DE102008016158A1

DE102008016158A1 - Sauerstoff durchlässige Membran sowie Verfahren zu dessen Herstellung

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Publication number: DE102008016158A1
Application number: DE102008016158A
Authority: DE
Inventors: Stefan Dr. Baumann; José Manuel Dr. Serra Alfaro; Wilhelm Albert Dr. Meulenberg; Hans Peter Dr. Buchkremer; Detlev Prof. Dr. Stöver
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 2008-03-28
Filing date: 2008-03-28
Publication date: 2009-10-01
Also published as: US8486184B2; US20110020192A1; EP2257364A1; WO2009117978A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Kompositmembran zur semit einer durchgehend porösen, mechanisch stabilen, Trägerschicht, die eine durchschnittliche Porengröße im µm-Bereich aufweist, mit wenigstens einer auf der Trägerschicht angeordneten, durchgehend porösen Zwischenschicht, die eine durchschnittliche Porengröße im Bereich zwischen 2 und 200 nm aufweist, und mit einer auf der Zwischenschicht angeordneten, gasdichten funktionalen Schicht aus einem mischleitenden Material mit einer maximalen Schichtdicke von 1 µm. Die Trägerschicht besteht aus einer Strukturkeramik, einem Metall oder einem Cermet, und weist eine Schichtdicke von maximal 1 mm auf. Die Zwischenschicht liegt in einer Gesamtschichtdicke von maximal 100 µm vor und weist eine durchschnittliche Porengröße im Bereich zwischen 10 und 100 nm auf. Die funktionale Schicht besteht aus einem Perowskiten, einem Fluorit oder einem Werkstoff mit K2NiF4-Struktur, wie beispielsweise aus La1-xSrxCo1-yFeyO3-delta (LSCF). Die Schichtdicke der funktionalen Schicht beträgt maximal 50 nm, insbesondere zwischen 25 und 400 nm. Zur Herstellung dieser Kompositmembran wird auf eine durchgehend poröse, mechanisch stabile Trägerschicht, die eine durchschnittliche Porengröße im µm-Bereich aufweist, wenigstens eine poröse Zwischenschicht aufgebracht, wobei die Zwischenschicht eine durchschnittliche Porengröße im Bereich zwischen 2 und 200 nm aufweist. Auf diese Zwischenschicht ...

Description

Die Erfindung betrifft eine Sauerstoff durchlässige Membran, insbesondere für den Einsatz zur CO₂-Atrennung in Kraftwerken, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Stand der Technik
Ca. 80% der weltweit genutzten Energie entsteht bei der Umwandlung fossiler Energieträger. Damit verbunden ist eine nicht unerhebliche CO₂-Emission, die als Verursacher der globalen Erderwärmung angesehen wird. Erstes Ziel ist es daher, die CO₂-Emission direkt bei den Energieerzeugern zu verringern, bzw. komplett zu vermeiden.
Für die Separierung von CO₂ in Kraftwerksprozessen mit fossilen Primärenergieträgern existieren prinzipiell drei mögliche Routen:
a) Abtrennung nach der Energieumwandlung:
Durch aufwändige Vorrichtungen und chemische Behandlung wird dabei niedrig konzentriertes CO₂ aus dem gering temperierten Abgasstrom der Energieumwandlungsanlagen entfernt (Trennaufgabe: CO₂/N₂).
b) Sauerstoffverbrennung:
Der Einsatz von reinem Sauerstoff anstelle von Luft als Oxidationsmittel für die Verbrennung von Gas oder Kohle führt zu einem geringeren, aber mit CO₂ hoch angereicherten Abgas mit nur geringen Stickstoffanteilen, aus dem das CO₂ in der Regel deutlich einfacher zu entfernen ist, als unter Punkt a). Nachteilig muss zunächst reiner Sauerstoff gewonnen werden (Trennaufgabe Luftzerlegung: O₂/N₂). Die kryogene Luftzerlegung ist zwar großtechnisch verfügbar, aber je nach Reinheitsgrad des abgetrennten O₂ (95% bis 99,5%) sehr kostenintensiv.
c) Entkarbonisierung vor der Energieumwandlung:
Hierbei wird dem fossilen Brennstoff vor der eigentlichen Verbrennung der Kohlenstoff entzogen, indem der Brennstoff, insbesondere Kohle, durch eine partielle Oxidation oder eine Reformierung in CO₂ und Wasserstoffgas umgewandelt wird (Trennaufgabe: CO₂/H₂), Verbrennung von Wasserstoff. Das CO₂ kann durch physikalische oder chemische Waschlösungen ausgewaschen werden. Auch hier gestaltet sich die Abtrennung des CO₂ aus dem Gasgemisch leichter als unter Punkt a) beschrieben, da hier ebenfalls deutlich höhere Konzentrationen und Drücke für das CO₂ vorliegen.
Allen vorgestellten Konzepten ist gemeinsam, dass es zu einer deutlichen Verringerung der thermischen Effizienz kommt und aufwändige Vorrichtungen notwendig sind, die diese Energieumwandlungsverfahren mit reduziertem CO₂-Ausstoß damit auch kostenintensiver machen.
Bislang sind jedoch weder Festadsorbentien, noch poröse Membranen, noch Zeolithschüttungen oder -membranen in der Lage, in geeigneter Weise eine derartige Gastrennung in entsprechendem Maßstab kostengünstig zu bewirken.
Eine potentiell geeignete und mit deutlich geringeren Wirkungsgradverlusten behaftete Methode ist die Gasseparation über keramische Membranen. Keramische Membranen haben eine hohe chemische und thermische Stabilität und können in allen drei Kraftwerksrouten eingesetzt werden. Existierende keramische Membranen haben allerdings unzureichende Permeations- oder Separationsraten oder sind unter Prozessbedingungen nicht stabil.
Hierbei stellt die Permeationsrate den Volumenstrom pro Zeiteinheit der permeierenden Komponente, bezogen auf die Membranoberfläche, dar [ml/(cm²min)]. Die Selektivität wird über den so genannten Trennfaktor beschrieben, der durch das Verhältnis der Permeationsrate der zu trennenden Gase gegeben ist, und ist bei dichten, aber für Sauerstoff semipermeablen, Membranen unendlich.
Bei Membranen wird zudem zwischen den so genannten Bulk-Membranen und den asymmetrischen Membranen unterscheiden. Während bei der Bulk-Membran (monolithische Membran) eine einzelne Materialschicht vorliegt, weist die asymmetrische Membran einen Schichtaufbau mit wenigstens zwei unterschiedlichen Schichten auf, einer Trennschicht sowie einer porösen Stützschicht.
Alle bislang für die vorgenannten Anwendungsgebiete entwickelten monolithischen Membranen mit Schichtdicken von 0,5–1 mm haben jedoch zu geringe Permeationsraten und/oder weisen keine ausreichende Stabilität gegenüber den thermo-chemischen bzw. thermomechanischen Anforderungen auf.
Bei den asymmetrischen Membranen unterscheidet man neben den so genannten integralen asymmetrischen Membranen, bei denen Trennschicht und Stützschicht aus dem gleichen Material bestehen, die Komposit-Membranen, deren mehrschichtigen Aufbau dadurch resultiert, dass auf einer bereits fertig hergestellten (mikro-)porösen Stützschicht durch einen separaten Verfahrensschritt eine gasdichte Trennschicht aufgebracht wird.
Denkbar ist die Herstellung asymmetrischer Membranen mit Trennschichtdicken von weniger als 100 μm aus Werkstoffen, die die höchsten Permeationsraten aufweisen, wie beispielsweise Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ). Diese Werkstoffe benötigen jedoch auf Grund ihres außergewöhnlichen thermischen und chemischen Ausdehnungsverhaltens zwangsweise einen Träger aus demselben Material wie die Trennschicht. Dieses Material weist aber häufig eine nur geringe chemische und mechanische Stabilität auf, und ist zudem relativ teuer.
Daher zählt heute die Auswahl eines geeigneten Materials für den Einsatz in einer Trennmembran sowie deren Stützschicht für ein vorgegebenes Trennproblem zu den wichtigsten Herausforderungen. Gesucht wird ein Material, welches nicht nur eine hohe Permeabilität, hohe Selektivität und hohe chemische Stabilität aufweist, sondern zudem auch die notwendigen thermomechanischen Eigenschaften aufweist, die es ermöglichen aus diesem Material einen defektfreien, dünnen aber dennoch elastischen Film für eine Membran herzustellen,
Für die Gastrennung über Membranen existieren derzeit sowohl planare, als auch tubulare Konzepte, bei denen in der Regel eine gradierte Schichtstruktur vorliegt. Ausgehend von einem mechanisch stabilen, makroporösen Substrat mit Porendurchmesser von 50 bis 100 nm werden mit verschiedenen Methoden eine oder mehrere meso- (50 > d_Pore > 2 nm) bzw. mikroporöse Schichten (d_Pore < 2 nm) aufgebracht. So existieren derzeit Ansätze zur Trennung von H₂/CO₂ und CO₂/N₂ mit Hilfe von mikroporösen Membranen aus Silica (SiO₂), TiO₂ und/oder ZrO₂. Für die Sauerstofftrennung aus Luft werden dichte keramische Mischleiter eingesetzt, die in der Regel eine Perowskit-Struktur aufweisen (ABO_3-δ mit A = La, Pr, Ba, Sr, Ca etc. und B = Co, Fe, Mn, Cr, Ti, Ni, Cu etc. bzw. jeweils Mischungen daraus).
Aufgabe und Lösung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine semipermeable Membran, insbesondere eine sauerstoffdurchlässige Membran, für den Einsatz zur Gasseparation zu schaffen, die die vorgeschriebenen Nachteile des Standes der Technik überwindet. Ferner ist es die Aufgabe der Erfindung, ein entsprechendes Herstellungsverfahren für eine solche Membran bereit zu stellen.
Die Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch eine semipermeable Membran mit der Gesamtheit an Merkmalen gemäß Hauptanspruch, sowie durch ein Herstellungsverfahren für eine semipermeable Membran gemäß Nebenanspruch. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sowie der Membran ergeben sich aus den jeweils rückbezogenen Ansprüchen.
Gegenstand der Erfindung
Im Rahmen der Erfindung wurde herausgefunden, dass eine dünne Membran mit einer Gesamtschichtdicke von weniger als 1 mm, umfassend eine poröse Trägerschicht, ein oder mehrere poröse Zwischenschichten und eine darauf angeordnete Funktionsschicht mit einer Schichtdicke von weniger als 1 μm, eine effektive Trennleistung für die Sauerstoffabtrennung aufweist.
Die Trägerschicht bewirkt vorteilhaft die mechanische Stabilität der Membran. Sie kann insbesondere aus einem Stahl, z. B. 316 L Edelstahl, einer Strukturkeramik (z. B. Al₂O₃ oder ZrO₂) oder einem Cermet (Mischung aus Keramik und Metall) bestehen. Die Dicke der Trägerschicht ist abhängig vom Trennproblem, und kann zwischen 100 μm und 1 mm variieren. Die Dicke der Trägerschicht beeinflusst den Permeationsgrad, und sollte daher prinzipiell so dünn wie möglich, insbesondere kleiner als 1 mm ausgestaltet sein. Um ihre Funktion als Trägerschicht aber gerecht zu werden, sind vorteilhaft Schichtdicken von wenigstens 100 μm, besser 200 μm wünschenswert. Dabei weisen metallische Trägerschichten in der Regel eine bessere mechanische Stabilität auf, als keramische Schichten mit vergleichbarer Schichtdicke.
Die Trägerschicht selbst ist durchgehend porös ausgestaltet und weist im Durchschnitt Poren im μm-Bereich auf. Die Bestimmung dieser durchschnittlichen Porendurchmesser kann dabei insbesondere durch REM (Rasterelektronenmikroskopie) oder bei kleineren Porendurchmes sern über TEM (Transmissions-Elektronenmiskroskopie) erfolgen. Die Poren sind deutlich größer gewählt, als die der angrenzenden Zwischenschicht. Die Trägerschicht soll für die mechanische Stabilität sorgen, aber möglichst keinen Strömungswiderstand erzeugen. Der Träger kann bei Bedarf auch gradiert ausgestaltet sein.
Um die gasdichte Aufbringung der sehr dünnen Trennschicht zu gewährleisten hat sich wenigstens eine zwischen Trägerschicht und Funktionsschicht angeordnete Zwischenschicht als vorteilhaft herausgestellt. Diese Zwischenschicht umfasst in der Regel oxidische Systeme, insbesondere Keramiken. Vorteilhafte Materialien für die Zwischenschicht sind beispielsweise TiO₂, ZrO₂ oder auch dotiertes CeO₂. Die Materialien der Zwischenschicht sollen weder mit dem Trägermaterial, noch mit der Funktionsschicht chemische Reaktionen eingehen, die die Funktionsfähigkeit des Gesamtsystems im Langzeitbetrieb nachteilig beeinflussen könnten. Die Zwischenschicht hat im Wesentlichen die Aufgabe, die Porenstruktur und Oberflächenqualität (Rauhigkeit etc.) des Trägers auf die Bedürfnisse der Trennschicht einzustellen.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann auf beiden Seiten der Trennschicht als letzte Zwischenschicht bzw. als zusätzliche Schicht eine katalytisch aktive Schicht vorgesehen werden, die beispielsweise eine nur begrenzte Mischleitfähigkeit aufweist, aber dafür eine hohe katalytische Aktivität für den Sauerstoffeinbau. Ein dafür geeignetes Material wäre beispielsweise Ce_1-xGd_xO₂ (CGO), La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO_3-δ (LSCF) oder eine Mischung daraus, welche evtl. zusätzlich noch mit einem Edelmetall, z. B. Pt, Pd imprägniert ist.
Die Gesamtschichtdicke der Zwischenschicht bzw. aller Zwischenschichten sollte dabei nicht dicker sein als 30 μm, insbesondere nicht dicker als 20 μm, um eine maximale Durchströmbarkeit zu gewährleisten.
Die Zwischenschicht ist ebenfalls durchgehend porös ausgestaltet. Der durchschnittliche Porendurchmesser der Zwischenschicht liegt vorteilhaft zwischen 2 und 200 nm, insbesondere zwischen 10 und 100 nm. In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung sind die Zwischenschichten gradiert ausgestaltet und der Porendurchmesser nimmt durch die Anordnung der mehreren Zwischenschichten graduell von der Trägerschicht in Richtung Funktionsschicht ab.
Die auf der Zwischenschicht angeordnete Funktionsschicht bewirkt die eigentliche Trennung der Gasmoleküle. Die Funktionsschicht selbst ist gasdicht, das bedeutet undurchlässig für Gase. Der Sauerstofftransport durch diese Schicht erfolgt ausschließlich über den Einbau und Weitertransport von Sauerstoff in ionischer Form und den gleichzeitigen Rücktransport der entsprechenden Elektronen. Daher muss diese Funktionsschicht ein mischleitendes Material, wie beispielsweise Perowskit, ein Fluorit oder eine K₂NiO₄-Struktur aufweisen. Die Gesamtschichtdicke dieser Funktionsschicht beträgt vorteilhaft weniger als 1 μm, insbesondere weniger als 500 nm, und besonders vorteilhaft zwischen 25 und 400 nm. Die geringe Schichtdicke führt vorteilhaft zu einer Einsparung an Materialkosten. Ferner weist sie den Vorteil auf, dass die Funktionsschicht dadurch derart elastisch ist, dass auch die unterschiedlichen thermischen Ausdehnungen der verschiedenen beteiligten Schichten regelmäßig keine Probleme bereiten. Zudem kann auf diese Weise für das jeweilige Material die maximale Permeationsrate realisiert werden. Als besonders geeignetes Material für die Funktionsschicht sind perowskitische Materialien, beispielsweise Ba_1-xSr_xCo_1-yFe_yO_3-δ (BSCF) oder La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO_3-δ (LSCF) zu nennen. Aber auch Fluorite (z. B. Ce_1-xM_xO₂ mit M = Gd, Pr, Sm etc.) oder Werkstoffe mit K₂NiO₄-Struktur, beispielsweise auf Basis von La₂NiO_4+δ sind anwendbar.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung liegt die funktionale Schicht, gegebenenfalls zusammen mit einer Zwischenschicht, in Form einer gradierten Schicht vor. Die Eigenschaften der vorgenannten Zwischenschicht liegen dann insbesondere an der Grenzfläche Trägerschicht/gradierte Schicht vor, während die Eigenschaften der vorgenannten funktionalen Schicht, insbesondere an der freien Oberfläche des Schichtsystems, vorliegen. Das bedeutet, dass der durchschnittliche Porendurchmesser von der Trägerschicht hin zur freien Oberfläche Gas/funktionale Schicht prinzipiell kontinuierlich oder aber auch gestuft abnimmt.
Optional kann auf der Trennschicht auch noch eine weitere dünne Schutzschicht angeordnet sein. Dies ist insbesondere in den Fällen ratsam, wenn der Kontakt mit einem Medium ansonsten zu unerwünschten chemischen Reaktionen führen würde. Die Schutzschicht weist in Abhängigkeit von der Porosität in der Regel eine Schichtdicke von weniger als 50 nm, vorteilhaft sogar von weniger als 25 nm auf.
Im Rahmen der Erfindung ist aber auch denkbar, auf der äußeren, funktionalen Schicht oder der Schutzschicht nochmals eine poröse, katalytisch aktive Schicht anzuordnen, um kinetische Hemmnisse beim Sauerstoffeinbau bzw. -ausbau zu überwinden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Gastrennung wird als Trägerschicht zunächst eine poröse keramische oder metallische Folie, mit einer Schichtdicke zwischen 200 und 1000 μm Dicke bereitgestellt. Auch ein Cermet ist als Trägerschicht denkbar. Die Porengrößen dieser Trägerschicht liegen dabei im μm-Bereich.
Auf die Trägerschicht werden beispielsweise auf eine Seite eine oder mehrere keramische Zwischenschichten mit Poren im Bereich von 1–200 nm, insbesondere mit Poren im Bereich von 2–100 nm, aufgebracht. Die Beschichtung mit der Zwischenschicht ist insbesondere dann sinnvoll, wenn ein Verzug einer sehr dünn ausgestalteten Trägerschicht während der Wärmebehandlung verhindert werden soll. Wie vorher schon erwähnt, können unterschiedliche Zwischenschichten derart angeordnet werden, dass eine abnehmende Gradierung bezüglich der Porosität in Richtung auf die funktionale Schicht erzielt wird. Die Zwischenschicht oder -schichten können vorteilhaft mit herkömmlichen Aufbringungsverfahren auf den Träger aufgebracht werden, wie beispielsweise mittels Nasspulverspritzen oder auch mittels Siebdruck. Insbesondere für Schichten mit kleinen Poren bieten sich auch Sol-Gel Verfahren an, bei denen zunächst eine Sol-Gel-Vorstufe aufgebracht und diese anschließend pyrolisiert wird.
Auch die für die eigentliche Gastrennung erforderliche funktionale Schicht kann vorteilhaft mittels eines Sol-Gel Verfahrens aufgebracht werden. Es bieten sich aber auch die CVD (chemical vapor deposition) oder die PVD (physical vapor deposition) als Auftragungstechniken an. Beim Sol-Gel-Verfahren wird die Einstellung der Porosität in der funktionalen Schicht durch die Solzusammensetzung, die Pyrolysebedingung, das bedeutet das Ausbrennen der organischen Komponenten, und die Sinterbedingung erreicht. Je nach Material kann sich eine ein- oder mehrlagige Aufbringung mittels Sol-Gel Verfahren als notwendig erweisen.
Das Sol besteht in der Regel aus stabilisierten Partikeln einer O₂-permeablen, kristallinen Phase, wie beispielsweise einem Perowskit, oder einem Precursor dieser Phase mit einer mittleren Partikelgröße zwischen 5 und 200 nm. Die geringe Partikelgröße erhöht die Sinteraktivität derart, dass eine Verdichtung der Schicht bei schon geringen Sintertemperaturen (600–900°C) ermöglicht wird. Zur Erzielung einer gasdichten Membran wird es mögli cherweise notwenig sein, die Schicht aus mehreren Lagen herzustellen oder eine Mischung aus Solen mit unterschiedlicher Partikelzusammensetzung (nano-Komposit) zu verwenden.
Die geringe Schichtdicke der funktionalen Schicht gewährleistet eine ausreichende Elastizität, so dass die Unterschiede in der thermischen Ausdehnung keine nachteilige Rolle spielen. Zudem kann auf diese Weise für das jeweilige Material die maximal mögliche Permeationsrate realisiert werden.
Falls die keramische Membran unter üblichen Betriebsbedingungen jedoch Stabilitätsprobleme aufweist, weil sie beispielsweise mit Bestandteilen der anliegenden Gasphase reagiert, oder sie sich bei einem niedrigen Sauerstoff-Partialdruck zersetzt, kann optional eine zusätzliche, sehr dünne Schutzschicht aus einem anderen mischleitenden Material auf die funktionale Schicht aufgebracht werden. Zur Ausbringung dieser Schutzschicht sind ebenfalls Verfahren, wie das Sol-Gel Verfahren oder auch eine Abscheidung aus der Gasphase, z. B. über PVD, CVD oder PLD (Pulsed Laser Deposition) möglich und geeignet.
Alternativ oder auch optional kann im Rahmen der Erfindung auch noch eine weitere poröse, katalytisch wirksame, dünne Schicht auf die funktionale Schicht aufgebracht werden, die die Funktion hat, kinetische Hemmnisse beim Ein- und Ausbau von Sauerstoffionen aus der anliegenden Gasphase in das Material zu überwinden. Eine solche Schicht würde vorteilhaft mittels Siebdruck, Spritzverfahren, Sol-Gel Verfahren oder auch PVD/CVD aufgebracht werden können. Als Material mit den vorgenannten, wünschenswerten katalytischen Eigenschaften wäre beispielsweise Ce_1-xGd_xO₂ (CGO)/La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO_3-δ (LSCF) zu nennen, welches zusätzlich noch mit einem Edelmetall, z. B. Pt, Pd imprägniert ist.
Die erfindungsgemäßen keramischen Membranen weisen regelmäßig eine hohe Permeabilität, eine hohe Selektivität und eine gute Stabilität unter Einsatzbedingungen auf. Sie ist insbesondere zur Gastrennung von Sauerstoff aus Gasmischungen geeignet.
Spezieller Beschreibungsteil
Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert, ohne dass der Gegenstand der Erfindung dadurch beschränkt wird.
In den 1 bis 3 werden schematisch drei unterschiedliche Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Membran dargestellt. Darin bedeuten:

1: gasdichte, funktionale Schicht,
2: ein- oder mehrlagige Zwischenschicht, gegebenenfalls auch gradiert ausgestaltet,
3: offenporöse Trägerschicht,
4: optionale katalytische Schicht, zur Überwindung kinetischer Hemmnisse beim Sauerstoffeinbau,
5: optionale Schutzschicht auf der Oberfläche der Membran zur Verbesserung der Stabilität.

Ausführungsbeispiel 1:

1. Als Träger wird ein bei 900°C/l min vorgesintertes, poröses, foliengegossenes Stahlsubstrat aus einem 316 L Edelstahl (Schichtdicke d = 200–300 μm, Korngröße kleiner 5 μm) verwendet.
2. Mittels Nasspulverspritzen oder Siebdruck wird eine TiO₂ Zwischenschicht (Schichtdicke d = 20–30 μm, Korngröße ca. 200 nm) aufgetragen. Nach einer Sinterung bei 950°C/l Stunde im Vakuum wird eine zweite Zwischenschicht aus ZrO₂, TiO₂ oder Ce_1-xGd_xO₂ (CGO) aufgetragen. Dabei wird eine Sol-Gel Vorstufe aus einem organischen Precursor, z. B. Titanpropylat, Zirkonpropylat, sowie Acetylaceton und einer α-ständigen Karbonsäure verwendet, welche mittels Spin-Coating oder einem Tauchverfahren aufgebracht wird. Anschließend erfolgt eine Pyrolyse (z. B. bei 600°C/l Stunde) der organischen Bestandteile des Sols.
3. Für die Herstellung des Sols für die funktionale Schicht (z. B. La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO_3-δ, LSCF) wird eine Lösung aus den entsprechenden Metallnitraten, Natriumlinolat und Ethanol hergestellt. Nach einer Behandlung im Autoklaven (z. B. bei 80°C/24 h) wird eine flüssig/flüssig-Extraktion mit Xylol durchgeführt. Es resultiert ein Sol aus LSCF-Partikeln in Xylol. Die Auftragung der funktionalen Schicht erfolgt mittels Spin-Coating oder einem Tauchverfahren. Anschließend wird eine Sinterung der Probe bei Temperaturen bis 900°C durchgeführt, die eine ausreichende Verdichtung sowie Kristallinität der Schicht gewährleistet.

Ausführungsbeispiel 2:

1. Als Träger wird ein vorgesintertes poröses Substrat aus ZrO₂ oder alternativ Al₂O₃ hergestellt.
2. Mittels Nasspulverspritzen oder Siebdruck wird eine Zwischenschicht (Schichtdicke d = 20–30 μm, Korngröße ca. 200 nm) aus ZrO₂, Al₂O₃ oder TiO₂ appliziert. Nach einer Sinterung bei beispielsweise 950°C/l Stunde wird eine zweite Zwischenschicht aus ZrO₂, TiO₂ oder Ce_1-xGd_xO₂ (CGO) mittels Sol-Gel-Verfahren aufgetragen. Dabei wird eine Sol-Gel Vorstufe aus einem organischen Precursor, z. B. Titanpropylat, Zirkonpropylat sowie Acetylaceton und einer α-ständigen Karbonsäure, verwendet, welche mittels Spin-Coating oder einem Tauchverfahren aufgebracht wird. Anschließend erfolgt eine Pyrolyse (z. B. bei 600°C/l Stunde) der organischen Bestandteile des Sols. Abschließend wird eine dünne katalytisch aktive Schicht (z. B. Perowskit) mittels Sol-Gel-Verfahren abgeschieden und versintert. Die Partikelgröße wird ausreichend groß gewählt, so dass die Schicht im weiteren Prozessverlauf nicht dicht sintert.
3. Für die Herstellung des Sols für die funktionale Schicht (z. B. Ba_1-xSr_xCo_1-yFe_yO_3-δ, BSCF) wird eine Lösung aus den entsprechenden Metallnitraten, Natriumlinolat und Ethanol hergestellt. Nach einer Behandlung im Autoklaven (z. B. 80°C/24 h) wird eine flüssig/flüssig-Extraktion mit Xylol durchgeführt. Es resultiert ein Sol aus BSCF-Partikeln in Xylol. Die Auftragung der funktionalen Schicht erfolgt mittels Spin-Coating oder einem Tauchverfahren. Anschließend wird eine Sinterung der Probe bei Temperaturen bis 900°C durchgeführt, die eine ausreichende Verdichtung sowie Kristallinität der Schicht gewährleistet.
4. Zum Schutz vor der Karbonatbildung mit dem CO₂ aus der anliegenden Gasphase wird eine dünne (≤ 25 nm) dichte Schicht aus z. B. LSCF aufgebracht.
5. Zur Überwindung kinetischer Hemmnisse wird eine katalytisch aktive, poröse Schicht aus mit Pt imprägniertem La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO_3-δ mittels Sol-Gel-Verfahren aufgebracht und versintert.

Claims

Kompositmembran zur selektiven Gastrennung, umfassend ein Schichtsystem mit a) einer durchgehend porösen, mechanisch stabilen Trägerschicht, die eine durchschnittliche Porengröße im μm-Bereich aufweist, b) mit wenigsten einer auf der Trägerschicht angeordneten, durchgehend porösen Zwischenschicht, die eine durchschnittliche Porengröße im Bereich zwischen 2 und 200 nm aufweist, und c) mit einer auf der Zwischenschicht angeordneten, gasdichten, funktionalen Schicht aus einem mischleitenden Material mit einer maximalen Schichtdicke von 1 μm.
Kompositmembran nach Anspruch 1, bei dem die Trägerschicht eine Strukturkeramik, ein Metall oder ein Cermet umfasst.
Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 2, bei dem die Trägerschicht gradiert ausgestaltet ist.
Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Trägerschicht eine Schichtdicke von maximal 1 mm aufweist, insbesondere im Bereich zwischen 100 μm und 1 mm.
Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Zwischenschicht eine Keramik umfasst.
Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Zwischenschicht TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃ oder auch Ce_1-xGd_xO₂ (CGO) umfasst.
Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Zwischenschicht gradiert ausgestaltet ist.
Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Zwischenschicht oder -schichten eine Gesamtschichtdicke von maximal 100 μm aufweist, insbesondere eine Schichtdicke im Bereich zwischen 100 nm und 50 μm.
Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Zwischenschicht eine durchschnittliche Porengröße im Bereich zwischen 10 und 100 nm aufweist.
Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 9, mit einer funktionalen Schicht aus einem Perowskiten, einem Fluorit oder einem Werkstoff mit K₂NiF₄-Struktur.
Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 10, mit einer funktionalen Schicht aus La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO_3-δ (LSCF).
Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem die funktionale Schicht eine Schichtdicke von maximal 50 nm aufweist, insbesondere eine Schichtdicke im Bereich zwischen 25 und 400 nm.
Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 12, mit wenisgtens einer an die funktionale Schicht angrenzenden, porösen, katalytischen Schicht, welche kinetische Hemmnisse beim Sauerstoffaustausch mit der anliegenden Gasphase zu reduzieren vermag.
Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 13, mit einer weiteren, auf der Oberfläche der Membran angeordneten Schutzschicht aus einem mischleitenden Material, welches nicht identisch ist mit dem der funktionalen Schicht.
Kompositmembran nach vorhergehendem Anspruch 13, mit einer katalytischen Schicht aus Ce_1-xGd_xO₂ (CGO)/La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO_3-δ (LSCF), welche zusätzlich noch mit einem Edelmetall imprägniert ist.
Verfahren zur Herstellung einer Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 15, mit den Schritten (a) auf eine durchgehend poröse, mechanisch stabile Trägerschicht, die eine durchschnittliche Porengröße im μm-Bereich aufweist, wird wenigstens eine poröse Zwischenschicht aufgebracht, wobei die Zwischenschicht eine durchschnittliche Porengröße im Bereich zwischen 2 und 200 nm aufweist, b) auf diese Zwischenschicht wird eine weitere gasdichte funktionale Schicht aus einem mischleitenden Material mit einer maximalen Schichtdicke von 1 μm aufgebracht.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem eine Trägerschicht aus einer Strukturkeramik, einem Metall oder einem Cermet eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 17, bei dem eine gradierte Trägerschicht eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, bei dem eine Trägerschicht mit einer Schichtdicke von maximal 1 mm, insbesondere im Bereich zwischen 100 μm und 1 mm, eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, bei dem wenisgtens eine keramische Zwischenschicht auf der Trägerschicht aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 20, bei dem wenisgtens eine Zwischenschicht aus TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃ oder auch aus Ce_1-xGd_xO₂ (CGO) aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 21, bei dem eine gradierte Zwischenschicht aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 22, bei dem eine Zwischenschicht oder Zwischenschichten mit eine Gesamtschichtdicke von maximal 100 μm, insbesondere mit einer Schichtdicke im Bereich zwischen 100 nm und 50 μm, aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 23, bei dem eine Zwischenschicht mit einer durchschnittlichen Porengröße im Bereich zwischen 10 und 100 nm aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 24, bei dem eine funktionale Schicht aus einem Perowskiten, einem Fluorit oder einem Werkstoff mit K₂NiF₄-Struktur aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 25, bei dem eine funktionalen Schicht aus La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO_3-δ (LSCF) aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 26, bei dem eine funktionalen Schicht mit einer Schichtdicke von maximal 500 μm, insbesondere mit eine Schichtdicke im Bereich zwischen 25 und 400 nm, aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 27, bei dem wenisgtens eine weitere, an die funktionale Schicht angrenzende, poröse, katalytische Schicht angeordnet wird, welche kinetische Hemmnisse beim Sauerstoffaustausch mit der anliegenden Gasphase zu reduzieren vermag.
Verfahren nach Anspruch 28, bei dem als Material für die katalytische Schicht Ce_1-xGd_xO₂ (CGO)/La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO_3-δ (LSCF) eingesetzt wird, welches zusätzlich noch mit einem Edelmetall imprägniert ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 29, bei dem eine Schutzschicht auf der Oberfläche der Membran angeordnet wird, wobei als Material für die Schutzschicht ein mischleitendes Material eingesetzt wird, welches nicht identisch mit dem der funktionalen Schicht ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 30, bei dem wenigstens eine Zwischenschicht mittels Nasspulverspritzen oder Siebdruck aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 31, bei dem die funktionale Schicht mittels Sol-Gel Verfahren aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 32, bei dem eine katalytische Schicht mittels Siebdruck, Spritzverfahren, Sol-Gel Verfahren oder über eine Abscheidung aus der Gasphase mittels PVD oder CVD aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 33, bei dem eine Schutzschicht mittels PVD, CVD, PLD oder Sol-Gel Verfahren aufgebracht wird.