒸気がイオン化されるようになり、プラズマが形成される（これはプルームと呼ばれる）。次に、高圧（＞１Ｔｏｒｒ）バックグラウンドガス内のアブレーションされた蒸気を強制的に凝縮することにより、ナノ結晶ＴｉＯ２粒子が生成可能となる。ナノ秒ＰＬＤ／ＰＬＡアプローチにおいては、結果として得られるナノ粒子は、数ナノメートルから数百ナノメートルにわたる広範囲のサイズ分布を有することが多い。この技術の大きな欠点には、溶融ターゲットの飛沫による非常に大きな（ミクロンサイズの）液滴が不可避的に形成されること、および大面積の堆積が困難なことがある。
Ｊ．Ｍ．Ｌａｃｋｎｅｒは、ＰＬＤ技術をチタン系膜の堆積に工業的に使用するためのスケールアップソリューションを提案した。ここでは、高出力のＮｄ：ＹＡＧレーザー光のマルチビームスキームが使用され、膜が室温でコーティングされた（非特許文献７を参照のこと）。しかしながら、ＴｉＯ２の結晶性の制御性は、依然として課題である。
ＰＬＤ／ＰＬＡ関連の先行特許のいくつかとしては：高温（＞６００°Ｃ）で結晶ＴｉＯ２膜を堆積するためのナノ秒ＰＬＤにおける二重ビーム法を開示する特許文献２、エピタキシャルルチルＴｉＯ２膜を成長させるためのナノ秒ＰＬＤを開示する特許文献３、およびアモルファスＴｉＯ２ナノ粒子を生成するＰＬＤ法を開示する特許文献４がある。
数フェムト秒から数十ピコ秒の範囲の典型的なパルス幅を備える超高速パルスレーザーが市販されているので、超高速ＰＬＡ／ＰＬＤは多大な関心を引いている。極端に短いパルス幅およびその結果としての高ピーク出力密度に起因して、アブレーションしきい値は、ナノ秒ＰＬＡと比較して１−２桁小さい。そのため、超高速ＰＬＡにおいては、ナノ秒ＰＬＡにおいて通常好まれる（達成コストが高い）紫外線波長がもはや不要となる。先行特許（特許文献５）は、所定のパルス幅を選択し低アブレーションしきい値を利用することによって効率的なレーザーアブレーションを実現するためのガイドラインを与える。
いくつかの理論的および実験的研究は、超高速ＰＬＡはナノ粒子も生成するが、長い（ナノ秒の）パルスを使用するこれらのプロセスとは根本的に異なるメカニズムによる、と示唆している（非特許文献８および９を参照のこと。また、非特許文献１０も参照のこと）。超高速ＰＬＡにおいては、超高速加熱によってのみ到達可能な被放射材料の臨界点付近の相転移の結果、ナノ粒子が自動的に生成される。また、アブレーション終了後しばらく生じるナノ秒ＰＬＡにおける強制的な凝縮／核生成プロセスとは異なり、超高速パルスレーザーアブレーションにおけるナノ粒子の発生は、アブレーション中の極めて初期の段階（レーザーパルスがターゲットに当たった後の１ナノ秒以下）で生じ、高エネルギーのナノ粒子が極めて指向的に飛び出す。かかる特徴は原則的に、粒子の生成および堆積の両方をカバーできるワンステップのプロセスを可能とする。したがって、超高速ＰＬＡ法を使用することにより、（粒子の運動エネルギーに起因する）良好な接着性をもってナノ粒子およびナノコンポジット膜の両方（すなわちナノ粒子集合膜）を基板に堆積することができる。
本発明者のこれまでの体系的な研究に基づいて、特許出願（ここに参照として組み込まれる特許文献６）および公報が最近開示された。そこでは、超高速ＰＬＡプロセスを使用したナノ粒子生成を目的とするサイズ選択および（室温での）結晶性制御のための実験パラメータが記載されている（非特許文献１１を参照のこと）。本発明は、特にＴｉＯ２のような酸化金属に対して使用される上記プロセスの適用であり、結晶ＴｉＯ２および他の酸化金属のナノ粒子およびナノコンポジット（ナノ粒子集合）膜を室温で堆積させるワンステッププロセスを与える。
上述された特許出願、特許、および公報のすべては、ここに参照として明示的に組み込まれる。特に、上述の関連主題を開示する以下の特許文献がここに参照として組み込まれる：Ｍｏｕｒｏｕらの特許文献５；Ｓａｓａｋｉらの特許文献２；Ｙａｍａｋｉらの特許文献３；Ｓａｉらの特許文献４；Ｌｉｕらの特許文献６；およびＳｃｈｉｃｈｔｅｌの特許文献１。
米国特許第７，１３５，２０６号明細書
特開２００２−２０６１６４号公報
特開２００２−２０１９９号公報
特開２００４−２５６８５９号公報
米国再発行特許第３７，５８５号明細書
米国仮特許出願第６０／８１８２８９号明細書
"Photocatalytic titanium dioxide thin films prepared by reactive pulse magnetron sputtering at low temperature", D. Glos, P. Frach, O.Zywitzki, T.Modes, S.Klinkenberg, C. Gottfried, Surface Coatings Technology, 200, 967-971, 2005
"Deposition of photocatalytic TiO2 layers by pulse magnetron sputtering and by plasma-activated evaporation", Vacuum, 80, 679-683, 2006
"Crystallized TiO2 film growth on unheated substrates by pulse-powered magnetron sputtering", M. Kamei, T. Ishigaki, Thin Solid Films, 515, 627-630, 2006
"Low-temperature sputtering of crystalline TiO2 films", J. Musil, D Herman, and J. Sicha, J. Vac. Sci. Technol. A 24, p.521, 2006
"Preparation of TiO2 nanoparticles by pulsed laser ablation: ambient pressure dependence of crystallization", Jpn. J. Appl. Phys. 42, L479-481, 2003
"Preparation of nanocrystalline titania films by pulsed laser deposition at room temperature", N. Koshizaki, A. Narazaki, T. Sasaki, Applied Surface Science, 197-198, 624-627, 2002
"Industrially-styled room temperature pulsed laser deposition of titanium-based coatings", J. M. Lackner, Vacuum, 78, 73-82, 2005
A. V. Bulgakov, I. Ozerov, and W. Marine, Thin Solid Films 453, p.557, 2004
S. Eliezer, N. Eliaz, E. Grossman, D. Fisher, I. Couzman, Z. Henis, S. Pecker, Y. Horovitz, M. Fraenkel, S. Maman, and Y. Lereah, Physical Review B, 69, p.144119, 2004
S. Amoruso, R. Bruzzese, N. Spinelli, R. Velotta, M. Vitiello, X. Wang, G. Ausanio, V. Iannotti, and Lanotte, Applied Physics Letters, 84, No. 22, p.4502, 2004
B. Liu, Z. Hu, Y. Chen, X. Pan, and Y. Che, Applied Physics Letters, 90, p.044103, 2007
本発明の一側面は、ＴｉＯ２のような酸化金属のために特に使用される上記プロセスの適用にあり、結晶ＴｉＯ２および他の結晶酸化金属のナノ粒子およびナノコンポジット（ナノ粒子集合）膜を室温で堆積するためのワンステッププロセスを与える。
本発明は、超高速パルスレーザーアブレーション（ＰＬＡ）を使用して結晶ＴｉＯ２のナノ粒子およびナノコンポジット膜を生成することに部分的に関連する。堆積中または堆積後のポストアニーリング中に基板を加熱することなく、結晶ＴｉＯ２が室温で実現される。この室温プロセスは、直前のセクションで記載したように超高速ＰＬＡからの利益を得ている。これにより、機能性ＴｉＯ２粒子または膜を、ガラス、プラスチック、紙、およびポリマー膜のような感熱材料上にコーティングすることができる。
ナノ粒子またはナノコンポジット膜の粒界は、数ナノメートルから１ミクロンまでの範囲の粒子／粒界サイズを有する。粒子／粒界サイズは主に、所定のレーザーフルエンスを選択することによって制御することができる（特許文献６参照）。
ナノコンポジットＴｉＯ２膜は、ＴｉＯ２ナノ粒子を連続的に堆積させることによって生成されるナノ粒子集合膜でよい。または、結晶ＴｉＯ２のナノ粒子とともに埋め込まれたホスト膜とのコンポジットでもよい。ホスト膜は、結晶形態またはアモルファス形態の酸化チタン（ＴｉＯｘ）からなり得る。セラミックまたはポリマーのような他の任意のホスト材料であってもよい。ナノコンポジット膜は、ホスト材料と結晶ＴｉＯ２ナノ粒子とを交互にまたは同時に堆積することによって生成できる。堆積チャンバ内で異なる材料のターゲットを入れ替えることによって様々な材料の組み合わせが容易に実現される。
ＴｉＯ２は、ルチル、アナターゼ、およびブルッカイトを含む３つの主要な結晶構造を有する。ルチルは、通常５００°Ｃ以上の温度のもとで生成される熱的安定（高温）相として知られる。アナターゼおよびブルッカイトは、高温のもとでルチルに変換可能な準安定（低温）相として知られる。アナターゼは通常、より良好な光触媒活性を示すことで知られている。しかし、いくつかの用途では、３．０ｅＶという（アナターゼの３．２ｅＶと比較して）わずかに狭いバンドギャップおよび高い誘電率ゆえにルチルが好まれる。超高速ＰＬＡプロセスにおいては、ＴｉＯ２の結晶構造は基板の温度またはアニーリングプロセスによってはもはや決定することができない。これらは主に、レーザーフルエンス（すなわちパルスエネルギー）、パルス幅、繰り返し数、および波長のようなレーザーパラメータによって制御することができる。本実施例に対しては、アナターゼおよびルチルまたはこれらの混合物が好ましい。そして、１０ｆｓ−１００ｐｓのパルス幅、１０ｍＪ／ｃｍ２−１００Ｊ／ｃｍ２のレーザーフルエンス（１００ｎＪ−１０ｍＪのパルスエネルギー）、および１ｋＨｚ−１００ＭＨｚの繰り返し数が好ましい。超高速ＰＬＡにおいてレーザーフルエンスは重要なパラメータなので、ターゲット表面への均一なフルエンスを実現するべく、本発明では、レーザービームをガウス分布から「フラットトップ」分布へ変換する光学構成も用いられる。
上述のレーザーパラメータの他に、単数または複数のバックグラウンドガスおよびその圧力によっても、粒子および膜の結晶性、化学量論、およびモルフォロジを付加的に制御することができる。超高速ＰＬＡプロセスにおいては、ＴｉＯ２の所望の結晶性、化学量論、およびモルフォロジは、所定の分圧および全圧で酸素を含む、酸素またはガス混合物のバックグラウンドガス中で酸化チタン（ＴｉＯｘ）ターゲットまたは金属チタンターゲットをアブレーションすることによって実現することができる。
（好ましい実施形態の詳細な説明）
本発明は、結晶二酸化チタン（ＴｉＯ２）を含む結晶酸化金属のナノ粒子およびナノコンポジット（すなわちナノ粒子集合）膜を、ＴｉＯ２の場合にはチタニアまたは金属チタンのターゲットのようなソース金属ターゲットの超高速パルスレーザーアブレーションを用いて基板表面に堆積させるためのワンステップ室温プロセスを与える。
本発明は、結晶二酸化チタン（ＴｉＯ２）を含む結晶酸化金属のナノ粒子およびナノコンポジット（すなわちナノ粒子集合）膜を、ＴｉＯ２の場合にはチタニアまたは金属チタンのターゲットのようなソース金属ターゲットの超高速パルスレーザーアブレーションを用いて基板表面に堆積させるためのワンステップ室温プロセスを与える。
図１は、本発明で使用する実験システムを示す。本システムには、ターボポンプおよび機械ポンプによって排気される真空チャンバ、異なる材料の４つのターゲットに回転運動または横方向運動を与えるターゲットマニピュレータ、基板に加熱および回転運動または横方向運動を与える基板マニピュレータ、複数の反応性ガスが与えられてそれらの圧力が適切に調整されるガスインレット、および、アブレーションプルームのイオン電流を測定するイオンプローブ（ラングミュアプローブ）が含まれる。イオンプローブは、レーザービームの焦点をターゲット表面上に結ぶためのインジケータとして使用される。イオン電流を測定するにあたりイオンプローブには、プルーム中の正イオンを収集するべく（プラズマ中の負イオンの数は無視できる）、接地に対して−５０Ｖのバイアスがかけられる。超高速レーザー（不図示）は、チャンバの外部に配置される。レーザービームは溶融シリカ窓を通ってターゲット表面上に焦点を結ぶ。レーザーは、１０ｆｓから５０ｐｓ、好ましくは１０ｆｓから１ｐｓのパルス幅、１００ｎＪから１０ｍＪのパルスエネルギー、および、１ｋＨｚよりも大きな繰り返し数を有する。具体的には、フェムト秒パルスファイバレーザーシステム（２００から５００ｆｓの範囲のパルス幅、１０４５ｎｍの波長および１００ｋＨｚから５ＭＨｚの範囲の繰り返し数を備えるパルスのレーザービームを放出する、ＩＭＲＡ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．のＦＣＰＡ μＪｅｗｅｌ Ｄ−４００）が本研究で使用された。
本システムには、レーザービームを処理するための光学構成も含まれる。この構成によりビームは、所定の平均エネルギー密度および所定のエネルギー密度分布でターゲット表面上に焦点を結ぶ。
本実施例で使用されるターゲットは、チタン金属および圧縮ＴｉＯ２粉末の円形ディスクである。ターゲットの充填密度は可能な限り高い（＞その理論密度の少なくとも５０％）ことが期待される。ターゲットの形状は円形ディスクに限られない。正方形または矩形のペレットまたは任意形状のペレットでよい。しかしながら、ターゲットはレーザーアブレーションのための少なくとも一つの滑らかな表面を有する必要がある。
本実施例ではチタン金属および酸化チタンＴｉＯ２が材料例として使用されるが、本実施例はこれらの材料に限られない。これは、超高速パルスレーザーアブレーション中の結晶チタニア生成の背後にある物理学および化学は、材料がレーザーアブレーション中に酸素と反応してＴｉＯ２を生成できる元素チタンを含む限り、元素チタンを含む他の化合物にも同様に当てはまるからである。
本発明では、超高速パルスレーザービームはターゲット上に焦点を結ぶ。プラズマのプルーム（イオン、中性粒子、および微小粒子を含む）が放出され、基板によって収集されて膜が形成される。基板は、真空内で維持できる任意の材料で作ることができる。これは、膜の堆積が環境温度（室温）で処理されるので本発明では基板を加熱する必要がないからである。
図２Ａから図２Ｃは、様々な条件下でガラス基板およびシリコン基板上に堆積されたチタニア膜のＸ線回折（ＸＲＤ）θ−２θパターンを示す。各図面の下半分には、ルチルの標準的な粉末ＸＲＤパターン（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ出版のＰｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅより）も示されている。図２Ａおよび図２ＣのＸＲＤ結果は、Ｒｉｇａｋｕ ＭｉｎｉＦｌｅｘ（登録商標）Ｘ線回折装置で記録された。図２ＢのＸＲＤパターンは、Ｘ線強度がより強く回折パターン上の信号対ノイズ比がより良好なＲｉｇａｋｕ Ｒｏｔｏｆｌｅｘ（登録商標）回折装置で記録された。具体的には、図２Ａは、０．４Ｊ／ｃｍ２のレーザーフルエンスで真空中の酸化チタンターゲットをアブレーションすることによってガラス基板上に堆積されたサンプルの結晶構造のＸＲＤ結果を示す。図２ＡにおけるサンプルのＸ線回折パターンには、ルチル相に対応するいくつかの回折ピークが見られる。図２Ｂは、０．４Ｊ／ｃｍ２のレーザーフルエンスで真空中の酸化チタンターゲットをアブレーションすることによって単結晶シリコン（１００）基板上に堆積されたサンプルの結晶構造のＸＲＤ結果を示す。このＸＲＤパターンには、ルチル相に対応するいくつかの回折ピークが見られる。最も強いピーク（２θ＝３３°）は、シリコン基板に起因する。図２Ｃは、０．３Ｊ／ｃｍ２のレーザーフルエンスで１００Ｐａ酸素圧力下にあるチタン金属ターゲットをアブレーションすることによってガラス基板上に堆積されたサンプルの結晶構造のＸＲＤ結果を示す。このＸＲＤパターンもまた、ルチル相に対応する。このことは、アブレーションされたチタン金属が酸素と反応して酸化チタンを生成することを示唆する。上述のＸＲＤ結果においてルチル相のみが示されたことは注目に値する。
堆積されたチタニアのモルフォロジがＳＥＭおよびＴＥＭを使用して解析された。図３は、０．１Ｐａの酸素下にある酸化チタンターゲットをアブレーションすることによってシリコン基板上に堆積された膜のＳＥＭ画像を示す。この膜の大部分が、１ミクロンよりも小さなサイズの微小粒子から構成されることが明らかである。大きな粒子は、微小なナノ粒子の集合である。この知見はさらに、粒子サイズが１００ナノメートルよりも小さいことを示す図４におけるＴＥＭ画像により裏付けられる。（図４のサンプルは、０．４Ｊ／ｃｍ２のレーザーフルエンスで１００Ｐａの酸素圧力下にあるチタン金属ターゲットをアブレーションすることによってＴＥＭグリッド上に堆積された。）
堆積されたチタニア粒子の結晶構造をさらに詳細に解析するべく制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）が使用された。図５Ａおよび図５Ｂは、ＴＥＭグリッド上に堆積された２つのサンプルのＳＡＥＤパターンを示す。図５ＡにおけるＳＡＥＤパターンはルチル構造に割り当てることができる。図５ＢにおけるＳＡＥＤパターンは、ルチル相とアナターゼ相との共存を示す。高解像度ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）画像（図５Ｃ）における格子縞は、ＴｉＯ２［００１］方向に合わせられた電子ビームによって得られた。ＨＲＴＥＭ画像（図５Ｄ）における格子縞は、ブルッカイトＴｉＯ２［０１０］方向に合わせられた電子ビームによって得られた。良好な平行性の縞は、単一の結晶粒子を示す。
米国仮出願第６０／８１８，２８９号および対応する非仮出願第１１／７１２，９２４号の開示が、そっくりそのままここに組み入れられる。室温におけるサイズ選択および結晶性制御を求めて、他の酸化金属のパルスレーザー堆積も検討された。具体的には、Ｎｉナノ粒子が生成された。
例えば酸素のようにバックグラウンドガスが反応性の場合、新たな化学的かつ構造的な特性をもたらすことに役立る付加的な利益が存在する。例えば、アブレーションされた金属は、酸素と反応して酸化金属ナノ粒子を生成することができる。アブレーション後に金属粒子を酸素にさらすだけで、酸化物シェルおよび金属コア構造を備えるナノ粒子を生成することもできる。
図６は、３０ミリＴｏｒｒの酸素中の超高速パルスレーザーアブレーションによって得られたＮｉナノ粒子のＨＲＴＥＭ画像を示す。図６（ｃ）に明確に示されるように、単結晶立方体のＮｉＯナノ粒子が生成されていることが明らかである。これは、ＮｉＯ（１００）回折を示す図６（ｂ）の電子ビーム回折によっても裏付けられた。
本発明の様々な実施例では、超高速パルスレーザー堆積は、酸化チタン以外の結晶酸化金属のナノ粒子またはナノコンポジット膜を堆積させるべく利用することもできる。例えば、少なくとも酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化コバルト、および／または酸化銅が単独または組み合わせで基板上に堆積される。上述したように、基板が相当の感熱性を有しているとしても、超高速パルスの使用の結果、プロセス中は冷たいままである。
上述の酸化チタンに関する例に示されるように、約０．２Ｊ／ｃｍ２から０．６Ｊ／ｃｍ２の範囲のレーザーフルエンスが良好な結果を与えた。いくつかの実施例では、好ましいフルエンス範囲は約０．０１Ｊ／ｃｍ２から２Ｊ／ｃｍ２である。
本発明のいくつかの実施例が示され記載されてきたが、本発明は記載の実施例に限られるわけではない。むしろこれらの実施例に対して、本発明の原理および要旨から逸脱することなく変更が行われ得ることは当業者には明らかだろう。本発明の範囲は請求項の要素およびその均等物によって画定される。
Claims (22)
- 基板上に結晶酸化金属のナノ粒子又はナノコンポジット膜を堆積させる方法であって、
金属又は酸化金属の材料からなるターゲットを与えることと、
前記堆積の対象となる結晶酸化金属の粒子又は膜を支持する基板を与えることと、
前記基板に向かう粒子のプルームを生成するべく超高速レーザーパルスによって前記ターゲットの領域にアブレーションを引き起こすことと
を含み、
前記基板は感熱材料を含み、前記アブレーションを引き起こすことは、熱による基板特性の変化が実質的に回避できる程度に十分に低い温度を、前記感熱材料上に膜の生成が可能に前記基板に生じさせ、
前記温度は室温であり、
前記結晶酸化金属のナノ粒子又はナノコンポジット膜は、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化コバルト、又は酸化銅を含み、
超高速パルス幅が１０ｆｓから１００ｐｓの範囲にあり、前記ターゲットの表面における超高速パルスのフルエンスが０．０１Ｊ／ｃｍ２から２Ｊ／ｃｍ２の範囲にある方法。 - 前記ナノ粒子は１ミクロンよりも小さなサイズを有する、請求項１に記載の方法。
- 前記ナノコンポジット膜は、結晶ＴｉＯ２のナノ粒子が集合した膜である、請求項１に記載の方法。
- 前記ナノコンポジット膜は、結晶ＴｉＯ２のナノ粒子が埋め込まれたホスト材料からなる、請求項１に記載の方法。
- 前記結晶ＴｉＯ２は、アナターゼ相、ルチル相、ブルッカイト相、又はこれら３つの相の任意の２つもしくは３つすべての混合である、請求項３又は４に記載の方法。
- 前記ターゲットは元素チタンを含み、前記アブレーションは、前記結晶酸化金属が前記アブレーションに引き続いて生成されるべく酸素を含む雰囲気中で引き起こされる、請求項１に記載の方法。
- 前記ターゲット及び前記基板を含む真空チャンバを与えることをさらに含み、
前記アブレーションを引き起こすことは、超高速パルスレーザーによって生成されたレーザービームであって光学システムによって処理されて前記ターゲット上に焦点を結ぶレーザービームを前記ターゲットに照射することを含む、請求項１に記載の方法。 - 前記ターゲットの材料は、アブレーション蒸気を強制的に凝縮することなしにアブレーションを受ける、請求項１に記載の方法。
- 室温において形成される前記ナノ粒子又はナノコンポジット膜の結晶性が、Ｘ線回折（ＸＲＤ）又は電子回折によって検出される、請求項１に記載の方法。
- 前記基板は、ガラス、紙、プラスチック、及びポリマーの一つを含む感熱材料である、請求項１又は７に記載の方法。
- 前記光学システムは、前記レーザービームの強度分布をガウス分布から「フラットトップ」分布へ処理する、請求項７に記載の方法。
- 前記ターゲットは、チタンを含む金属、又は酸化チタンを含む酸化物である、請求項１又は７に記載の方法。
- 前記ターゲットは酸化チタンを含み、前記基板上への堆積は、真空中、又は酸素を含む単数又は複数のバックグラウンドガス中で引き起こされる、請求項１又は７に記載の方法。
- 前記ターゲットは元素チタンを含み、前記アブレーションは、酸素を含む単数又は複数のバックグラウンドガス中で引き起こされる、請求項７に記載の方法。
- 前記基板はシリコンを含み、前記ターゲットの材料は酸化チタンを含み、前記ターゲットの材料は、０．１Ｐａに等しいバックグラウンド圧力でアブレーションを受け、前記ナノコンポジット膜内の粒子は１μｍ未満のサイズである、請求項７に記載の方法。
- 前記基板はガラスを含み、前記ターゲットの材料はチタン金属を含み、前記ターゲットの材料は、１００Ｐａに等しいバックグラウンド圧力でアブレーションを受け、前記ナノコンポジット膜内の粒子は１μｍ未満のサイズである、請求項７に記載の方法。
- 前記基板に堆積させるステップは真空で行われる、請求項１に記載の方法。
- 前記基板は感熱材料を含み、前記アブレーションを引き起こすステップは、熱による基板特性の変化が実質的に回避できる程度に十分に低い温度を、前記感熱材料上に膜の生成が可能となるように前記基板に生じさせる、請求項１に記載の方法。
- 室温において形成される前記ナノ粒子又はナノコンポジット膜の結晶性が、Ｘ線回折（ＸＲＤ）又は電子回折の一以上の参照ピークを有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記方法によって生成される機能性ナノ粒子又は機能性ナノコンポジット膜が、個々のナノ粒子の結晶性に関連する触媒活性を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記方法によって生成される機能性ナノ粒子又は機能性ナノコンポジット膜が、光触媒の一部を形成する、請求項１に記載の方法。
- 前記方法によって生成される機能性ナノ粒子又は機能性ナノコンポジット膜が、ガスセンサ、エレクトロクロミック装置、太陽電池、及び／又は光触媒として構成される、請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US89989207P | 2007-02-07 | 2007-02-07 | |
| US60/899,892 | 2007-02-07 | ||
| US11/798,114 US20080187684A1 (en) | 2007-02-07 | 2007-05-10 | Method for depositing crystalline titania nanoparticles and films |
| US11/798,114 | 2007-05-10 | ||
| PCT/US2008/052544 WO2008118533A2 (en) | 2007-02-07 | 2008-01-31 | A method for depositing crystalline titania nanoparticles and films |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013168848A Division JP5784081B2 (ja) | 2007-02-07 | 2013-08-15 | 結晶チタニアのナノ粒子および膜の堆積方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010518257A JP2010518257A (ja) | 2010-05-27 |
| JP5468908B2 true JP5468908B2 (ja) | 2014-04-09 |
Family
ID=39676397
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009549175A Expired - Fee Related JP5468908B2 (ja) | 2007-02-07 | 2008-01-31 | 結晶チタニアのナノ粒子および膜の堆積方法 |
| JP2013168848A Expired - Fee Related JP5784081B2 (ja) | 2007-02-07 | 2013-08-15 | 結晶チタニアのナノ粒子および膜の堆積方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013168848A Expired - Fee Related JP5784081B2 (ja) | 2007-02-07 | 2013-08-15 | 結晶チタニアのナノ粒子および膜の堆積方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US20080187684A1 (ja) |
| EP (2) | EP2671970B1 (ja) |
| JP (2) | JP5468908B2 (ja) |
| CN (2) | CN101589173B (ja) |
| WO (1) | WO2008118533A2 (ja) |
Families Citing this family (48)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009527914A (ja) * | 2006-02-23 | 2009-07-30 | ピコデオン エルティーディー オイ | 太陽電池ならびに太陽電池を生産する装置および方法 |
| US20080006524A1 (en) * | 2006-07-05 | 2008-01-10 | Imra America, Inc. | Method for producing and depositing nanoparticles |
| US20080187684A1 (en) * | 2007-02-07 | 2008-08-07 | Imra America, Inc. | Method for depositing crystalline titania nanoparticles and films |
| US7767272B2 (en) * | 2007-05-25 | 2010-08-03 | Imra America, Inc. | Method of producing compound nanorods and thin films |
| CN101712468B (zh) * | 2008-09-30 | 2014-08-20 | 清华大学 | 碳纳米管复合材料及其制备方法 |
| CN104192792B (zh) * | 2008-11-14 | 2016-06-29 | 清华大学 | 纳米结构的制备方法 |
| US8663754B2 (en) | 2009-03-09 | 2014-03-04 | Imra America, Inc. | Pulsed laser micro-deposition pattern formation |
| CN101837287B (zh) * | 2009-03-21 | 2012-05-30 | 清华大学 | 碳纳米管纳米颗粒复合材料的制备方法 |
| CN101880023B (zh) * | 2009-05-08 | 2015-08-26 | 清华大学 | 纳米材料薄膜结构 |
| US20110133129A1 (en) * | 2009-12-07 | 2011-06-09 | Imra America, Inc. | Method of tuning properties of thin films |
| US20110192450A1 (en) * | 2010-02-10 | 2011-08-11 | Bing Liu | Method for producing nanoparticle solutions based on pulsed laser ablation for fabrication of thin film solar cells |
| US8540173B2 (en) * | 2010-02-10 | 2013-09-24 | Imra America, Inc. | Production of fine particles of functional ceramic by using pulsed laser |
| US8836941B2 (en) * | 2010-02-10 | 2014-09-16 | Imra America, Inc. | Method and apparatus to prepare a substrate for molecular detection |
| US9211611B2 (en) * | 2010-05-24 | 2015-12-15 | Purdue Research Foundation | Laser crystallization of thin films on various substrates at low temperatures |
| US8580226B2 (en) | 2010-10-29 | 2013-11-12 | Graver Technologies, Llc | Synthesis of sodium titanate and ion exchange use thereof |
| US8802234B2 (en) | 2011-01-03 | 2014-08-12 | Imra America, Inc. | Composite nanoparticles and methods for making the same |
| CN102134095B (zh) * | 2011-04-21 | 2012-12-26 | 浙江理工大学 | 一种制备核壳结构二氧化钛纳米颗粒的方法 |
| CN102372500A (zh) * | 2011-05-31 | 2012-03-14 | 安徽大学 | 激光脉冲沉积法制备Cu扩散掺杂ZnO基半导体的方法 |
| KR20140066158A (ko) | 2011-08-08 | 2014-05-30 | 아지노모토 가부시키가이샤 | 다공질 구조체 및 그 제조 방법 |
| US8835285B2 (en) * | 2011-08-22 | 2014-09-16 | Flux Photon Corporation | Methods to fabricate vertically oriented anatase nanowire arrays on transparent conductive substrates and applications thereof |
| CN102615436A (zh) * | 2012-04-09 | 2012-08-01 | 镇江大成新能源有限公司 | 薄膜太阳能电池飞秒激光刻蚀工艺过程测控方法 |
| WO2014025743A1 (en) | 2012-08-07 | 2014-02-13 | Cornell University | Binder free and carbon free nanoparticle containing component, method and applications |
| GB2509985A (en) * | 2013-01-22 | 2014-07-23 | M Solv Ltd | Method of forming patterns on coatings on opposite sides of a transparent substrate |
| US10283691B2 (en) | 2013-02-14 | 2019-05-07 | Dillard University | Nano-composite thermo-electric energy converter and fabrication method thereof |
| WO2014182457A1 (en) | 2013-05-10 | 2014-11-13 | 3M Innovative Properties Company | Method of depositing titania on a substrate and composite article |
| JP6283197B2 (ja) * | 2013-10-24 | 2018-02-21 | 独立行政法人国立高等専門学校機構 | 除菌、殺菌又は減菌装置及び除菌、殺菌又は減菌方法 |
| WO2015095398A1 (en) | 2013-12-17 | 2015-06-25 | Kevin Hagedorn | Method and apparatus for manufacturing isotropic magnetic nanocolloids |
| US10828400B2 (en) | 2014-06-10 | 2020-11-10 | The Research Foundation For The State University Of New York | Low temperature, nanostructured ceramic coatings |
| ES2558183B1 (es) * | 2014-07-01 | 2016-11-11 | Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) | Capa catalítica y su uso en membranas permeables al oxigeno |
| CN106148902A (zh) * | 2015-04-14 | 2016-11-23 | 天津职业技术师范大学 | 一种均匀较厚介孔氧化钛纳米颗粒薄膜的飞秒激光制备方法 |
| CN104988507A (zh) * | 2015-05-28 | 2015-10-21 | 湖北工业大学 | 一种利用超快激光制备铸铁超疏水耐腐蚀表面的方法 |
| JP6681683B2 (ja) * | 2015-08-27 | 2020-04-15 | 日本電気硝子株式会社 | 光学膜及びその製造方法 |
| CN105363427A (zh) * | 2015-12-01 | 2016-03-02 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 具有可见光催化活性的TiO2纳米材料、应用及其制备方法 |
| US10316403B2 (en) | 2016-02-17 | 2019-06-11 | Dillard University | Method for open-air pulsed laser deposition |
| JP6670497B2 (ja) * | 2016-03-02 | 2020-03-25 | 国立大学法人京都工芸繊維大学 | 結晶膜および非結晶薄膜の製造方法および製造装置 |
| CN105803404A (zh) * | 2016-03-25 | 2016-07-27 | 武汉华星光电技术有限公司 | 薄膜沉积组件及薄膜沉积装置 |
| CN106624369A (zh) * | 2016-10-14 | 2017-05-10 | 清华大学 | 一种快速制备氧化物多级纳米结构的方法 |
| CN107271488B (zh) * | 2017-06-15 | 2019-12-27 | 电子科技大学 | 一种纳米复合结构气敏材料的制备方法 |
| CN109487219A (zh) * | 2018-07-24 | 2019-03-19 | 深圳市矩阵多元科技有限公司 | 脉冲激光沉积系统及其薄膜制备方法 |
| CN109238974A (zh) * | 2018-08-30 | 2019-01-18 | 南京理工大学 | 一种日盲型深紫外等离子体共振纳米颗粒的制备方法 |
| CN111482173B (zh) * | 2019-01-25 | 2022-08-16 | 华中师范大学 | CuO/板钛矿型TiO2的复合纳米材料及其应用 |
| CN110230084B (zh) * | 2019-04-15 | 2020-09-11 | 清华大学 | 基于飞秒激光退火处理的钛表面多晶结构形成方法及系统 |
| BR112021024922A2 (pt) * | 2019-06-12 | 2022-01-18 | Univ Auburn | Novo sistema e método de nanomanufatura aditiva |
| CN111850653B (zh) * | 2020-06-23 | 2021-07-06 | 清华大学 | 利用飞秒激光制备暴露高活性面的二氧化钛的方法及系统 |
| EP3943197A1 (en) | 2020-07-20 | 2022-01-26 | The Provost, Fellows, Scholars and other Members of Board of Trinity College Dublin | Jet deposition using laser-produced dry aerosol |
| CN113463045B (zh) * | 2021-06-11 | 2022-10-14 | 华中科技大学 | 一种激光脉冲沉积系统及加工方法 |
| JP2024523692A (ja) * | 2021-07-01 | 2024-06-28 | マックス－プランク－ゲゼルシャフト ツール フェルデルンク デル ヴィッセンシャフテン エー．ファウ． | 化合物の層を形成する方法 |
| CN115537737B (zh) * | 2022-10-13 | 2023-11-17 | 西南交通大学 | 一种薄涂层的制备方法及系统 |
Family Cites Families (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1196617A (en) * | 1982-07-14 | 1985-11-12 | George E. Morris | Catalyst composition, method for its production and its use in the production of hydrocarbons from synthesis gas |
| US4932747A (en) * | 1989-09-07 | 1990-06-12 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Fiber bundle homogenizer and method utilizing same |
| US5338625A (en) * | 1992-07-29 | 1994-08-16 | Martin Marietta Energy Systems, Inc. | Thin film battery and method for making same |
| US5432151A (en) * | 1993-07-12 | 1995-07-11 | Regents Of The University Of California | Process for ion-assisted laser deposition of biaxially textured layer on substrate |
| US5656186A (en) * | 1994-04-08 | 1997-08-12 | The Regents Of The University Of Michigan | Method for controlling configuration of laser induced breakdown and ablation |
| US5490912A (en) * | 1994-05-31 | 1996-02-13 | The Regents Of The University Of California | Apparatus for laser assisted thin film deposition |
| AUPO912797A0 (en) * | 1997-09-11 | 1997-10-02 | Australian National University, The | Ultrafast laser deposition method |
| JP2000100457A (ja) * | 1998-09-25 | 2000-04-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 燃料電池 |
| AU6431199A (en) * | 1998-10-12 | 2000-05-01 | Regents Of The University Of California, The | Laser deposition of thin films |
| US6274207B1 (en) * | 1999-05-21 | 2001-08-14 | The Board Of Regents, The University Of Texas System | Method of coating three dimensional objects with molecular sieves |
| US6645656B1 (en) * | 2000-03-24 | 2003-11-11 | University Of Houston | Thin film solid oxide fuel cell and method for forming |
| WO2001073865A2 (en) * | 2000-03-24 | 2001-10-04 | Cymbet Corporation | Continuous processing of thin-film batteries and like devices |
| JP4747330B2 (ja) | 2000-07-03 | 2011-08-17 | 独立行政法人 日本原子力研究開発機構 | ルチル型酸化チタン単結晶薄膜の作製法 |
| JP3550658B2 (ja) | 2000-12-28 | 2004-08-04 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 結晶構造の制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法 |
| US20050034668A1 (en) * | 2001-03-22 | 2005-02-17 | Garvey James F. | Multi-component substances and apparatus for preparation thereof |
| WO2002080280A1 (en) * | 2001-03-30 | 2002-10-10 | The Regents Of The University Of California | Methods of fabricating nanostructures and nanowires and devices fabricated therefrom |
| FR2824846B1 (fr) * | 2001-05-16 | 2004-04-02 | Saint Gobain | Substrat a revetement photocatalytique |
| JP3735686B2 (ja) | 2001-10-30 | 2006-01-18 | 独立行政法人理化学研究所 | 金属酸化物強誘電体粒子結晶の製造方法 |
| DE10153640A1 (de) * | 2001-10-31 | 2003-05-15 | Inst Neue Mat Gemein Gmbh | Beschichtete Titandioxid-Teilchen |
| US6713987B2 (en) * | 2002-02-28 | 2004-03-30 | Front Edge Technology, Inc. | Rechargeable battery having permeable anode current collector |
| JP2003306319A (ja) | 2002-04-10 | 2003-10-28 | Japan Atom Energy Res Inst | 金属酸化物ナノ微粒子の製造方法 |
| US6884739B2 (en) * | 2002-08-15 | 2005-04-26 | Micron Technology Inc. | Lanthanide doped TiOx dielectric films by plasma oxidation |
| US7303815B2 (en) * | 2002-08-16 | 2007-12-04 | The Regents Of The University Of California | Functional bimorph composite nanotapes and methods of fabrication |
| JP2004107150A (ja) * | 2002-09-19 | 2004-04-08 | Satasu:Kk | ガラスマーキング方法 |
| JP2004195339A (ja) * | 2002-12-17 | 2004-07-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ナノ構造体の形成方法並びにナノ構造体 |
| JP4224850B2 (ja) | 2003-02-25 | 2009-02-18 | 独立行政法人 日本原子力研究開発機構 | 光触媒アナターゼ型二酸化チタン薄膜の製造方法 |
| FI118516B (fi) * | 2003-03-14 | 2007-12-14 | Neste Oil Oyj | Menetelmä katalyytin valmistamiseksi |
| US7179508B2 (en) * | 2003-05-30 | 2007-02-20 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Conducting polymer films and method of manufacturing the same by surface polymerization using ion-assisted deposition |
| KR100682886B1 (ko) * | 2003-12-18 | 2007-02-15 | 삼성전자주식회사 | 나노입자의 제조방법 |
| US7486705B2 (en) * | 2004-03-31 | 2009-02-03 | Imra America, Inc. | Femtosecond laser processing system with process parameters, controls and feedback |
| US7491909B2 (en) * | 2004-03-31 | 2009-02-17 | Imra America, Inc. | Pulsed laser processing with controlled thermal and physical alterations |
| DK1641438T3 (da) * | 2004-06-01 | 2010-06-07 | Teva Gyogyszergyar Zartkoeruen | Fremgangsmåde til fremstilling af den amorfe form af et lægemiddel |
| US7781585B2 (en) * | 2004-06-04 | 2010-08-24 | Matrix Laboratories Ltd | Crystalline forms of Gatifloxacin |
| US7879410B2 (en) * | 2004-06-09 | 2011-02-01 | Imra America, Inc. | Method of fabricating an electrochemical device using ultrafast pulsed laser deposition |
| JP2006019479A (ja) * | 2004-07-01 | 2006-01-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光電変換要素、その製造方法、カラーセンサー及びカラー撮像システム |
| US20060039419A1 (en) * | 2004-08-16 | 2006-02-23 | Tan Deshi | Method and apparatus for laser trimming of resistors using ultrafast laser pulse from ultrafast laser oscillator operating in picosecond and femtosecond pulse widths |
| KR100707172B1 (ko) * | 2004-09-04 | 2007-04-13 | 삼성전자주식회사 | 레이저 어블레이션 장치 및 이를 이용한 나노입자의제조방법 |
| US20080160217A1 (en) * | 2005-02-23 | 2008-07-03 | Pintavision Oy | Pulsed Laser Deposition Method |
| AU2006264650B2 (en) * | 2005-07-01 | 2012-08-23 | Generics [Uk] Limited | Zofenopril calcium in polymorph form C |
| US20080006524A1 (en) * | 2006-07-05 | 2008-01-10 | Imra America, Inc. | Method for producing and depositing nanoparticles |
| US20080187684A1 (en) * | 2007-02-07 | 2008-08-07 | Imra America, Inc. | Method for depositing crystalline titania nanoparticles and films |
-
2007
- 2007-05-10 US US11/798,114 patent/US20080187684A1/en not_active Abandoned
-
2008
- 2008-01-31 WO PCT/US2008/052544 patent/WO2008118533A2/en active Application Filing
- 2008-01-31 EP EP13167101.8A patent/EP2671970B1/en not_active Not-in-force
- 2008-01-31 JP JP2009549175A patent/JP5468908B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2008-01-31 CN CN2008800018135A patent/CN101589173B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2008-01-31 EP EP08799669.0A patent/EP2109694B1/en not_active Not-in-force
- 2008-01-31 CN CN2013102382858A patent/CN103382546A/zh active Pending
-
2009
- 2009-07-02 US US12/497,205 patent/US8609205B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2013
- 2013-08-15 JP JP2013168848A patent/JP5784081B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2013-12-05 US US14/097,633 patent/US20140093744A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2109694B1 (en) | 2013-06-26 |
| US20090311513A1 (en) | 2009-12-17 |
| JP2014012897A (ja) | 2014-01-23 |
| US20140093744A1 (en) | 2014-04-03 |
| JP5784081B2 (ja) | 2015-09-24 |
| EP2671970A1 (en) | 2013-12-11 |
| EP2109694A2 (en) | 2009-10-21 |
| EP2671970B1 (en) | 2014-07-23 |
| CN101589173A (zh) | 2009-11-25 |
| JP2010518257A (ja) | 2010-05-27 |
| EP2109694A4 (en) | 2010-06-23 |
| CN103382546A (zh) | 2013-11-06 |
| WO2008118533A3 (en) | 2008-11-20 |
| WO2008118533A2 (en) | 2008-10-02 |
| US20080187684A1 (en) | 2008-08-07 |
| CN101589173B (zh) | 2013-07-24 |
| US8609205B2 (en) | 2013-12-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5784081B2 (ja) | 結晶チタニアのナノ粒子および膜の堆積方法 | |
| Haider et al. | A comprehensive review on pulsed laser deposition technique to effective nanostructure production: Trends and challenges | |
| JP5530589B2 (ja) | ナノ粒子の生成および堆積方法 | |
| Chen et al. | Fabricating highly active mixed phase TiO2 photocatalysts by reactive DC magnetron sputter deposition | |
| Meidanchi et al. | Synthesis and characterization of high purity Ta2O5 nanoparticles by laser ablation and its antibacterial properties | |
| Limage et al. | Study of the effect of a silver nanoparticle seeding layer on the crystallisation temperature, photoinduced hydrophylic and catalytic properties of TiO2 thin films deposited on glass by magnetron sputtering | |
| Bayati et al. | Ultrafast switching in wetting properties of TiO2/YSZ/Si (001) epitaxial heterostructures induced by laser irradiation | |
| Yang et al. | The structure and photocatalytic activity of TiO2 thin films deposited by dc magnetron sputtering | |
| Dziedzic et al. | Structure and antibacterial properties of Ag and N doped titanium dioxide coatings containing Ti2. 85O4N phase, prepared by magnetron sputtering and annealing | |
| Chen et al. | Photocatalytic TiO2 thin films deposited on flexible substrates by radio frequency (RF) reactive magnetron sputtering | |
| JP2000096212A (ja) | 光触媒膜被覆部材およびその製造方法 | |
| Srivastava et al. | Preparation, microstructure and optical absorption behaviour of NiO thin films | |
| Gorup et al. | Influence of deposition parameters on the structure and microstructure of Bi12TiO20 films obtained by pulsed laser deposition | |
| Chen et al. | Production of amorphous tin oxide thin films and microstructural transformation induced by heat treatment | |
| Resta et al. | Role of substrate on nucleation and morphology of gold nanoparticles produced by pulsed laser deposition | |
| Kusiński et al. | Deposition of oxide and intermetallic thin films by pulsed laser (PLD) and electron beam (PED) methods | |
| Yasuda et al. | Low-temperature deposition of crystallized TiO2 thin films | |
| Xu et al. | Anatase TiO 2 films fabricated by pulsed laser deposition using Ti target | |
| CN111500986A (zh) | 一种高效制备纳米钨和纳米氧化钨的光学装置及方法 | |
| Sasaki et al. | Comparison of Pt/TiO2 nanocomposite films prepared by sputtering and pulsed laser deposition | |
| JP4576619B2 (ja) | 結晶配向した微結晶から成る二酸化チタン膜の作製方法 | |
| Kompitsas et al. | Growth of metal-oxide semiconductor nanocomposite thin films by a dual-laser, dual target deposition system | |
| JP3373357B2 (ja) | 超微粒子およびその製造方法 | |
| Yoshida et al. | Structural properties of TiO 2 nanocrystallites condensed in vapor-phase for photocatalyst applications | |
| WO2006002916A2 (en) | Nanostructured titanium dioxide materials having low optical gap and process for the preparation thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20101115 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130528 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130815 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131029 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131128 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140107 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140130 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |