CN108636304A - 一种通过超临界干燥法制备气凝胶的方法和用于超临界干燥的装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过超临界干燥法制备气凝胶的方法和用于超临界干燥的装置。所述方法包括：将包含溶剂的湿凝胶置于干燥釜内；使超临界干燥用流体携带有功能性改性剂；通过均布器使所述流体均匀分散后对湿凝胶进行超临界干燥，然后将流体排出，制得气凝胶。所述装置包括：依次流体连通的用于储存超临界干燥用流体的循环流体储罐、用于储存功能性改性剂的化学试剂储罐、用于将所述流体送入化学试剂储罐中的加压泵、至少一个具有流体入口的干燥釜、至少一个分离釜、回收罐、压缩泵和冷凝器，所述冷凝器还与循环流体储罐流体连通；干燥釜的流体入口处设有均布器。本发明方法及装置干燥效率高、能保证气凝胶孔结构分布均匀且能直接制得功能性气凝胶。
Description
技术领域
本发明涉及功能性气凝胶制备技术领域，具体涉及一种通过超临界干燥法制备气凝胶的方法和用于超临界干燥的装置。
背景技术
气凝胶是世界上密度最小的固体之一，它是由纳米胶体粒子或高聚物分子构成的轻质、多孔凝聚态固体材料，其颗粒尺寸介于1至100nm之间，属于纳米材料的范畴。气凝胶具有独特的开放性连续多孔无规则结构和三维网络，具有极低的密度、高比表面积和高孔隙率及耐温隔热等特性。气凝胶在力学、声学、热学、光学等方面显示出独特性质，在航天、军事、通讯、医疗、建材、电子、冶金等众多领域有着巨大的应用前景。
近年来，气凝胶的研究备受关注，并在许多领域广泛应用。CN1810356A公开了一种制备高光催化活性气凝胶TiO2的方法。该方法通过溶胶-凝胶的方式制得醇凝胶，经老化、超临界干燥、焙烧处理后得到晶粒大小、孔结构及晶型等微结构性质精细可调的纳米晶气凝胶TiO2块体或粉末，该方法所制得TiO2气凝胶在硝基苯降解等污水处理应用领域具有更优的催化活性。CN101376501A报道了一种二氧化硅气凝胶薄膜的制备方法，该薄膜具有低的光折射率及高的硬度，可用作高效的光增透膜材料。CN1546312A报道了气凝胶隔热材料的制备方法，气凝胶采用溶胶-凝胶法制备，并通过纤维复合使气凝胶材料力学性能和使用性能得到提高，例如玻璃棉气凝胶，在隔热领域有很大的应用前景。另外，气凝胶还用于双层保温窗、电极、航天电容器、汽车保温材料、模具、建筑材料、太空尘埃收集器和污水治理等。随着气凝胶的应用范围越来越广，目前，对气凝胶的功能性要求越来越高，要求其具有更好的疏水性、耐温隔热性或防辐射性等。
目前所使用的功能性(例如疏水性、耐高温性或防辐射性)气凝胶均需要经过特殊的表面处理，从而使得气凝胶具有疏水性、耐高温性或防辐射性，例如，以增强气凝胶表面的疏水性为例，CN103396081A公开了一种疏水型SiO2纳米气凝胶隔热材料的制备方法，该方法包括：纤维毡热处理、SiO2溶胶配制、浸渍、凝胶老化、采用疏水剂表面处理、超临界干燥以及后处理七个步骤，但该方法需要在超临界干燥之前增加疏水剂表面处理步骤，使得生产过程变得繁琐、降低了SiO2纳米气凝胶的生产效率，且该方法制得的SiO2纳米气凝胶由于纳米气凝胶的结构强度不够，其疏水性有待进一步提高。
超临界流体干燥技术是利用超临界流体对溶质强的溶解能力、高扩散性将溶质转移到超临界流体中，然后通过减压可以方便地使溶质析出。超临界流体干燥具有许多优良特点，如：效率高、分离简单，适用范围广；表面张力为零，可以到达常规溶剂无法到达的深孔等。在各种超临界流体干燥技术中，因为超临界二氧化碳具有无毒、不燃烧、便宜易得、有适中的临界温度和临界压力(31.06℃、7.38MPa)等优点，因此超临界二氧化碳技术的应用最为广泛。
诸多有关超临界干燥技术制备气凝胶材料的专利和文章已被报道，CN1139390A报导了一种使用超临界流体制备气凝胶颗粒及含有气凝胶颗粒的防汗剂的方法，详细描述了一种能高效分离产品、回收干燥介质的系统，不过，该系统仅适用于原料为浆状或流体状的样品。CN102491326A公开了一种用于超临界流体干燥的装置和制备气凝胶材料的方法，该专利公开的装置及采用该装置进行超临界干燥制备气凝胶能实现不同生产规模、不同生产方式的气凝胶材料的制备，但采用该专利中的装置进行超临界干燥仍然存在制得的气凝胶的孔结构分布均匀性不够、气凝胶的结构强度、干燥效率以及分离效率有待进一步提高的问题。此外，CN1139390A公开的系统以及CN102491326A公开的装置及方法均无法直接得到具有例如疏水性等功能性的气凝胶。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种通过超临界干燥法制备气凝胶的方法和用于超临界干燥的装置，本发明方法及装置干燥效率高、能保证气凝胶孔结构分布均匀且能直接制得功能性气凝胶。
本发明在第一方面提供了一种通过超临界干燥法制备气凝胶的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将包含溶剂的湿凝胶置于干燥釜内；
(2)使超临界干燥用流体携带有功能性改性剂；和
(3)通过均布器使携带有功能性改性剂的所述流体均匀分散后进入所述干燥釜内以对所述湿凝胶进行超临界干燥，然后将进行超临界干燥产生的包含所述溶剂和功能性改性剂的流体排出，制得气凝胶。
优选地，所述方法还包括将排出的所述流体通入分离釜内从而分离出所述流体中包含的所述溶剂和功能性改性剂，然后排出经分离后得到的流体的步骤。
优选地，所述方法还包括将从干燥釜和/或分离釜所排出的流体回收至回收罐的步骤。
优选地，所述方法还包括将所回收的流体经冷凝器冷凝后返回用作超临界干燥用流体的步骤。
优选地，所述超临界干燥用流体储存在循环流体储罐中，所述功能性改性剂储存在化学试剂储罐中；所述方法还包括：对所述循环流体储罐、所述化学试剂储罐、所述干燥釜、所述分离釜和/或所述冷凝器中的温度进行监控的步骤；和/或对所述循环流体储罐、所述化学试剂储罐、所述干燥釜、所述分离釜、所述回收罐和/或所述冷凝器中的压力进行监控的步骤。
特别地，所述功能性改性剂为疏水剂；优选的是，所述疏水剂选自由六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷和六甲基二硅胺烷组成的组。
优选地，所述流体为二氧化碳流体；所述超临界干燥的温度为40～50℃，和/或所述超临界干燥的压力为10.5～14.5MPa；和/或所述分离的温度为20～35℃，和/或所述分离的压力为3.5～7.5MPa。
本发明在第二方面提供了一种用于超临界干燥的装置，所述装置包括：用于储存超临界干燥用流体的循环流体储罐；用于储存功能性改性剂的化学试剂储罐，该化学试剂储罐与所述循环流体储罐流体连通，在该化学试剂储罐与所述循环流体储罐流体连通的通路上设置有用于将循环流体储罐中储存的流体送入化学试剂储罐中的加压泵；与所述化学试剂储罐流体连通并具有流体入口的至少一个干燥釜，在所述干燥釜的流体入口处设有用于均匀分散经由该流体入口进入的流体的均布器；与所述干燥釜流体连通的至少一个分离釜；与所述分离釜流体连通的回收罐；和通过压缩泵与所述回收罐流体连通的冷凝器，所述冷凝器还与所述循环流体储罐流体连通。
优选地，所述用于超临界干燥的装置还包括流体连通在所述循环流体储罐与所述加压泵之间的制冷机和流体连通在所述化学试剂储罐与所述干燥釜之间的干燥釜预热器；所述用于超临界干燥的装置还包括流体连通在所述干燥釜与所述分离釜之间的分离釜预热器；所述循环流体储罐、所述化学试剂储罐、所述干燥釜、所述分离釜和/或所述冷凝器具有控温装置；和/或所述循环流体储罐、所述化学试剂储罐、所述干燥釜、所述分离釜、所述回收罐和/或所述冷凝器具有压力监控装置。
优选地，所述干燥釜的数量为两个以上，并且采用并联和/或串联的方式流体连通在所述化学试剂储罐与所述分离釜之间；所述分离釜的数量为两个以上，并且采用串联的方式流体连通在所述干燥釜与所述回收罐之间；所述干燥釜还直接与所述回收罐流体连通；和/或所述分离釜还直接与所述冷凝器流体连通。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明方法在对气凝胶进行超临界干燥过程中，流体能够均匀平稳地持续干燥湿凝胶，保证得到的气凝胶孔结构均匀分布、有利于提高气凝胶孔结构的强度。
(2)本发明方法中的流体携带有功能性改性剂，在用流体进行超临界干燥的过程中，可以借助超临界流体的渗透性，与湿凝胶进行原位在线化学反应，该原位在线化学反应可以提高反应程度，增强气凝胶超临界化学反应结构，可以极大程度地提高气凝胶的疏水性能、耐温性或抗辐射性能等。
(3)本发明装置中包括的均匀器可以均匀分散进入干燥釜内的流体，使得流体能够均匀平稳地持续干燥置于干燥釜内的湿凝胶；本发明装置包括的化学试剂储罐可以用来储存功能性改性剂，优选为例如疏水剂、防辐射剂、耐高温剂等的功能性改性剂，采用本发明装置对湿凝胶进行超临界干燥，可以得到气凝胶孔结构均匀分布、孔结构强度高和具有功能性的气凝胶。
(4)本发明装置能实现大规模生产各类气凝胶，采用本发明装置进行超临界干燥，其干燥效率、分离效率和流体回收效率高、适合生产不同类型、尺寸的气凝胶材料。
附图说明
图1是本发明一些实施方式中用于超临界干燥的装置的示意图。
图中：1：循环流体储罐；2：加压泵；3：化学试剂储罐；4：干燥釜；5：分离釜；6：回收罐；7：压缩泵；8：冷凝器；9：第一阀门；10：第二阀门；11：第三阀门；12：第四阀门；13：第五阀门；14：第六阀门；15：第七阀门；16：第八阀门；17：第九阀门；18：第十阀门；19：第十一阀门；20第十二阀门；21：第十三阀门；22：室外储罐；23：注入泵。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种通过超临界干燥法制备气凝胶的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将包含溶剂的湿凝胶置于干燥釜内；
(2)使超临界干燥用流体携带有功能性改性剂；和
(3)通过均布器使携带有功能性改性剂的所述流体均匀分散后进入所述干燥釜内以对所述湿凝胶进行超临界干燥，然后将进行超临界干燥产生的包含所述溶剂和功能性改性剂的流体排出，制得气凝胶。
在本发明中，由于超临界干燥用流体在超临界干燥过程中的渗透性好，从而所述流体携带的功能性改性剂对湿凝胶的渗透性也极好，在超临界干燥的过程中，流体携带的功能性改性剂可同时对湿凝胶进行原位在线化学反应(改性处理)，与预先经过改性处理(例如表面改性处理)得到改性的湿凝胶然后将所述湿凝胶进行超临界干燥制得功能性气凝胶相比，采用本发明方法可以直接制得功能性气凝胶，且制得的功能性气凝胶的纳米骨架结构强度以及性能(例如疏水性能、耐高温性能或抗辐射性能等)显著提高。
特别说明的是，所述携带有功能性改性剂的超临界干燥用流体在进行超临界干燥的过程中，大部分功能性改性剂参与原位在线化学反应，其中未参与原位在线化学反应的少部分功能性改性剂包含在进行超临界干燥产生的流体中并随流体排出。
根据一些优选的实施方式，所述方法还包括将排出的所述流体通入分离釜内从而分离出所述流体中包含的所述溶剂和功能性改性剂，然后排出经分离后得到的流体的步骤。
根据一些优选的实施方式，所述方法还包括将从干燥釜和/或分离釜所排出的流体回收至回收罐的步骤。
根据一些优选的实施方式，所述方法还包括将所回收的流体经冷凝器冷凝后返回用作超临界干燥用流体的步骤。在本发明中优选为将所回收的流体返回用作超临界干燥用流体，可在节约流体总用量的情况下，持续地向所述干燥釜内送入超临界干燥用流体，持续地对所述干燥釜内的湿凝胶进行超临界干燥。
根据一些优选的实施方式，所述超临界干燥用流体储存在循环流体储罐中，所述功能性改性剂储存在化学试剂储罐中；所述方法还包括：对所述循环流体储罐、所述化学试剂储罐、所述干燥釜、所述分离釜和/或所述冷凝器中的温度进行监控的步骤；和/或对所述循环流体储罐、所述化学试剂储罐、所述干燥釜、所述分离釜、所述回收罐和/或所述冷凝器中的压力进行监控的步骤。
在本发明中，优选为在超临界干燥的过程中对各种储罐、罐体或釜体进行温度和/或压力进行监控的步骤，在确保整个超临界干燥过程的安全性的前提下，可提高超临界干燥的干燥效率、分离步骤的分离效率以及回收步骤的回收效率。
在本发明中，所述功能性改性剂一般为具有功能性的化学试剂(例如疏水剂、防辐射剂或耐高温剂)或包含有功能性的化学试剂的溶液。
根据一些优选的实施方式，所述功能性改性剂为疏水剂；优选的是，所述疏水剂选自由六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷和六甲基二硅胺烷组成的组。更优选的是，所述疏水剂能以溶液的形式存在，所述疏水剂例如可以选自由六甲基二硅氮烷的无水乙醇溶液、六甲基二硅氧烷的无水乙醇溶液和六甲基二硅胺烷的无水乙醇溶液组成的组，例如所述疏水剂为体积百分含量为3％～10％的六甲基二硅氮烷的无水乙醇溶液。
在本发明中，当所述功能性改性剂为疏水剂时，在气凝胶的制备过程中，无需在超临界干燥之前进行特殊的疏水化表面处理，采用本发明方法进行超临界干燥即可直接得到疏水性优异的疏水性气凝胶。
根据一些优选的实施方式，所述流体为二氧化碳流体；所述超临界干燥的温度为40～50℃(例如40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃或50℃)，和/或所述超临界干燥的压力为10.5～14.5MPa(例如10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14或14.5MPa)。在进行所述超临界干燥的过程中，优选为通过监控所述干燥釜内的温度和所述干燥釜的压力来维持所述超临界干燥的温度和压力。
在本发明中，当所述流体为二氧化碳流体时，在进行所述超临界干燥的过程中优选为例如可以通过控温装置监控使得所述干燥釜内的温度为40～50℃，使得进入所述干燥釜内的流体处于超临界状态下。
根据一些优选的实施方式，所述分离的温度为20～35℃(例如20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃或35℃)，和/或所述分离的压力为3.5～7.5MPa(例如3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7或7.5MPa)。在进行分离的步骤中，优选为通过监控所述分离釜内的温度和所述分离釜的压力来维持所述分离的温度和压力。
在本发明中，当所述流体为二氧化碳流体时，所述分离釜的温度优选为20～35℃且所述分离釜的压力优选为3.5～7.5MPa，分离釜的分离效果最好。在本发明中，所述分离的温度和压力也即所述分离釜的温度和压力。
本发明在第二方面提供了一种用于超临界干燥的装置，图1是本发明一些实施方式中用于超临界干燥的装置的示意图。如图1所示，所述装置包括：用于储存超临界干燥用流体的循环流体储罐1；用于储存功能性改性剂的化学试剂储罐3，该化学试剂储罐3与所述循环流体储罐1流体连通，在该化学试剂储罐3与所述循环流体储罐1流体连通的通路上设置有用于将循环流体储罐1中储存的流体送入化学试剂储罐3中的加压泵2；与所述化学试剂储罐3流体连通并具有流体入口的至少一个干燥釜4，在所述干燥釜4的流体入口处设有用于均匀分散经由该流体入口进入的流体的均布器(图1中未示出)；与所述干燥釜4流体连通的至少一个分离釜5；与所述分离釜5流体连通的回收罐6；和通过压缩泵7与所述回收罐6流体连通的冷凝器8，所述冷凝器8还与所述循环流体储罐1流体连通。
在本发明中，所述循环流体储罐1用于储存超临界干燥用流体，例如可以为二氧化碳流体或乙醇流体。在本发明中，所述干燥釜4用于进行超临界干燥，所述分离釜用于分离出所述流体中包含的溶剂和功能性改性剂。在本发明中，每个所述干燥釜4的流体入口处均设有均布器，在干燥过程中，流体(例如二氧化碳流体)能够均匀平稳地持续干燥湿凝胶，从而保证得到的气凝胶材料孔结构的均匀、提高气凝胶孔结构的强度，此外，平稳均匀的流体气流有利于提高湿凝胶的干燥效率。特别地，本发明对所述均布器没有特别的限制，可以为现有技术中的流体均布器。
在本发明中，可以将循环流体储罐1、化学试剂储罐3、干燥釜4、分离釜5、回收罐6等认为是压力容器，每个压力容器均可带有独立排空阀，特别地，所述循环流体储罐1可带有流体体积表，体积表可以显示罐内流体的体积含量，所述干燥釜4的流体入口处可设有质量流量计。
在本发明中，可以认为在各压力容器之间形成了循环通路，特别地，本发明装置可以在循环通路中设置各种控制阀门(压力调节阀)，用于控制流体例如二氧化碳流体的流动。本发明中的流体通过循环通道持续地对所述干燥釜4内待干燥的湿凝胶进行超临界干燥。
本发明装置不仅具有超临界干燥的基本功能，还具有可变控双循环的功能，本发明装置在循环通道上实现了包括釜间大循环和釜内小循环的可变控双循环，循环流量可控，可促使超临界溶剂置换，提高干燥效率。
特别地，本发明装置中循环通路中的循环方式(以二氧化碳流体为例)例如为：二氧化碳流体经加压泵2从循环流体储罐1进入化学试剂储罐3中携带有功能性改性剂，然后经干燥釜4流体入口处的均布器均匀分散后进入干燥釜4内对湿凝胶进行干燥，当干燥釜4内的压力达到设定的超临界压力时，例如通过开启干燥釜4和分离釜5之间的控制阀门，使二氧化碳流体进入分离釜5进行分离。分离釜5内的压力达到设定压力时，开启分离釜5和回收罐6之间的阀门，二氧化碳流体进入回收罐6，然后被压缩泵7压缩进入冷凝器8，二氧化碳流体在冷凝器8内被冷凝成液态二氧化碳后，回到循环流体储罐1，从而实现二氧化碳流体在化学试剂储罐3、干燥釜4、分离釜5、回收罐6、冷凝器8和循环流体储罐1之间的循环。
在本发明中，在整个超临界干燥和分离过程完成后，加压泵2停止运行。开始执行干燥釜4内的降压循环以及流体的回收阶段。在降压循环阶段，将干燥釜4的压力降为与循环流体储罐1内的压力相当。在回收过程，按要求调节压力调节阀，将干燥釜4内的压力降到小于0.7MPa，然后，将干燥釜4内剩余的流体排空，直到干燥釜4内压力达到常压为时，即可开启干燥釜4取出被干燥的样品。
根据一些优选的实施方式，所述用于超临界干燥的装置还包括室外储罐22和注入泵23(见图1中的虚框部分)，所述室外储罐22用于储存原料流体，其经过所述注入泵23与所述循环流体储罐1流体连通，用于给所述循环流体储罐1持续地供应流体。当然，也可以没有所述室外储罐22和注入泵23，而是直接在循环流体储罐1中注入流体。当本发明装置包括室外储罐22时，其也可带有流体体积表，体积表可以显示罐内流体的体积含量。
根据一些优选的实施方式，所述化学试剂储罐3中储存有功能性改性剂。在本发明中，所述功能性改性剂一般为具有功能性的化学试剂(例如疏水剂、防辐射剂或耐高温剂)或包含有功能性的化学试剂的溶液，在采用本发明装置对湿凝胶进行超临界干燥的过程中，功能性改性剂可以借助超临界流体的渗透性，与湿凝胶进行原位在线化学反应，该原位在线化学反应可以提高反应程度，增强气凝胶超临界化学反应结构，可以极大程度地提高气凝胶的疏水性能、耐温性或抗辐射性能等。
根据一些优选的实施方式，所述用于超临界干燥的装置还包括流体连通在所述循环流体储罐1与所述加压泵2之间的制冷机(图1中未示出)和流体连通在所述化学试剂储罐3与所述干燥釜4之间的干燥釜预热器(图1中未示出)。在本发明装置中，优选为将储存在循环流体储罐1中的流体先通过制冷机制冷，采用低温冷进料的方式使得经过制冷机制冷后得到的低温液态流体经加压泵2的加压作用送至化学试剂储罐中并携带(夹含)化学试剂储罐3中储存的功能性改性剂。携带有功能性改性剂的所述流体从干燥釜4的流体入口处经均布器均匀分散所述流体后通入干燥釜4内，用于干燥并渗透湿凝胶，使得湿凝胶进行干燥的同时，能与功能性改性剂进行原位在线化学反应。在本发明装置中，所述干燥釜预热器内的温度例如可以为50～51℃。在本发明装置中，所述干燥釜预热器的设置可以用于控制所述干燥釜4内的温度。
根据一些优选的实施方式，所述干燥釜预热器通过与热水罐中的热水换热，从而使干燥釜预热器的温度升高。
根据一些优选的实施方式，所述用于超临界干燥的装置还包括流体连通在所述干燥釜与所述分离釜之间的分离釜预热器(图1中未示出)。在本发明装置中，所述分离釜预热器内的温度例如可以为28℃左右。在本发明装置中，所述分离釜预热器的设置，可以控制分离釜5内的温度。
根据一些优选的实施方式，所述分离釜预热器通过与热水罐中的热水换热，从而使分离釜预热器的温度升高。
根据一些优选的实施方式，所述用于超临界干燥的装置还包括流体连通在所述压缩泵7与所述冷凝器8之间的预冷器(图1中未示出)。特别是当所述循环流体储罐1中流体为乙醇流体时，优选为在所述压缩泵7与所述冷凝器8之间设置预冷器，所述预冷器可以与外部空气换热，预冷器的设置，可对将进入冷凝器8中的回收的流体进行预冷却，提高了冷凝器8的效能。例如，所述冷凝器8通过冷却水泵从水塔吸收凉水并利用该凉水(冷却水)冷却回收罐中回收的流体时，预冷器的设置，可以有效减少冷却水的补水量。
根据一些优选的实施方式，所述预冷器通过与冷水罐中的冷水换热，从而使预冷器中的温度降低。
根据一些优选的实施方式，所述干燥釜4的数量为两个以上，并且采用并联和/或串联的方式流体连通在所述化学试剂储罐3与所述分离釜5之间。另外，优选通过控制阀门以便控制流体的流向，从而也通过阀门来控制流体的循环通道。在采用串联方式流体连通的情况下，可通过控制多个干燥釜的进出口阀门来实现流体(例如二氧化碳流体)单独通过其中的一个干燥釜，再依次通过其他的干燥釜。采用并联方式流体连通的情况下，可以使流体分别进入3个干燥釜。如果同时采用串联和并联的方式，即在并联方式的基础上，进一步将各个干燥釜直接流体连通。
根据一些优选的实施方式，所述分离釜5的数量为两个以上，并且采用串联的方式流体连通在所述干燥釜4与所述回收罐6之间。特别地，在循环通道的循环过程中，为了降低回到循环流体储罐1内的流体中溶剂(湿凝胶中包含的溶剂)的含量以及使得流体中功能性改性剂的含量降至最低，避免流体中包含的溶剂对产品结构和性能的影响或避免流体中包含的少部分功能性改性剂对循环流体储罐1的污染，可以增加分离釜5的数量、沿着气流的方向在最后一个分离釜5内放置能吸附溶剂的材料(例如分子筛等)或降低分离釜5的分离压力等。
本发明对各个压力容器(循环流体储罐、化学试剂储罐、干燥釜、分离釜、回收罐等)的容积没有特别的限定，例如所述干燥釜4的数量为3个，其中包括1个容积为3500L的干燥釜和两个容积为1000L的干燥釜；例如所述分离釜5的数量为两个，每个所述分离釜5的容积为500L。在本发明中，当所述干燥釜为大容积干燥釜时，用于进行超临界干燥的效率也高。
根据一些优选的实施方式，所述干燥釜4还直接与所述回收罐6流体连通。这样，在干燥结束后，可以将所述干燥釜4内的流体直接回收到回收罐6中，后经过压缩泵7进行回收。
根据一些优选的实施方式，所述分离釜5还直接与所述冷凝器8流体连通。这样，在分离结束后，可以将所述分离釜5内排出的流体直接经冷凝器8冷凝返回至循环流体储罐1中。
根据一些优选的实施方式，所述循环流体储罐1、所述化学试剂储罐3、所述干燥釜4、所述分离釜5和/或所述冷凝器8具有控温装置，以便控制其中的温度。
根据一些优选的实施方式，所述化学试剂储罐3具有试剂加热装置和控温装置，所述控温装置控制所述试剂加热装置的工作。在本发明中，优选为在所述化学试剂储罐3中设有试剂加热装置，用于加热储存的功能性改性剂，有利于所述流体携带所述功能性改性剂。在本发明中，通过控温装置使得试剂加热装置加热所述化学试剂储罐3中储存的功能性改性剂，并根据所储存的化学试剂的特性来通过控温装置控制化学试剂储罐3中的温度，例如当所述化学试剂储罐3中储存有六甲基二硅氮烷时，通过控温装置控制所述化学试剂储罐3中的温度为90～100℃左右。
根据一些优选的实施方式，所述循环流体储罐1、所述化学试剂储罐3、所述干燥釜4、所述分离釜5、所述回收罐6和/或所述冷凝器8具有压力监控装置(例如压力表)，以便监控其中的压力值。特别地，本发明中的所有压力容器均可带有压力表和温度表，随时可以监控压力容器内部的压力和温度。
本发明对循环流体储罐1中的温度、压力没有特别的要求，当所述循环流体储罐1中储存的流体为二氧化碳流体时，其中压力例如可以为4～8MPa，温度控制为小于24℃，优选为10～20℃，进一步优选为10℃。
本发明对所述干燥釜4内的温度、压力没有特别的要求，当所述循环流体储罐1中储存的流体为二氧化碳流体时，所述干燥釜4内压力例如可以控制为10.5～14.5MPa，温度控制40～50℃。
本发明对所述分离釜5内的温度、压力没有特别的要求，当所述循环流体储罐1中储存的流体为二氧化碳流体时，所述分离釜5内压力例如可以控制为3.5～7.5MPa，温度控制20～35℃。
根据一些优选的实施方式，所述回收罐6的压力控制为小于0.7MPa。
根据一些更为具体的实施方式，如图1所示，所述用于超临界干燥的装置包括室外储罐22；经注入泵23与所述室外储罐流体连通的用于储存超临界干燥用流体的循环流体储罐1；通过加压泵2与所述循环流体储罐1流体连通的用于储存功能性改性剂的化学试剂储罐3；与所述化学试剂储罐3流体连通的3个干燥釜4(一个3500L容积的干燥釜和两个1000L容积的干燥釜)，每个所述干燥釜4的流体入口处设有均布器(图1中未示出)；与所述干燥釜4流体连通的两个分离釜5(容积均为500L)；与所述分离釜5流体连通的回收罐6；和通过压缩泵7与所述回收罐6流体连通的冷凝器8，所述冷凝器8还与所述循环流体储罐1流体连通。为了方便描述，如图1所示的方向，将从左至右的三个干燥釜分别记作干燥釜A、干燥釜B和干燥釜C；将从左至右的两个分离釜分别记作分离釜A和分离釜B。
根据一些更为具体的实施方式，所述用于超临界干燥的装置在所述化学试剂储罐3与所述干燥釜A、干燥釜B、干燥釜C之间，分别设置有第四阀门12、第五阀门13和第六阀门14；在所述干燥釜A、干燥釜B、干燥釜C与所述分离釜A之间，分别设置有第七阀门15、第九阀门17和第一阀门9；在所述干燥釜A与所述干燥釜B之间，设置有第十一阀门19；在所述干燥釜B与所述干燥釜C之间，设置有第十二阀门20；在所述干燥釜A、干燥釜B、干燥釜C分别与所述回收罐6之间，设置有第八阀门16、第十阀门18和第十三阀门21；在所述分离釜B与所述回收罐6之间，设置有第二阀门10；在所述分离釜B与所述冷凝器8之间，设置有第三阀门11。特别地，在本发明中，所述第一阀门至第十三阀门例如均可为压力调节阀门。
特别地，关闭第一阀门9、第五阀门13、第六阀门14、第八阀门16、第九阀门17、第十一阀门19，开启第四阀门12、第七阀门15，可以实现气流单独通过干燥釜A。因此，通过阀门的开闭可以实现不同方式(连续性或间隙性)的干燥过程。此外，通过控制阀门的开闭还可以实现连续式的干燥过程。例如，先在干燥釜A中放入待干燥的样品，控制气流仅经过干燥釜A，对干燥釜A内样品干燥同时，在干燥釜B中放入待干燥的样品。直到干燥釜A内样品分离不出溶剂时，将加压泵2的气流改变，开始对干燥釜B内样品进行干燥。此时可对干燥釜A中尾气(例如二氧化碳流体)进行回收。待完成干燥釜B内尾气回收并取出样品，再次放入湿凝胶样品，实现装置的连续性生产过程。
在本发明中，对采用本发明装置进行超临界干燥制得的气凝胶材料进行性能测试，包括室温热导率、乙醇分离效率、干燥时间、比表面积、比表面积保持率等性能指标，在没有特别说明的情况下，各性能指标的测试方法为：
室温热导率：在TPS2500Hot Disk型比表面测定仪上测。
乙醇分离效率：干燥前湿凝胶质量为m1，超临界干燥后，获得的气凝胶质量为m2，分离出乙醇质量为m3，乙醇分离效率＝m3/(m1-m2)×100％，分离效率越高，说明分离釜分离效果越好，被循环带入循环流体储罐中的乙醇量越少。
干燥时间：从样品放入干燥釜开始到样品取出时所需时间。
比表面积：在V-Sorb2800P型比表面测定仪上测定。
比表面积保持率：采用常温浸水法进行耐水性测试，具体地，常温浸水法为：使气凝胶材料的2/3面积浸泡在蒸馏水中，0.5h后取出，并室温下干燥，检查气凝胶材料是否有粉化、裂痕、脱落等破坏现象，并测试其泡水前后材料的比表面积，所述比表面积保持率是泡水后的气凝胶材料的比表面积与其泡水前的比表面积的比值，特别说明的是，本发明所述的泡水后的气凝胶材料是采用常温浸水法进行测试后，并在室温下干燥后的气凝胶材料。在本发明中将其比表面积保持率用于评价气凝胶材料的疏水性能，比表面积保持率越高，制得的气凝胶材料的疏水性能越优异。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1：气凝胶材料的制备
在制备容器中加入正硅酸乙酯的乙醇溶液(40体积％)，然后加入水，边搅拌边滴加氨水(1mol/L)和氟化铵水溶液(0.1mol/L)，开始凝胶化反应。其中，物质的摩尔比为正硅酸乙酯：水：氨水：氟化铵＝100:400:1:1，混合均匀后继续搅拌5min，得到溶胶。
室温下，凝胶继续老化1天，之后拆下模具，取出湿凝胶，放入无水乙醇中进行溶剂置换。每隔48h换一次乙醇，直到使用卡尔费休水份滴定仪测定乙醇中水含量低于1％为止。
将完成溶剂置换的湿凝胶放入干燥釜内，采用本发明中如图1所述的装置开始进行超临界二氧化碳干燥。如图1所述的用于超临界干燥的装置包括三个干燥釜、两个分离釜，三个干燥釜之间采用串联的方式连接且每个干燥釜内的压力为14MPa，温度为50℃，分离釜A的压力为5MPa、温度为20℃，分离釜B的压力为4MPa、温度为20℃；所述每个干燥釜的流体入口处均设有均布器，在化学试剂储罐中储存有疏水剂体积百分含量为5％的六甲基二硅氮烷的无水乙醇溶液。
干燥过程为：往3个干燥釜内均放入500L湿凝胶，使二氧化碳流体携带有六甲基二硅氮烷的无水乙醇溶液后经均布器分散均匀后持续不断地通入每个干燥釜内，并使干燥釜在室温下保温2h，然后将干燥釜内的温度升至50℃，再以1000L/h流量的二氧化碳将湿凝胶中的乙醇带出干燥釜进行分离，直到最后一个分离釜不再滴出乙醇和六甲基二硅氮烷的无水乙醇溶液为止。分离完成后，在降压循环阶段，以1MPa/h的降压速度将干燥釜内的压力降为8MPa左右，与循环流体储罐内的压力相当。在回收阶段，按要求调节压力调节阀，将干燥釜内的压力降到0.7MPa。然后，将干燥釜内剩余的二氧化碳流体排空，直到干燥釜内压力达到常压为止，即可得到气凝胶材料。对本实施例所制得的气凝胶材料进行性能测试，包括乙醇分离效率、干燥时间、比表面积、比表面积保持率，其结果如表1所示。
本实施例制备的气凝胶材料进行耐水性测试后，发现气凝胶材料的表面没有出现粉化和裂痕等现象。
实施例2：玻璃棉增强气凝胶复合材料的制备
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：用所得的溶胶浸渍体积密度为0.1g/cm3的玻璃棉毡。先将玻璃棉毡放入模具型腔中，再将上述溶液缓慢加入型腔中，使玻璃棉毡吸收溶胶。玻璃棉毡浸透溶胶后，合上模具。在室温下进行胶凝后，即得到玻璃棉毡增强的二氧化硅湿凝胶。
在室温下，将所述湿凝胶继续老化1天，之后拆下模具，取出所述湿凝胶，放入无水乙醇中进行溶剂置换。每隔48h换一次乙醇，直到使用卡尔费休水份滴定仪测定乙醇中水含量低于1％为止。
将完成溶剂置换的玻璃棉毡增强的二氧化硅湿凝胶采用与实施例1中相同的装置进行超临界二氧化碳干燥，可得到玻璃棉毡增强的气凝胶复合材料。
本实施例所制得的玻璃棉毡增强气凝胶复合材料是一种轻质高效的隔热材料。
将本实施例制得的玻璃棉毡增强气凝胶复合材料进行性能测试，包括室温热导率、乙醇分离效率、干燥时间等，其结果如表1所示。
本实施例所制得的玻璃棉毡增强气凝胶复合材料的耐水性测试为：采用常温浸水法进行耐水性测试，具体地，常温浸水法为：使玻璃棉毡增强气凝胶复合材料的2/3面积浸泡在蒸馏水中，1h后取出，并室温下干燥，检查气玻璃棉毡增强气凝胶复合材料是否有粉化、裂痕、脱落等破坏现象。
本实施例制备的玻璃棉毡增强气凝胶复合材料进行耐水性测试后，发现玻璃棉毡增强气凝胶复合材料的表面没有出现粉化和裂痕等现象。
实施例3：玄武岩棉增强气凝胶复合材料的制备
将裁剪好的玄武岩棉铺到对应的模具型腔中，合上模具。向模具中注入0.2MPa的氦气，并保证气密性完好。
在制备容器中加入正硅酸乙酯的乙醇溶液(40体积％)，然后加入水，边搅拌边滴加氨水(1mol/L)和氟化铵水溶液(0.1mol/L)，开始凝胶化反应。其中，物质的摩尔比为正硅酸乙酯：水：氨水：氟化铵＝100:400:1:1，混合均匀后继续搅拌5min，得到溶胶。
连接打压注胶装置，将配好的溶胶装入压力罐中，打开氦气源缓慢增加至0.2MPa，再缓慢打开注胶阀并保持出胶阀的关闭状态，开始打压注胶。将装置拆卸下来，让打压完成的模具静置24h。
将模具拆开，取出里面的湿凝胶产品。配置母液，将湿凝胶置于60℃恒温母液老化系统中，恒温老化24h。
将母液老化后的湿凝胶放置于乙醇中，要求湿凝胶完全浸没于无水乙醇，进行溶剂置换，时间为8天至10天。
将完成溶剂置换的湿凝胶放入干燥釜内，采用与实施例1中相同的装置进行超临界二氧化碳干燥(干燥过程也与实施例1相同)，可得到玄武岩棉增强的气凝胶复合材料。
本实施例所制得的玄武岩棉增强气凝胶复合材料是一种耐高温的气凝胶隔热材料。
本实施例制备的玄武岩棉增强气凝胶复合材料进行耐水性测试(浸泡1h后取出)后，发现玄武岩棉增强气凝胶复合材料的表面没有出现粉化和裂痕等现象。
将超临界干燥后制得的玄武岩棉增强气凝胶复合材料在1000℃下进行热处理2h，与没有经过1000℃热处理2h的玄武岩棉增强气凝胶复合材料相比，热处理后的玄武岩棉增强气凝胶复合材料的线收缩率为2.5％，其它性能指标如表1所示。
对比例1：气凝胶材料的制备
对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：
对比例1中采用的装置不包括化学试剂储罐和均布器，用于进行超临界干燥的二氧化碳流体未携带有六甲基二硅氮烷的无水乙醇溶液且未经均布器分散均匀。
将完成溶剂置换的湿凝胶放到含有5％(体积百分含量)的六甲基二硅氮烷的无水乙醇溶液中，室温静置24h；之后再次将湿凝胶取出，放在无水乙醇中溶剂置换两次，每次48h。然后将最终完成溶剂置换的湿凝胶放入干燥釜内进行超临界二氧化碳干燥。
本对比例制得的气凝胶材料进行耐水性测试(浸泡0.5h后取出)后，其表面出现少量粉化和裂痕等现象，其它性能指标如表1所示。
对比例2：玻璃棉毡增强的气凝胶复合材料的制备
对比例2与实施例2基本相同，不同之处在于：
对比例2中采用的装置不包括化学试剂储罐和均布器，用于进行超临界干燥的二氧化碳流体未携带有六甲基二硅氮烷的无水乙醇溶液且未经均布器分散均匀。
将完成溶剂置换的纤维增强湿凝胶放到含有5％(体积含量)的六甲基二硅氮烷的无水乙醇溶液中，室温静置24h；之后再次将湿凝胶取出，放在无水乙醇中溶剂置换两次，每次48h。然后将最终完成溶剂置换的湿凝胶放入干燥釜内进行超临界二氧化碳干燥。
本对比例制备的玻璃棉毡增强的气凝胶复合材料进行耐水性测试(浸泡1h后取出)后，发现玻璃棉毡增强的气凝胶复合材料的表面出现少量粉化和裂痕等现象，其它性能指标如表1所示。
对比例3：玄武岩棉增强气凝胶复合材料的制备
对比例3与实施例3基本相同，不同之处在于：
对比例3中采用的装置不包括化学试剂储罐和均布器，用于进行超临界干燥的二氧化碳流体未携带有六甲基二硅氮烷的无水乙醇溶液且未经均布器分散均匀。
将母液老化后的湿凝胶放置于乙醇中，要求湿凝胶完全浸没于无水乙醇，进行溶剂置换，时间为8天至10天。将完成溶剂置换的纤维增强湿凝胶放到含有5％(体积含量)的六甲基二硅氮烷的无水乙醇溶液中，室温静置24h；之后再次将湿凝胶取出，放在无水乙醇中溶剂置换两次，每次48h。然后将最终完成溶剂置换的湿凝胶放入干燥釜内进行超临界二氧化碳干燥。
本对比例制备的玄武岩棉增强气凝胶复合材料进行耐水性测试(浸泡1h后取出)后，发现玄武岩棉增强气凝胶复合材料的表面出现少量粉化和裂痕等现象。
将超临界干燥后制得的玄武岩棉增强气凝胶复合材料在1000℃下进行热处理2h，与没有经过1000℃热处理2h的玄武岩棉增强气凝胶复合材料相比，热处理后的玄武岩棉增强气凝胶复合材料的线收缩率为8％，其它性能指标如表1所示。
对比例4：气凝胶材料的制备
对比例4与实施例1基本相同，不同之处在于：
对比例4中采用的装置不包括均布器，用于进行超临界干燥的二氧化碳流体未经均布器分散均匀。
表1：实施例1～3以及对比例1～4制备的气凝胶材料的性能指标。
符号-表示没有该项性能指标。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种通过超临界干燥法制备气凝胶的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将包含溶剂的湿凝胶置于干燥釜内；
(2)使超临界干燥用流体携带有功能性改性剂；和
(3)通过均布器使携带有功能性改性剂的所述流体均匀分散后进入所述干燥釜内以对所述湿凝胶进行超临界干燥，然后将进行超临界干燥产生的包含所述溶剂和功能性改性剂的流体排出，制得气凝胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述方法还包括将排出的所述流体通入分离釜内从而分离出所述流体中包含的所述溶剂和功能性改性剂，然后排出经分离后得到的流体的步骤。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
所述方法还包括将从干燥釜和/或分离釜所排出的流体回收至回收罐的步骤。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：
所述方法还包括将所回收的流体经冷凝器冷凝后返回用作超临界干燥用流体的步骤。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：
所述超临界干燥用流体储存在循环流体储罐中，所述功能性改性剂储存在化学试剂储罐中；
所述方法还包括：
对所述循环流体储罐、所述化学试剂储罐、所述干燥釜、所述分离釜和/或所述冷凝器中的温度进行监控的步骤；和/或
对所述循环流体储罐、所述化学试剂储罐、所述干燥釜、所述分离釜、所述回收罐和/或所述冷凝器中的压力进行监控的步骤。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述功能性改性剂为疏水剂；
优选的是，所述疏水剂选自由六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷和六甲基二硅胺烷组成的组。
7.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其特征在于：
所述流体为二氧化碳流体；
所述超临界干燥的温度为40～50℃，和/或所述超临界干燥的压力为10.5～14.5MPa；和/或
所述分离的温度为20～35℃，和/或所述分离的压力为3.5～7.5MPa。
8.一种用于超临界干燥的装置，其特征在于，所述装置包括：
用于储存超临界干燥用流体的循环流体储罐；
用于储存功能性改性剂的化学试剂储罐，该化学试剂储罐与所述循环流体储罐流体连通，在该化学试剂储罐与所述循环流体储罐流体连通的通路上设置有用于将循环流体储罐中储存的流体送入化学试剂储罐中的加压泵；
与所述化学试剂储罐流体连通并具有流体入口的至少一个干燥釜，在所述干燥釜的流体入口处设有用于均匀分散经由该流体入口进入的流体的均布器；
与所述干燥釜流体连通的至少一个分离釜；
与所述分离釜流体连通的回收罐；和
通过压缩泵与所述回收罐流体连通的冷凝器，所述冷凝器还与所述循环流体储罐流体连通。
9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于：
所述用于超临界干燥的装置还包括流体连通在所述循环流体储罐与所述加压泵之间的制冷机和流体连通在所述化学试剂储罐与所述干燥釜之间的干燥釜预热器；
所述用于超临界干燥的装置还包括流体连通在所述干燥釜与所述分离釜之间的分离釜预热器；
所述循环流体储罐、所述化学试剂储罐、所述干燥釜、所述分离釜和/或所述冷凝器具有控温装置；和/或
所述循环流体储罐、所述化学试剂储罐、所述干燥釜、所述分离釜、所述回收罐和/或所述冷凝器具有压力监控装置。
10.根据权利要求8所述的装置，其特征在于：
所述干燥釜的数量为两个以上，并且采用并联和/或串联的方式流体连通在所述化学试剂储罐与所述分离釜之间；
所述分离釜的数量为两个以上，并且采用串联的方式流体连通在所述干燥釜与所述回收罐之间；
所述干燥釜还直接与所述回收罐流体连通；和/或
所述分离釜还直接与所述冷凝器流体连通。
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