ES2558183B1 - Capa catalítica y su uso en membranas permeables al oxigeno - Google Patents

Capa catalítica y su uso en membranas permeables al oxigeno Download PDF

Info

Publication number
ES2558183B1
ES2558183B1 ES201430991A ES201430991A ES2558183B1 ES 2558183 B1 ES2558183 B1 ES 2558183B1 ES 201430991 A ES201430991 A ES 201430991A ES 201430991 A ES201430991 A ES 201430991A ES 2558183 B1 ES2558183 B1 ES 2558183B1
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
combinations
oxygen
porous
layer
membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES201430991A
Other languages
English (en)
Other versions
ES2558183A1 (es
Inventor
Jose Manuel Serra Alfaro
Julio GARCÍA FAYOS
Laura NAVARRETE ALGABA
Vicente Bernardo Vert Belenguer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Universidad Politecnica de Valencia
Original Assignee
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Universidad Politecnica de Valencia
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC, Universidad Politecnica de Valencia filed Critical Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Priority to ES201430991A priority Critical patent/ES2558183B1/es
Priority to EP15815827.9A priority patent/EP3165278A4/en
Priority to PCT/ES2015/070505 priority patent/WO2016001465A1/es
Publication of ES2558183A1 publication Critical patent/ES2558183A1/es
Application granted granted Critical
Publication of ES2558183B1 publication Critical patent/ES2558183B1/es
Priority to US15/388,550 priority patent/US10213735B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0041—Inorganic membrane manufacture by agglomeration of particles in the dry state
    • B01D67/00413—Inorganic membrane manufacture by agglomeration of particles in the dry state by agglomeration of nanoparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0041—Inorganic membrane manufacture by agglomeration of particles in the dry state
    • B01D67/00416—Inorganic membrane manufacture by agglomeration of particles in the dry state by deposition by filtration through a support or base layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/108—Inorganic support material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1216—Three or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B01D69/145—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes containing embedded catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • B01D71/0271—Perovskites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0219—Coating the coating containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244—Coatings comprising several layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/02—Preparation of oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/02—Preparation of oxygen
    • C01B13/0229—Purification or separation processes
    • C01B13/0248—Physical processing only
    • C01B13/0251—Physical processing only by making use of membranes
    • C01B13/0255—Physical processing only by making use of membranes characterised by the type of membrane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/02—Preparation of oxygen
    • C01B13/0229—Purification or separation processes
    • C01B13/0288—Combined chemical and physical processing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/50—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on rare-earth compounds
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23L—SUPPLYING AIR OR NON-COMBUSTIBLE LIQUIDS OR GASES TO COMBUSTION APPARATUS IN GENERAL ; VALVES OR DAMPERS SPECIALLY ADAPTED FOR CONTROLLING AIR SUPPLY OR DRAUGHT IN COMBUSTION APPARATUS; INDUCING DRAUGHT IN COMBUSTION APPARATUS; TOPS FOR CHIMNEYS OR VENTILATING SHAFTS; TERMINALS FOR FLUES
    • F23L7/00—Supplying non-combustible liquids or gases, other than air, to the fire, e.g. oxygen, steam
    • F23L7/007—Supplying oxygen or oxygen-enriched air
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • B01D2325/02833—Pore size more than 10 and up to 100 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/04—Characteristic thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/10—Catalysts being present on the surface of the membrane or in the pores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/22—Thermal or heat-resistance properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/28—Degradation or stability over time
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0044—Inorganic membrane manufacture by chemical reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0072—Inorganic membrane manufacture by deposition from the gaseous phase, e.g. sputtering, CVD, PVD
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0083—Thermal after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0001—Separation or purification processing
    • C01B2210/0003—Chemical processing
    • C01B2210/0007—Chemical processing by complexation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0001—Separation or purification processing
    • C01B2210/0009—Physical processing
    • C01B2210/001—Physical processing by making use of membranes
    • C01B2210/0012—Physical processing by making use of membranes characterised by the membrane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3229—Cerium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/79—Non-stoichiometric products, e.g. perovskites (ABO3) with an A/B-ratio other than 1
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E20/00—Combustion technologies with mitigation potential
    • Y02E20/34—Indirect CO2mitigation, i.e. by acting on non CO2directly related matters of the process, e.g. pre-heating or heat recovery

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

Capa catalítica y su uso en membranas permeables al oxígeno.#La presente invención se refiere a una capa de activación catalítica para su uso en membranas permeables al oxígeno, que puede comprender, al menos, una estructura porosa formada por partículas de óxidos cerámicos unidas entre sí que conducen iones oxígeno y portadores electrónicos, donde la superficie de dichas partículas expuesta a los poros está recubierta de nanopartículas hechas de un catalizador cuya composición tiene la siguiente fórmula:#A{sub,1-x-y}B{sub,x}C{sub,y}O{sub,R}#donde#A puede estar seleccionado entre Ti, Zr, Hf, metales lantánidos y combinaciones de los mismos;#B y C son metales seleccionados entre Al, Ga, Y, Sc, B, Nb, Ta, V, Mo, W, Re, Mn, Sn, Pr, Sm, Tb, Yb, Lu y combinaciones de los mismos;#A siempre debe ser diferente de B.#0,01 <= x <= 0,5;#0 <= y <= 0,3.

Description

Campo de la invención
La presente invención pertenece al campo de las membranas de separación de gases. Específicamente, se refiere a una nueva capa de activación catalítica y su uso en una membrana permeable al oxígeno basada en materiales cerámicos conductores de iones a altas temperaturas y resistente a la operación en presencia CO2 y otros gases ácidos como S02_ Por tanto, su uso se orienta principalmente a procesos de oxicombustión en los que se utiliza un flujo enriquecido en comburente (oxígeno) para obtener temperaturas de llama elevadas, mejorar la combustión o bien para evitar el contacto de N2 con los productos del proceso. Un ejemplo es el uso en centrales térmicas de oxicombustión en las que los gases de combustión se pueden usar como corrientes de arrastre en el módulo de la membrana. Este concepto de central térmica hace posible disminuir al mínimo las emisiones de CO2 y NOx.
Estado de la técnica anterior a la invención
La oxicombustión consiste en la utilización de una corriente de O2 de elevada pureza como comburente en lugar de aire, como se realiza en los procesos de combustión convencionales, alcanzando de esta forma temperaturas de llama más elevadas con menor consumo de combustible y logrando así mejorar la combustión. El uso de comburentes ricos en oxígeno hace posible obtener gases de combustión con una composición que consiste principalmente en CO2 y vapor de agua. La elevada concentración de CO2 de los gases de salida en el proceso de oxicombustión facilita la potencial separación del mismo. De hecho, este proceso de oxicombustión en plantas térmicas o intensivas en el uso de energía hace posible producir energía eléctrica o productos industriales a partir de combustibles fósiles minimizando la emisión de CO2, siendo tecnológica y económicamente factible gracias a su integración con tecnologías de captura y almacenamiento de CO2. Estos procesos presentan eficiencias energéticas elevadas, lo que permite reducir el consumo de combustible y disminuir el tamaño de las unidades y equipos industriales. Igualmente, en el caso de realizar la combustión únicamente con oxígeno en lugar de aire y no alimentar N2 al horno, reactor o caldera, se consigue reducir considerablemente las emisiones de NOx. Por lo tanto, este proceso presenta la ventaja de facilitar la separación y captura de CO2, que puede ser posteriormente licuado, transportado y almacenado o utilizado en otros procesos industriales. Este concepto de proceso de combustión permite reducir al mínimo las emisiones de CO2 y de NOx, así como aumentar substancialmente la eficiencia energética del proceso. Ejemplos de industrias intensivas en el uso de energía que necesitan el uso de oxígeno son la industria del vidrio, incineradoras, manufactura de fritas, esmaltes y colorificios, metalurgia, siderurgia, industria química, de refino y petroquímica. Uno de los sectores industriales en los que el uso de oxígeno hace posible la oxicombustión es el de fusión de vidrios y fabricación de fritas, esmaltes y colores cerámicos. En este tipo de industrias, la necesidad de alcanzar temperaturas superiores a los 1500 oC en el interior de los hornos, para poder así fundir la mezcla de materias primas que se introduce, se consigue usando oxígeno en vez de aire en los quemadores de gas natural.
Esencialmente, la oxicombustión consiste en la combustión de un combustible con oxígeno. El oxígeno que se alimenta al horno, al reactor o a la caldera en condiciones de elevada pureza, se obtiene previamente mediante un proceso de separación del oxígeno el aire.
Las membranas de oxígeno también pueden aplicarse en el enriquecimiento del aire, de manera que se aumenta la concentración de oxígeno de 21% a valores superiores, típicamente por encima del 24 %. Este aumento en la concentración es necesario en determinados procesos de combustión o de conversión química en los que el poder calorífico del producto a tratar, generalmente un combustible, es insuficiente como para mantener unas condiciones adecuadas de operación. Un ejemplo típico del enriquecimiento es el uso en cementeras que utilizan combustibles alternativos o incineran residuos durante la manufactura del clínker.
La oxicombustión apunta a ser una de las tecnologías más económicas para la captura de CO2, siendo su principal inconveniente la elevada demanda de O2 que presenta y el coste que la obtención de éste conlleva. El gran reto de esta tecnología se encuentra en la producción de O2 para lograr suministrar las elevadas cantidades que se requieren.
Actualmente, las únicas tecnologías disponibles a escala industrial capaz de producir grandes volúmenes de O2 son la destilación criogénica del aire y las instalaciones de absorción en columnas de absorbentes sólidos (PSA-VPSA), ésta última con menores capacidades de producción y generación con menores purezas del oxígeno, generalmente inferiores al 95% en volumen. El inconveniente que presenta la destilación criogénica del aire es su elevado consumo energético. Para el caso de una central térmica este consumo
puede llegar a suponer el 15% de su producción eléctrica, penalizando un 10% la eficiencia
global de la planta. Una alternativa muy interesante y con la que se espera reducir la pérdida
de eficiencia global en la planta de oxicombustión hasta el 5%, es el uso de membranas
densas cerámicas basadas en materiales conductores del ión oxígeno que permiten separar
5
oxígeno a alta temperatura con una pureza teórica del 100%.
El transporte de oxígeno a través de las membranas requiere temperaturas superiores a
60QoC para alcanzar permeabilidades técnicamente competitivas. El transporte del ión
oxígeno es simultáneo al transporte de electrones o huecos electrónicos (portadores
10
electrónicos), por lo que el material debe poseer suficiente conductividad electrónica en las
condiciones de operación de la membrana. La fuerza impulsora responsable del transporte
de oxígeno a través de la membrana es la diferencia de presión parcial de oxígeno entre
ambos lados de la membrana. De este modo, el flujo de oxígeno a través de una membrana
viene determinado por la temperatura y la diferencia de presión parcial del oxígeno además
15
del espesor de la membrana.
Otro paso crucial en el proceso de separación de oxígeno en membranas de transporte
iónico es el intercambio gaseoso. Como se ha mencionado, el transporte a través de la capa
selectiva de separación consiste en la difusión de iones oxígeno y portadores electrónicos.
2O
Por tanto, son necesarios dos reacciones superficiales, una primera en la que el oxígeno
gaseoso se adsorbe y se transforma en iones oxígeno en la superficie de la membrana
expuesta a los gases de alimentación, generalmente aire comprimido, y, una segunda, en la
que los iones oxigeno se transforman en oxígeno molecular y se desorbe. Por distintas
razones, estas etapas de transporte pueden ser limitantes y producir una disminución del
25
flujo de permeación a través de la membrana. Entre las distintas razones posibles, podemos
destacar: (1) el espesor de la capa selectiva de separación es muy pequeño, de manera la
difusión a través del sólido es mucho más rápida que el intercambio gaseoso. Típicamente,
está dimensión crítica se denomina "longitud característica" y es el cociente entre el
coeficiente de difusión y la constante cinética de la reacción de intercambio gaseoso
30
superficial en las condiciones de operación y composición de gases en contacto con la
superficie de la membrana. (2) La superficie de la membrana no posee actividad catalítica
apreciable para la reacción de activación de oxígeno. (3) Las atmósferas gaseosas en
contacto con la superficie o superficies de la membrana desfavorecen la
adsorción/desorción del oxígeno molecular y su evolución a través de la reacción O2 + 2e· ~
35
0 .2 . En procesos relevantes desde el punto vista industríal, tanto el permeado como la
alimentación suelen presentar cantidades apreciables de gases ácidos como CO2 y S02,
que dificultan dicha reacción ya que pasivan o inactivan la superficie y compiten con los centros de adsorción y reacción involucrados en la reacción de intercambio gaseoso de oxígeno. Este efecto pernicioso se acentúa conforme se disminuye la temperatura de operación del proceso, especialmente por debajo de 850 oC, y cuando se aumenta la concentración de 802 y CO2. Especialmente negativo es el efecto del gas S02, ya que concentraciones por encima de 5 ppm producen efectos severos en la permeación de la
membrana yen muchos materiales producen degradaciones irreversibles, que resultan en el daño definitivo e irreparable de la membrana.
La diferencia de presión entre ambos lados de la membrana se puede alcanzar a través de dos acciones: (a) aumentando la presión del aire a través de etapas de compresión; y/o (b) disminuyendo la presión parcial de oxígeno, lo cual es posible aplicando vacío o diluyendo el oxígeno en el permeado mediante una corriente gaseosa de arrastre. Esta última opción suele consistir en recircular los gases de salida del horno o caldera de combustión, incrementando al mismo tiempo la temperatura de operación. Asimismo, en línea con la segunda opción, es posible hacer pasar un gas reductor (generalmente metano u otros hidrocarburos) que consume el oxígeno que permea a través de membrana para dar productos de combustión completa o parcial y liberar calor directamente en contacto con la membrana cerámica.
El azufre está presente en prácticamente todos los combustibles, en mayor o menor cantidad en función de su origen, naturaleza y refinado y/o purificación previos. Su combustión produce S02 en concentraciones variables y en procesos de combustión que utilizan membranas suele estar en contacto de una manera u otra con una o ambas superficies de las membranas. Por tanto, garantizar la estabilidad y la efectividad en la producción de oxígeno de dichas membranas en atmosferas que contienen S02 es un aspecto tecnológico a tener en cuenta para su uso industrial.
La figura 1 muestra un esquema de un proceso que posee un horno de oxicombustión y módulo de membrana en el que se separa oxígeno de aire comprimido aplicando vacío en la parte de permeado. En este proceso es necesario realizar un aporte de combustible en el aire comprimido para alcanzar la temperatura necesaria para la operación del módulo. En esta configuración de proceso es necesario que la membrana funcione adecuadamente en contacto con los gases de combustión (C02, H20 y S02 principalmente) mezclados con el aire. En otros procesos, se utilizan parte de los gases de combustión del horno, caldera o
reactor como gas de arrastre del oxígeno permeado y en este caso la concentración CO2,
H20 y S02 de los gases en contacto con la membrana pueden ser mayores.
La capa selectiva no porosa de separación en este tipo de membranas densas cerámicas
5
está compuesta generalmente por un material conductor mixto de electrones e iones de
oxígeno en estado sólido con estructura de la familia de las perovskitas, incluyendo en su
estructura cristalina elementos alcalinotérreos, tierras raras y metales de transición como
hierro y cobalto. Estos óxidos tienen deficiencia de oxígeno en su estructura y precisamente
la presencia de posiciones vacantes de oxígeno en su red hace posible el mecanismo de
10
difusión del ión oxígeno a través de la estructura cristalina. Los materiales más utilizados
actualmente para esta aplicación tienen estructura cristaliza del tipo perovskita, con
composiciones tales como LaO.6SrO.4 Feo.sCoO.20 J.ó ó BaO.5SrO.5Feo...CoO.SÜJ_6. Sin embargo, el
gran problema de este tipo de materiales es su baja estabilidad al estar sometidos durante
largos periodos de tiempo a gradientes de concentración de oxígeno y, principalmente, al
15
estar sometidos a la presencia de CO .. en las condiciones de operación, produciéndose
generalmente carbonatos de elementos alcalinotérreos (fenómeno de carbonatación). Otro
tipo de membranas cerámicas iónicas son aquellas formadas por la mezcla de dos tipos de
fases cristalinas, una que transporta predominantemente iones oxígeno y otra que
transporta predominantemente electrones o huecos electrónicos. Por ejemplo,
2O
recientemente se ha reportado que la combinación de óxido de cerio dopado con gadolinio
con una espinela, libre de cobalto y de metales alcalinotérreos, como es el Fe..Ni04, ha dado
lugar a un material prometedor en cuanto a su flujo de oxígeno (J. Caro et al., Angewandte
ehemie Inlemalional Edilion 2011 , 50, 759.)
25
Para su uso práctico, las membranas de separación de oxígeno a alta temperatura a través
de transporte iónico están formadas, generalmente, por los siguientes componentes:
(i) Un soporte poroso, generalmente hecho o bien del mismo material del que está
hecho la capa de separación (ii) o de un material (cerámico o metálico)
30
compatible con la capa de separación. Compatible significa que tengan un perfil
de expansión similar en función de la temperatura y que no tenga lugar una
reacción entre ambas fases a altas temperaturas para dar lugar a terceras fases,
que generalmente resultan en la degradación y rotura de la membrana. La
porosidad de soporte suele estar comprendida entre 20 y 60%, Y su es espesor
35
es variable, típicamente por debajo de 2 mm.
(ii) Sobre el soporte poroso (i) se sitúa una capa o película no porosa, preferiblemente
con un espesor inferior a 150 !-1m . Esta capa está constituida por óxidos o
mezclas de óxidos y permite el transporte simultáneo de iones oxígeno y
portadores electrónicos a su través.
5
(iii) Sobre la capa no porosa (ii) existe adherida una capa porosa con un espesor
preferiblemente entre 100 y 10 IJm, hecha de un material que posee
conductividad mixta iónica y electrónica a la vez que actividad catalítica para la
adsorción/desoreión de oxígeno y su disociación e ionización. Esta capa catalítica
permite mejorar los procesos de incorporación y eliminación de oxígeno gaseoso.
10
La Figura 2 muestra un esquema de una membrana en el que se presenta la arquitectura y
secuencia entre (i), (ii) Y (¡ji). La geometría de la membrana en el módulo final puede ser
plana, tubular o de cualquier otra geometría compleja que mejora las prestaciones del
módulo, es decir, la termofluidodinámica, la resistencia a la presión, intercambio de calor y
15
sellado apropiado del sistema.
En algunos casos, existe una capa catalítica porosa adicional (iv) entre el soporte poroso (i)
y la capa de separación no porosa (ii) que tiene la función de mejorar las etapas de
intercambio gaseoso, en especial cuando el soporte poroso (i) no posee ni actividad
2O
catalítica ni permite llevar a cabo el transporte de iones oxígeno ni portadores electrónicos.
Generalmente, las propiedades de la capa (iii) y la capa (iv) son bastante semejantes, si
bien por lo general el área específica superficial de la capa (iii) es superior. La Figura 3
muestra un esquema de una membrana en el que se presenta la arquitectura y secuencia
entre (i), (ii), (iii) Y(iv).
25
Opcionalmente también puede ser necesaria otra capa no-porosa adicional (v). Esta capa se
situaría entre la capa no porosa (ii) y la capa porosa (iii), y serviría de protección de la capa
(ii) frente a posibles interacciones o reacciones de degradación en contacto con la capa (iii )
o con los gases de operación en contacto con la capa (iii). La capa (v) debe permitir el
30
transporte de iones oxígeno y portadores de oxígeno a la vez que ser compatible termo
químicamente con las capas adyacentes y con los gases con los que esté en contacto. La
Figura 4 muestra un esquema de una membrana en el que se presenta la arquitectura y
secuencia entre (i), (ii), (iii), (iv) y (v).
35 La Figura 5 muestra una imagen de microscopia electrónica de barrido de una membrana cerámica permeable al oxígeno que presenta los componentes (i), (ii) Y (iii), tal y como se
5
esquematiza en la Figura 1. La Figura 6 muestra una imagen de microscopia electrónica de barrido de una membrana cerámica permeable al oxígeno que presenta los componentes (i), (ii), (iii) Y (v), siendo este último componente un material compuesto de dos fases cristalinas, una que conduce principalmente iones oxígeno y otro que conduce principalmente portadores electrónicos.
10 15
La presente invención se refiere a una nueva capa de activación catalítica y a su incorporación en una membrana de oxígeno activada calal íticamente gracias a dicha capa catalítica que permite la operación eficiente en presencia de gases ácidos como CO2 y S02. Por tanto, la presente invención aporta una solución para mejorar el rendimiento (flujo de permeado) de oxígeno de una membrana en condiciones de operación severas, semejantes a las de oxicombustión, y por tanto superar los inconvenientes del estado de la técnica; empleando asimismo materiales que presentan una elevada estabilidad química en contacto con dichas corrientes gaseosas. Descripción de la invención
2 O
La presente invención se refiere a una capa de activación catalítica para su uso en membranas permeables al oxígeno, que puede comprender, al menos, una estructura porosa formada por partículas de óxidos cerámicos unidas entre sí que conducen iones oxígeno y portadores electrónicos, donde la superficie de dichas partículas expuesta a los poros está recubierta de nanopartículas hechas de un catalizador cuya composición tiene la siguiente fórmula:
25
donde
30 35
A puede estar seleccionado entre Ti, Zr, Hf, metales lantánidos y combinaciones de los mismos, preferentemente Zr, Pr, Ce y combinaciones de los mismos; B y e son metales seleccionados entre Al, Ga, Y, Se, B , Nb, Ta, V, Mo, W, Re, Mn, Sn, Pr, Sm, Tb, Yb, Lu y combinaciones de los mismos, preferentemente Al, Ga, Y, Se, Nb, Mo, W, Pr, Sm y combinaciones de los mismos; A siempre debe ser diferente de 8. 0,01 s x s 0,5; °s y s 0,3.
Dicha capa de activación catalítica puede tener un espesor comprendido preferentemente entre 5 y 100 IJm, una porosidad comprendida preferentemente entre 10 Y 60%, Y poros con un tamaño promedio comprendido entre preferentemente 0,1 Y 5 IJm, y un contenido de catalizador soportado sobre la estructura porosa preferentemente entre 0,5 y 10% en peso de dicha estructura porosa.
Asimismo, las partículas que forman la estructura porosa pueden tener un tamaño de grano promedio comprendido, preferentemente, entre 0,2 y 5 !-1m.
A modo de ejemplo, han demostrado ser especialmente activos las siguientes combinaciones de metales, Pr-AI y Ce-Pr. Otros posibles ejemplos serían combinaciones tales como Pr-Ga, Pr-Nb, Pr-W, Pr-Mo, Ce-Al, Ce-Y, Ce-Pr-AI, Cs-Sm-AI, Ce-Sm-Ga, etc.
Según una realización preferente de la invención, la estructura porosa, puede estar formada por mezclas de partículas que poseen dos composiciones y fases cristalinas distintas.
Según una realización particular, la estructura porosa está formada por mezclas de partículas que poseen dos composiciones y fases cristalinas distintas:
-
una primera fase que se compone de óxido de cerio substituido parcialmente, preferentemente entre un 10-30% molar, por al menos un elemento seleccionado entre Zr, Gd, Pr, Sm, Nd, Er, Tb y combinaciones de los mismos, preferentemente Gd, Sm, Tb y combinaciones de los mismos, y tiene estructura cristalina del tipo flerita, y posee una conductividad iónica superior a 0,001 S/cm en condiciones de operación;
-
una segunda fase que comprende un óxido mixto con estructura del tipo espinela, que comprende, al menos, un metal seleccionado entre Fe, Ni, Co, Al, Gr, Mn y combinaciones de los mismos, preferentemente Fe, Ni, Go, Mn y combinaciones de los mismos, y posee una conductividad total superior a 0,05 S/cm en condiciones de operación.
En otra realización particular de la invención, la estructura porosa, está formada por mezclas de partículas que poseen dos composiciones y fases cristalinas distintas:
-
una primera fase que comprende óxido de cerio substituido parcialmente (10-30% molar) por al menos un elemento seleccionado entre Zr, Gd, Pr, Sm, Nd, Er, Tb y combinaciones de los mismos, preferentemente Gd, Sm, Tb y combinaciones de los mismos, y tiene estructura cristalina del tipo f1orita, y posee una conductividad jónica superior a 0,001 S/cm en condiciones de operación;
-
una segunda fase que comprende un óxido mixto con estructura del tipo perovskita, que comprende, al menos, un metal seleccionado entre lantánidos, Fe, Ni, Ca, Gr, Mn y combinaciones de los mismos, preferentemente entre Fe, Mn y combinaciones de los mismos, y posee una conductividad total superior a 0,05 S/cm en condiciones de operación.
La presente invención también se refiere a un procedimiento para la preparación de la capa catalítica porosa descrita anteriormente. Según una realización preferente, el procedimiento de obtención de la capa de activación catalítica puede comprender, al menos, una etapa de incorporación del catalizador en la superficie de las partículas de la estructura porosa mediante una técnica seleccionada entre impregnación o infiltración de disoluciones líquidas de precursores de los metales comprendidos en la composición final de catalizador; infiltración de una dispersión de nanopartículas del catalizador; deposición en fase vapor mediante técnicas PVD o CVD y combinaciones de las mismas.
Esta etapa de incorporación del catalizador se podría llevar a cabo en 2 pasos, es decir, introducir un primer elemento (A), y luego, al menos, un segundo elemento (B) o dos elementos más (B) y (C) utilizando las técnicas descritas anteriormente. Es de práctica habitual realizar un tratamiento térmico tras la incorporación del primer elemento (A) y antes de la incorporación de otro elemento (B) Hacerlo en 2 pasos puede ser ventajoso en algunos casos ya que puede permitir modificar o promover preferentemente la superficie de las nanopartículas del compuesto basado en A sin producir ningún efecto en el interior de dichas nanopartículas.
Además, según una realización particular, el procedimiento de obtención de una capa de activación catalítica puede comprender, además, una segunda etapa de tratamiento térmico a temperaturas comprendidas entre 650 y 1100 oC.
Tal y como se ha mencionado anteriormente, la capa de activación catalítica de la presente invención se usa en membranas permeables al oxígeno. Así, otro objeto de la presente invención se refiere a una membrana permeable al oxígeno, que comprende dicha capa de activación catalítica. Se ha descubierto que con esta capa de activación catalítica la membrana es especialmente efectiva porque mejora sustancialmente las etapas de
intercambio gaseosos, que limitan totalmente el proceso de permeación CO2 y especialmente de gases como 802_
en presencia de
5
Según una realización preferente, la membrana permeable al oxígeno puede comprender, al menos:
-un soporte poroso (i) cerámico o metálico con una porosidad preferentemente entre 20 y 60%, Y un espesor preferentemente inferior 2 mm;
10
-una capa no porosa (ii) con un espesor preferentemente inferior a 150 IJm constituida por un óxido o mezclas de óxidos que permite el transporte simultáneo de iones oxígeno y portadores electrón ieas a su través;
15
-una capa de activación catalítica (jii) descrita anteriormente. Según una realización particular, la membrana puede comprender, además de las capas descritas anteriormente, las siguientes capas adicionales:
2 O
-una capa catalítica porosa adicional (iv) entre el soporte poroso (i) y la capa de separación no porosa (ii) que tiene la función de mejorar las etapas de intercambio gaseoso. Generalmente, las propiedades de la capa (iii) y la capa (iv) son bastante semejantes, si bien por lo general el área específica superficial de la capa (iii) es superior;
25 30 35
-una capa no-porosa (v) q entre la capa no porosa (ii) y la capa porosa (¡ji), y serviría de protección de la capa (ii) frente a posibles interacciones o reacciones de degradación en contacto con la capa (iii) o con los gases de operación en contacto con la capa (iii). La capa (v) debe permitir el transporte de iones oxígeno y portadores de oxígeno a la vez que ser compatible termo-químicamente con las capas adyacentes y con los gases con los que esté en contacto. Según una realización preferente, la capa de activación catalítica de la membrana permeable al oxígeno, puede comprender, al menos, una estructura porosa formada por partículas de Óxidos cerámicos unidas entre sí que conducen iones oxígeno y portadores electrónicos, donde la superficie de dichas partículas expuesta a los poros está recubierta de nanopartículas hechas de un catalizador cuya composición tiene la siguiente fórmula:
donde
5 lO
A puede estar seleccionado entre Ti, Zr, Hf, metales lantanidos y combinaciones de los mismos, preferentemente Zr, Pr, Ce y combinaciones de los mismos; B y e son metales seleccionados entre Al, Ga, Y, Se, B, Nb, Ta, V, Mo, W, Re, Mn, Sn, Pr, Sm, Tb, Yb, Lu y combinaciones de los mismos, preferentemente Al, Ga, Y, Se, Nb, Mo, W, Pr, Sm y combinaciones de los mismos; A siempre debe ser diferente de B. 0,01 :S x s 0,5; O s y $. 0,3.
15
Además, dicha capa de activación catalítica de la membrana puede tener un espesor comprendido preferentemente entre 5 y 100 ¡.Jm, una porosidad comprendida preferentemente entre 10 Y 60%, Y poros con un tamaño promedio comprendido entre preferentemente 0,1 Y 5 IJm, y un contenido de catalizador soportado sobre la estructura porosa preferentemente entre 0,5 y 10% en peso de dicha estructura porosa.
2 O
Asimismo, las partículas que forman la estructura porosa pueden tener un tamaño de grano promedio comprendido, preferentemente, entre 0,2 y 5 IJm.
25
Según una realización preferente de la invención, la estructura porosa de la capa de activación catalítica de la membrana, puede estar formada por mezclas de partículas que poseen dos composiciones y fases cristalinas distintas.
30 35
Una realización particular sería una membrana cuya capa de activación catalítica está formada por una estructura porosa formada por mezclas de partículas que poseen dos composiciones y fases cristalinas distintas: -una primera fase que se compone de óxido de cerio substituido parcialmente, preferentemente entre un 10-30% molar, por al menos un elemento seleccionado entre Zr, Gd, Pr, Sm, Nd, Er, Tb y combinaciones de los mismos, preferentemente Gd, Sm, Tb y combinaciones de los mismos, y tiene estructura cristalina del tipo flerita, y posee una conductividad iónica superior a 0,001 S/cm en condiciones de operación;
-
una segunda fase que comprende un óxido mixto con estructura del tipo espinela , que comprende, al menos, un metal seleccionado entre Fe, Ni, Ca, Al, Gr, Mn y combinaciones de los mismos, preferentemente Fe, Ni, Ca, Mn y combinaciones de los mismos, y posee una conductividad total superior a 0,05 S/cm en condiciones de operación .
Otra realización particular sería una membrana cuya capa de activación catalítica está formada por una estructura porosa formada por mezclas de partículas que poseen dos composiciones y fases cristalinas distintas:
-
una primera fase que comprende óxido de cerio substituido parcialmente (10-30% molar) por al menos un elemento seleccionado entre Zr, Gd, Pr, Sm, Nd, Er, Tb y combinaciones de los mismos, preferentemente Gd, Sm, Tb y combinaciones de los mismos, y tiene estructura cristalina del tipo florita, y posee una conductividad iónica superior a 0,001 S/cm en condiciones de operación;
-
una segunda fase que comprende un óxido mixto con estructura del tipo perovskita, que comprende, al menos, un metal seleccionado entre lantánidos, Fe, Ni, Co, Cr, Mn y combinaciones de los mismos, preferentemente entre Fe, Mn y combinaciones de los mismos, y posee una conductividad total superior a 0,05 S/cm en condiciones de operación.
La presente invención se refiere, además, al procedimiento de obtención de la membrana permeable al oxígeno que comprende la capa de activación catalítica.
Según una realización preferente, el procedimiento de obtención de una membrana permeable al oxígeno descrita anteriormente y que comprende la capa de activación catalítica, puede comprender, al menos, las siguientes etapas:
a) Conformado del soporte poroso (i) por una técnica seleccionada entre prensado uniaxial o isostático, extrusión o calandrado, colado en cinta (tape casting) , colado convencional, recubrimiento por inmersión (dip coating), recubrimiento por rotación (spin coating), recubrimiento por rodillo (roller coating) o serigrafía, deposición física por vapor pulverización catódica (sputtering), haz de electrones (electron beam), etc., nebulizado (spraying) de suspensiones, y/o proyección térmica (thermal spraying), incluyendo plasma spraying y spray pyrolysis; impresión 3D, estereolitografía, inyección y combinaciones de las mismas.
b) Conformado de la capa no porosa (ii) por una técnica preferentemente seleccionada
entre prensado uniaxial o isostático; extrusión o calandrado; colado en cinta (tape casting),
colado convencional, recubrimiento por inmersión (dip coating), recubrimiento por rotación
(spín coating), recubrimiento por rodillo (roller coating) o serigrafía; deposición física por
5
vapor pulverización catódica (sputfering), haz de electrones (eleetron beam), etc.,
atomizado; aerografía; nebulizado (spraying) de suspensiones; y/o proyección térmica
(thermaJ spraying), incluyendo plasma spraying y spray pyrolysis; impresión 3D,
estereolitografía, inyección, impresión por chorro de tinta y combinaciones de las mismas.
10
c) Recubrir la superficie de la capa no porosa de separación (ii) con un material que
comprende preferentemente partículas de óxidos cerámicos que conducen iones oxígeno y
portadores electrónicos mediante una técnica seleccionada preferentemente entre
nebulizado, atomizado, atomizado térmico o pirolítico, aerografía, recubrimiento por
inmersión (dip coating), recubrimiento por rotación (spin coating), recubrimiento por rodillo
15
(roller coating), serigrafía, técnica de deposición químia o física en fase vapor, (CVD-PVD),
incluyendo sputtering, EB-PVD o PLD, plasma spraying impresión por chorro de tinta y
proyección térmica, y combinaciones de las mismas.
d) incorporar el catalizador en la superficie de las partículas de la estructura porosa que
2 O
recubre la capa no porosa de separación (ii) mediante una técnica preferentemente
seleccionada entre impregnación o infiltración de disoluciones líquidas de precursores de los
metales comprendidos en la composición final de catalizador; infiltración de una dispersión
de nanopartículas del catalizador; deposición en fase vapor mediante técnicas PVD o eVD y
combinaciones de las mismas.
25
Según una realización preferente, la etapa de incorporación del catalizador (d) se podría
llevar a cabo en 2 pasos, es decir, introducir un primer elemento (A), y luego, al menos, un
segundo elemento (B) o dos elementos más (B) y (C) utilizando las técnicas descritas
anteriormente.
30
Además, según una realización particular del procedimiento de obtención de la membrana,
éste puede comprender, además, una etapa de tratamiento térmico a temperaturas entre
900 y 1250 oC entre las etapas c y d con el fin de eliminar la materia orgánica presente en la
capa depositada en (c) y sinterizar y conectar químicamente las partículas cerámicas entre
sí y con la capa no porosa subyacente.
35
14
Según otra realización particular, opcionalmente, se puede realizar tratamiento térmico a temperaturas comprendida entre 650 y 1100 oC.
una última etapa de
5 10
Según una realización particular, los materiales del soporte poroso (i) pueden tener con geometría variable y comprenden materiales resistentes a altas temperaturas y compatibles mecánica y químicamente con los materiales de la capa no porosa selectiva de separación (ii). Ejemplos de dichos materiales pueden ser, sin ser limitanles: óxido de magnesio, espinelas de aluminio y magnesio, óxido de cerio dopado al menos con un melal lantánido, óxido de zirconio dopado con al menos uno de los siguiente elementos Y, Mg, Se o un melal lantánido, óxido de titanio, nitruro de aluminio, aleaciones I superaleaciones refractarias .
Es asimismo objeto de la presente invención el uso de la capa de activación catalítica descrita anteriormente para la fabricación de membranas permeables al oxígeno.
15
También es objeto de la presente invención el uso de las membranas permeables al oxígeno descritas anteriormente que comprenden la capa de activación catalítica para la generación de una corriente rica en O2.
2O
Estas membranas permeables al oxígeno, son especialmente adecuadas para generar el oxígeno alimentado en procesos de oxicombustión y en contacto con gases que poseen CO2 en concentraciones superiores a 300 ppm y S02 en concentraciones superiores a 5 ppm.
25
Según una realización particular, la corriente de O2 generada puede tener una pureza superior al 99% en volumen . Según otra realización particular, el proceso en el que se utiliza la membrana comprende un gas de arrastre del O2 permeado. Este gas de arrastre puede tener, de manera preferente, un contenido de S02 preferentemente superior a 5 ppm.
30
Las corrientes de alimentación de la membrana que se utilizan son ricas en oxígeno. Un ejemplo no limitativo de corriente de alimentación puede ser aire comprimido.
35
Según una realización particular, dicha corriente de alimentación tiene un contenido de S02 superior a 5 ppm .
Según una realización preferente, las membranas descritas se pueden usar de manera integrada en un sistema de oxicombustión o sistemas que comprenden etapas de combustión enriquecida en oxígeno, tal y como se describe en la figura 1.
5 A lo largo de la descripción y de las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean
10 limitativos de la presente invención.
Breve descripción de las figuras
Figura 1. Muestra un sistema de oxicombustión provisto de una unidad de producción
15 de O2 mediante membranas de transporte iónico. El sistema utiliza vacío en la cámara del permeado del módulo y distintos intercambiadores de calor (1), (2) Y (3) Figura 2. Muestra una representación simplificada de una membrana con (i) un soporte poroso, (ii) una capa no porosa de separación selectiva y (iii) una capa catalítica;
2O Figura 3. Muestra una representación simplificada de una membrana con (i) un soporte poroso , (iv) una capa catalítica intermedia,(ii) una capa no porosa de separación selectiva y (iii) una capa catalítica superior; Figura 4. Muestra una representación simplificada de una membrana con (i) un soporte poroso , (iv) una capa catalítica intermedia,(ii) una capa no porosa de
25 separación selectiva, (v) una segunda capa no porosa de separación y protección y (iii) una capa catalítica superior; Figura 5. Muestra imagen de microscopio electrónico de barrido de una sección transversa de una membrana cerámica permeable al oxígeno que presenta (i) un soporte poroso, (ii) una capa no porosa de separación selectiva y (iii) una capa
30 catalítica; Figura 6. Muestra imagen de microscopio electrónico de barrido de una sección transversa de una membrana cerámica permeable al oxígeno que presenta (i) un soporte poroso, (ii) una capa no porosa de separación selectiva, (v) una segunda capa no porosa de separación y protección y (jii) una capa catalítica;
Ejemplos
Ejemplo 1. Se prepara un material compuesto Fe2Ni04-Ceo.sTbo.202-6 (NFO-CTO) en relación volumetría 1:1 entre ambas fases cristalinas mediante el método llamado Pechini. Este método consiste en disolver los precursores de los metales, en este casi nitratos, en una disolución acuosa que contiene ácido cítrico en una relación molar 2:1 respecto a los cationes metálicos. El agua de la disolución es evaporada y el residuo resultante es calcinado a 800 oC en aire. NFO-CTO es un material compuesto que presenta conductividad mixta de iones y portadores electrónicos. El material obtenido es utilizado para preparar tintas serigráficas que contienen terpineol y etilcelulosa. Posteriormente se deposita mediante impresión serigráfica dos capas de compuesto NFO-CTO sobre discos de un
conductor iónico (CeO_2GdO_20 1_9, CGO), calcinándose a 1000 oC y se obtienen estructuras
porosas compuestas de NFO-CTO perfectamente adheridas a la superficie del disco de CGO. Dicho disco se obtiene mediante prensado uniaxial de polvo comercial (Treibacher, Austria) y posterior calcinado a 1500 oC, y a dicha disco se le confiere forma plano final mediante lijado y pulido.
Ejemplo 2. Muestra preparada de igual modo que el ejemplo A, pero a la que se le ha infiltrado una disolución acuosa de precursores (nitratos) de Ce tras la calcinación del substrato poroso de NFO-CTO. Dicha infiltración se realiza añadiendo un volumen determinado de la disolución de precursores en cada capa porosa, de forma que se conoce exactamente la carga de catalizador añadido. Posteriormente a la infiltración, se calcina a 700 oC de modo que el catalizador queda depositado en su forma activa.
Ejemplo 3. Muestra preparada de igual modo que el ejemplo B, pero infiltrando en esta ocasión una disolución precursora de nitrato de Pr.
Ejemplo 4. Muestra preparada de igual modo que el ejemplo B, pero infiltrando en esta ocasión una disolución precursora de nitrato de Sm.
Ejemplo 5. Muestra preparada de igual modo que el ejemplo B, pero infiltrando en esta ocasión una disolución precursora de nitrato de Tb.
Ejemplo 6. Muestra preparada de igual modo que el ejemplo B, pero infiltrando en esta ocasión una disolución precursora de nitrato de Co.
Ejemplo 7. Muestra preparada de igual modo que el ejemplo B, pero infiltrando en esta ocasión una disolución precursora de oxalato de Nb.
Ejemplo 8. Muestra preparada de igual modo que el ejemplo B, pero infiltrando en esta ocasión una disolución precursora de heptamolibdato amónico.
Ejemplo 9. Muestra preparada de igual modo que el ejemplo B, pero infiltrando en esta ocasión una disolución precursora de nitrato de circonilo. Ejemplo 10. Muestra preparada de igual modo que el ejemplo B, pero infiltrando en esta ocasión una disolución precursora de nitrato de Al.
Ejemplo 11. Muestra preparada de igual modo que el ejemplo e, pero añadiendo en esta ocasión a la disolución un 20% en volumen de la disolución precursora considerada en el ejemplo J, de forma que se añade una carga molar de 80% de Pr y 20% de Al.
Ejemplo 12. Muestra preparada de igual modo que el ejemplo B, pero añadiendo en esta ocasión a la disolución un 20% en volumen de la disolución precursora considerada en el ejemplo B, de forma que se añade una carga molar de 50% de Pr y 50% de Ce.
Para llevar a cabo el estudio electroquímico sobre cada uno de los materiales de los ejemplos anteriores se ha dispuesto de un montaje experimental construido en cuarzo, capaz de resistir las altas temperaturas del estudio (850 OC).
La caracterización electroquímica mediante espectroscopia de impedancia permite saber la efectividad en la activación del oxígeno gaseoso, en condiciones severas próximas a su uso en membranas de oxígeno en proceses de oxicombustión , de la capa catalítica preparada conforme a los ejemplos anteriores. Esta caracterización electroquímica consiste en el análisis de las características resistivas de los materiales mediante el método de espectroscopia de impedancia voltamétrica. Con dicho análisis es posible caracterizar las propiedades electroquímicas bajo diferentes condiciones de temperatura, y bajo diferentes atmósferas (en presencia de CO2 y S02).
Para ello se dispone de un material cerámico conductor de iones oxígeno en forma de disco sobre el que se han depositado capas porosas conductores mixtas de iones oxígeno y portadores electrónicas con espesores en torno a 30 ¡.Jm, y sobre las que se han infiltrado distintos catalizadores objeto de estudio. Para la realización de las medidas se sitúa la
muestra en el interior del montaje de cuarzo, conectando a cada lado y de forma que estén
en contacto con las capas catalíticas porosas unos colectores de corriente de un material
altamente conductor.
5
A cada lado del disco cerámico se aplican dos catalíticas capas porosas del material de
referencia mediante una técnica de impresión por pantalla serigráfic8. Posteriormente, se
calcina a 1000 oC para consolidar la unión de las capas con el disco y para que la estructura
porosa del soporte se mantenga estable.
10
Para cada caracterización se considera la adición de un catalizador a la estructura porosa,
dicha adición se realiza mediante la infiltración de los elementos considerados a partir de
disoluciones de compuestos precursores. Dichas infiltraciones se realizan añadiendo un
volumen determinado a cada substrato poroso, siendo éste el mismo para cada uno de los
catalizadores objeto de estudio, de forma que siempre se añada la misma carga de materia.
15
Posteriormente se realiza una calcinación de los precursores, de modo que los catalizadores
queden infiltrados en sus formas activas (generalmente óxidos o especies elementales).
Los resultados del estudio se muestran en la tabla 1, en la que se muestra la resistencia de
polarización en ohmios por centímetro cuadrado (O·cm2) obtenida para cada uno de los
2O
ejemplos a 850 oC tras una estabilización de 10 horas en cada condición en función de las
atmósferas a las que ha sido sometido, incluyendo el estudio en aire, CO2 con (5%) O2 Y
CO2 con (5%) O2 Y 250 ppm de S02. La actividad catalítica es mejor cuanto menor es la
resistencia de polarización. Si bien distintos ejemplos muestran una mejora respecto a la
estructura porosa sin infiltrar (ejemplo A) en condiciones libres de S02, únicamente en tres
25
composiciones es posible obtener una mejora, en algunos casos sustancial, respecto al
ejemplo A. Dichos ejemplos, conforme a la presente invención, son aquellos en los que el
catalizador consiste en Ce, pero especialmente aquellos en los que se combinaron dos
metales en el catalizador, ejemplos K (Pr-AI) y L (Ce-Pr). En el caso de la combinación Pr
Al, se combinó un metal con alta actividad catalítica redox en condiciones libres de S02 y un
30
promotor de dicha actividad y que poseyera acidez en condiciones de operación, y
permitiera disminuir la adsorción de S02 y su consecuente efecto pernicioso en la actividad
catalítica. El caso de la combinación Ce-Pr es análogo, se combinó el Pr con alta actividad
catalítica en aire y Ce con más acidez y también relevante actividad catalítica. Otros
posibles ejemplos de catalizadores siguiendo este concepto serían combinaciones tales
35
como Pr-Ga, Pr-Nb, Pr-W, Pr-Mo, Ce-Al, Ce-Y, Ce-Pr-AI, Cs-Sm-AI, Ce-Sm-Ga, etc.
19
Ejemplo 21% O2 en 5% 02en 5% 02en 5% O2 en CO2 y 250 ppm (catalizador) N, N, CO, SO,
A (Sin impregnar)
1,85 2,69 2,71 7,09
B (Ce)
1,10 1,31 1,33 3,83
C (Pr)
0,18 0,88 1,15 5,27
D (5m)
0,96 1,25 1,31 6,96
E (Tb)
0,52 0,82 0,91 8,70
F (Co)
0,47 0,76 0,84 10,34
G (Nb)
5,81 8,91 9,47 12,72
H (Mo)
16,69 22,23 23,42 24,11
I (Zr)
1,19 1,51 1,56 5,38
J (Al)
2,01 2,82 2,92 9,63
K (Pr-AI )
0,22 0,34 0,35 3,33
L (Pr-Ce)
0,25 0,35 0,38 2,42
TABLA 1
Por tanto, ha sido posible obtener una elevada actividad catalítica para la activación de oxígeno gaseoso en membranas de transporte de oxígeno en gases que contenían 250 ppm 5 de S02 utilizando la capa catalítica compuesta por (1 ) una estructura porosa hecha un material cerámico que presenta conductividad mixta de iones oxígeno y portadores electrónicos, con adecuada porosidad y conexión entre sus partículas y la membrana subyacente y con estabilidad química frente a S02 en las condiciones de operación descrita, y (2) un catalizador en forma de nanopartículas disperso sobre la superficie de la estructura 10 porosa anterior que posea una composición conforme a lo descrito en el párrafo precedente.
Ejemplo 13. Una membrana de NFO-CTO obtenida mediante prensado uniaxial, serigrafia y posterior calcinado a 1400 oC de polvo precursor obtenido por el método Pechini. Posteriormente se deposita mediante impresión serigráfica una capa del compuesto NFO
CTO, calcinándose a 1000 oC y quedando como una estructura porosa perfectamente
adherida a la superticie de la capa no porosa. La capa porosa obtenida es idéntica a la
obtenida en el ejemplo A. La membrana obtenida tiene un soporte poroso (i), una capa de
separación no porosa de unas 100 IJm de espesor (ii) y una capa catalítica porosa superior
5
(jii), conforme al esquema mostrado en la Figura 1.
Ejemplo 14. Muestra preparada de igual modo que la descrita en el ejemplo M, pero a la
que se le ha infiltrado en ambos sustratos porosos la disolución descrita en el ejemplo K. La
capa porosa obtenida es idéntica a la obtenida en el ejemplo K. La membrana obtenida es
10
conforme a la presente invención y tiene un soporte poroso (i), una capa de separación no
porosa de unas 100 !-1m de espesor (ii) y una capa catalítica porosa superior (iii), conforme al
esquema mostrado en la Figura 1.
Para evaluar las propiedades de separación de oxígeno de los compuestos objeto de
15
estudio se dispone de un montaje experimental construido en cuarzo en el que analizar el
comportamiento de diferentes membranas cerámicas.
El montaje de cuarzo consiste en un tubo con dos cámaras separadas por una membrana
cerámica, no existiendo ningún punto de comunicación entre las dos cámaras debido a la
2O
densidad (ausencia de porosidad) de la membrana y al sellado realizado con juntas tóricas.
Por un lado se alimenta una corriente rica en oxígeno, mientras que por el otro lado se hace
circular un gas de arrastre o se induce el vacío. Esta diferencia de condiciones de contenido
en oxígeno sirve de fuerza impulsora para que suceda la difusión de oxígeno desde el lado
de alimentación-rechazo hacia el lado del permeado. Cuantificando mediante un
25
cromatógrafo de gases el contenido en oxígeno en la corriente de permeado se determina el
flujo de oxígeno que permea a través de la membrana bajo diferentes condiciones de
temperatura, contenido de oxígeno en la cámara de alimentación y atmósferas agresivas en
el permeado (presencia de CO2 y 802).
30
La permeación de oxígeno se estudió en unas membranas conforme a los ejemplos M y N.
Los ensayos de permeación y los estudios catalíticos fueron llevados a cabo en membranas
con forma de disco de diámetro 15 mm y aproximadamente 1 mm de espesor. La
temperatura de la reacción se controla mediante un termopar próximo a la membrana. La
corriente de gas permeado se analizó empleando un micro-CG Varian CP-4900 equipado
35
con tres módulos de análisis: Molsieve5A, PoraPlot-Q y CP-8il. La tabla 2 muestra la
permeación de oxígeno obtenida en mililitros (condiciones normales) por minuto y
21
centímetro cuadrado (Nml" min-1 'cm-) para las membranas conforme a los ejemplos M y N en distintas atmósferas a 730 oC tras una estabilización de 8 horas en cada condición. Los resultados muestran que la membrana conforme a la presente invención (ejemplo N) presenta una mucho mayor permeación de oxígeno que la membrana (ejemplo M) sin
5 catalizador infiltrado en la capa (jii). La diferencia entre ambas membranas es mucho más importante cuando el permeado contiene 802• condiciones en las que se dificulta notablemente el intercambio gaseoso de oxígeno y, por tanto, el efecto de un catalizador activo se hace mucho más importante.
10 Tabla 2
Ejemplo (catalizador) Gas de arrastre Gas de arrastre Gas de arrastre Ar 100% CO2 100% CO, y 250 ppm SO,
M (Sin impregnar) 0,8 0,6 0,1 N (Pr-AI ) 1,6 1,3 1,0

Claims (12)

  1. Reivindicaciones
    5
    1. Una capa de activación catalítica para su uso en membranas permeables al oxígeno, caracterizada porque comprende, al menos, una estructura porosa formada por partículas de óxidos cerámicos unidas entre sí que conducen iones oxígeno y portadores electrónicos, recubierta de nanopartículas hechas de un catalizador cuya composición tiene la siguiente fórmula:
    10
    donde
    15
    A está seleccionado entre Ti, Zr, Hf, metales lantánidos y combinaciones de los mismos; B yc son metales seleccionados entre Al , Ga, Y, Se, B, Nb, Ta, V, Mo, W, Re, Mn , Sn, Pr, Sm, Tb, Yb, Lu ycombinaciones de los mismos; A siempre debe ser diferente de B; 0,01 s x s 0,5; O:sysO,3.
    2 O
    y tiene un espesor comprendido entre 5 y 100 ¡.Jm, una porosidad comprendida entre 10 Y 60%, Y poros con un tamaño promedio comprendido entre 0,1 Y 5 I-Im, y un contenido de catalizador soportado sobre la estructura porosa entre 0,5 y 10% en peso de la estructura porosa.
    25 30 35
    2. Una capa de activación catalítica según la reivindicación 1, caracteriza porque la estructura porosa, está formada por mezclas de partículas que poseen dos composiciones y fases cristalinas distintas: -una primera fase que se compone de óxido de cerio substituido parcialmente por un elemento seleccionado entre Zr, Gd , Pr, Sm, Nd, Er, lb y combinaciones de los mismos, y tiene estructura cristalina del tipo florita, y posee una conductividad iónica superior a 0,001 S/cm en condiciones de operación; -una segunda fase que comprende un óxido mixto con estructura del tipo espinela, que comprende, al menos, un metal seleccionado entre Fe, Ni, Co, Al, Cr, Mn y combinaciones de los mismos y posee una conductividad total superior a 0,05 S/cm en condiciones de operación.
  2. 3. Una capa de activación catalítica, según la reivindicación 1, caracteriza por que la
    estructura porosa, está formada por mezclas de partículas que poseen dos composiciones y
    fases cristalinas distintas:
    -una primera fase que comprende óxido de cerio substituido parcialmente por un
    5
    elemento seleccionado entre Zr, Gd , Pr, Sm, Nd , Er, lb y combinaciones de los mismos, y
    tiene estructura cristalina del tipo florita, y posee una conductividad jónica superior a 0,001
    S/cm en condiciones de operación ;
    -una segunda fase que comprende un óxido mixto con estructura del tipo perovskita,
    que comprende, al menos, un melal seleccionado entre lantánidos, Fe, Ni, Ca, Cr, Mn y
    10
    combinaciones de los mismos y posee una conductividad total superior a 0,05 S/cm en
    condiciones de operación.
  3. 4. Procedimiento de obtención de una capa de activación catalítica descrita en las
    reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque comprende, al menos, una etapa de
    15
    incorporación del catalizador en la superficie de las partículas de la estructura porosa
    mediante una técnica seleccionada entre impregnación o infiltración de disoluciones líquidas
    de precursores de los metales comprendidos en la composición final de catalizador;
    infiltración de una dispersión de nanopartículas del catalizador; deposición en fase vapor
    mediante técnicas PVO o CVO y combinaciones de las mismas.
    20
  4. 5. Procedimiento de obtención de una capa de activación catalítica según la reivindicación 4,
    caracterizado porque comprende, además, una segunda etapa de tratamiento térmico a
    temperaturas comprendidas entre 650 y 1100 oC.
    25
    6. Una membrana permeable al oxígeno, caracterizada porque comprende, al menos:
    -un soporte poroso (i) cerámico o metálico con una porosidad entre 20 y 60%, Y un espesor
    inferior 2 mm;
    -una capa no porosa (ii) con un espesor inferior a 150 IJm constituida por un óxido o
    mezclas de óxidos que permite el transporte simultáneo de iones oxígeno y portadores
    3O
    electrónicos a su través;
    -una capa de activación catalítica (iii), descrita en las reivindicaciones 1 a 3 y obtenida
    según el procedimiento descrito en las reivindicaciones 4 y 5.
  5. 7. Procedimiento de obtención de una membrana permeable al oxígeno descrita en la
    35
    reivindicación 6, caracterizado porque comprende, al menos , las siguientes etapas:
    24
    a) Conformado del soporte poroso (i) por una técnica seleccionada entre prensado uniaxial o isostático, exlrusión o calandrado, colado en cinta, colado convencional, recubrimiento por inmersión, recubrimiento por rotación, recubrimiento por rodillo o serigrafía, deposición física por vapor, nebulizado de suspensiones, y/o proyección térmica, impresión 3D, estereolitografía, inyección y combinaciones de las mismas.
    b) Conformado de la capa no porosa (ii) por una técnica seleccionada entre prensado uniaxial o isostático; extrusión o calandrado; colado en cinta, colado convencional, recubrimiento por inmersión, recubrimiento por rotación, recubrimiento por rodillo o serigrafía; deposición física por vapor, nebulizado de suspensiones; y/o proyección térmica, impresión 3D, estereolitografia, inyección, impresión por chorro de tinta y combinaciones de las mismas.
    c) Recubrir la superficie de la capa no porosa de separación (ii) con un material que comprende partículas de óxidos cerámicos que conducen iones oxígeno y portadores electrónicos mediante una técnica seleccionada entre nebulizado, atomizado, atomizado térmico o pirolítico, aerografía, recubrimiento por inmersión, recubrimiento por rotación, recubrimiento por rodillo, serigrafía, técnica de deposición química o física en fase vapor, impresión por chorro de tinta y proyección térmica, y combinaciones de las mismas.
    d) incorporar el catalizador en la superficie de las partículas de la estructura porosa que recubre la capa no porosa de separación (ii) mediante una técnica seleccionada entre impregnación o infiltración de disoluciones líquidas de precursores de los metales comprendidos en la composición final de catalizador; infiltración de una dispersión de nanopartículas del catalizador; deposición en fase vapor mediante técnicas PVD o evo y combinaciones de las mismas.
  6. 8.
    Procedimiento de obtención de una membrana permeable al oxígeno según la reivindicación 7, caracterizado porque comprende, además, una etapa de tratamiento térmico a temperaturas entre 900 y 1250 oC entre las etapas c y d.
  7. 9.
    Procedimiento de obtención de una membrana permeable al oxígeno según las reivindicaciones 7 y 8, caracterizado porque comprende, además una última etapa de tratamiento térmico a temperaturas comprendidas entre 650 y 1100 oC.
  8. 10.
    Uso de una capa de activación catalítica , descrita según las reivindicaciones 1 a 3 y obtenida según el procedimiento descrito en las reivindicaciones 4 y 5, para la fabricación de membranas permeables al oxígeno.
    5 11. Uso de una membrana descrita en la reivindicación 6 y obtenida según el procedimiento descrito en las reivindicaciones 7 a 9, para la generación de una corriente rica en O2_
  9. 12.
    Uso de una membrana según la reivindicación 11 , caracterizado porque la corriente de O2 generada tiene una pureza superior al 99% en volumen.
  10. 13.
    Uso de una membrana según la reivindicación 11 , caracterizado porque comprende un gas de arrastre del O2 permeado.
  11. 14. Uso de una membrana según la reivindicación 13, caracterizado porque el gas de 15 arrastre tiene un contenido de S02 superior a 5 ppm.
  12. 15. Uso de una membrana según las reivindicaciones 11 a 14, caracterizado porque la corriente de alimentación de la membrana tiene un contenido de S02 superior a 5 ppm.
    20 16. Uso de una membrana según las reivindicaciones 11 a 15, integrada en un sistema de oxicombustión o sistemas que comprenden etapas de combustión enriquecida en oxígeno.
ES201430991A 2014-07-01 2014-07-01 Capa catalítica y su uso en membranas permeables al oxigeno Active ES2558183B1 (es)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES201430991A ES2558183B1 (es) 2014-07-01 2014-07-01 Capa catalítica y su uso en membranas permeables al oxigeno
EP15815827.9A EP3165278A4 (en) 2014-07-01 2015-06-30 Catalytic layer and use thereof in oxygen-permeable membranes
PCT/ES2015/070505 WO2016001465A1 (es) 2014-07-01 2015-06-30 Capa catalítica y su uso en membranas permeables al oxigeno
US15/388,550 US10213735B2 (en) 2014-07-01 2016-12-22 Catalytic layer and use thereof in oxygen-permeable membranes

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES201430991A ES2558183B1 (es) 2014-07-01 2014-07-01 Capa catalítica y su uso en membranas permeables al oxigeno

Publications (2)

Publication Number Publication Date
ES2558183A1 ES2558183A1 (es) 2016-02-02
ES2558183B1 true ES2558183B1 (es) 2016-11-11

Family

ID=55018490

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES201430991A Active ES2558183B1 (es) 2014-07-01 2014-07-01 Capa catalítica y su uso en membranas permeables al oxigeno

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10213735B2 (es)
EP (1) EP3165278A4 (es)
ES (1) ES2558183B1 (es)
WO (1) WO2016001465A1 (es)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2928459A1 (en) * 2016-05-02 2017-11-02 Nova Chemicals Corporation Transfer line for steam cracker with selective gas removal
KR102315375B1 (ko) 2019-12-18 2021-10-20 한국과학기술원 산화물 지지체-나노입자 복합 구조체의 제조 방법
ES2852058B2 (es) * 2020-03-04 2022-02-25 Kerionics S L Procedimiento para la fabricacion de una membrana de separacion de gases
CN111992204B (zh) * 2020-09-17 2022-07-19 福建省晋蓝环保科技有限公司 一种臭氧氧化催化剂、制备方法及臭氧催化氧化装置
AT526481A1 (de) * 2022-09-13 2024-03-15 Gs Gruber Schmidt Gmbh Verfahren zur Erzeugung von Sauerstoff mit Hilfe eines Perowskite Membranreaktor
CN116832623B (zh) * 2023-07-03 2024-03-19 威海智洁环保技术有限公司 一种多元金属氧化物改性催化复合陶瓷膜的制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6107240A (en) * 1997-03-26 2000-08-22 Engelhard Corporation Catalyst composition containing an intimately mixed oxide of cerium and praseodymium
US7052777B2 (en) * 2002-02-15 2006-05-30 Nanophase Technologies Corporation Composite nanoparticle materials and method of making the same
EP1534651A1 (de) * 2002-09-03 2005-06-01 ItN-Nanovation GmbH Kolloidales system keramischer nanopartikel
CA2650213A1 (en) * 2005-04-26 2006-11-02 University Of Victoria Innovation And Development Corporation Production of light from sol-gel derived thin films made with lanthanide doped nanoparticles, and preparation thereof
US7629553B2 (en) * 2005-06-08 2009-12-08 Unm.Stc Metal oxide nanoparticles and process for producing the same
DE102006008453A1 (de) * 2006-02-17 2007-08-23 Itn Nanovation Ag Reinigungsverfahren für Abwässer
FR2900351B1 (fr) * 2006-04-26 2008-06-13 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation d'une couche nanoporeuse de nanoparticules et couche ainsi obtenue
US20080187684A1 (en) * 2007-02-07 2008-08-07 Imra America, Inc. Method for depositing crystalline titania nanoparticles and films
US8007573B2 (en) * 2007-09-28 2011-08-30 General Electric Company Filter and associated method
DE102008016158A1 (de) * 2008-03-28 2009-10-01 Forschungszentrum Jülich GmbH Sauerstoff durchlässige Membran sowie Verfahren zu dessen Herstellung
US8405138B2 (en) * 2009-10-05 2013-03-26 Vanderbilt University Densely-packed films of lanthanide oxide nanoparticles via electrophoretic deposition
US20130015122A1 (en) * 2011-07-11 2013-01-17 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Nanocomposite membranes
US10780402B2 (en) * 2012-04-22 2020-09-22 King Abdullah University Of Science And Technology Methods of membrane modification
KR101395611B1 (ko) * 2012-10-09 2014-05-16 한국에너지기술연구원 구조체 내의 기공 또는 간극 표면에 탄소나노와이어를 고밀도로 합성하는 방법 및 이에 의하여 합성된 계층 구조체
US9555376B2 (en) * 2013-01-26 2017-01-31 Adma Products, Inc. Multilayer, micro- and nanoporous membranes with controlled pore sizes for water separation and method of manufacturing thereof
US9873108B2 (en) * 2013-01-31 2018-01-23 Japan Science And Technology Agency Metal oxide mesocrystal, and method for producing same
WO2015048244A1 (en) * 2013-09-25 2015-04-02 Cornell University Multiblock copolymer films with inorganic nanoparticles, methods of making same, and uses thereof
KR101576052B1 (ko) * 2014-03-27 2015-12-09 연세대학교 산학협력단 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자를 포함하는 이산화탄소 분리막 및 이의 제조방법
KR20150120552A (ko) * 2014-04-17 2015-10-28 한국과학기술원 금속 산화물 나노 입자의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 금속 산화물 나노 입자
US10456754B2 (en) * 2014-08-08 2019-10-29 University Of Southern California High performance membranes for water reclamation using polymeric and nanomaterials

Also Published As

Publication number Publication date
US20170100697A1 (en) 2017-04-13
EP3165278A1 (en) 2017-05-10
ES2558183A1 (es) 2016-02-02
WO2016001465A1 (es) 2016-01-07
US10213735B2 (en) 2019-02-26
EP3165278A4 (en) 2018-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2558183B1 (es) Capa catalítica y su uso en membranas permeables al oxigeno
Zhang et al. Designing CO 2-resistant oxygen-selective mixed ionic–electronic conducting membranes: guidelines, recent advances, and forward directions
Waindich et al. Corrosion of Ba1− xSrxCo1− yFeyO3− δ and La0. 3Ba0. 7Co0. 2Fe0. 8O3− δ materials for oxygen separating membranes under Oxycoal conditions
Bi et al. A novel CO2-resistant ceramic dual-phase hollow fiber membrane for oxygen separation
Balaguer et al. Fast oxygen separation through SO2-and CO2-stable dual-phase membrane based on NiFe2O4–Ce0. 8Tb0. 2O2-δ
Büchler et al. Preparation and properties of thin La1− xSrxCo1− yFeyO3− δ perovskitic membranes supported on tailored ceramic substrates
Lee et al. Oxygen-permeating property of LaSrBFeO3 (B= Co, Ga) perovskite membrane surface-modified by LaSrCoO3
Luo et al. A CO 2-stable reduction-tolerant Nd-containing dual phase membrane for oxyfuel CO 2 capture
Klande et al. Effect of A-site lanthanum doping on the CO2 tolerance of SrCo0. 8Fe0. 2O3−-δ oxygen-transporting membranes
Gaudillere et al. Enhanced oxygen separation through robust freeze‐cast bilayered dual‐phase membranes
Cheng et al. Novel cobalt-free CO2-tolerant dual-phase membranes of Ce0. 8Sm0. 2O2− δ–Ba0. 95La0. 05Fe1− xZrxO3− δ for oxygen separation
Garcia‐Fayos et al. Dual‐phase oxygen transport membranes for stable operation in environments containing carbon dioxide and sulfur dioxide
García-Fayos et al. Enhancing oxygen permeation through Fe 2 NiO 4–Ce 0.8 Tb 0.2 O 2− δ composite membranes using porous layers activated with Pr 6 O 11 nanoparticles
Zhang et al. Enhanced stability of membrane reactor for thermal decomposition of CO2 via porous-dense-porous triple-layer composite membrane
Buysse et al. Development, performance and stability of sulfur-free, macrovoid-free BSCF capillaries for high temperature oxygen separation from air
Chen et al. Niobium and molybdenum co-doped La5. 5WO11. 25− δ membrane with improved hydrogen permeability
Luo et al. Rapid glycine-nitrate combustion synthesis of the CO2-stable dual phase membrane 40Mn1. 5Co1. 5O4− δ–60Ce0. 9Pr0. 1O2− δ for CO2 capture via an oxy-fuel process
Partovi et al. Novel CO 2-tolerant Al-containing membranes for high-temperature oxygen separation
Garcia-Fayos et al. Dual-phase membrane based on LaCo0. 2Ni0. 4Fe0. 4O3− x-Ce0. 8Gd0. 2O2− x composition for oxygen permeation under CO2/SO2-rich gas environments
Yun et al. A new strategy for enhancing the thermo-mechanical and chemical stability of dual-phase mixed ionic electronic conductor oxygen membranes
Zhang et al. Facile fabrication and improved carbon dioxide tolerance of a novel bilayer-structured ceramic oxygen permeating membrane
Shi et al. High CO2-tolerance oxygen permeation dual-phase membranes Ce0. 9Pr0. 1O2-δ-Pr0. 6Sr0. 4Fe0. 8Al0. 2O3-δ
Cheng et al. Synthesis, CO2-tolerance and rate-determining step of Nb-doped Ce0. 8Gd0. 2O2− δ–Pr0. 6Sr0. 4Co0. 5Fe0. 5O3− δ ceramic membranes
Partovi et al. Enhanced oxygen permeability of novel Cu-containing CO2-tolerant dual-phase membranes
Wang et al. CO2-Tolerance and oxygen permeability of novel cobalt-free mixed-conductor oxygen-permeable Pr0. 6Sr0. 4Fe1-xNbxO3-δ membranes

Legal Events

Date Code Title Description
FG2A Definitive protection

Ref document number: 2558183

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: B1

Effective date: 20161111