CN101589173A - 沉积结晶二氧化钛纳米颗粒和薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

一种一步式和室温处理工艺，利用超快脉冲激光烧蚀氧化钛或金属钛靶将金属氧化物，如结晶二氧化钛(TiO2)的纳米颗粒或纳米复合材料(纳米颗粒组合的)薄膜沉积在基片表面上。所述系统包括脉冲激光，它的脉冲持续时间范围从几飞秒至几十皮秒；光学设置，用于处理激光束，使得激光束以适当的平均能量密度和适当的能量密度分布聚焦在靶表面上；和真空腔，其中安装有靶和基片，并且在其中可适当调节背景气体和它们的压强。

Description

沉积结晶二氧化钛纳米颗粒和薄膜的方法
[001]本申请要求申请日为2007年5月10日的美国申请序列号11/798,114(该申请要求了申请日为2007年2月7日的临时申请60/899,892的优先权)的优先权，其内容明确地在此被结合入本文作为参考。
技术领域
[002]本发明涉及一种利用超快脉冲激光烧蚀将结晶二氧化钛(TiO2)，或其他结晶金属氧化物的纳米颗粒和纳米复合材料薄膜沉积在基片表面上的低温工艺。
背景技术
[003]TiO2是一种多功能材料，它在最近二十年里吸引了广泛的研究和开发。除了传统上用作白色颜料外，还寻求在能源和环境领域的新应用。TiO2的新应用包括气敏元件、电致变色器件、染料敏化太阳电池、和光催化剂。利用TiO2已经开发了不同的光催化剂，并且各种光催化剂已被应用于例如空气/水净化、自洁净、防雾(亲水/疏水转换)，杀菌以及通过水分解制氢等领域。确定其应用的TiO2的两个关键特性是晶体结构和表面形态。通常，“纳米结晶”结构对于TiO2薄膜实现高功能特性是理想的。这是因为：i)当颗粒(或晶粒)为纳米级尺寸时，高比表面提供极好的表面活性；和ii)催化活性敏感地与各纳米颗粒的结晶度相关，而好的结晶度(在锐钛矿、板钛矿或金红石结构中)是希望的。
[004]随着TiO2应用的迅速增长和扩大，对于将结晶TiO2大面积沉积在基片上，如塑料、聚合物薄膜和玻璃上，出现有需求。这些基片在加热条件下是不稳定的，并且也非常难以在大面积上对它们进行均匀加热。需要一种理想的沉积工艺，以便允许在300℃以下或者甚至没有任何加热处理的情况下制备结晶TiO2薄膜。
[005]传统上，TiO2的纳米颗粒和纳米结晶薄膜通过不同的技术制备，所述技术包括“湿法工艺”，如溶胶-凝胶沉积，即，在液相沉淀反应后进行后期退火处理；和“干法工艺”，如物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)，和溅射(sputtering)。在物理方法中，在沉积和/或后期退火期间通常采用300℃以上(到550℃)的高温，以便实现结晶TiO2薄膜。除了加热困难外，对于传统技术来说，在保持TiO2的纯度、化学计量、和同质性的同时获得理想的形态和纳米结构也是一个挑战。Schichtel(US 7,135,206)披露了一种化学(湿法)工艺，通过利用氧化物、氢氧化物和尿素酶/尿素作为酶沉淀剂系统来对TiO2纳米颗粒进行涂层。
[006]近来，已采用脉冲磁控溅射(PMS)技术在室温下沉积结晶TiO2薄膜(参见″Photocatalytic titanium dioxide thin films prepared by reactive pulse magnetronsputtering at low temperature″，D.
Figure A20088000181300061
P.Frach，O.Zywitzki，T.Modes，S.Klinkenberg，C.Gottfried，Surface Coatings Technology，200，967-971，2005和″Deposition of photocatalytic TiO2 layers by pulse magnetron sputtering and byplasma-activated evaporation″，Vacuum，80，679-683，2006。另参见″Crystallized TiO2film growth on unheated substrates by pulse-powered magnetron sputtering″，M.Kamei，T.Ishigaki，Thin Solid Films，515，627-630，2006)。该工艺名义上无需加热进行工作，不过基片温度实际上通过等离子轰击(参考文献3)升高。一般，一定程度的加热对于制备结晶TiO2来说是必需的。例如，J.Musil等人报告了最低160℃的基片温度，以便通过反应磁控溅射形成结晶TiO2薄膜(参见，″Low-temperature sputteringof crystalline TiO2 films″，J.Musil，D和J.
Figure A20088000181300063
J.Vac.Sci.Technol.A 24，p.521，2006)。
[007]脉冲激光沉积(PLD)，也被称为脉冲激光烧蚀(PLA)，成为另一种在低温下制备结晶TiO2纳米颗粒和薄膜的有前途的技术。(参见，″Preparation of TiO2nanoparticles by pulsed laser ablation：ambient pressure dependence of crystallization″，Jpn.J.Appl.Phys.42，L479-481，2003和″Preparation of nanocrystalline titania filmsby pulsed laser deposition at room temperature″，N.Koshizaki，A.Narazaki，T.Sasaki，Applied Surface Science，197-198，624-627，2002)。该技术的特别优势在于由激光烧蚀产生的高能等离子体。
[008]传统的PLD/PLA方法大多采用纳秒脉冲激光，如Q开关准分子激光和Nd:YAG激光。强激光辐照使材料表面加热，并且导致表面熔化和气化。在充分的辐照下，蒸汽可以被电离，并且形成等离子(被称为羽流)。随后可以通过在高压(＞1托(Torr))背景气体下烧蚀蒸汽的强制冷凝产生纳米结晶TiO2颗粒。在纳秒PLD/PLA方法中，所产生的纳米颗粒通常具有较大的尺寸分布，范围从几纳米至几百纳米。该技术的主要缺点包括由于熔化靶的飞溅而不可避免地形成非常大的(微米尺寸)液滴以及难以大面积沉积。
[009]J.M.Lackner提出了一种工业使用PLD技术沉积钛基薄膜的大规模解决方案，其中利用高功率Nd:YAG激光的多光束方案在室温下涂覆薄膜。(参见″Industrially-styled room temperature pulsed laser deposition of titanium-basedcoatings″，J.M.Lackner，Vacuum，78，73-82，2005)。不过，对TiO2结晶度的可控制性仍然是个挑战。
[010]几个PLD/PLA相关的现有专利包括：JP2002-206164，它公开了纳秒PLD的双光束方法，以在高温(＞600℃)下沉积结晶TiO2薄膜；JP2002-20199，它公开了纳秒PLD，以便生长外延金红石-TiO2薄膜；和JP2004-256859，它公开了一种PLD方法，以便产生非晶质TiO2纳米颗粒。
[011]随着通常脉冲持续时间在几飞秒至几十皮秒范围的超快脉冲激光的商用，超快PLA/PLD已经引起了很多关注。由于非常短的脉冲持续时间和所产生的高峰值功率密度，烧蚀阈值与纳秒PLA相比减小了1-2个数量级，结果，超快PLA不再需要在纳秒PLA中通常有利的紫外线波长(获取成本昂贵)。现有专利(US RE37,585)提供了一种通过选择适当的脉冲持续时间和利用低烧蚀阈值来实现有效激光烧蚀的指导。
[012]几个理论和实验研究表明，超快PLA还生成纳米颗粒，但是通过与利用较长(纳秒)脉冲的那些工艺根本不同的途径。(参见A.V.Bulgakov，I.Ozerov，和W.Marine，Thin Solid Films 453，p.557，2004，和S.Eliezer，N.Eliaz，E.Grossman，D.Fisher，I.Couzman，Z.Henis，S.Pecker，Y.Horovitz，M.Fraenkel，S.Maman，和Y.Lereah，Physical Review B，69，p.144119，2004。另参见，S.Amoruso，R.Bruzzese，N.Spinelli，R.Velotta，M.Vitiello，X.Wang，G.Ausanio，V.Iannotti，和Lanotte，AppliedPhysics Letters，84，No.22，p.4502，2004)。在超快PLA，纳米颗粒由于在辐照下相变接近材料的临界点而自动生成，其中该相变仅能通过超快加热获得。另外，不同于纳秒PLA中的强制冷凝/成核过程，在烧蚀结束很久后发生，超快脉冲激光烧蚀中的纳米颗粒生成发生在烧蚀期间的极早期(在激光脉冲击中靶后小于一纳秒的时间内)，并且含能纳米颗粒以非常定向的方式飞出。原则上，所述特征应当能够实现一步式工艺过程，它可以包含颗粒生成和沉积。因此，纳米颗粒和纳米复合材料薄膜，即纳米颗粒合成膜，可以通过利用超快PLA方法沉积在基片上，具有良好的粘合性(由于颗粒的动能)。
[013]基于发明人的先前系统研究，最近公开了专利申请(美国临时申请60/818289，在此被结合入本文作为参考)和公开文献，其中描述了利用超快PLA工艺进行纳米颗粒生成的尺寸选择和结晶度控制(在室温下)的实验参数。(参见B.Liu，Z.Hu，Y.Chen，X.Pan，和Y.Che，Applied Physics Letters，90，p.044103，2007)。本发明是上述工艺具体用于金属氧化物，如TiO2的应用，并且提供了一步式工艺过程，以便在室温下沉积结晶TiO2和其他金属氧化物的纳米颗粒和纳米复合材料(纳米颗粒组合的)薄膜。
[014]所有前述提到的专利申请、专利和公开文献在此明确被结合入本文作为参考，并且尤其是，如上文所提及的下述披露相关主题的专利文献在此被结合入本文作为参考：Mourou等人的US RE 37,585；Sasaki等人的JP 2002-206164；Yamaki等人的JP 2002-20199；Sai等人的JP 2004-256859；Liu等人的US60/818289；和Schichtel的US 7,135,206。
发明内容
[015]本发明的一个方面是将上述工艺特别用于金属氧化物，如TiO2的应用，并且提供一步式工艺过程，以便在室温下沉积结晶TiO2和其他结晶金属氧化物的纳米颗粒和纳米复合材料(纳米颗粒组合的)薄膜。
[016]本发明部分涉及通过利用超快脉冲激光烧蚀(PLA)产生结晶TiO2的纳米颗粒和纳米复合材料薄膜。代替在沉积期间或在沉积后的后期退火期间对基片进行加热，本发明的结晶TiO2在室温下实现。得益于上部分所述的超快PLA，本室温处理工艺使功能性TiO2颗粒或薄膜能够涂覆在热敏材料，如玻璃、塑料、纸、和聚合物薄膜上。
[017]纳米颗粒或纳米复合材料薄膜的晶粒具有的颗粒/晶粒尺寸范围从几纳米直至一微米。颗粒/晶粒尺寸主要通过选择适当的激光能流可进行控制(参见US60/818289)。
[018]纳米复合材料TiO2薄膜可以是通过TiO2纳米颗粒的持续沉积产生的纳米颗粒组合的薄膜；或者可以是具有嵌有结晶TiO2纳米颗粒的主体薄膜的复合材料。主体薄膜可以是结晶或非晶质形式的氧化钛(TiOX)。它也可以是任何其他主体材料，如陶瓷或聚合物。纳米复合材料薄膜可以通过交替或同时沉积主体材料和结晶TiO2纳米颗粒而产生。通过交替沉积腔内不同材料的靶可以容易地实现各种材料组合。
[019]TiO2具有三个主要结晶结构，包括金红石(rutile)、锐钛矿(anatase)和板钛矿(brookite)。已知金红石是通常在温度高于500℃下产生的热稳定(高温)相；而锐钛矿和板钛矿是可以在高温下转化为金红石的亚稳定(低温)相。已知锐钛矿通常表现出更好的光催化活性。不过，在某些应用中，优选金红石，因为它具有3.0eV的稍窄的带隙(与锐钛矿的3.2eV相比)，并且具有更高的介电常数。在超快PLA工艺中，TiO2的晶体结构不再由基片或退火工艺的温度确定。它们主要由激光参数，如激光能流(或脉冲能量)、脉冲宽度、重复频率和波长来控制。对于本实施例，优选锐钛矿和金红石或它们的混合物；并且优选脉冲宽度为10fs-100ps，激光能流为10mJ/cm2-100J/cm2(脉冲能量为100nJ-10mJ)，和重复频率为1kHz-100MHz。因为激光能流在超快PLA中是关键参数，本发明还采用光学设置，将激光束从高斯分布转化为“平顶”分布，以实现在靶表面上的均匀能流。
[020]除了上述激光参数外，背景气体和它们的压强同样提供对结晶度、化学计量、和颗粒及薄膜的形态的另外控制。在超快PLA工艺中，所需的结晶度、化学计量和TiO2形态可通过在具有适当局部和整体压强的氧气或含氧气体混合物的背景气体中烧蚀氧化钛(TiOx)靶或金属钛靶来实现。
附图说明
[021]图1示出了脉冲激光沉积系统的设置。所述系统包括真空腔(和相关的泵，未在图中示出)，靶操纵器，离子探针(朗缪尔(Langmuir)探针)，气体入口，及基片操纵器。激光束通过熔硅窗口聚焦在靶表面上。
[022]图2A示出了沉积在玻璃基片上的样品的X射线衍射图。所述样品通过在真空中以0.4J/cm2的激光能流烧蚀钛氧化物靶而产生。
[023]图2B示出了沉积在硅片(100)上的样品的X射线衍射图。所述样品通过在真空中以0.4J/cm2的激光能流烧蚀钛氧化物靶而产生。
[024]图2C示出了沉积在玻璃基片上的样品的X射线衍射图。所述样品通过在100Pa的氧气下以0.3J/cm2的激光能流烧蚀金属钛靶而产生。
[025]图3是沉积在TEM栅格上的样品的透射电子显微镜(TEM)图像。所述样品通过在100Pa的氧气下以0.4J/cm2的激光能流烧蚀金属钛靶而产生。
[026]图4是沉积在硅片(100)上的样品的扫描电子显微镜(SEM)图像。所述样品通过在0.1帕斯卡的氧气下以0.4J/cm2的激光能流烧蚀氧化钛靶而产生。
[027]图5A示出了沉积在TEM栅格上的样品的选区电子衍射(SAED)图。所述样品通过在1.0帕斯卡的氧气下以0.6J/cm2的激光能流烧蚀氧化钛靶而产生。所述图显示金红石结构。
[028]图5B示出了沉积在TEM栅格上的样品的SAED图。所述样品通过在100Pa的氧气下以0.4J/cm2的激光能流烧蚀金属钛靶而产生。所述图显示金红石和锐钛矿结构的存在。
[029]图5C是沉积在TEM栅格上的样品的高分辨率TEM图像。所述样品通过在300Pa的氧气下以0.4J/cm2的激光能流烧蚀氧化钛靶而产生。观察到晶体，其中电子束对准其[001]方向。清晰的晶格条纹明显，表示颗粒的良好(单)结晶度。
[030]图5D是沉积在TEM栅格上的样品的高分辨率TEM图像。所述样品通过在真空中以0.2J/cm2的能流烧蚀氧化钛靶而产生。图像中的晶格条纹是板钛矿晶体的<101>平面并且晶体沿其[010]方向向下观察；和
[031]图6示出了NiO纳米颗粒的HRTEM图像，在30毫托的氧气下通过超快激光烧蚀金属Ni靶而获得。(a)和(c)是高分辨率图像，示出了单晶体结构。(b)是纳米电子束衍射图，示出了NiO(100)衍射。
具体实施方式
[032]本发明提供了一种一步式室温处理工艺，利用超快脉冲激光烧蚀源金属靶，例如TiO2情况的氧化钛或金属钛靶，将包括结晶二氧化钛(TiO2)的结晶金属氧化物的纳米颗粒和纳米复合材料(即纳米颗粒组合)薄膜沉积在基片表面上。
[033]图1示出了用于本发明的实验系统。系统包括由涡轮泵和机械泵抽吸的真空腔；为不同材料的四个靶提供转动和横向运动的靶操纵器；为基片提供加热、转动和横向运动的基片操纵器；气体入口，通过所述气体入口提供反应气体并且对它们的压强进行适当的调整；和，离子探针(朗缪尔探针)，以便测量烧蚀羽流的离子电流，用作激光束聚焦在靶表面上的指示。当测量离子电流时，离子探针相对于地面偏置-50V，以收集羽流中的正离子(等离子体中的负离子数量可以忽略)。超快激光(未在图中示出)位于所述腔的外面，并且激光束通过熔硅窗口聚焦在靶表面上。激光的脉冲宽度在10fs-50ps之间，优选在10fs-1ps之间；脉冲能量在100nJ-10mJ之间；并且重复频率大于1kHz。尤其是，在本研究中使用了飞秒脉冲纤维激光系统(FCPA μJewel D-400，IMRA American，Inc.，它发出的脉冲激光束具有的脉冲持续时间在200-500fs范围内，波长为1045nm，和重复频率在100kHz和5MHz之间)。
[034]系统还包括光学设置，用于处理激光束，使得激光束以适当的平均能量密度和适当的能量密度分布聚焦在靶表面上。
[035]本实施例中所用的靶是钛金属和压缩TiO2粉体的圆盘。靶的充填密度期望尽可能的高(至少大于其理论密度的50％)。靶的形状不仅限于圆盘。它可以是方形或矩形片，或是任意形状。不过，靶需要具有至少一个光滑表面，用于激光烧蚀。
[036]在本实施例中，钛金属和氧化钛TiO2被用作示例性材料，但是本实施例不仅限于所述材料，因为只要材料包含可以在激光烧蚀过程中与氧气反应的元素钛以形成TiO2，则在超快脉冲激光烧蚀过程中结晶氧化钛形成背后的物理和化学性质同样适用于其他包含元素钛的化合物。
[037]在本发明中，超快脉冲激光束被聚焦在靶上。等离子羽流(包括离子、中性粒子、和小颗粒)被发射并且由基片收集以形成薄膜。基片可以由任何可承受真空的材料制成。这是因为薄膜沉积在环境(室内)温度下处理，并且在本发明中无需加热基片。
[038]图2A-2C示出了在不同条件下氧化钛薄膜沉积在玻璃和硅基片上的X射线衍射(XRD)θ-2θ图。在每个附图的下半部分还示出了金红石的标准粉末XRD图(来自由国际衍射数据中心(International Center for Diffraction Data)公布的粉末衍射文件)。图2A和2C的XRD结果用Rigaku MiniFlex X射线衍射仪记录。图2B中的XRD图用Rigaku Rotoflex衍射仪记录，它在衍射图上具有更高的X射线强度和更好的信噪比。具体地讲，图2A示出了通过在真空中以0.4J/cm2的激光能流烧蚀氧化钛靶而沉积在玻璃基片上的样品的结晶结构的XRD结果。图2A中样品的X射线衍射图具有若干个衍射峰值，对应金红石相。图2B示出了通过在真空中以0.4J/cm2的激光能流烧蚀氧化钛靶而沉积在单晶体硅(100)基片上的样品的结晶结构的XRD结果。该XRD图具有若干个衍射峰值，对应金红石相。最强的峰值(在2θ＝33°处)来自硅基片。图2C示出了通过在100pa的氧气压强下以0.3J/cm2的激光能流烧蚀钛金属靶而沉积在玻璃基片上的样品的结晶结构的XRD结果。该XRD图也对应金红石相。这暗示了被烧蚀的钛金属与氧气反应以形成氧化钛。值得指出的是，在上述XRD结果中只示出了金红石相。
[039]沉积氧化钛的形态可利用SEM和TEM进行分析。图3示出了通过在0.1Pa的氧气下烧蚀氧化钛靶而沉积在硅基片上的薄膜的SEM图像。明显地，该薄膜主要由尺寸小于一微米的小颗粒构成。更大的颗粒是较小纳米颗粒的集合。图4中的TEM图像进一步证实了这个观察，它示出了小于100纳米的颗粒尺寸。(图4的样品通过在100Pa的氧气压强下以0.4J/cm2的激光能流烧蚀钛金属靶而沉积在TEM栅格上。)
[040]选区电子衍射(SAED)用于更详细地分析沉积氧化钛颗粒的晶体结构。图5A和5B示出了两个样品沉积在TEM栅格上的SAED图。图5A中的SAED图可被指向金红石结构。图5B中的SAED图示出了金红石与锐钛矿相的共存。高分辨率TEM(HRTEM)图像(图5C)中的晶格条纹通过将电子束对准TiO2[001]方向而获得，而HRTEM图像(图5D)中的晶格条纹通过将电子束对准板钛矿TiO2[010]方向而获得。平行条纹表示单结晶颗粒。
[041]美国临时申请60/818,289以及对应的非临时申请11/712,924的公开内容在此整体被结合入本文作为参考。研究了其他金属氧化物的脉冲激光沉积，用于在室温下进行尺寸选择和结晶度控制。尤其是产生了镍(Ni)纳米颗粒。
[042]当背景气体是反应性的，例如氧气，则具有额外的益处，有助于带来新的化学和结构特性。例如，烧蚀金属可以与氧气反应，以形成金属氧化物纳米颗粒。通过在烧蚀后简单地将金属颗粒暴露于氧气，还可以形成具有氧化壳和金属核结构的纳米颗粒。
[043]图6示出了通过在30毫托的氧气中超快脉冲激光烧蚀而获得的镍(Ni)纳米颗粒的HRTEM图像。明显地，形成了单晶体立方NiO纳米颗粒，如图6(c)清晰可见。这也通过图6(b)中的电子束衍射得到证实，其中该附图示出了NiO(100)衍射。
[044]在本发明的各实施例中，超快脉冲激光沉积还可用于沉积除氧化钛以外的结晶金属氧化物的纳米颗粒或纳米复合材料薄膜。例如，至少氧化镍、氧化锌、氧化锡、氧化钴、和/或氧化铜可以单独或组合沉积在基片上。如前所述，基片可以具有相当大的热敏性，并由于超快脉冲的使用在工艺过程中仍然保持冷却。
[045]如前结合氧化钛的示例所示，激光能流在大约0.2J/cm2-0.6J/cm2的范围内可以提供较好的结果。在一些实施例中，优选的能流范围可以是大约0.01J/cm2-2J/cm2。
[046]尽管已经示出和描述了本发明的几个示例性实施例，但是本发明并不仅限于所述的示例性实施例。相反，本领域技术人员应当理解，在不背离本发明的原则和精神的情况下可以对这些示例性实施例进行改动，本发明的范围由权利要求书中所要求保护的元素及其等同物限定。

Claims (27)

1.一种将结晶金属氧化物的纳米颗粒或纳米复合材料薄膜沉积在基片上的方法，所述方法包括：
提供靶，所述靶由金属或金属氧化物材料构成；
提供基片，以便承载结晶金属氧化物的沉积颗粒或薄膜；和
用超快激光脉冲烧蚀所述靶的区域，以形成朝向所述基片的颗粒羽流。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述基片包括热敏材料，并且所述烧蚀步骤在基片处产生的温度足够低，以便基本上避免热引起的基片特性的改变，使得可以在热敏材料上形成薄膜。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述温度大致是室温。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述结晶金属氧化物的纳米颗粒或纳米复合材料薄膜包括：氧化钛、氧化镍、氧化锌、氧化锡、氧化钴、或氧化铜。
5.如权利要求4所述的方法，其中超快脉冲宽度在约10fs-100ps的范围内，并且在所述靶表面处的超快脉冲的能流在约0.01J/cm2-2J/cm2的范围内。
6.一种制造物，包括：基片，它包括热敏材料，具有结晶金属氧化物的纳米颗粒或纳米复合材料薄膜沉积在其上。
7.一种制造物，包括：基片，它包括热敏材料，具有结晶金属氧化物的纳米颗粒或纳米复合材料薄膜沉积在其上，其中所述制造物由权利要求1所述的方法制成。
8.如权利要求7所述的制造物，其中所述基片包括玻璃、塑料、纸、和聚合物薄膜中的至少一种。
9.一种用于将结晶金属氧化物的纳米颗粒或纳米复合材料薄膜沉积在基片上的脉冲激光沉积系统，所述系统包括：
靶操纵器，定位由金属或金属氧化物材料构成的至少一个靶；
基片操纵器，定位至少一个基片，所述基片用于承载所述沉积的纳米颗粒或薄膜；
超短激光源，用超快激光脉冲来烧蚀所述靶的区域，以形成朝向所述基片的颗粒羽流；和
光学系统，聚焦并传送所述脉冲至所述至少一个靶。
10.一种沉积结晶TiO2的纳米颗粒或纳米复合材料薄膜的方法，包括：
提供由含钛材料构成的靶；
提供基片，以承载沉积的颗粒或薄膜；和
用超快激光脉冲烧蚀所述靶的区域，以形成朝向所述基片的颗粒羽流。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述纳米颗粒的尺寸小于1微米。
12.如权利要求10所述的方法，其中所述纳米复合材料薄膜是结晶TiO2的纳米颗粒组合的薄膜。
13.如权利要求10所述的方法，其中所述纳米复合材料薄膜由嵌有结晶TiO2的纳米颗粒的主体材料构成。
14.如权利要求10所述的方法，其中所述结晶TiO2处于锐钛矿相或金红石相或板钛矿相或任意两个或所有三个相的混合。
15.如权利要求10所述的方法，其中所述靶包括元素钛，并且所述烧蚀发生在氧化环境中，使得所述结晶TiO2在所述烧蚀之后形成。
16.如权利要求10所述的方法，还包括以下步骤：
提供包含所述靶和所述基片的真空腔，并且其中所述烧蚀步骤包括用由超快脉冲激光产生的激光束辐照所述靶，所述激光束通过光学系统被处理并聚焦在靶上。
17.如权利要求10或16所述的方法，其中所述沉积在基片温度低于300℃下进行。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述沉积在室温下进行。
19.如权利要求10或16所述的方法，其中所述基片是热敏材料，它包括玻璃、纸、塑料和聚合物中的一种。
20.如权利要求10或16所述的方法，其中超快脉冲的脉冲宽度为10fs-100ps。
21.如权利要求10或16所述的方法，其中超快脉冲各自具有的脉冲能量为100nJ-10mJ。
22.如权利要求16所述的方法，其中超快脉冲激光的重复频率为1kHz-100MHz。
23.如权利要求16所述的方法，其中超快脉冲激光和光学系统能够使靶表面的激光能流在10mJ/cm2-100J/cm2的范围内。
24.如权利要求16所述的方法，其中光学系统使激光束的强度分布从高斯分布转为“平顶”分布。
25.如权利要求10或16所述的方法，其中所述靶是含有钛的金属或含有氧化钛的氧化物。
26.如权利要求10或16所述的方法，其中所述靶包括氧化钛，并且沉积在所述基片上发生在真空或含有氧气的背景气体中。
27.如权利要求16所述的方法，其中所述靶包括元素钛，并且进行激光烧蚀的步骤发生在含有氧气的背景气体中。
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