CN108689678B - 一种表面无气凝胶大颗粒附着的纤维增强气凝胶毡及其制备方法 - Google Patents

一种表面无气凝胶大颗粒附着的纤维增强气凝胶毡及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种表面无气凝胶大颗粒附着的纤维增强气凝胶毡及其制备方法，面无气凝胶大颗粒附着的纤维增强气凝胶毡，采用二氧化硅气凝胶与增强纤维毡复合而成，二氧化硅气凝胶具有纳米多孔空间结构。本发明所提供的制备工艺，可以采用整卷常压浸胶方式(泵驱动卷芯注胶循环的方式)，制备出一种表面无气凝胶大颗粒附着的纤维增强气凝胶毡，工艺过程简单，产品外观统一、厚度均匀，产品合格率高于90％，同时可降低气凝胶材料生产的原材料成本，表面无气凝胶大颗粒附着为气凝胶复合材料的后处理工艺提供便利。

Description

一种表面无气凝胶大颗粒附着的纤维增强气凝胶毡及其制备 方法
技术领域
本发明属于气凝胶材料领域，具体涉及一种表面无气凝胶大颗粒附着的纤维增强气凝胶毡及其制备工艺。
背景技术
二氧化硅气凝胶由于具有诸如三维纳米颗粒骨架(骨架颗粒2～5nm)，高比表面积(～1000m2/g)，纳米级孔洞(～20nm)，低密度(0.003～0.15g/cm3)等特殊的微观结构，在热学、光学、电学、声学等方面都表现出独特的性质。其中，在热学方面，气凝胶的纳米多孔结构能够有效抑制固态热传导和气体传热，具有优异的绝热特性，是目前公认热导率最低的固态材料(常温下为0.01～0.03W/(m·K))。
同时，二氧化硅气凝胶还具有较高的使用温度，甚至在900℃高温下仍具有较好的多孔网络结构。因此，与传统绝热材料相比，具有纳米孔的SiO2气凝胶复合绝热材料可以用更轻的质量、更小的体积达到等效的绝热效果。这一特点在军事、航空航天以及石化行业、化工行业、冶金行业等领域具有举足轻重的优势。国外已将气凝胶复合绝热材料应用于包括军事、航空航天、建筑、工业等诸多领域。
气凝胶复合材料是由气凝胶与增强纤维材料复合而成，增强纤维材料通过纤维之间的空隙固定气凝胶材料，两者之间并不存在其他形式的微观作用力，因此气凝胶复合材料在使用过程中，会有大量的气凝胶粉尘飞出，影响施工环境并对施工工人的健康构成威胁。解决气凝胶复合材料“掉粉”问题成为研究的一个热点，在气凝胶复合材料的表面进行覆膜封粉处理是一个行之有效的方法，但覆膜过程需要与增强纤维毡直接接触，气凝胶复合材料表面气凝胶颗粒的大量存在将导致覆膜的失败。气凝胶复合材料生产中增强纤维材料的浸胶方式主要有整卷常压浸胶式、履带式、大型容器平铺折叠的方式和真空浸胶式，由于整卷常压浸胶方式无法保证浸胶均匀，真空浸胶式操作复杂，现有技术主要采用履带式、大型容器平铺折叠的方式，为了保证浸胶充分，往往需要加入过量的前驱体溶胶，从而增加了原材料成本，并且容易在增强纤维毡表面附着大量的气凝胶颗粒。
采用整卷常压浸胶方式生产的气凝胶复合材料，无法保证整卷产品浸胶均匀，产品合格率低。采用真空浸胶式生产的气凝胶复合材料，操作复杂，批量生产可行性较低。而采用履带式、大型容器平铺折叠的方式生产的气凝胶复合材料生产过程中容易在增强纤维毡表面附着大量的气凝胶颗粒，由于表面气凝胶颗粒的存在，将影响产品的外观和平整度，产品厚度厚薄不均，同时浪费成本，还限制了气凝胶复合材料的后处理过程。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种表面无气凝胶大颗粒附着的纤维增强气凝胶毡及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种表面无气凝胶大颗粒附着的纤维增强气凝胶毡，采用二氧化硅气凝胶与增强纤维毡复合而成，二氧化硅气凝胶具有纳米多孔空间结构。
进一步的，增强纤维毡采用涤纶、锦纶、氨纶、丙纶、腈纶、聚丙烯腈预氧化纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、高硅氧纤维中的至少一种，密度为0.05～0.2g/cm3，优选0.1g/cm3。
一种纤维增强气凝胶毡的制备方法，包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯、无水乙醇、水、氨水、氟化铵配成溶胶；
(2)将增强纤维毡整卷放置在常压容器中，用注胶泵将步骤1制备的溶胶注入常压容器，将增强纤维毡充分浸润，溶胶在增强纤维毡的空隙中凝胶，得到湿凝胶复合材料，凝胶复合材料继续老化12～60小时；
(3)将步骤2得到的老化凝胶复合材料进行解卷复卷，解卷复卷过程中在增强纤维毡层与层之间加置隔离布；
(4)将步骤3加置隔离布的凝胶复合材料浸泡入疏水溶液中与其充分接触，浸泡时间为6～48小时进行表面改性；
(5)改性后的凝胶复合材料转移至超临界干燥釜内，干燥温度为45～65℃，干燥压力为8～15MPa，时间为6～24小时，然后解卷复卷，去除步骤3加入的层与层之间的隔离布，即得到超薄气凝胶材料。
进一步的，步骤1中正硅酸乙酯、无水乙醇、水、氨水、氟化铵的配比按摩尔比1：4～15：1～4：5×10-4～2×10-3：5×10-5～2×10-4。
进一步的，步骤2中增强纤维毡密度为0.05～0.2g/cm3。
进一步的，步骤2中溶胶采用防爆电动泵或气动泵实现主动注胶和胶液自循环，利用泵的驱动力进行主动注胶，保证胶液顺利通过整卷基材，循环时间为0.5～2h。
进一步的，电动泵或气动泵流量为3～20m3/h，扬程≥10m。
进一步的，隔离布的厚度与增强纤维毡的厚度比为1:10～50。
进一步的，隔离布为脱模布、雪纺面料、玻纤网格布、尼龙窗纱或pvc网布中的至少一种。
进一步的，步骤4中的疏水试剂为三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷甲基三乙氧基硅烷或六甲基二硅氮烷中的至少一种。
进一步的，步骤5中超临界干燥釜内的介质为二氧化碳。
本发明虽然也采用整卷常压浸胶方式制备纤维增强气凝胶毡，但过程伴随泵驱动卷芯注胶循环的方式，工艺过程简单，让增强纤维毡层与层之间贴合紧密，无多余空隙存在，保证表面无大量气凝胶颗粒，同时亦保证整卷产品浸胶均匀，产品外观统一、厚度均匀，产品合格率高于90％，同时可降低气凝胶材料生产的原材料成本，表面无气凝胶大颗粒附着为气凝胶复合材料的后处理工艺提供便利。
本发明所述的气凝胶材料，由二氧化硅气凝胶与增强纤维毡复合而成，增强纤维毡所使用的材料为有机材料如涤纶、锦纶、氨纶、丙纶、腈纶、聚丙烯腈预氧化纤维，和无机材料如玻璃纤维、陶瓷纤维、高硅氧纤维中的一种或几种。
增强纤维毡密度0.05g/cm3-0.2g/cm3，优选0.1g/cm3。
二氧化硅气凝胶具有纳米多孔空间结构，具备优异的隔热保温性能。
本发明所用的注胶方式采用整卷常压浸胶方式(过程伴随泵驱动卷芯注胶循环的方式)，过程中伴随主动注胶和胶液的自循环工艺。主动注胶和自循环采用防爆电动泵或气动泵实现。
本发明还提供了一种表面无气凝胶大颗粒附着的纤维增强气凝胶毡的制备工艺，具体步骤如下：
溶胶制备：将正硅酸乙酯、无水乙醇、水、氨水、氟化铵按摩尔比1：4～15:1～4:5×10-4～2×10-3:5×10-5～2×10-4配成溶胶；
纤维浸胶：将增强纤维毡整卷放置在常压容器中，用注胶泵将步骤1)制备的二氧化硅溶胶注入常压容器，增强纤维毡充分浸润；
胶液自循环：室温条件下，采用防爆电动泵或气动泵实现胶液自循环，循环时间为0.5h～2h。
凝胶老化：在室温条件下，溶胶在增强纤维毡的空隙中凝胶，得到湿凝胶复合材料，凝胶复合材料继续老化12～60小时；
湿凝胶解卷复卷：将老化后的凝胶复合材料进行解卷复卷，解卷复卷过程中须要在增强纤维毡层与层之间加置一层隔离布。
表面改性：用疏水试剂与无水乙醇按一定比例配置疏水溶液，将复卷后的凝胶复合材料浸泡入疏水溶液中与其充分接触，浸泡时间为6～48小时；
干燥处理：将改性后的凝胶复合材料转移至超临界干燥釜内，干燥温度为45～65℃，干燥压力为8～15MPa，时间为6～24小时，解卷复卷，去除步骤5)加入的层与层之间的隔离布，即得到超薄气凝胶材料。
纤维浸胶步骤的浸胶为常压浸胶，注胶泵为防爆电动泵或气动泵，利用泵的驱动力进行主动注胶，保证胶液顺利通过整卷基材。注胶泵流量3～20m3/h，扬程≥10m。增强纤维毡密度0.05g/cm3～0.2g/cm3，优选0.1g/cm3。
胶液自循环步骤中胶液自循环过程是为了保证整卷增强纤维毡浸胶均匀。自循环采用防爆电动泵或气动泵实现，流量3～20m3/h，扬程≥10m。影响浸胶均匀性的关键因素是浸胶过程中排尽基材中的空气，胶液在整个基材体系中分布均匀。胶液自循环，可保证整个胶液体系(增强纤维毡内部与外部)基本一致，不会因为增强纤维毡内部因素(特别是酸碱、盐和有机物等)引起差异。胶液自循环，可加快排除增强纤维毡内部的空气，保证浸胶均匀。
湿凝胶解卷复卷步骤中的解卷复卷，并在层与层之间加置隔离布是为了提高凝胶复合材料的改性和干燥效率。
湿凝胶解卷复卷步骤的增强纤维毡在浸胶工艺成型后，湿凝胶的解卷复卷过程中须要在增强纤维毡层与层之间加置一层隔离布，根据增强纤维毡的材质和厚度不同，隔离布的材料可以为脱模布、雪纺面料、玻纤网格布、尼龙窗纱、pvc网布中的一种或几种。隔离布的厚度与增强纤维毡的厚度比为1:50～1:10。
表面改性步骤中疏水试剂为三甲基乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，六甲基二硅氮烷中的一种或几种。
干燥处理步骤中超临界干燥介质为二氧化碳。
本发明工艺所制备的气凝胶毡具有如下优点：表面无气凝胶大颗粒附着，产品外观统一、厚度均匀，产品合格率高于90％，同时可降低气凝胶材料生产的原材料成本。同时，表面无气凝胶大颗粒附着为气凝胶复合材料的后处理工艺提供便利。
本发明的方法所制备的纤维增强气凝胶毡，密度0.15～0.24g/m3，导热系数≤0.018w/mk，整体疏水(疏水角大于150°)，力学性能高，柔韧性好。
本发明所提供的制备工艺，可以采用整卷常压浸胶方式(泵驱动卷芯注胶循环的方式)，制备出一种表面无气凝胶大颗粒附着的纤维增强气凝胶毡，工艺过程简单，产品外观统一、厚度均匀，产品合格率高于90％，同时可降低气凝胶材料生产的原材料成本，表面无气凝胶大颗粒附着为气凝胶复合材料的后处理工艺提供便利。
解决了旧技术整卷常压浸胶方式无法保证浸胶均匀的问题。采用泵驱动卷芯注胶循环的方式，可避免整卷常压浸胶无法保证整卷产品浸胶均匀的问题。影响浸胶均匀性的关键因素是浸胶过程中排尽基材中的空气，胶液在整个基材体系中分布均匀。本发明浸胶方式采用泵驱动注胶循环的方式，利用泵的驱动力进行主动注胶，保证胶液顺利通过整卷增强纤维毡，另注胶完成后再进行胶液的泵循环，保证体系胶液分布均匀。该方式具有操作简单，设备投入成本低的优势。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：10mm玻璃纤维针刺毡增强二氧化硅气凝胶材料的制备
将35m长，1.5m宽，10mm厚的玻璃纤维针刺毡以成卷形式放置于合适的容器中。
取正硅酸乙酯、乙醇、水、2mol/L氨水、0.2mol/L氟化铵硫酸溶液分别为50kg、120kg、20kg、150g、100g加入不锈钢搅拌罐中混合均匀，搅拌10～20分钟后，将溶胶通过泵注入放置成卷玻璃纤维针刺毡的容器中，后用泵自循环1h，保证充分浸渍。密封并静置24h，待凝胶。凝胶后将湿凝胶解卷复卷整体放入无水乙醇中老化36h，解卷复卷过程中在层与层之间加置尼龙窗纱隔离布，老化后将湿凝胶转移入装有20kg六甲基二硅氮烷和300kg无水乙醇的混合改性液中，改性24h。改性结束后取出湿凝胶，通过超临界流体干燥后得到玻璃纤维针刺毡增强二氧化硅气凝胶材料。
所制得的二玻璃纤维针刺毡增强二氧化硅气凝胶材料孔隙率为90％，密度230kg/m3，憎水率99.7％，孔径分布主要集中在2～50nm，导热系数为0.017w/m·k，疏水角大于150°。表面无明显气凝颗粒附着，外观统一、厚度均匀。
实施例2：2mm涤纶纤维针刺毡增强二氧化硅气凝胶材料的制备
将100m长，1.5m宽，2mm厚的涤纶纤维针刺毡以成卷形式放置于合适的容器中。
取正硅酸乙酯、乙醇、水、2mol/L氨水、0.2mol/L氟化铵硫酸溶液分别为50kg、120kg、20kg、150g、100g加入不锈钢搅拌罐中混合均匀，搅拌10～20分钟后，将溶胶通过泵注入放置成卷涤纶纤维针刺毡的容器中，后用泵自循环1.2h，保证充分浸渍。密封并静置24h，待凝胶。凝胶后将湿凝胶解卷复卷整体放入无水乙醇中老化36h，解卷复卷过程中在层与层之间加置pvc网隔离布，老化后将湿凝胶转移入装有30kg二甲基二乙氧基硅烷和300kg无水乙醇的混合改性液中，改性48h。改性结束后取出湿凝胶，通过超临界流体干燥后得到涤纶纤维针刺毡增强二氧化硅气凝胶材料。
所制得的涤纶纤维针刺毡增强二氧化硅气凝胶材料孔隙率为90％，密度190kg/m3，体积吸湿率0.4％(50℃，RH95％，96h)，孔径分布主要集中在2～50nm，导热系数为0.018。表面无明显气凝颗粒附着，外观统一、厚度均匀。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式的限制。凡是依据本发明的技术和方法实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术和方法方案的范围内。

Claims (8)

1.一种表面无气凝胶大颗粒附着的纤维增强气凝胶毡，其特征在于：采用二氧化硅气凝胶与增强纤维毡复合而成，所述二氧化硅气凝胶具有纳米多孔空间结构；
所述增强纤维毡采用涤纶、锦纶、氨纶、丙纶、腈纶、聚丙烯腈预氧化纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、高硅氧纤维中的至少一种，密度为0.05~0.2g/cm3；
所述纤维增强气凝胶毡采用以下步骤制备而成：
（1）将正硅酸乙酯、无水乙醇、水、氨水、氟化铵配成溶胶；
（2）将增强纤维毡整卷放置在常压容器中，用注胶泵将步骤1制备的溶胶注入常压容器，将增强纤维毡充分浸润，溶胶在增强纤维毡的空隙中凝胶，得到湿凝胶复合材料，凝胶复合材料继续老化12~60小时；
（3）将步骤（2）得到的老化凝胶复合材料进行解卷复卷，解卷复卷过程中在增强纤维毡层与层之间加置隔离布；
（4）将步骤（3）加置隔离布的凝胶复合材料浸泡入疏水溶液中与其充分接触，浸泡时间为6~48小时进行表面改性；
（5）改性后的凝胶复合材料转移至超临界干燥釜内，干燥温度为45~65℃，干燥压力为8~15MPa，时间为6~24小时，然后解卷复卷，去除步骤3加入的层与层之间的隔离布，即得到纤维增强气凝胶毡；
所述步骤（2）中溶胶采用防爆电动泵或气动泵实现主动注胶和胶液自循环，利用泵的驱动力进行主动注胶，保证胶液顺利通过整卷基材，循环时间为0.5~2h。
2.一种根据权利要求1所述纤维增强气凝胶毡的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将正硅酸乙酯、无水乙醇、水、氨水、氟化铵配成溶胶；
（2）将增强纤维毡整卷放置在常压容器中，用注胶泵将步骤1制备的溶胶注入常压容器，将增强纤维毡充分浸润，溶胶在增强纤维毡的空隙中凝胶，得到湿凝胶复合材料，凝胶复合材料继续老化12~60小时；
（3）将步骤（2）得到的老化凝胶复合材料进行解卷复卷，解卷复卷过程中在增强纤维毡层与层之间加置隔离布；
（4）将步骤（3）加置隔离布的凝胶复合材料浸泡入疏水溶液中与其充分接触，浸泡时间为6~48小时进行表面改性；
（5）改性后的凝胶复合材料转移至超临界干燥釜内，干燥温度为45~65℃，干燥压力为8~15MPa，时间为6~24小时，然后解卷复卷，去除步骤3加入的层与层之间的隔离布，即得到纤维增强气凝胶毡；
所述步骤（2）中溶胶采用防爆电动泵或气动泵实现主动注胶和胶液自循环，利用泵的驱动力进行主动注胶，保证胶液顺利通过整卷基材，循环时间为0.5~2h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中正硅酸乙酯、无水乙醇、水、氨水、氟化铵的配比按摩尔比1：4~15：1~4：5×10-4~2×10-3：5×10-5~2×10-4。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述电动泵或气动泵流量为3~20m3/h，扬程≥10m。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述隔离布的厚度与增强纤维毡的厚度比为1: 10~50。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述隔离布为脱模布、雪纺面料、玻纤网格布、尼龙窗纱或pvc网布中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的疏水试剂为三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、 甲基三乙氧基硅烷或六甲基二硅氮烷中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中超临界干燥釜内的介质为二氧化碳。
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