CN107174955A

CN107174955A - 一种负载纳米MFe2O4的催化分离功能中空纤维复合陶瓷膜的制备方法及其应用

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Publication number: CN107174955A
Application number: CN201710348239.1A
Authority: CN
Inventors: 董应超; 李友铃; 邓志毅; 杨凤林
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2017-05-17
Filing date: 2017-05-17
Publication date: 2017-09-19
Anticipated expiration: 2037-05-17
Also published as: CN107174955B

Abstract

一种负载纳米MFe₂O₄的具有催化分离功能、抗污染和低能耗特点的中空纤维复合陶瓷膜的制备方法及应用，其属于无机陶瓷膜水处理应用领域。该复合陶瓷膜以中空纤维陶瓷膜为载体，以柠檬酸稳定的硝酸金属盐为催化剂母液，通过浸渍‑低温煅烧工艺制备而得。该复合陶瓷膜原位耦合硫酸自由基高级氧化技术应用于低浓度有机废水处理，如染料废水和药物与个人护理品废水，能够实现对典型污染物如甲基蓝，罗丹明B和布洛芬药物的高效去除，当甲基蓝废水浓度≤25mg/L，在30cm（2.94kPa）水位高度下，该污染物的去除率在第55‑60min内仍在91.8%以上。同样条件下，罗丹明B的去除率为90.7%。当布洛芬废水浓度≤10μmol/L时，运行1h时，对布洛芬的去除率维持在99.5%以上。

Description

一种负载纳米MFe2O4的催化分离功能中空纤维复合陶瓷膜的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及无机陶瓷膜水处理应用领域，尤其涉及一种具有催化分离功能、低能耗运行特点的复合陶瓷膜的制备方法，以及制备的复合膜在重力驱动膜过程下去除低浓度有机废水的应用。

背景技术

我国是一个传统的印染纺织大国，每年排放到水体中的废水总量巨大。据报导，2010年，我国染料产量达到75.6万吨，占世界染料总产量的60%左右，居世界首位；在我国的染料工业生产中，每生产1吨染料排放废水约744m³，伴随的约有10%-20%的染料被释放到水体中，按2010年我国染料总产量计算，约有7.56~15.12万吨染料随废水直接排放到水环境中。染料废水具有稳定性、难降解性和带色性，且部分具有致癌性，排放到环境中会引发严重的环境、视觉性和健康问题。此外，药物与个人护理品（Pharmaceutical and personalcare products， PPCPS）作为一种新兴污染物近年来在水环境中被频繁检出，据报导，全球范围内，目前已有超过200种PPCPS在水环境中被检出，且随着经济发展、人口老龄化及不断地有新药被合成，排放到水体中的PPCPS种类和数量仍旧会持续增加。水环境中存在的PPCPS具有持久性、生物累积性和生态毒性，且能通过食物链积累、饮用水途径等最终达到人体，对人体健康具有一定的威胁。

综上所述，染料废水和水环境中PPCPS是水处理领域面临的两大问题，针对以上两种废水，传统的水处理方法如混凝沉淀、吸附、生物降解、催化降解等，在具体应用中分别存在一些问题，如产生大量污泥、需要吸附催化剂再生、生物活性受环境影响大、催化剂回收等，且对一些污染物并不能实现完全去除。相比于上述传统的处理方法，膜分离工艺由于具有更好的分离去除效果和出水水质，近年来受到了研究者的关注。传统的膜工艺中，使用的膜材质主要为有机膜，近年来，无机陶瓷膜作为一种新型膜分离材料，由于具有更好的耐化学腐蚀性、更高的机械强度、更强的可清洗性等优点，在水环境领域已逐渐推广使用。然而，陶瓷膜在水处理分离过程中存在以下三个主要问题：1）膜污染问题，由膜孔阻塞和浓差极化所导致的膜污染会降低膜出水水质、增加运行成本；2）膜单独作用局限于分离功能，膜技术处理废水获得洁净水的同时也会产生含有高浓度污染物的浓缩液，如何在分离过程中实现污染物的消减乃至完全去除也是亟待解决的问题；3）高能耗，处理小分子物质，大孔微滤膜不能有效去除，因此常用到超滤、纳滤甚至反渗透等小孔径膜材料，然而其运行过程中一般需要提供额外的动力作为膜过程驱动力，能耗较高。

发明内容

本发明针对膜工艺运行中存在的膜污染、单一分离功能及高能耗等问题，从陶瓷膜具备强的机械性能和抗氧化性特点出发，通过利用浸渍-涂覆方法在膜表面及孔壁负载尖晶石作为催化剂，原位耦合硫酸自由基高级氧化技术（Sulfate radical advancedoxidation process，SR-AOPS），在重力驱动的低能耗膜过程下实现抗污染和催化降解污染物功能。

本发明旨在制备具有抗污染、催化-分离功能、可在重力驱动下进行膜过程及可应用于水中低浓度有机污染物深度净化的复合陶瓷膜材料。

本发明采用的技术方案为：

一种负载纳米MFe₂O₄的中空纤维复合陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）柠檬酸稳定的硝酸金属盐催化剂母液制备：按硝酸盐：硝酸铁：柠檬酸摩尔比=1:2:3的比例进行称取，硝酸盐与硝酸铁混合溶于水中制成金属盐溶液，柠檬酸溶于水中制成柠檬酸溶液，在50-70℃搅拌条件下金属盐溶液加入柠檬酸溶液中，加完后老化反应1-2h；室温陈化10-14h，配置成柠檬酸稳定的硝酸金属盐催化剂母液；所述硝酸盐为硝酸钴、硝酸铜、硝酸镍或硝酸锌；

（2）载体膜浸渍催化剂母液：以氧化铝膜、氧化锆膜、氧化钛膜、莫来石膜、堇青石膜或尖晶石膜为载体，利用生料带将膜两端封口，控制浸渍时间 15-20s，于60-70^oC烘箱中干燥1-1.5h；进行下一次浸渍，控制浸渍时间 15-20s，于60-70^oC烘箱中干燥1-1.5h；所述载体构型为中空纤维、平板状、单通道管式或多通道管式，多通道管式载体为7通道、19通道或37通道；

（3）催化剂煅烧成相：干燥后的膜于低温马弗炉中煅烧，升温程序为：自室温以2^oC/min升温至300-500^oC，保温120-140min，自然冷却至室温，即可获得负载纳米MFe₂O₄的复合膜。

一种负载CoFe₂O₄催化剂的中空纤维复合陶瓷膜，该膜材料在30cm、40cm和50cm待处理液水位高度下的纯水通量分别为93.93L/m².h、118.04 L/m².h和151.85 L/m².h，平均孔径为250-267nm，膜表面等电点为5.60，催化剂负载量1.5±0.1mg/cm²。

所述复合陶瓷膜原位耦合硫酸自由基高级氧化技术应用于降解染料废水中的染料污染物。

所述染料污染物为甲基蓝、罗丹明B或偶氮类染料。

所述复合陶瓷膜原位耦合硫酸自由基高级氧化技术应用于降解废水中的药物或个人护理品污染物。

所述药物为布洛芬药物，所述个人护理品为三氯生。

该复合陶瓷膜的制备方法如下：

复合膜陶瓷膜的载体膜制备：载体膜制备采用湿法纺丝-相转化-高温烧结法制备，步骤为按照一定质量比加入陶瓷粉体、有机添加剂、有机溶剂和粘结剂，球磨均匀后真空脱气，于一定铸膜条件下纺丝并进行相转化，完成后利用高温烧结去除有机物并获得具备一定机械强度的载体膜。按照铸膜浆料组成为α-Al₂O₃：PESf（聚醚砜）：NMP（N-甲基吡咯烷酮）：PVP（聚乙烯吡咯烷酮）=50:9.8:39.2:3（wt%）称取原材料，总重200g，并称取1.25倍粉体质量的不同粒径的氧化锆小球，加入到有机物中，380转/min下球磨均匀有机物，时间6h，之后将陶瓷粉体分2-3批加入到混合均匀的有机溶剂中，球磨48h后取出，真空脱气后用于湿法纺丝，纺丝参数为调节空气间距1cm、芯液流速20ml/min、氮气压力0.18MPa，并获得的湿膜后于水外浴液中完成相转化，时间24h，之后取出室温干燥至少24h，然后于高温炉中1600^oC烧结，升温程序为室温-2^oC/min-600^oC-保温120min-600^oC-5^oC/min-1000^oC-保温120min-1000^oC-5^oC/min-1600^oC-保温240min-1600^oC-5^oC/min-220^oC-自然冷却。

浸渍母液的制备：利用柠檬酸作为络合剂，按照一定摩尔质量分别称取硝酸盐、硝酸铁和柠檬酸，于加热搅拌下制备柠檬酸稳定的混合金属盐浸渍母液。按照摩尔比1:2:3，分别称取一定质量的硝酸盐、硝酸铁和柠檬酸，将硝酸金属盐混合加入含一定体积纯水的烧杯中，柠檬酸加入另外含同样体积纯水的烧杯中，并将盛有柠檬酸溶液的烧杯放置在水浴锅中，升温到60^oC磁疗搅拌下逐滴将金属混合盐溶液加入到柠檬酸溶液中，加完后继续老化反应1h后取出，于室温下陈化12h即可使用，对于制备的催化剂母液，其含有的硝酸盐、硝酸铁和柠檬酸的理论浓度为100mmol/L、200mmol/L和300mmol/L（不计中间损失）。对于浸渍母液浓度，低于该值，需要较多的浸渍次数才能达到一定的催化剂负载量，且获得的复合膜催化剂分布不均匀；催化剂浓度高于该值，则单次浸渍即可负载较多催化剂量，同样存在分布不均匀问题。以上制备过程中的硝酸盐为硝酸钴、硝酸铜、硝酸镍或硝酸锌，其中以硝酸钴为优。

复合膜制备：利用浸渍-涂覆法制备复合膜，控制好浸渍液浓度、浸渍时间和涂覆次数，干燥后低温煅烧辅助催化剂成相并加强与载体膜的结合强度。利用浸渍-涂覆法制备复合膜，控制单次浸渍时间15s，提拉速度4cm/s，涂覆次数2次，每次浸渍完后，于60^oC烘箱中干燥1h，再进行下一次浸渍，浸渍完成并干燥后，于低温马弗炉中300^oC煅烧，升温程序为室温-2^oC/min-300^oC-保温120min-300^oC-自然冷却至室温，即可获得负载CoFe₂O₄的复合膜。浸渍时间过长，会导致之前负载的催化剂母液被洗脱，时间过短，则会导致催化剂负载量少，需要较多的浸渍次数；而涂覆次数过多，会造成催化剂局部富集，影响膜表面结构，过少，则催化剂负载量不足。

制备的负载CoFe₂O₄的复合膜，具有很好的催化过硫酸钾产生硫酸自由基的能力，且其在不同待处理液水位高度下具有很好的水通量，保证了在低能耗重力驱动膜过程下具有较高渗透通量的值，此外，耦合高级氧化技术后，对低浓度的染料废水和PPCPS具有较高的去除率。

1）负载CoFe₂O₄的中空纤维复合陶瓷膜耦合SR-AOPS重力驱动下去除甲基蓝染料废水

将复合膜置于制备的死端重力驱动膜组件中，配置浓度25mg/L的甲基蓝废水，添加过硫酸氢钾1.0g/L，pH值不调节，在20cm（1.96kPa）、30cm（2.94kPa）两个水位高度下，0-5min内，对甲基蓝的去除率分别为99.55%和98.86%，且运行1h后，对甲基蓝的去除率在第55-60min内的去除率仍然可分别维持在97.95%和91.82%的较高水平，且标准通量同样保持较高值，分别为0.85和0.82。该结果表明，耦合SR-AOPS的复合膜在重力驱动下对低浓度的甲基蓝具有很好的去除效果，且表现出了很好的抗污染性能。

2）负载CoFe₂O₄的中空纤维复合陶瓷膜耦合SR-AOPS重力驱动下去除罗丹明B染料废水

将复合膜置于制备的死端重力驱动膜组件中，配置浓度25mg/L的罗丹明B废水，添加过硫酸氢钾1.0g/L，pH值不调节，在20cm（1.96kPa）、30cm（2.94kPa）两个水位高度下，0-5min内，对罗丹明B的去除率分别为99.2%和98.5%，且运行1h后，对罗丹明B的去除率在第55-60min内仍然分别维持在95.5%和90.7%的较高水平，且标准通量同样保持较高值，分别为0.84和0.81。该结果表明，耦合SR-AOPS的复合膜在重力驱动下对低浓度的罗丹明B具有很好的去除效果，且表现出了很好的抗污染性能。

3）负载CoFe₂O₄的中空纤维复合陶瓷膜耦合SR-AOPS重力驱动下去除低浓度布洛芬PPCPS废水

将复合膜置于制备的死端重力驱动膜组件中，配置浓度为10μmol/L的布洛芬溶液作为目标PPCPS污染物。探究的水位高度有20cm、30cm、40cm和50cm，PMS用量1.0g/L，pH不调节，结果发现，四个水位高度下，0-5min内的实时出水，对布洛芬的去除率均可达到99.5%以上，且运行1h时，55-60min内的实时出水，同样对布洛芬的去除率维持在99.5%以上；此外，第55-60min内的标准通量值分别为0.98、0.97、0.95和0.85，保持在了一个较高的水平，该结果表明，该复合膜对低浓度的布洛芬具有很好的去除潜力，且抗污染性能较好。

本发明的有益效果：针对膜分离中存在的膜污染、局限于分离功能和高能耗等问题，膜还可同时作为催化剂载体及分离介质与高级氧化技术耦合，发挥催化降解及膜分离功能，提高出水水质同时降低膜污染等。复合膜上有催化剂CoFe₂O₄，该催化剂可催化过硫酸氢钾产生硫酸自由基，而产生的硫酸自由基可以降解污染物。复合膜的催化剂在膜表面，产生的自由基可与待处理液一起通过膜，然后出水即可达到污染物的分离和催化降解。材料去除污染物的作用机制包含：分离和催化降解。耦合SR-AOPS的复合膜在重力驱动下对低浓度的甲基蓝具有很好的去除效果，且表现出了很好的抗污染性能。耦合SR-AOPS的复合膜在重力驱动下对低浓度的罗丹明B具有很好的去除效果，且表现出了很好的抗污染性能。该复合膜对低浓度的布洛芬具有很好的去除潜力，且抗污染性能较好。陶瓷膜载体不局限于氧化铝材质，对氧化锆、氧化钛等材质的中空纤维膜均可实现；膜构型不局限于中空纤维陶瓷膜，对管式和平板陶瓷膜均可实现；对负载的尖晶石催化剂，不局限于CoFe₂O₄，对MFe₂O₄（M=Cu、Ni、Zn）均可实现；对染料废水，不局限于低浓度甲基蓝和罗丹明B，当染料废水浓度≤25mg/L，在20cm（1.96kPa）、30cm（2.94kPa）两个水位高度下，0-5min内，对甲基蓝的去除率分别为99.55%和98.86%，且运行1h后，对甲基蓝的去除率在第55-60min内的去除率仍然可分别维持在97.9%和91.8%的较高水平；且标准通量同样保持较高值，分别为0.85和0.82。在20cm（1.96kPa）、30cm（2.94kPa）两个水位高度下，0-5min内，对罗丹明B的去除率分别为99.2%和98.5%，且运行1h后，对罗丹明B的去除率在第55-60min内仍然分别维持在95.5%和90.7%的较高水平；且标准通量同样保持较高值，分别为0.84和0.81。对PPCPS，不局限于布洛芬，当其浓度≤10μmol/L时均可实现深度净化。0-5min内的实时出水对布洛芬的去除率均可达到99.5%以上；且运行1h时，55-60min内的实时出水，同样对布洛芬的去除率维持在99.5%以上。

附图说明

图1为载体膜的SEM断面图。

图2为载体膜、浸渍干燥后膜及复合膜直观图。

图3为复合膜表面催化剂的分布SEM图。

图4为重力驱动复合膜组件示意图。

图中：1、待处理液容器，2、蠕动泵，3、高度控制管路，4、装液器，5、阀门，6、T型三通阀，7、复合陶瓷膜出口，8、量筒，9、电子天平。

图5为重力驱动复合膜不同高度下的纯水通量值图。

图6为不同高度下复合膜对甲基蓝的去除率和标准通量值。

图7为复合膜在30cm水位高度下去除甲基蓝的实时出水效果图。

图8为对高度与甲基蓝残留量的指数拟合图。

图9为30cm水位高度下复合膜对甲基蓝的循环去除率和标准通量值。

图10为不同高度下复合膜对除布洛芬的去除率与标准通量值。

具体实施方式

实施例1：复合膜载体中空纤维氧化铝陶瓷膜制备

负载CoFe₂O₄的中空纤维复合陶瓷膜所用的载体膜选择氧化铝中空纤维陶瓷膜，具体制备步骤如下：

第一步：铸膜浆料配置

按照铸膜浆料组成为α-Al₂O₃：PESf：NMP：PVP=50:9.8:39.2:3（wt%）称取原材料，总重200g，并称取1.25倍粉体质量的不同粒径的氧化锆小球，加入到有机物中，380转/min下球磨均匀有机物，时间6h，之后将陶瓷粉体分2-3批加入到混合均匀的有机溶剂中，球磨48h，以获得均匀的铸膜浆料。

第二步：铸膜浆料的处理

将球磨均匀的铸膜浆料倒在200目的纱网上，以分离氧化锆小球和铸膜浆料，利用烧杯收集分离的铸膜浆料，将盛有分离好的铸膜浆料于真空环境中1h左右，以完全去除浆料中的气泡，减少纺丝过程中膜缺陷的出现。

第三步：湿法纺丝与相转化

将脱气后的铸膜浆料加入到纺丝装置中，纺丝参数为调节空气间距1cm、芯液流速20ml/min、氮气压力0.18MPa，将获得的湿膜于水外浴液中完成相转化，时间24h，之后取出在室温下干燥至少24h，以用于高温烧结。

第四步：高温烧结去除有机物并提供膜机械强度

将干燥好的膜剪成适合长度放于中空管式陶瓷管中，并置于高温炉中烧结，烧结温度为1600^oC，升温程序为：室温-2^oC/min-600^oC-保温120min-600^oC-5^oC/min-1000^oC-保温120min-1000^oC-5^oC/min-1600^oC-保温240min-1600^oC-5^oC/min-220^oC-自然冷却。

结果：通过该步骤制备的中空纤维陶瓷膜平均孔径为251nm左右，管壁厚度385μm左右，其断面SEM见图1。

实施例2：负载CoFe₂O₄的中空纤维复合陶瓷膜制备

负载CoFe₂O₄的中空纤维复合陶瓷膜以中空纤维氧化铝为载体，以柠檬酸稳定的硝酸金属盐溶液为浸渍母液，借助低温马弗炉煅烧以使催化剂成相并加强与载体膜结合强度，具体步骤如下：

第一步：柠檬酸稳定的硝酸金属盐催化剂母液制备

按照摩尔比1:2:3，分别称取10mmol、20mmol和30mmol的硝酸钴、硝酸铁和柠檬酸，金属盐混合加入到含50ml纯水的烧杯中，柠檬酸加入到另外含同样体积纯水的烧杯中并将含柠檬酸溶液的烧杯放于水浴锅中，升温至60^oC，于磁疗搅拌下逐滴将金属混合盐溶液逐滴加入到柠檬酸溶液中，加完后继续老化反应1h后取出，于室温下陈化12h即可使用。

第二步：载体膜浸渍催-涂覆化剂母液

取中空纤维氧化铝膜长度12cm左右，利用生料带将膜两端封口，控制浸渍时间 15s，浸渍次数2回，每一次浸渍结束后，于60^oC烘箱中干燥1h，然后进行下一次浸渍。封口载体膜、浸渍干燥后膜如图2所示。

第三步：催化剂煅烧成相

干燥好的膜，于低温马弗炉中煅烧，升温程序为：室温-2^oC/min-300^oC-保温120min-300^oC-自然冷却至室温，即可获得负载CoFe₂O₄的复合膜。烧结后的复合膜见图2。

结果：在该复合膜制备条件下获得的膜表面催化剂分布图见图3，从图3可知，催化剂主要以局部薄膜形式存在于陶瓷载体的烧结颈上。图4为复合膜重力驱动装置示意图，图5为复合膜在20cm、30cm、40cm和50cm四个水位高度下通过该重力驱动装置获得的纯水通量值。

实施例3：重力驱动下负载CoFe₂O₄的中空纤维复合陶瓷膜耦合SR-AOPS去除低浓度甲基蓝染料废水应用

重力驱动下复合膜去除甲基蓝的步骤如下：

第一步：称取甲基蓝，配置成浓度为25mg/L的水溶液，作为模拟染料废水；

第二步：将膜装入重力驱动膜组件中，让甲基蓝溶液在重力下作用10min，以达到吸附解吸平衡；

第三步：称取过硫酸氢钾加入到甲基蓝溶液中，使其浓度为1.0g/L，溶液pH不调节，并将复合膜接触溶液换为含目标浓度的甲基蓝和过硫酸氢钾混合溶液，于不同水位高度下开展实验；

第四步：每5min间隔收集一回渗透液，称量溶液质量，用以计算通量，并立即于600nm波长下借助紫外可见分光光光度计下测试吸光度，用以计算去除率

结果：随着水位高度的增加，复合膜对甲基蓝溶液的去除率降低，且膜污染同样随高度增加而增加；取不同高度下15min、30min、45min和60min对应的甲基蓝残留与高度值进行指数拟合，发现残留比列随高度增加呈现指数增加的趋势；20cm和30cm高度下，复合膜第55-60min时对甲基蓝的去除率仍然维持较高水平，分别为97.9%和91.8%，且标准通量值也同样保持较高水平，分别为0.85和0.82。该结果表明，耦合硫酸自由基的复合膜在重力驱动下对低浓度的甲基蓝具有很好的去除效果，且表现出了很好的抗污染性能。

实施例4：重力驱动下负载CoFe₂O₄的中空纤维复合陶瓷膜耦合SR-AOPS去除低浓度罗丹明B染料废水应用

重力驱动下复合膜去除罗丹明B的步骤如下：

第一步：称取罗丹明B，配置成浓度为25mg/L的水溶液，作为模拟染料废水；

第二步：将膜装入重力驱动膜组件中，让罗丹明B溶液在重力下作用10min，以达到吸附解吸平衡；

第三步：称取过硫酸氢钾加入到罗丹明B溶液中，使其浓度为1.0g/L，溶液pH不调节，并将复合膜接触溶液换为含目标浓度的罗丹明B和过硫酸氢钾混合溶液，于不同水位高度下开展实验；

第四步：每5min间隔收集一回渗透液，称量溶液质量，用以计算通量，并立即于554nm波长下借助紫外可见分光光光度计下测试吸光度，用以计算去除率

结果：随着水位高度的增加，复合膜对罗丹明B溶液的去除率降低，且膜污染同样随高度增加而增加；取不同高度下15min、30min、45min和60min对应的罗丹明B残留与高度值进行指数拟合，发现残留比列随高度增加呈现指数增加的趋势；20cm和30cm高度下，复合膜第55-60min时对罗丹明B的去除率仍然维持较高水平，分别为95.5%和90.7%，且标准通量值也同样保持较高水平，分别为0.84和0.81。该结果表明，耦合SR-AOPS的复合膜在重力驱动下对低浓度的罗丹明B具有很好的去除效果，且表现出了很好的抗污染性能。

实施例5: 30cm水位高度下负载CoFe₂O₄的中空纤维复合陶瓷膜耦合SR-AOPS去除甲基蓝循环实验

对复合膜的循环实验，选取了30cm水位高度进行探究，具体步骤如下：

第三步：称取过硫酸氢钾，加入到甲基蓝溶液中，使其浓度为1.0g/L，并利用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH至7.0，然后将复合膜接触溶液换为含目标浓度的甲基蓝和过硫酸氢钾溶液，开展实验；

结果：随着循环数的增加，复合膜对甲基蓝的去除率出现微弱的降低趋势，膜污染也有所增加，但是总体维持在一个较高的水平，选取每个循环的第55-60min去除率及标准通量作为比较，去除率结果分别为95.1%、93.7%、92.1%和91.1%，标准通量结果分别为0.95、0.92、0.91和0.89，均保持在一个较高的水平。该结果表明，耦合硫酸自由基的复合膜在重力驱动下对低浓度的甲基蓝具有很好的去除效果，且表现出了很好的抗污染性能。

实施例6：重力驱动下负载CoFe₂O₄的中空纤维复合陶瓷膜耦合SR-AOPS去除低浓度布洛芬PPCPS废水应用

重力驱动去除布洛芬的主要步骤如下：

第一步：称取布洛芬，利用色谱纯乙腈溶解，定容到容量瓶中，配置成浓度5mmol/L的储备液；

第二步：利用移液管量取的布洛芬储备液，利用氮气吹干乙腈，之后利用纯水溶解并定容至容量瓶中，使其浓度为100μmol/L；并量取该中间储备液，逐级稀释到0.05、0.1、1.0、2.0、5.0 、10.0和20.0μmol/L，做标准曲线；

第三步：利用液相LC-10AT按照如下方法进行测量，该方法下布洛芬的出峰时间10.45min左右，具体如下：

流动相A，色谱纯乙腈；

流动相B，0.3%冰乙酸溶液（v/v）；

流动相比例：70/30；

其它：流速0.4mL/min，进样体积20μL，柱温40^oC，波长220nm 。

第四步：按照浓度从低到高依次对标准溶液进行测量，最后通过拟合，得到标准曲线的R²=0.99916；

第五步：利用移液管量取布洛芬储备液，利用氮气吹干乙腈，之后利用纯水溶解，并定容至容量瓶中，使其浓度为10μmol/L，以模拟饮用水中低浓度PPCPS污染；

第六步：将膜装入重力驱动膜组件中，让布洛芬溶液在重力下作用10min，以达到吸附解吸平衡；

第七步：称取过硫酸氢钾加入到甲基蓝溶液中，使其浓度为1.0g/L，pH不调节，然后将复合膜接触溶液换为含目标浓度的甲基蓝和过硫酸氢钾溶液，于不同水位高度下开展实验；

第八步：每5min间隔收集一回渗透液，称量溶液质量，并立即加入浓度100mmol/L的亚硝酸钠溶液进行终止反应，样品于4^oC冰箱内保存，并于24h内进行测试；

第九步：对检测的布洛芬峰面积积分，代入到标准曲线中，计算出浓度，并利用100%×（C_o-C）/C₀计算出去除率。

结果：20cm、30cm、40cm和50cm四个水位高度下复合膜出水中，均不能检测到布洛芬峰面积，按照标准曲线的浓度范围，该结果表明，对布洛芬的去除率均在99.5%以上；随着高度增加，复合膜标准通量值逐渐降低，且水位高度越高，其值越低，表明膜污染越加重，这主要是由于高水位高度下对应着大的渗透通量，从而加速膜污染；选取每个水位高度下第55-60min内的标准通量值结果进行分析，四个水位高度下的值分别为：0.98、0.97、0.95和0.85，虽然随高度增加，其值降低，但是总体保持在一个较高的水平。该结果表明，耦合硫酸自由基的复合膜在重力驱动下对低浓度的布洛芬具有很好的去除效果，且表现出了很好的抗污染性能。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims

1.一种负载纳米MFe₂O₄的中空纤维复合陶瓷膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种负载纳米MFe₂O₄的中空纤维复合陶瓷膜的应用，其特征在于：所述复合陶瓷膜原位耦合硫酸自由基高级氧化技术应用于降解染料废水中的染料污染物。

3.根据权利要求2所述的一种负载纳米MFe₂O₄的中空纤维复合陶瓷膜的应用，其特征在于：所述染料污染物为甲基蓝、罗丹明B或偶氮类染料。

4.根据权利要求1所述的一种负载纳米MFe₂O₄的中空纤维复合陶瓷膜的应用，其特征在于：所述复合陶瓷膜原位耦合硫酸自由基高级氧化技术应用于降解废水中的药物或个人护理品污染物。

5.根据权利要求4所述的一种负载纳米MFe₂O₄的中空纤维复合陶瓷膜的应用，其特征在于：所述药物为布洛芬药物，所述个人护理品为三氯生。