CN112138548A - 负载有纳米铁氧体的陶瓷膜、制备方法及污水处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负载有纳米铁氧体的陶瓷膜、制备方法及污水处理方法。其中的负载有纳米铁氧体的陶瓷膜的制备方法包括：步骤1、溶胶法制备双金属尖晶石型纳米铁氧浸渍液；步骤2、将陶瓷膜在所述双金属尖晶石型纳米铁氧浸渍液内浸渍；步骤3、从双金属尖晶石型纳米铁氧浸渍液中取出陶瓷膜，烘干；步骤4、重复步骤2和步骤3，得到表面覆盖有双金属尖晶石型纳米铁氧浸渍膜层的陶瓷膜；步骤5、将烘干后的陶瓷膜转入至高温炉内灼烧，获得表面负载有纳米铁氧体颗粒的陶瓷膜。本发明通过陶瓷膜的截留作用和铁氧化体颗粒的催化降解作用达到去除水体中的乳化油的目的，并能显著提升陶瓷膜的抗污性能。

Description

负载有纳米铁氧体的陶瓷膜、制备方法及污水处理方法
技术领域
本发明涉及污水处理领域，具体涉及一种负载有纳米铁氧体的陶瓷膜、制备方法及污水处理方法。
背景技术
含乳化油废水的来源有餐饮废水、轧钢含油废水、油气田采出废水、铁路含油废水、石化行业以及其他含油废水。含油污水富含复杂烃类混合物，如果排放进入水体会覆盖在水体表面影响水生生物的正常生长同时带入水体大量有机污染物。含油废水根据油在废水中的存在形式，可以分为浮油、分散油、乳化油和溶解油,浮油和分散油较易去除，而溶解油在废水中的含量十分低，含油废水除油的关键在于如何高效去除乳化油。
目前处理含乳化油废水的途径有五种，分别为：浮选法、絮凝法、生物处理法、高级氧化法和膜分离法。
浮选法的停留时间长，能耗高，且虽对于漂浮油和分散油的处理效果较好，但对于去除乳化油的效果欠佳，絮凝法在处理含油污水的同时可能造成再二次污染，生物处理法所需的设备往往占地面积较大，反应时间较长，高级氧化法处理效率高，但对反应设备有着较高要求，处理成本也相应较高。而膜分离技术占地面积小、设备简单、可重复利用、能耗低、处理效率高、出水水质好，是很好的含油污水处理技术。
膜分离是利用由特殊的多孔材料制造而成的膜，通过物理拦截某些粒径的污染物从而达到去除效果的方法。膜分离技术可以很好地分离油滴粒径小于10μm的油滴。与溶气浮选，絮凝等传统技术相比，膜过滤具有多种优势，包括占用空间小，自动化程度高，无需外来化学品，因此减少了浪费，并降低了能量输入，同时膜能够抑制进料中存在的其它污染物，使膜与传统的技术相比更有竞争力。膜分离所使用的膜可分为有机膜和陶瓷膜，它们之间的制作工艺、膜通量、运行压力、使用寿命等性能参数都有显著的差异。有机高分子膜的亲水性好、成本低、成膜性能稳定、可生物降解，而陶瓷膜具有工艺简便、水油分离效率高、出水水质稳定、耐腐蚀等特点。
高级氧化技术中的Fenton氧化法是目前较为成熟的高级氧化技术，其反应速率较快，相较其他高级氧化技术而言对于反应条件的要求较易实现，对于难生物降解的有机物处理效果显著。找到表面积更大、活性点位更多、更易回收的Fenton氧化催化剂是目前的研究重点。
由于膜分离后的浓缩液中各类污染物的浓度都较高，仍需要针对性的处理技术进行处理才可排放。但浓缩液的高污染物浓度会对生物处理技术产生巨大的冲击负荷，因此需要单独的处理方案。而限制膜分离技术在含油污水处理中应用的关键缺点是膜污染，为更好地应用膜分离技术，如何对膜的材质或结构进行改进有待更深入研究。
发明内容
为了解决传统的膜分离技术存在的上述技术问题中的至少一个，本发明第一方面提供了一种负载有纳米铁氧体的陶瓷膜的制备方法，其详细技术方案如下：
一种负载有纳米铁氧体的陶瓷膜的制备方法，其包括：
步骤1、溶胶法制备双金属尖晶石型纳米铁氧浸渍液；
步骤2、将陶瓷膜在所述双金属尖晶石型纳米铁氧浸渍液内浸渍；
步骤3、从双金属尖晶石型纳米铁氧浸渍液中取出陶瓷膜，烘干；
步骤4、重复步骤2和步骤3，得到表面覆盖有双金属尖晶石型纳米铁氧浸渍膜层的陶瓷膜；
步骤5、将烘干后的陶瓷膜转入至高温炉内灼烧，获得表面负载有纳米铁氧体颗粒的陶瓷膜。
在一些实施例中，所述步骤1包括：按摩尔比1:2:3称取硝酸铜、硝酸铁、柠檬酸，将硝酸铜和硝酸铁溶于去离子水中获得金属盐溶液，将柠檬酸溶于去离子水中获得柠檬酸溶液；将柠檬酸溶液边搅拌边水浴加热至55～65℃，然后将金属盐溶液滴加至柠檬酸溶液中，保温0.8～1.2h后室温陈化11～13h，获得所述双金属尖晶石型纳米铁氧浸渍液。
在一些实施例中，所述陶瓷膜为平板陶瓷膜或管式陶瓷膜。
在一些实施例中，所述步骤2包括：先用聚四氟乙烯膜封住陶瓷膜的两端开口；然后将陶瓷膜浸入至所述双金属尖晶石型纳米铁氧浸渍液内，静置15～25s后，垂直于液面缓慢取出所述陶瓷膜；所述步骤2中，在对陶瓷膜进行烘干之前，先除去聚四氟乙烯膜。
在一些实施例中，所述步骤3中，从双金属尖晶石型纳米铁氧浸渍液中取出陶瓷膜后，先平放2～4min后再烘干，烘干温度为55～65℃，烘干时间为2～3h。
在一些实施例中，所述步骤5中，将烘干后的陶瓷膜转入至高温炉内，控制炉内温度以2℃/min的速度上升，当温度达到600℃时停止升温，保温150min，完成灼烧。
本发明第二方面提供了一种负载有纳米铁氧体的陶瓷膜，所述陶瓷膜由上述任一项所述的负载有纳米铁氧体的陶瓷膜的制备方法制备而成。
本发明第三方面提供了一种含有乳化油的污水处理方法，所述污水处理方法包括：
将浓度为30％的过氧化氢溶液加入待处理的污水中；
将污水的pH值调节至2～4；
采用陶瓷膜过滤污水中的乳化油，所述陶瓷膜为权利要求7中所述的陶瓷膜。
在一些实施例中，使用浓度为1mol/L的硫酸将污水的pH值调节至2～4。
本发明制备的陶瓷膜，其表面负载有双金属尖晶石型纳米铁氧化体(CuFe2O4)颗粒。本发明具有如下技术效果：
1、通过陶瓷膜的截留作用和铁氧化体颗粒的催化降解作用达到去除水体中的乳化油的目的。
2、本发明减少了陶瓷膜过滤后浓缩液处理的后续工艺，纳米铁氧体颗粒在分离乳化油同时可以催化H2O2在降解反应过程中产生羟基自由基，从而高效快速降解乳化油，减少设备运行和维护成本。
3、由于陶瓷膜的膜孔会随着使用而堵塞，造成膜污染，从而降低分离效率，本发明通过在陶瓷膜上负载纳米铁氧体颗粒，增加了陶瓷膜的亲水疏油性，降低浓缩液污染物浓度，减少陶瓷膜堵塞情况的发生。同时解决了纳米铁氧体颗粒的回收再利用问题，减少金属离子的逸出对于环境造成的污染。因此，本发明在去除水体中乳化油的同时也能适用于水体中其他无机颗粒物及有机污染物的去除。
附图说明
图1为本发明实施例的负载有纳米铁氧体的陶瓷膜的制备流程图；
图2为本发明实施例的双金属尖晶石型纳米铁氧体浸渍液的制备流程图；
图3为采用三种不同的处理工艺对含有乳化油的污水进行处理，污水中乳化油浓度随时间变化的对比图，其中，三种处理工艺为：普通陶瓷膜(CM)、普通陶瓷膜+过氧化氢溶液(CM+H2O2)、负载有纳米铁氧体的陶瓷膜+过氧化氢溶液(Cu/CM+H2O2)；
图4为采用三种不同的处理工艺对含有乳化油的污水进行处理，陶瓷膜的通量随时间变化的对比图，其中，三种处理工艺为：普通陶瓷膜过滤(CM)、普通陶瓷膜+过氧化氢溶液(CM+H2O2)、负载有纳米铁氧体的陶瓷膜+过氧化氢溶液(Cu/CM+H2O2)。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
请参考图1和图2所示，实例1提供的负载有纳米铁氧体的陶瓷膜的制备过程如下：
步骤1、溶胶法制备双金属尖晶石型纳米铁氧浸渍液。具体为：
将4.83g Cu(NO3)2﹒3H2O，16.16gFe(NO3)3﹒9H2O溶解于50mL去离子水中，磁力搅拌直至形成均匀溶液制成金属盐溶液，将柠檬酸0.06mol溶解于去离子水中，磁力搅拌直至形成均匀溶液柠檬酸溶液。
将柠檬酸溶液边搅拌边水浴加热至60℃，之后将金属盐溶液倒入分液漏斗，缓慢滴入柠檬酸溶液中，加完后在水浴锅中保温1h，再于室温中陈化12h，得到双金属尖晶石型纳米铁氧体浸渍液。
步骤2、将陶瓷膜在所述双金属尖晶石型纳米铁氧浸渍液内浸渍，具体为：
将平板陶瓷膜开口的两端用聚四氟乙烯生料带封口，之后完全浸入双金属尖晶石型纳米铁氧体浸渍液中，停留20s。
步骤3、从双金属尖晶石型纳米铁氧浸渍液中取出陶瓷膜，烘干，具体为：
用镊子夹住陶瓷膜一侧，垂直于液面缓慢取出，室温下平放3min后，移至烘箱内烘干，烘干温度为60℃，烘干时间为2.5h，直至陶瓷膜表面呈橘色。
步骤4、重复步骤2和步骤3，得到表面覆盖有双金属尖晶石型纳米铁氧浸渍膜层的陶瓷膜。
步骤5、将烘干后的陶瓷膜转入至高温炉内灼烧，获得表面负载有纳米铁氧体颗粒的陶瓷膜，具体为：
将烘干后的平板陶瓷膜上的聚四氟乙烯生料带去除，将平板陶瓷膜放于马弗炉中以600℃空气灼烧，升温速率为2℃/min，保温150min，灼烧完毕冷却至室温，从而使得陶瓷膜与形成的纳米铁氧体颗粒紧密结合。
实施例2
实例2提供的负载有纳米铁氧体的陶瓷膜的制备过程如下：
步骤1、溶胶法制备双金属尖晶石型纳米铁氧浸渍液。具体为：
将4.83g Cu(NO3)2﹒3H2O，16.16gFe(NO3)3﹒9H2O溶解于50mL去离子水中，磁力搅拌直至形成均匀溶液制成金属盐溶液，将柠檬酸0.06mol溶解于去离子水中，磁力搅拌直至形成均匀溶液柠檬酸溶液。
将柠檬酸溶液边搅拌边水浴加热至55℃，之后将金属盐溶液倒入分液漏斗，缓慢滴入柠檬酸溶液中，加完后在水浴锅中保温1.2h，再于室温中陈化11h，得到双金属尖晶石型纳米铁氧体浸渍液。
步骤2、将陶瓷膜在所述双金属尖晶石型纳米铁氧浸渍液内浸渍，具体为：
将平板陶瓷膜开口的两端用聚四氟乙烯生料带封口，之后完全浸入双金属尖晶石型纳米铁氧体浸渍液中，停留15s。
步骤3、从双金属尖晶石型纳米铁氧浸渍液中取出陶瓷膜，烘干，具体为：
用镊子夹住陶瓷膜一侧，垂直于液面缓慢取出，室温下平放2min后，移至烘箱内烘干，烘干温度为65℃，烘干时间为2h，直至陶瓷膜表面呈橘色。
步骤4、重复步骤2和步骤3，得到表面覆盖有双金属尖晶石型纳米铁氧浸渍膜层的陶瓷膜。
步骤5、将烘干后的陶瓷膜转入至高温炉内灼烧，获得表面负载有纳米铁氧体颗粒的陶瓷膜，具体为：
将烘干后的平板陶瓷膜上的聚四氟乙烯生料带去除，将平板陶瓷膜放于马弗炉中以600℃空气灼烧，升温速率为2℃/min，保温150min，灼烧完毕冷却至室温，从而使得陶瓷膜与形成的纳米铁氧体颗粒紧密结合。
实施例3
实例2提供的负载有纳米铁氧体的陶瓷膜的制备过程如下：
步骤1、溶胶法制备双金属尖晶石型纳米铁氧浸渍液。具体为：
将4.83g Cu(NO3)2﹒3H2O，16.16gFe(NO3)3﹒9H2O溶解于50mL去离子水中，磁力搅拌直至形成均匀溶液制成金属盐溶液，将柠檬酸0.06mol溶解于去离子水中，磁力搅拌直至形成均匀溶液柠檬酸溶液。
将柠檬酸溶液边搅拌边水浴加热至65℃，之后将金属盐溶液倒入分液漏斗，缓慢滴入柠檬酸溶液中，加完后在水浴锅中保温0.8h，再于室温中陈化13h，得到双金属尖晶石型纳米铁氧体浸渍液。
步骤2、将陶瓷膜在所述双金属尖晶石型纳米铁氧浸渍液内浸渍，具体为：
将平板陶瓷膜开口的两端用聚四氟乙烯生料带封口，之后完全浸入双金属尖晶石型纳米铁氧体浸渍液中，停留25s。
步骤3、从双金属尖晶石型纳米铁氧浸渍液中取出陶瓷膜，烘干，具体为：
用镊子夹住陶瓷膜一侧，垂直于液面缓慢取出，室温下平放4min后，移至烘箱内烘干，烘干温度为55℃，烘干时间为3h，直至陶瓷膜表面呈橘色。
步骤4、重复步骤2和步骤3，得到表面覆盖有双金属尖晶石型纳米铁氧浸渍膜层的陶瓷膜。
步骤5、将烘干后的陶瓷膜转入至高温炉内灼烧，获得表面负载有纳米铁氧体颗粒的陶瓷膜，具体为：
将烘干后的平板陶瓷膜上的聚四氟乙烯生料带去除，将平板陶瓷膜放于马弗炉中以600℃空气灼烧，升温速率为2℃/min，保温150min，灼烧完毕冷却至室温，从而使得陶瓷膜与形成的纳米铁氧体颗粒紧密结合。
实施例4
实施例4提供了一种含有乳化油的污水处理方法，其采用过氧化氢溶液和实施例1提供的陶瓷膜实现对污水中的乳化油的去除。其中：过氧化氢实现对乳化油的降解，陶瓷膜实现对乳化油的拦截、过滤，此外，陶瓷膜表面负载的纳米铁氧体颗粒能够充当过氧化氢的降解催化剂。
实施例4中待处理的污水中的乳化油的浓度为40～50mg·L-1。
实施例4提供的污水处理方法的具体流程如下：
将体积浓度为30％的过氧化氢溶液加入待处理的污水中。
本实施例中，氧化氢溶液与待处理污水的体积比控制为，加完氧化氢溶液后，水体中的过氧化氢的体积浓度为2-3％。
使用浓度为1mol/L的硫酸将污水的pH值调节至3～4。
将实施例1制备的陶瓷膜安置在污水水体中，并通过蠕动泵加压，使得污水能够不断地流过陶瓷膜。
如图3所示，其示出了采用三种不同的处理工艺对含有乳化油的污水进行处理，三种工艺中乳化油浓度随时间变化的对比图，其中，三种处理工艺为：
采用普通陶瓷膜(CM)对污水进行单纯过滤。
采用普通陶瓷膜和过氧化氢溶液(CM+H2O2)对污水进行处理。
采用实施例4中的负载有纳米铁氧体的陶瓷膜和过氧化氢溶液(Cu/CM+H2O2)的处理方法对污水进行处理。
为了保证对比的客观性，各处理工艺中，除了对陶瓷膜的选择，过氧化氢溶液添加与否进行区别性设置，其余的工艺参数完全相同。且，后两种处理工艺中，过氧化氢溶液与待处理污水的体积比也相同。
从图3中可以清楚地看到，负载有纳米铁氧体的陶瓷膜对乳化油的去除效果非常明显，与普通的未负载纳米铁氧体的陶瓷膜相比，负载有纳米铁氧体的陶瓷膜对于乳化油的去除更为快速。如图3所示，负载有纳米铁氧体的陶瓷膜在20min内催化H2O2降解乳化油，从而实现其较高的乳化油去除率。
如图4所示，其示出了采用三种不同的处理工艺对含有乳化油的污水进行处理，三种工艺中陶瓷膜的通量随时间变化的对比图，其中，三种处理工艺为：
采用普通陶瓷膜(CM)对污水进行单纯过滤。
采用普通陶瓷膜和过氧化氢溶液(CM+H2O2)对污水进行处理。
采用实施例4中的负载有纳米铁氧体的陶瓷膜和过氧化氢溶液(Cu/CM+H2O2)的处理方法对污水进行处理。
同样的，为了保证对比的客观性，各处理工艺中，除了对陶瓷膜的选择，过氧化氢溶液添加与否进行区别性设置，其余的工艺参数完全相同。且，后两种处理工艺中，过氧化氢溶液与待处理污水的体积比也相同。
从图4中可以清楚地看到。处理过程中，负载有纳米铁氧体的陶瓷膜的通量下降较为平缓，在80min时，三种工艺中的膜通量均渐趋于平稳，膜孔基本堵塞。但是，相对而言，本发明实施例1的负载有纳米铁氧体的陶瓷膜的膜通量仍然高于普通陶瓷膜的通量。可见，本实施例的负载有纳米铁氧体的陶瓷膜的抗污染性能高于普通陶瓷膜。
上文对本发明进行了足够详细的具有一定特殊性的描述。所属领域内的普通技术人员应该理解，实施例中的描述仅仅是示例性的，在不偏离本发明的真实精神和范围的前提下做出所有改变都应该属于本发明的保护范围。本发明所要求保护的范围是由所述的权利要求书进行限定的，而不是由实施例中的上述描述来限定的。

Claims (9)

1.一种负载有纳米铁氧体的陶瓷膜的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1、溶胶法制备双金属尖晶石型纳米铁氧浸渍液；
步骤2、将陶瓷膜在所述双金属尖晶石型纳米铁氧浸渍液内浸渍；
步骤3、从双金属尖晶石型纳米铁氧浸渍液中取出陶瓷膜，烘干；
步骤4、重复步骤2和步骤3，得到表面覆盖有双金属尖晶石型纳米铁氧浸渍膜层的陶瓷膜；
步骤5、将烘干后的陶瓷膜转入至高温炉内灼烧，获得表面负载有纳米铁氧体颗粒的陶瓷膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1包括：
按摩尔比1:2:3称取硝酸铜、硝酸铁、柠檬酸，将硝酸铜和硝酸铁溶于去离子水中获得金属盐溶液，将柠檬酸溶于去离子水中获得柠檬酸溶液；
将柠檬酸溶液边搅拌边水浴加热至55～65℃，然后将金属盐溶液滴加至柠檬酸溶液中，保温0.8～1.2h后室温陈化11～13h，获得所述双金属尖晶石型纳米铁氧浸渍液。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷膜为平板陶瓷膜或管式陶瓷膜。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤2包括：先用聚四氟乙烯膜封住陶瓷膜的两端开口；然后将陶瓷膜浸入至所述双金属尖晶石型纳米铁氧浸渍液内，静置15～25s后，垂直于液面缓慢取出所述陶瓷膜；
所述步骤2中，在对陶瓷膜进行烘干之前，先除去聚四氟乙烯膜。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，从双金属尖晶石型纳米铁氧浸渍液中取出陶瓷膜后，先平放2～4min后再烘干，烘干温度为55～65℃，烘干时间为2～3h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，将烘干后的陶瓷膜转入至高温炉内，控制炉内温度以2℃/min的速度上升，当温度达到600℃时停止升温，保温150min，完成灼烧。
7.一种负载有纳米铁氧体的陶瓷膜，其特征在于，所述负载有纳米铁氧体的陶瓷膜由权利要求1至6任一项所述的制备方法制备而成。
8.一种含有乳化油的污水处理方法，其特征在于，所述污水处理方法包括：
将浓度为30％的过氧化氢溶液加入待处理的污水中；
将污水的pH值调节至2～4；
采用陶瓷膜过滤污水中的乳化油，所述陶瓷膜为权利要求7中所述的陶瓷膜。
9.如权利要求8所述的污水处理方法，其特征在于，使用浓度为1mol/L的硫酸将污水的pH值调节至2～4。
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