CN105819823A - 一种二氧化硅气凝胶与玻璃纤维毡复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二氧化硅气凝胶与玻璃纤维毡复合材料的制备方法，包括以下步骤：将玻璃纤维毡以成卷的形式或者平铺的形式放置于合适的容器中；二氧化硅气凝胶溶胶-凝胶过程采用酸催化水解和氟离子催化缩聚的新型“两步催化法”；将配置好的溶胶-凝胶前驱体溶液注入铺覆好的玻璃纤维毡中，排尽玻璃纤维毡中的空气，使玻璃纤维毡中的空隙充满溶胶-凝胶前驱体溶液；溶胶-凝胶前驱体溶液在玻璃纤维毡的空隙中凝胶，得到玻璃纤维毡凝胶复合材料，将凝胶好的玻璃纤维毡复合材料重新收卷；将重新收卷后的玻璃纤维毡与二氧化硅凝胶复合材料在六甲基二硅氮烷的乙醇溶液中改性，凝胶复合材料经超临界流体干燥后得到二氧化硅气凝胶与玻璃纤维毡复合材料。

Description

一种二氧化硅气凝胶与玻璃纤维毡复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于气凝胶材料领域，具体涉及一种二氧化硅气凝胶与玻璃纤维毡复合材料的制备方法。
背景技术
二氧化硅气凝胶由于具有诸如三维纳米颗粒骨架(骨架颗粒2~5nm)，高比表面积(~1000m2/g)，纳米级孔洞(~20nm)，低密度(0.003~0.15g/cm3)等特殊的微观结构，在热学、光学、电学、声学等方面都表现出独特的性质。其中，在热学方面，气凝胶的纳米多孔结构能够有效抑制固态热传导和气体传热，具有优异的绝热特性，是目前公认热导率最低的固态材料(常温下为0.01~0.03W/(m·K))。
同时，二氧化硅气凝胶还具有较高的使用温度，甚至在900℃高温下仍具有较好的多孔网络结构。因此，与传统绝热材料相比，具有纳米孔的SiO2气凝胶复合绝热材料可以用更轻的质量、更小的体积达到等效的绝热效果。这一特点在军事、航空航天以及石化行业、化工行业、冶金行业等领域具有举足轻重的优势。国外已将气凝胶复合绝热材料应用于包括军事、航空航天、建筑、工业等诸多领域。
二氧化硅气凝胶与玻璃纤维毡复合材料是由二氧化硅气凝胶和玻璃纤维毡复合而成，玻璃纤维毡为复合材料提供使用强度，二氧化硅气凝胶为复合材料提供隔热保温性能。二氧化硅气凝胶的制备工艺包括溶胶-凝胶、改性老化和干燥过程。由于二氧化硅气凝胶材料制备工艺的特殊性，制备二氧化硅气凝胶与玻璃纤维毡复合材料时，玻璃纤维毡需要在二氧化硅气凝胶生产的溶胶-凝胶过程中与二氧化硅气凝胶前驱体溶液进行复合，并随二氧化硅凝胶体一起进行改性老化和干燥。玻璃纤维毡是由连续原丝或短切原丝不定向地通过化学粘接剂或机械作用结合在一起形成的毡状制品，目前，玻璃纤维毡行业已经非常成熟，且几乎所有的玻璃纤维毡生产商采用的原丝表面均含有表面活性剂。在二氧化硅气凝胶与玻璃纤维毡复合材料的规模化工业生产过程中，复合材料的溶胶-凝胶过程容易将玻璃纤维毡原丝中的表面活性剂溶出，复合材料的溶胶-凝胶过程一般采用一步催化体系或者酸、碱两步催化体系，表面活性剂的溶出会对催化效果产生影响，导致复合材料出现局部不凝胶现象，影响复合材料的最终性能。
发明内容
在二氧化硅气凝胶与玻璃纤维毡复合材料的规模化工业生产过程中，复合材料的溶胶-凝胶过程容易将玻璃纤维毡原丝中的表面活性剂溶出，对复合材料的溶胶-凝胶过程产生影响，导致复合材料出现局部不凝胶现象，影响复合材料的最终性能。本发明涉及一种二氧化硅气凝胶与玻璃纤维毡复合材料的制备方法，采用酸催化水解和氟离子催化缩聚的新型“两步催化法”，极大地弱化了玻璃纤维毡原丝中表面活性剂对催化体系的影响，避免了复合材料溶胶-凝胶生产过程中出现的局部不凝胶现象。本发明的目的在于提供一种二氧化硅气凝胶与玻璃纤维毡复合材料的制备方法。
本发明提供了一种二氧化硅气凝胶与玻璃纤维毡复合材料的制备方法，具体技术方案如下：
1)将玻璃纤维毡以成卷的形式或者平铺的形式放置于合适的容器中，根据玻璃纤维毡类别的不同，必要时需要在铺覆的玻璃纤维毡层与层之间放置隔离网，减少凝胶老化之后玻璃纤维毡层与层之间的相互作用力。
2)二氧化硅气凝胶溶胶-凝胶过程采用酸催化水解和氟离子催化缩聚的新型“两步催化法”，第一步取正硅酸乙酯、乙醇、水和酸溶液加入到容器中混合均匀，搅拌2小时；第二步，缓慢滴加氟化铵溶液，搅拌10-20分钟后，将溶胶注入平铺玻璃纤维针刺毡的容器中，密封静置24小时。根据溶胶-凝胶过程中各原料的比例配置前驱体溶液，具体比例为正硅酸乙酯：乙醇：水：氢离子：氟化铵的摩尔比1:10~15:2~4:5*10-4~1*10-3:3*10-3~7*10-3。
3)将配置好的溶胶-凝胶前驱体溶液注入铺覆好的玻璃纤维毡中，排尽玻璃纤维毡中的空气，使玻璃纤维毡中的空隙充满溶胶-凝胶前驱体溶液。
4)溶胶-凝胶前驱体溶液在玻璃纤维毡的空隙中凝胶，得到玻璃纤维毡凝胶复合材料，将凝胶好的玻璃纤维毡复合材料重新收卷，收卷过程中玻璃纤维毡凝胶复合材料层与层之间需要加置导流网。
5)　将重新收卷后的玻璃纤维毡与二氧化硅凝胶复合材料在六甲基二硅氮烷的乙醇溶液中改性12~48小时，凝胶复合材料经超临界流体干燥后得到二氧化硅气凝胶与玻璃纤维毡复合材料。
本发明所述的复合材料，由二氧化硅气凝胶与玻璃纤维毡复合而成，玻璃纤维毡由连续原丝或短切原丝不定向地通过化学粘结剂或机械作用结合在一起制成的薄片状制品。根据纤维的形态和组合方式的不同，主要包含短切原丝毡、连续原丝毡、缝编毡、复合毡和表面毡等类别。
本发明中二氧化硅气凝胶溶胶-凝胶过程采用酸催化水解和氟离子催化缩聚的新型“两步催化法”。酸催化过程中使用的酸为盐酸、硝酸、硫酸中的一种，氟离子催化过程中使用的原料为氟化铵溶液。溶胶-凝胶过程中各原料的摩尔比为，正硅酸乙酯：乙醇：水：氢离子：氟化铵为1:10~15:2~4:5*10-4~1*10-3:3*10-3~7*10-3。
本发明所述的制备方法，解决了玻璃纤维毡中溶出的表面活性剂对溶胶-凝胶过程的影响，提高了复合材料的生产效率，可用于二氧化硅气凝胶与玻璃纤维毡复合材料的规模生产。
具体实施方式
实施例1
首先，将45m长，1.5m宽，10mm厚的玻璃纤维针刺毡以平铺的形式放置于合适的容器中，取正硅酸乙酯、乙醇、水、0.5mol/L硫酸溶液分别为100kg、226kg、34.2kg、500g加入不锈钢搅拌罐中混合均匀，搅拌2h后缓慢滴加0.2mol/L氟化铵溶液1.5kg，再搅拌10~20分钟后，将溶胶注入平铺玻璃纤维针刺毡的容器中，密封并静置24h，待凝胶。凝胶后将湿凝胶以成卷的方式收起整体放入无水乙醇中老化24h，老化后将湿凝胶转移入装有5kg六甲基二硅氮烷和300kg无水乙醇的混合改性液中，改性36h。改性结束后取出湿凝胶，通过超临界流体干燥后得到二氧化硅气凝胶与玻璃纤维毡复合材料。
所制得的二氧化硅气凝胶与玻璃纤维毡复合材料孔隙率为90%，密度220kg/m3，体积吸湿率0.4%（50℃，RH95%，96h），孔径分布主要集中在2~50nm，导热系数为0.020w/m?k，抗压强度41.9kPa（变形25%）。
实施例2
首先，将120m长，1.5m宽，1mm厚的玻璃纤维表面毡以成卷形式放置于合适的容器中，并在玻璃纤维表面毡层与层之间放置脱模布，取正硅酸乙酯、乙醇、水、0.5mol/L硫酸溶液分别为50kg、120kg、17.1kg、250g加入不锈钢搅拌罐中混合均匀，搅拌2h后缓慢滴加0.2mol/L氟化铵溶液0.75kg，再搅拌10~20分钟后，将溶胶注入放置成卷玻璃纤维表面毡的容器中，密封并静置24h，待凝胶。凝胶后将湿凝胶以成卷的方式收起整体放入无水乙醇中老化36h，老化后将湿凝胶转移入装有5kg六甲基二硅氮烷和300kg无水乙醇的混合改性液中，改性24h。改性结束后取出湿凝胶，通过超临界流体干燥后得到二氧化硅气凝胶与玻璃纤维毡复合材料。
所制得的二氧化硅气凝胶与玻璃纤维毡复合材料孔隙率为87%，密度230kg/m3，憎水率99.7%，孔径分布主要集中在2~50nm，导热系数为0.020w/m?k，加热线收缩率0.9%（650℃，24h）。

Claims (6)

1.一种二氧化硅气凝胶与玻璃纤维毡复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将玻璃纤维毡以成卷的形式或者平铺的形式放置于合适的容器中；
2)二氧化硅气凝胶溶胶-凝胶过程采用酸催化水解和氟离子催化缩聚的新型“两步催化法”，第一步取正硅酸乙酯、乙醇、水和酸溶液加入到容器中混合均匀，搅拌2小时；第二步，缓慢滴加氟化铵溶液，搅拌10-20分钟后，将溶胶注入平铺玻璃纤维针刺毡的容器中，密封静置24小时，根据溶胶-凝胶过程中各原料的比例配置前驱体溶液，具体比例为正硅酸乙酯：乙醇：水：氢离子：氟化铵的摩尔比为1:10~15:2~4:5*10-4~1*10-3:3*10-3~7*10-3；
3)将配置好的溶胶-凝胶前驱体溶液注入铺覆好的玻璃纤维毡中，排尽玻璃纤维毡中的空气，使玻璃纤维毡中的空隙充满溶胶-凝胶前驱体溶液；
4)溶胶-凝胶前驱体溶液在玻璃纤维毡的空隙中凝胶，得到玻璃纤维毡凝胶复合材料，将凝胶好的玻璃纤维毡复合材料重新收卷；
5)　将重新收卷后的玻璃纤维毡与二氧化硅凝胶复合材料在六甲基二硅氮烷的乙醇溶液中改性12~48小时，凝胶复合材料经超临界流体干燥后得到二氧化硅气凝胶与玻璃纤维毡复合材料。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅气凝胶与玻璃纤维毡复合材料的制备方法，其特征在于根据玻璃纤维毡类别的不同，可在铺覆的玻璃纤维毡层与层之间放置隔离网，减少凝胶老化之后玻璃纤维毡层与层之间的相互作用力。
3.根据权利要求1所述的二氧化硅气凝胶与玻璃纤维毡复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤４）中的重新收卷过程中，玻璃纤维毡凝胶复合材料层与层之间加置导流网。
4.根据权利要求2所述的二氧化硅气凝胶与玻璃纤维毡复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤４）中导流网材质为尼龙、PE、PP、PVC中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的二氧化硅气凝胶与玻璃纤维毡复合材料的制备方法，其特征在于：所述玻璃纤维毡由连续原丝或短切原丝不定向地通过化学粘结剂或机械作用结合在一起制成的薄片状制品，根据纤维的形态和组合方式的不同，包含短切原丝毡、连续原丝毡、缝编毡、复合毡和表面毡。
6.根据权利要求1所述的二氧化硅气凝胶与玻璃纤维毡复合材料的制备方法，其特征在于：溶胶-凝胶过程采用酸催化水解和氟离子催化缩聚的“两步催化法”，酸催化过程中使用的酸为盐酸、硝酸、硫酸中的一种，氟离子催化过程中使用的原料为氟化铵溶液。
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