JP5784081B2 - 結晶チタニアのナノ粒子および膜の堆積方法 - Google Patents

Description

本願は、２００７年２月７日出願の米国仮出願第６０／８９９，８９２号の優先権を主張する２００７年５月１０日出願の米国特許出願第１１／７９８，１１４号明細書の優先権を主張し、その内容は本明細書に参照として組み込まれる。

（技術分野）
本発明は、超高速パルスレーザーアブレーションを用いて結晶二酸化チタン（ＴｉＯ_２）または他の結晶酸化金属のナノ粒子およびナノコンポジット膜を基板表面に堆積する低温プロセスに関する。

ＴｉＯ_２は、この２０年で多大な研究開発努力を引きつけてきた多機能材料である。白色顔料としての従来用途に加え、エネルギー分野および環境分野において新たな用途が追求されている。ＴｉＯ_２の新たな用途には、ガスセンサ、エレクトロクロミック素子、色素増感太陽電池、および光触媒が含まれる。ＴｉＯ_２を用いた様々な光触媒が開発され、例えば空気／水の精製、セルフクリーニング、くもり止め（親水性／疎水性切り替え）、滅菌、および、水分解による水素製造のような分野に適用されている。その適用を決定するＴｉＯ_２の２つの重要な特性は、結晶構造と表面モルフォロジである。ＴｉＯ_２膜にとって「ナノ結晶」構造は高機能な性能を達成する上で通常は理想的である。これは、ｉ）粒子（または粒界）がナノスケール規模の場合に高比表面積が優れた界面活性を与えること、ｉｉ）触媒活性が個々のナノ粒子の結晶性に敏感に関係し、（アナターゼ構造、ブルッカイト構造、またはルチル構造の）良好な結晶性が望まれること、を理由とする。

ＴｉＯ_２用途の急速な成長および拡大に伴い、プラスチック、ポリマー膜、およびガラスのような基板に結晶ＴｉＯ_２を広い面積に堆積させることが著しく要望されている。かかる基板は、加熱されると不安定であり、広い面積にわたり均一に加熱することも非常に難しい。所望の堆積プロセスは、３００°Ｃ以下またはなんらの加熱処理なしで結晶ＴｉＯ_２膜を製造することを可能にする必要がある。

ＴｉＯ_２のナノ粒子およびナノ結晶膜は従来、例えばゾルゲル堆積、すなわちポストアニーリング処理に引き続いての水溶沈殿反応、のような「湿式プロセス」と、例えば物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）およびスパッタリングのような「乾式プロセス」とを含む様々な技術によって生成されている。物理的な方法では通常、堆積中および／またはポストアニーリング中に３００°Ｃ以上（５５０°Ｃまで）の高温が使用されて、結晶ＴｉＯ_２膜が実現される。加熱の困難性に加え、ＴｉＯ_２の純度、化学量論、および均一性を維持しながら所望のモルフォロジおよびナノ構造を達成することも従来技術にとっての課題である。Ｓｃｈｉｃｈｔｅｌ（特許文献１）は、酸化物、水酸化物、およびウレアーゼ／尿素を酵素沈殿システムとして用いてＴｉＯ_２ナノ粒子をコーティングする（湿式）化学プロセスを教示する。

近年、結晶ＴｉＯ_２膜を室温で堆積させるべくパルスマグネトロンスパッタリング（ｐｕｌｓｅｄ ｍａｇｎｅｔｒｏｎ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ（ＰＭＳ））という技術が用いられている（非特許文献１および２を参照のこと。また、非特許文献３も参照のこと）。このプロセスは名目上加熱なしで機能するが、実際にはプラズマ照射によって基板温度が上昇する（参考文献３）。一般に、結晶ＴｉＯ_２を製造するためには所定レベルの加熱が必要である。例えば、Ｊ．Ｍｕｓｉｌらは、反応性マグネトロンスパッタリングにより結晶ＴｉＯ_２膜を形成するための１６０°Ｃの最低基板温度を報告した（非特許文献４を参照のこと）。

パルスレーザーアブレーション（ＰＬＡ）としても知られるパルスレーザー堆積（ＰＬＤ）が、結晶ＴｉＯ_２のナノ粒子および膜を低温で製造するための将来有望な技術の一つとして登場している（非特許文献５および６を参照のこと）。この技術の特に有利な点は、レーザーアブレーションによって生成された高エネルギープラズマにある。

従来のＰＬＤ／ＰＬＡ法は、ほとんどの場合、ＱスイッチエキシマレーザーおよびＮｄ：ＹＡＧレーザーのようなナノ秒パルスレーザーを用いる。強力なレーザー放射が、材料表面を加熱し、表面溶融および蒸発を生じさせる。十分な照射量があれば、蒸気がイオン化されるようになり、プラズマが形成される（これはプルームと呼ばれる）。次に、高圧（＞１Ｔｏｒｒ）バックグラウンドガス内のアブレーションされた蒸気を強制的に凝縮することにより、ナノ結晶ＴｉＯ_２粒子が生成可能となる。ナノ秒ＰＬＤ／ＰＬＡアプローチにおいては、結果として得られるナノ粒子は、数ナノメートルから数百ナノメートルにわたる広範囲のサイズ分布を有することが多い。この技術の大きな欠点には、溶融ターゲットの飛沫による非常に大きな（ミクロンサイズの）液滴が不可避的に形成されること、および大面積の堆積が困難なことがある。

Ｊ．Ｍ．Ｌａｃｋｎｅｒは、ＰＬＤ技術をチタン系膜の堆積に工業的に使用するためのスケールアップソリューションを提案した。ここでは、高出力のＮｄ：ＹＡＧレーザー光のマルチビームスキームが使用され、膜が室温でコーティングされた（非特許文献７を参照のこと）。しかしながら、ＴｉＯ_２の結晶性の制御性は、依然として課題である。

ＰＬＤ／ＰＬＡ関連の先行特許のいくつかとしては：高温（＞６００°Ｃ）で結晶ＴｉＯ_２膜を堆積するためのナノ秒ＰＬＤにおける二重ビーム法を開示する特許文献２、エピタキシャルルチルＴｉＯ_２膜を成長させるためのナノ秒ＰＬＤを開示する特許文献３、およびアモルファスＴｉＯ_２ナノ粒子を生成するＰＬＤ法を開示する特許文献４がある。

数フェムト秒から数十ピコ秒の範囲の典型的なパルス幅を備える超高速パルスレーザーが市販されているので、超高速ＰＬＡ／ＰＬＤは多大な関心を引いている。極端に短いパルス幅およびその結果としての高ピーク出力密度に起因して、アブレーションしきい値は、ナノ秒ＰＬＡと比較して１−２桁小さい。そのため、超高速ＰＬＡにおいては、ナノ秒ＰＬＡにおいて通常好まれる（達成コストが高い）紫外線波長がもはや不要となる。先行特許（特許文献５）は、所定のパルス幅を選択し低アブレーションしきい値を利用することによって効率的なレーザーアブレーションを実現するためのガイドラインを与える。

いくつかの理論的および実験的研究は、超高速ＰＬＡはナノ粒子も生成するが、長い（ナノ秒の）パルスを使用するこれらのプロセスとは根本的に異なるメカニズムによる、と示唆している（非特許文献８および９を参照のこと。また、非特許文献１０も参照のこと）。超高速ＰＬＡにおいては、超高速加熱によってのみ到達可能な被放射材料の臨界点付近の相転移の結果、ナノ粒子が自動的に生成される。また、アブレーション終了後しばらく生じるナノ秒ＰＬＡにおける強制的な凝縮／核生成プロセスとは異なり、超高速パルスレーザーアブレーションにおけるナノ粒子の発生は、アブレーション中の極めて初期の段階（レーザーパルスがターゲットに当たった後の１ナノ秒以下）で生じ、高エネルギーのナノ粒子が極めて指向的に飛び出す。かかる特徴は原則的に、粒子の生成および堆積の両方をカバーできるワンステップのプロセスを可能とする。したがって、超高速ＰＬＡ法を使用することにより、（粒子の運動エネルギーに起因する）良好な接着性をもってナノ粒子およびナノコンポジット膜の両方（すなわちナノ粒子集合膜）を基板に堆積することができる。

本発明者のこれまでの体系的な研究に基づいて、特許出願（ここに参照として組み込まれる特許文献６）および公報が最近開示された。そこでは、超高速ＰＬＡプロセスを使用したナノ粒子生成を目的とするサイズ選択および（室温での）結晶性制御のための実験パラメータが記載されている（非特許文献１１を参照のこと）。本発明は、特にＴｉＯ_２のような酸化金属に対して使用される上記プロセスの適用であり、結晶ＴｉＯ_２および他の酸化金属のナノ粒子およびナノコンポジット（ナノ粒子集合）膜を室温で堆積させるワンステッププロセスを与える。

上述された特許出願、特許、および公報のすべては、ここに参照として明示的に組み込まれる。特に、上述の関連主題を開示する以下の特許文献がここに参照として組み込まれる：Ｍｏｕｒｏｕらの特許文献５；Ｓａｓａｋｉらの特許文献２；Ｙａｍａｋｉらの特許文献３；Ｓａｉらの特許文献４；Ｌｉｕらの特許文献６；およびＳｃｈｉｃｈｔｅｌの特許文献１。
米国特許第７，１３５，２０６号明細書 特開２００２−２０６１６４号公報 特開２００２−２０１９９号公報 特開２００４−２５６８５９号公報 米国再発行特許第３７，５８５号明細書 米国仮特許出願第６０／８１８２８９号明細書 "Photocatalytic titanium dioxide thin films prepared by reactive pulse magnetron sputtering at low temperature", D. Glos, P. Frach, O.Zywitzki, T.Modes, S.Klinkenberg, C. Gottfried, Surface Coatings Technology, 200, 967-971, 2005 "Deposition of photocatalytic TiO2 layers by pulse magnetron sputtering and by plasma-activated evaporation", Vacuum, 80, 679-683, 2006 "Crystallized TiO2 film growth on unheated substrates by pulse-powered magnetron sputtering", M. Kamei, T. Ishigaki, Thin Solid Films, 515, 627-630, 2006 "Low-temperature sputtering of crystalline TiO2 films", J. Musil, D Herman, and J. Sicha, J. Vac. Sci. Technol. A 24, p.521, 2006 "Preparation of TiO2 nanoparticles by pulsed laser ablation: ambient pressure dependence of crystallization", Jpn. J. Appl. Phys. 42, L479-481, 2003 "Preparation of nanocrystalline titania films by pulsed laser deposition at room temperature", N. Koshizaki, A. Narazaki, T. Sasaki, Applied Surface Science, 197-198, 624-627, 2002 "Industrially-styled room temperature pulsed laser deposition of titanium-based coatings", J. M. Lackner, Vacuum, 78, 73-82, 2005 A. V. Bulgakov, I. Ozerov, and W. Marine, Thin Solid Films 453, p.557, 2004 S. Eliezer, N. Eliaz, E. Grossman, D. Fisher, I. Couzman, Z. Henis, S. Pecker, Y. Horovitz, M. Fraenkel, S. Maman, and Y. Lereah, Physical Review B, 69, p.144119, 2004 S. Amoruso, R. Bruzzese, N. Spinelli, R. Velotta, M. Vitiello, X. Wang, G. Ausanio, V. Iannotti, and Lanotte, Applied Physics Letters, 84, No. 22, p.4502, 2004 B. Liu, Z. Hu, Y. Chen, X. Pan, and Y. Che, Applied Physics Letters, 90, p.044103, 2007

本発明の一側面は、ＴｉＯ_２のような酸化金属のために特に使用される上記プロセスの適用にあり、結晶ＴｉＯ_２および他の結晶酸化金属のナノ粒子およびナノコンポジット（ナノ粒子集合）膜を室温で堆積するためのワンステッププロセスを与える。

本発明は、超高速パルスレーザーアブレーション（ＰＬＡ）を使用して結晶ＴｉＯ_２のナノ粒子およびナノコンポジット膜を生成することに部分的に関連する。堆積中または堆積後のポストアニーリング中に基板を加熱することなく、結晶ＴｉＯ_２が室温で実現される。この室温プロセスは、直前のセクションで記載したように超高速ＰＬＡからの利益を得ている。これにより、機能性ＴｉＯ_２粒子または膜を、ガラス、プラスチック、紙、およびポリマー膜のような感熱材料上にコーティングすることができる。

ナノ粒子またはナノコンポジット膜の粒界は、数ナノメートルから１ミクロンまでの範囲の粒子／粒界サイズを有する。粒子／粒界サイズは主に、所定のレーザーフルエンスを選択することによって制御することができる（特許文献６参照）。

ナノコンポジットＴｉＯ_２膜は、ＴｉＯ_２ナノ粒子を連続的に堆積させることによって生成されるナノ粒子集合膜でよい。または、結晶ＴｉＯ_２のナノ粒子とともに埋め込まれたホスト膜とのコンポジットでもよい。ホスト膜は、結晶形態またはアモルファス形態の酸化チタン（ＴｉＯｘ）からなり得る。セラミックまたはポリマーのような他の任意のホスト材料であってもよい。ナノコンポジット膜は、ホスト材料と結晶ＴｉＯ_２ナノ粒子とを交互にまたは同時に堆積することによって生成できる。堆積チャンバ内で異なる材料のターゲットを入れ替えることによって様々な材料の組み合わせが容易に実現される。

ＴｉＯ_２は、ルチル、アナターゼ、およびブルッカイトを含む３つの主要な結晶構造を有する。ルチルは、通常５００°Ｃ以上の温度のもとで生成される熱的安定（高温）相として知られる。アナターゼおよびブルッカイトは、高温のもとでルチルに変換可能な準安定（低温）相として知られる。アナターゼは通常、より良好な光触媒活性を示すことで知られている。しかし、いくつかの用途では、３．０ｅＶという（アナターゼの３．２ｅＶと比較して）わずかに狭いバンドギャップおよび高い誘電率ゆえにルチルが好まれる。超高速ＰＬＡプロセスにおいては、ＴｉＯ_２の結晶構造は基板の温度またはアニーリングプロセスによってはもはや決定することができない。これらは主に、レーザーフルエンス（すなわちパルスエネルギー）、パルス幅、繰り返し数、および波長のようなレーザーパラメータによって制御することができる。本実施例に対しては、アナターゼおよびルチルまたはこれらの混合物が好ましい。そして、１０ｆｓ−１００ｐｓのパルス幅、１０ｍＪ／ｃｍ^２−１００Ｊ／ｃｍ^２のレーザーフルエンス（１００ｎＪ−１０ｍＪのパルスエネルギー）、および１ｋＨｚ−１００ＭＨｚの繰り返し数が好ましい。超高速ＰＬＡにおいてレーザーフルエンスは重要なパラメータなので、ターゲット表面への均一なフルエンスを実現するべく、本発明では、レーザービームをガウス分布から「フラットトップ」分布へ変換する光学構成も用いられる。

上述のレーザーパラメータの他に、単数または複数のバックグラウンドガスおよびその圧力によっても、粒子および膜の結晶性、化学量論、およびモルフォロジを付加的に制御することができる。超高速ＰＬＡプロセスにおいては、ＴｉＯ_２の所望の結晶性、化学量論、およびモルフォロジは、所定の分圧および全圧で酸素を含む、酸素またはガス混合物のバックグラウンドガス中で酸化チタン（ＴｉＯｘ）ターゲットまたは金属チタンターゲットをアブレーションすることによって実現することができる。

パルスレーザー堆積システムの設定を示す。システムには、真空チャンバ（および不図示の関連するポンプ）、ターゲットマニピュレータ、イオンプローブ（ラングミュアプローブ）、ガスインレット、および基板マニピュレータが含まれる。レーザービームは、溶融シリカ窓を介してターゲット表面上に焦点を結ぶ。 ガラス基板上に堆積されたサンプルのＸ線回折パターンを示す。サンプルは、０．４Ｊ／ｃｍ^２のレーザーフルエンスで真空中の酸化チタンターゲットをアブレーションすることによって生成された。 シリコンウェハ（１００）上に堆積されたサンプルのＸ線回折パターンを示す。サンプルは、０．４Ｊ／ｃｍ^２のレーザーフルエンスで真空中の酸化チタンターゲットをアブレーションすることによって生成された。 ガラス基板上に堆積されたサンプルのＸ線回折パターンを示す。サンプルは、０．３Ｊ／ｃｍ^２のレーザーフルエンスで１００Ｐａの酸素下にあるチタン金属ターゲットをアブレーションすることによって生成された。 ＴＥＭグリッド上に堆積されたサンプルの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。サンプルは、０．４Ｊ／ｃｍ^２のレーザーフルエンスで１００Ｐａの酸素下にあるチタン金属ターゲットをアブレーションすることによって生成された。 シリコン（１００）ウェハ上に堆積されたサンプルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。サンプルは、０．４Ｊ／ｃｍ^２のレーザーフルエンスで０．１Ｐａの酸素下にある酸化チタンターゲットをアブレーションすることによって生成された。 ＴＥＭグリッド上に堆積されたサンプルの制限視野電子回折（ｓｅｌｅｃｔｅｄ ａｒｅａ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＳＡＥＤ））パターンを示す。サンプルは、０．６Ｊ／ｃｍ^２のレーザーフルエンスで１．０Ｐａの酸素下にある酸化チタンターゲットをアブレーションすることによって生成された。パターンはルチル構造を示唆している。 ＴＥＭグリッド上に堆積されたサンプルのＳＡＥＤパターンを示す。サンプルは、０．４Ｊ／ｃｍ^２のレーザーフルエンスで１００Ｐａの酸素下にあるチタン金属ターゲットをアブレーションすることによって生成された。パターンは、ルチル構造およびアナターゼ構造の両方の存在を示唆している。 ＴＥＭグリッド上に堆積されたサンプルの高解像度（ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）ＴＥＭ画像である。サンプルは、０．４Ｊ／ｃｍ^２のレーザーフルエンスで３００Ｐａの酸素下にある酸化チタンターゲットをアブレーションすることによって生成された。結晶は、その［００１］方向に合わせた電子ビームで観察された。明確な格子縞が表れており、粒子の良好な（単一の）結晶性を示している。 ＴＥＭグリッド上に堆積されたサンプルの高解像度ＴＥＭ画像である。サンプルは、０．２Ｊ／ｃｍ^２のフルエンスで真空中の酸化チタンターゲットをアブレーションすることによって生成された。画像の格子縞は、ブルッカイト結晶の＜１０１＞平面であり、結晶はその［０１０］方向から見下ろされた。 金属Ｎｉターゲットの超高速レーザーアブレーションによって３０ミリＴｏｒｒの酸素で得られたＮｉＯナノ粒子のＨＲＴＥＭ画像を示す。（ａ）および（ｃ）は単結晶構造を示す高解像度画像であり、（ｂ）はＮｉＯ（１００）回折を示すナノ電子ビーム回折パターンである。

（好ましい実施形態の詳細な説明）
本発明は、結晶二酸化チタン（ＴｉＯ_２）を含む結晶酸化金属のナノ粒子およびナノコンポジット（すなわちナノ粒子集合）膜を、ＴｉＯ_２の場合にはチタニアまたは金属チタンのターゲットのようなソース金属ターゲットの超高速パルスレーザーアブレーションを用いて基板表面に堆積させるためのワンステップ室温プロセスを与える。

図１は、本発明で使用する実験システムを示す。本システムには、ターボポンプおよび機械ポンプによって排気される真空チャンバ、異なる材料の４つのターゲットに回転運動または横方向運動を与えるターゲットマニピュレータ、基板に加熱および回転運動または横方向運動を与える基板マニピュレータ、複数の反応性ガスが与えられてそれらの圧力が適切に調整されるガスインレット、および、アブレーションプルームのイオン電流を測定するイオンプローブ（ラングミュアプローブ）が含まれる。イオンプローブは、レーザービームの焦点をターゲット表面上に結ぶためのインジケータとして使用される。イオン電流を測定するにあたりイオンプローブには、プルーム中の正イオンを収集するべく（プラズマ中の負イオンの数は無視できる）、接地に対して−５０Ｖのバイアスがかけられる。超高速レーザー（不図示）は、チャンバの外部に配置される。レーザービームは溶融シリカ窓を通ってターゲット表面上に焦点を結ぶ。レーザーは、１０ｆｓから５０ｐｓ、好ましくは１０ｆｓから１ｐｓのパルス幅、１００ｎＪから１０ｍＪのパルスエネルギー、および、１ｋＨｚよりも大きな繰り返し数を有する。具体的には、フェムト秒パルスファイバレーザーシステム（２００から５００ｆｓの範囲のパルス幅、１０４５ｎｍの波長および１００ｋＨｚから５ＭＨｚの範囲の繰り返し数を備えるパルスのレーザービームを放出する、ＩＭＲＡ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．のＦＣＰＡ μＪｅｗｅｌ Ｄ−４００）が本研究で使用された。

本システムには、レーザービームを処理するための光学構成も含まれる。この構成によりビームは、所定の平均エネルギー密度および所定のエネルギー密度分布でターゲット表面上に焦点を結ぶ。

本実施例で使用されるターゲットは、チタン金属および圧縮ＴｉＯ_２粉末の円形ディスクである。ターゲットの充填密度は可能な限り高い（＞その理論密度の少なくとも５０％）ことが期待される。ターゲットの形状は円形ディスクに限られない。正方形または矩形のペレットまたは任意形状のペレットでよい。しかしながら、ターゲットはレーザーアブレーションのための少なくとも一つの滑らかな表面を有する必要がある。

本実施例ではチタン金属および酸化チタンＴｉＯ_２が材料例として使用されるが、本実施例はこれらの材料に限られない。これは、超高速パルスレーザーアブレーション中の結晶チタニア生成の背後にある物理学および化学は、材料がレーザーアブレーション中に酸素と反応してＴｉＯ_２を生成できる元素チタンを含む限り、元素チタンを含む他の化合物にも同様に当てはまるからである。

本発明では、超高速パルスレーザービームはターゲット上に焦点を結ぶ。プラズマのプルーム（イオン、中性粒子、および微小粒子を含む）が放出され、基板によって収集されて膜が形成される。基板は、真空内で維持できる任意の材料で作ることができる。これは、膜の堆積が環境温度（室温）で処理されるので本発明では基板を加熱する必要がないからである。

図２Ａから図２Ｃは、様々な条件下でガラス基板およびシリコン基板上に堆積されたチタニア膜のＸ線回折（ＸＲＤ）θ−２θパターンを示す。各図面の下半分には、ルチルの標準的な粉末ＸＲＤパターン（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ出版のＰｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅより）も示されている。図２Ａおよび図２ＣのＸＲＤ結果は、Ｒｉｇａｋｕ ＭｉｎｉＦｌｅｘ（登録商標）Ｘ線回折装置で記録された。図２ＢのＸＲＤパターンは、Ｘ線強度がより強く回折パターン上の信号対ノイズ比がより良好なＲｉｇａｋｕ Ｒｏｔｏｆｌｅｘ（登録商標）回折装置で記録された。具体的には、図２Ａは、０．４Ｊ／ｃｍ^２のレーザーフルエンスで真空中の酸化チタンターゲットをアブレーションすることによってガラス基板上に堆積されたサンプルの結晶構造のＸＲＤ結果を示す。図２ＡにおけるサンプルのＸ線回折パターンには、ルチル相に対応するいくつかの回折ピークが見られる。図２Ｂは、０．４Ｊ／ｃｍ^２のレーザーフルエンスで真空中の酸化チタンターゲットをアブレーションすることによって単結晶シリコン（１００）基板上に堆積されたサンプルの結晶構造のＸＲＤ結果を示す。このＸＲＤパターンには、ルチル相に対応するいくつかの回折ピークが見られる。最も強いピーク（２θ＝３３°）は、シリコン基板に起因する。図２Ｃは、０．３Ｊ／ｃｍ^２のレーザーフルエンスで１００Ｐａ酸素圧力下にあるチタン金属ターゲットをアブレーションすることによってガラス基板上に堆積されたサンプルの結晶構造のＸＲＤ結果を示す。このＸＲＤパターンもまた、ルチル相に対応する。このことは、アブレーションされたチタン金属が酸素と反応して酸化チタンを生成することを示唆する。上述のＸＲＤ結果においてルチル相のみが示されたことは注目に値する。

堆積されたチタニアのモルフォロジがＳＥＭおよびＴＥＭを使用して解析された。図３は、０．１Ｐａの酸素下にある酸化チタンターゲットをアブレーションすることによってシリコン基板上に堆積された膜のＳＥＭ画像を示す。この膜の大部分が、１ミクロンよりも小さなサイズの微小粒子から構成されることが明らかである。大きな粒子は、微小なナノ粒子の集合である。この知見はさらに、粒子サイズが１００ナノメートルよりも小さいことを示す図４におけるＴＥＭ画像により裏付けられる。（図４のサンプルは、０．４Ｊ／ｃｍ^２のレーザーフルエンスで１００Ｐａの酸素圧力下にあるチタン金属ターゲットをアブレーションすることによってＴＥＭグリッド上に堆積された。）

堆積されたチタニア粒子の結晶構造をさらに詳細に解析するべく制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）が使用された。図５Ａおよび図５Ｂは、ＴＥＭグリッド上に堆積された２つのサンプルのＳＡＥＤパターンを示す。図５ＡにおけるＳＡＥＤパターンはルチル構造に割り当てることができる。図５ＢにおけるＳＡＥＤパターンは、ルチル相とアナターゼ相との共存を示す。高解像度ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）画像（図５Ｃ）における格子縞は、ＴｉＯ_２［００１］方向に合わせられた電子ビームによって得られた。ＨＲＴＥＭ画像（図５Ｄ）における格子縞は、ブルッカイトＴｉＯ_２［０１０］方向に合わせられた電子ビームによって得られた。良好な平行性の縞は、単一の結晶粒子を示す。

米国仮出願第６０／８１８，２８９号および対応する非仮出願第１１／７１２，９２４号の開示が、そっくりそのままここに組み入れられる。室温におけるサイズ選択および結晶性制御を求めて、他の酸化金属のパルスレーザー堆積も検討された。具体的には、Ｎｉナノ粒子が生成された。

例えば酸素のようにバックグラウンドガスが反応性の場合、新たな化学的かつ構造的な特性をもたらすことに役立る付加的な利益が存在する。例えば、アブレーションされた金属は、酸素と反応して酸化金属ナノ粒子を生成することができる。アブレーション後に金属粒子を酸素にさらすだけで、酸化物シェルおよび金属コア構造を備えるナノ粒子を生成することもできる。

図６は、３０ミリＴｏｒｒの酸素中の超高速パルスレーザーアブレーションによって得られたＮｉナノ粒子のＨＲＴＥＭ画像を示す。図６（ｃ）に明確に示されるように、単結晶立方体のＮｉＯナノ粒子が生成されていることが明らかである。これは、ＮｉＯ（１００）回折を示す図６（ｂ）の電子ビーム回折によっても裏付けられた。

本発明の様々な実施例では、超高速パルスレーザー堆積は、酸化チタン以外の結晶酸化金属のナノ粒子またはナノコンポジット膜を堆積させるべく利用することもできる。例えば、少なくとも酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化コバルト、および／または酸化銅が単独または組み合わせで基板上に堆積される。上述したように、基板が相当の感熱性を有しているとしても、超高速パルスの使用の結果、プロセス中は冷たいままである。

上述の酸化チタンに関する例に示されるように、約０．２Ｊ／ｃｍ^２から０．６Ｊ／ｃｍ^２の範囲のレーザーフルエンスが良好な結果を与えた。いくつかの実施例では、好ましいフルエンス範囲は約０．０１Ｊ／ｃｍ^２から２Ｊ／ｃｍ^２である。

本発明のいくつかの実施例が示され記載されてきたが、本発明は記載の実施例に限られるわけではない。むしろこれらの実施例に対して、本発明の原理および要旨から逸脱することなく変更が行われ得ることは当業者には明らかだろう。本発明の範囲は請求項の要素およびその均等物によって画定される。

Claims (20)

1. 結晶ＴｉＯ_２のナノ粒子又は結晶ＴｉＯ_２のナノコンポジット膜を堆積させる方法であって、
   チタン含有材料からなるターゲットを与えるステップと、
   堆積された結晶ＴｉＯ_２のナノ粒子又は結晶ＴｉＯ_２の膜を支持する基板を与えるステップと、
   前記基板に向かう粒子のプルームを生成するべく超高速レーザーパルスによって前記ターゲットの領域にアブレーションを引き起こすステップと、
   前記結晶ＴｉＯ_２のナノ粒子又は結晶ＴｉＯ_２の膜を前記基板に堆積させるステップと
   を含み、
   前記堆積させるステップは、基板の加熱なしで、室温で、１００Ｐａ以下のバックグラウンド圧力で、前記ターゲットの表面における超高速パルスのフルエンスが０．０１Ｊ／ｃｍ^２から２Ｊ／ｃｍ^２の範囲で、及び超高速パルス幅が１０ｆｓから１００ｐｓの範囲で行われ、
   前記方法は、前記室温かつ前記バックグラウンド圧力での堆積に引き続き、前記室温かつ前記１００Ｐａ以下のバックグラウンド圧力で熱的安定ルチル相を含む結晶ＴｉＯ_２の機能性ナノ粒子又は機能性ナノコンポジット膜を生成することができる方法。
2. 前記結晶ＴｉＯ_２のナノ粒子は１ミクロンよりも小さなサイズを有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記ナノコンポジット膜は、結晶ＴｉＯ_２のナノ粒子が集合した膜である、請求項１に記載の方法。
4. 前記ナノコンポジット膜は、結晶ＴｉＯ_２のナノ粒子が埋め込まれたホスト材料からなる、請求項１に記載の方法。
5. 前記ターゲットは元素チタンを含み、前記アブレーションは、前記結晶ＴｉＯ_２が前記アブレーションに引き続いて生成されるべく酸素を含む雰囲気中で引き起こされる、請求項１に記載の方法。
6. 前記ターゲット及び前記基板を含む真空チャンバを与えるステップをさらに含み、
   前記アブレーションを引き起こすステップは、超高速パルスレーザーによって生成されたレーザービームであって光学システムによって処理されて前記ターゲット上に焦点を結ぶレーザービームを前記ターゲットに照射することを含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記ターゲットの材料は、アブレーション蒸気を強制的に凝縮することなしにアブレーションを受ける、請求項１に記載の方法。
8. 室温において形成される前記結晶ＴｉＯ_２のナノ粒子又は結晶ＴｉＯ_２のナノコンポジット膜の結晶性が、Ｘ線回折（ＸＲＤ）又は電子回折によって検出される、請求項１に記載の方法。
9. 前記基板は、ガラス、紙、プラスチック、及びポリマーの一つを含む感熱材料である、請求項１又は６に記載の方法。
10. 前記光学システムは、前記レーザービームの強度分布をガウス分布から「フラットトップ」分布へ処理する、請求項６に記載の方法。
11. 前記ターゲットは、チタンを含む金属、又は酸化チタンを含む酸化物である、請求項１又は６に記載の方法。
12. 前記ターゲットは酸化チタンを含み、前記基板上への堆積は、真空中、又は酸素を含む単数又は複数のバックグラウンドガス中で引き起こされる、請求項１又は６に記載の方法。
13. 前記ターゲットは元素チタンを含み、前記アブレーションは、酸素を含む単数又は複数のバックグラウンドガス中で引き起こされる、請求項６に記載の方法。
14. 前記基板はシリコンを含み、前記ターゲットの材料は酸化チタンを含み、前記ターゲットの材料は、０．１Ｐａに等しいバックグラウンド圧力でアブレーションを受け、前記ナノコンポジット膜は１μｍ未満のサイズである、請求項７に記載の方法。
15. 前記基板はガラスを含み、前記ターゲットの材料はチタン金属を含み、前記ターゲットの材料は、１００Ｐａに等しいバックグラウンド圧力でアブレーションを受け、前記ナノコンポジット膜は１μｍ未満のサイズである、請求項７に記載の方法。
16. 前記基板に堆積させるステップは真空で行われる、請求項１に記載の方法。
17. 前記基板は感熱材料を含み、前記アブレーションを引き起こすステップは、熱による基板特性の変化が実質的に回避できる程度に十分に低い温度を、前記感熱材料上に膜の生成が可能となるように前記基板に生じさせる、請求項１に記載の方法。
18. 前記機能性ナノ粒子又は機能性ナノコンポジット膜は、個々のナノ粒子の結晶性に関連する触媒活性を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
19. 前記方法によって生成される機能性ナノ粒子又は機能性ナノコンポジット膜が、光触媒の一部を形成する、請求項１に記載の方法。
20. 前記方法によって生成される機能性ナノ粒子又は機能性ナノコンポジット膜が、ガスセンサ、エレクトロクロミック装置、太陽電池、及び／又は光触媒として構成される、請求項１に記載の方法。

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