CN109415214A - 二氧化硅气凝胶毡的制备方法和由此制备的二氧化硅气凝胶毡 - Google Patents

二氧化硅气凝胶毡的制备方法和由此制备的二氧化硅气凝胶毡 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二氧化硅气凝胶毡的制备方法和由此制备的二氧化硅气凝胶毡，所述制备方法包括：回收在进行超临界干燥步骤之后产生的超临界废液；通过向其中添加酸来中和回收的超临界废液用于再循环；以及重复利用再循环的超临界废液。

Description

二氧化硅气凝胶毡的制备方法和由此制备的二氧化硅气凝 胶毡
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2017年05月12日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0059587的权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种二氧化硅气凝胶毡的制备方法和由此制备的二氧化硅气凝胶毡，一种二氧化硅气凝胶毡的制备方法和由此制备的二氧化硅气凝胶毡，在所述制备方法中，在制备二氧化硅气凝胶毡时产生的超临界废液被再循环和重复利用。
背景技术
近来，随着工业技术变得更加先进，对具有优异的绝热性能的气凝胶的兴趣增加。至今开发的气凝胶包括：有机气凝胶如间苯二酚-甲醛或三聚氰胺-甲醛气凝胶粒子；以及含有如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛的金属氧化物的无机气凝胶，或者碳气凝胶。
在这些气凝胶中，由于二氧化硅气凝胶是高度多孔的材料并且具有高的孔隙率和比表面积以及低的热导率，因此，预期应用于诸如绝热材料、催化剂、吸音材料和半导体电路的层间绝缘材料的多种领域中。尽管由于复杂的制备工艺和低的机械强度，二氧化硅气凝胶的商业化速率非常低，但是由于不断的研究，正在开发早期应用项目，并且包括绝热材料在内的应用项目的市场在迅速扩张。
二氧化硅气凝胶由于其多孔结构而具有低的机械强度。由于这一原因，通过与诸如玻璃纤维、陶瓷纤维或聚合物纤维的基材结合，二氧化硅气凝胶通常被制成诸如气凝胶毡或气凝胶片的产品。
例如，在使用二氧化硅气凝胶的二氧化硅气凝胶毡的情况下，二氧化硅气凝胶毡通过二氧化硅溶胶的制备步骤、胶凝步骤、老化步骤、表面改性步骤和超临界干燥步骤制备。上述二氧化硅气凝胶毡在制备过程中使用过量的有机溶剂，因此，有机溶剂占二氧化硅气凝胶毡的生产成本的较高比例。此外，使用的有机溶剂即废液的处理成本非常高。
因此，为了降低二氧化硅气凝胶毡的生产成本，需要一种减少所使用的有机溶剂的量或者重复利用废液以减少所产生的废液的量的方法。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种二氧化硅气凝胶毡的制备方法，该制备方法通过使在进行所述二氧化硅气凝胶毡的制备方法中的超临界干燥步骤之后产生的超临界废液再循环然后重复利用，能够降低生产成本。
另外，本发明的另一方面提供一种二氧化硅气凝胶毡，该二氧化硅气凝胶毡可以实现具有与仅用首次使用的溶剂制备的二氧化硅气凝胶毡相同或相似的外观和物理性能。
技术方案
为了解决这些问题，本发明提供一种二氧化硅气凝胶毡的制备方法，该制备方法包括：回收在进行超临界干燥步骤之后产生的超临界废液；通过向其中添加酸来中和回收的超临界废液以再循环；以及重复利用再循环的超临界废液。
另外，本发明提供一种通过所述二氧化硅气凝胶毡的制备方法制备的二氧化硅气凝胶毡。
有益效果
根据本发明的二氧化硅气凝胶毡的制备方法能够通过使在制备二氧化硅气凝胶毡时产生的超临界废液再循环来降低生产成本，从而减少首次使用的溶剂的量。
此外，根据本发明的二氧化硅气凝胶毡的制备方法不仅能够重复利用超临界废液，而且能够重复利用老化废液和表面改性废液，从而不仅减少首次使用的溶剂的量，而且减少表面改性剂的量，由此进一步降低生产成本。
此外，即使重复利用在制备二氧化硅气凝胶毡时产生的废液，根据本发明的二氧化硅气凝胶毡也可以实现具有与仅用首次使用的溶剂制备的二氧化硅气凝胶毡相同或相似的外观和物理性能。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以便更清楚地理解本发明。
应当理解的是，在本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在相关领域的背景中和本发明的技术思想中的含义一致的含义。
本发明的二氧化硅气凝胶毡的制备方法能够通过回收在进行超临界干燥步骤之后产生的超临界废液然后对其进行中和以便再循环和重复利用，从而减少首次使用的溶剂的量来降低生产成本，由此降低二氧化硅气凝胶毡的生产成本。
另外，即使重复利用在二氧化硅气凝胶毡的制备过程中产生的废液，根据本发明的二氧化硅气凝胶毡也可以实现具有与仅用首次使用的溶剂制备的二氧化硅气凝胶毡相同或相似的外观和物理性能。
具体地，根据本发明的一个实施方案的二氧化硅气凝胶毡的制备方法包括：回收在进行超临界干燥步骤之后产生的超临界废液(步骤1)；通过向其中添加酸来中和回收的超临界废液以再循环(步骤2)；以及重复利用再循环的超临界废液(步骤3)。
下文中，将详细描述各个步骤。
在根据本发明的一个实施方案的二氧化硅气凝胶毡的制备方法中，步骤1)是回收在进行超临界干燥步骤之后产生的超临界废液的步骤。
超临界废液可以是在进行二氧化硅气凝胶的常规制备方法之后产生的废液。
所述二氧化硅气凝胶毡的制备方法可以是二氧化硅气凝胶毡的常规制备方法，并且可以包括：制备二氧化硅溶胶(步骤1-1)；通过将用于毡的基材浸渍在所述二氧化硅溶胶中并添加碱以进行胶凝来制备湿凝胶-基材复合材料(步骤1-2)；对所述湿凝胶-基材复合材料进行老化(步骤1-3)；对老化后的湿凝胶-基材复合材料进行表面改性(步骤1-4)；以及对表面改性后的湿凝胶-基材复合材料进行超临界干燥以制备二氧化硅气凝胶毡(步骤1-5)。
在步骤1-1中，二氧化硅溶胶可以通过混合二氧化硅前体、水和极性有机溶剂来制备。当制备二氧化硅溶胶时，可以选择性地使用酸催化剂如盐酸。
二氧化硅前体可以是含有硅的醇盐类化合物，更具体地是四烷基硅酸酯。四烷基硅酸酯可以是选自四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、甲基三乙基原硅酸酯、二甲基二乙基原硅酸酯、原硅酸四丙酯、原硅酸四异丙酯、原硅酸四丁酯、原硅酸四仲丁酯、原硅酸四叔丁酯、原硅酸四己酯、原硅酸四环己酯和原硅酸四(十二烷基)酯中的一种或多种。其中，优选地，四烷基硅酸酯是选自原硅酸四甲酯(TMOS)和原硅酸四乙酯(TEOS)中的一种或多种。
二氧化硅前体通过水和极性有机溶剂水解，结果，可以生成二氧化硅(SiO2)。
同时，作为二氧化硅前体，可以使用上面描述的化合物的预水解产物。在这种预水解产物的情况下，可以使用直接制备的或市售的物质。当直接制备时，例如，可以使用通过混合TEOS与醇然后向其中添加酸性水溶液而水解的预水解产物。
另外，在二氧化硅溶胶的制备中使用的极性有机溶剂可以是醇类溶剂。具体地，醇类溶剂可以是一元醇，如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；或多元醇，如甘油、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇和山梨糖醇。当考虑与水和气凝胶的可混合性时，优选使用一元醇类溶剂作为极性有机溶剂。
在步骤1-2中，所述用于毡的基材可以是薄膜、片材、网、纤维、多孔体、泡沫、非织造体或它们的两层以上的层压体。此外，根据用于毡的基材的用途，可以在其表面上形成表面粗糙度或图案化。更具体地，所述用于毡的基材可以是通过包括空间或空隙而能够进一步改善绝热性能的纤维，气凝胶通过上述空间或空隙可以容易地进入到用于毡的基材中。此外，优选地，所述用于毡的基材优选具有低的热导率。
具体地，所述用于毡的基材可以包括，但是不特别局限于选自聚酰胺、聚苯并咪唑、芳香聚酰胺、丙烯酸树脂、酚树脂、聚酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯或它们的共聚物等)、纤维素、碳、棉、羊毛、麻、非织造织物、玻璃纤维和陶瓷棉中的一种或多种。其中，优选地，所述用于毡的基材包括选自玻璃纤维和聚乙烯中的一种或多种。
在步骤1-2中，所述碱可以是无机碱，如氢氧化钠和氢氧化钾；或有机碱，如氢氧化铵。然而，在无机碱的情况下，担心化合物中包含的金属离子会与Si-OH化合物配位，因此，优选有机碱。
所述有机碱可以是选自氢氧化铵(NH4OH)、氢氧化四甲基铵(TMAH)、氢氧化四乙基铵(TEAH)、氢氧化四丙基铵(TPAH)、氢氧化四丁基铵(TBAH)、甲胺、乙胺、异丙胺、单异丙胺、二乙胺、二异丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、胆碱、单乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基乙醇、2-(乙氨基)乙醇、2-(甲氨基)乙醇、N-甲基二乙醇胺、二甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇、次氨基三乙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、1-氨基-2-丙醇、三乙醇胺、单丙醇胺和二丁醇胺中的一种或多种。其中，优选氢氧化铵(NH4OH)。
由于担心当碱以固态加入时会沉淀，因此，优选地，碱在用极性有机溶剂稀释的溶液状态下添加。
步骤1-3的老化步骤是将湿凝胶-基材复合材料保持在适当的温度下以可以完全实现其化学变化的过程。通过湿凝胶-基材复合材料的老化过程，可以增强湿凝胶内部的网状结构。此外，在老化过程中，湿凝胶内部的水分可以被极性有机溶剂置换，因此，可以防止在随后的超临界干燥过程中由于湿凝胶内部的水分的蒸发而引起二氧化硅凝胶的孔结构的变形和减小。
所述老化步骤可以进行直至湿凝胶-基材复合材料中的化学变化完成。
所述老化步骤可以通过将湿凝胶-基材复合材料在50℃至80℃下在老化溶液中浸渍1小时至6小时，或在60℃至75℃下浸渍2小时至4小时来进行。在这两者之间，优选地，老化步骤通过将湿凝胶-基材复合材料在60℃至75℃下在老化溶液中浸渍2小时至4小时来进行。
当满足上述条件时，可以使能量消耗最小化同时充分实现老化反应。
所述老化溶液可以是极性有机溶剂，并且对极性有机溶剂的描述与上面描述的相同。
在老化步骤的过程中产生的老化废液可以被回收并重复利用，后面将对其进行详细描述。
步骤1-4可以通过将老化后的湿凝胶-基材复合材料在40℃至80℃下在表面改性溶液中浸渍1小时至6小时，或在50℃至80℃下浸渍2小时至5小时来进行。在这两者之间，优选地，步骤1-4在50℃至80℃下进行2小时至5小时。
当满足上述条件时，可以使能量消耗最小化同时充分实现表面改性反应。
所述表面改性溶液可以是包含选自六甲基二硅氮烷(HMDS)、三甲基氯硅烷(TMSCL)、硅油、氨基硅烷、烷基硅烷、聚二甲基硅氧烷(PDMS)和二甲基二氯硅烷(DDS)中的一种或多种以及极性有机溶剂的溶液。对极性有机溶剂的描述与上面描述的相同。
在表面改性步骤的过程中产生的表面改性废液可以被回收并重复利用，后面将对其进行详细描述。
步骤1-5可以是使用超临界二氧化碳的超临界干燥步骤。
二氧化碳(CO2)在室温和大气压力下是气态。然而，当温度和压力超过被称为超临界点的预定温度和压力界限时，不发生蒸发过程，使得二氧化碳变为不能区分气体和液体的临界状态。将处于这种临界状态的二氧化碳称为超临界二氧化碳。超临界二氧化碳具有接近于液体的分子密度，但是具有低的粘度，从而具有接近于气体的性能、高的扩散速率和高的热导率，从而可以缩短干燥工艺时间。
同时，超临界干燥步骤可以通过如下方式进行：将表面改性后的湿凝胶-基材复合材料放入超临界干燥反应器中，用液态CO2填充反应器，并用CO2置换二氧化硅气凝胶内部的溶剂，即，溶剂置换过程。
在超临界干燥步骤中，从超临界干燥开始至其结束保持足够高的温度和压力，以便将CO2的渗透速率增加至足以渗透到湿凝胶的内部，从而充分除去湿凝胶内部存在的有机溶剂。
因此，以预定的升温速率，具体地，0.1℃/分钟至10℃/分钟的速率将进行超临界干燥工艺的反应器的温度升高至40℃至90℃，并将压力保持在比二氧化碳变为超临界状态的压力更高的压力，具体地，100巴至150巴的压力下，以便将二氧化碳保持在超临界状态下一定时间，具体地为20分钟至10小时。
当满足上述条件时，可以得到具有优异的物理性能的气凝胶毡，而不会在短时间内破坏凝胶中的孔。
作为上述超临界干燥工艺的结果，可以制备含有具有纳米尺寸的孔的多孔二氧化硅气凝胶的毡。所述二氧化硅气凝胶具有优异的物理性能，特别是高的孔隙率，以及高的疏水性，并且含有其的二氧化硅气凝胶毡可以具有优异的机械柔韧性和低的热导率。
在步骤1中，在进行超临界干燥步骤的同时，或在完成超临界干燥步骤之后，回收超临界废液。
超临界废液可以是含有以下物质的溶液：通过用CO2置换湿凝胶中存在的溶液而产生的溶液；以及残留在表面已经被改性过的湿凝胶-基材复合材料中的表面改性废液。当对湿凝胶中存在的溶液和表面改性废液进行超临界干燥步骤时，作为在湿凝胶的表面上存在的表面改性剂的反应副产物的氨可以与CO2反应以生成碳酸铵。碳酸铵可以在超临界装置中的过滤器中被部分除去，但是仍会残留在超临界废液中并增加废液的pH。
在根据本发明的二氧化硅气凝胶毡的制备方法中，步骤2是通过向其中添加酸来中和回收的超临界废液以再循环的步骤。
回收的超临界废液可以通过中和而在后面将要描述的二氧化硅溶胶的制备中重复利用。由回收的超临界废液通过中和制备的二氧化硅溶胶可以实现具有与仅用首次使用的极性有机溶剂制备的二氧化硅溶胶相同或相似的储存稳定性。因此，当将由回收的超临界废液制备的二氧化硅溶胶用于大规模生产时，工艺效率不会降低。此外，由回收的超临界废液制备的二氧化硅溶胶可以用碱在所需的时间点进行所需时间的胶凝，由此，可以制备具有均匀的物理性能的二氧化硅气凝胶毡。
如果回收的超临界废液未被中和，则由未被中和的超临界废液制备的二氧化硅溶胶会在没有催化剂的情况下进行胶凝，从而难以控制胶凝过程，因此，不能制备优异的质量的二氧化硅气凝胶毡。
所述酸可以是乙酸或盐酸，并且基于100重量份的回收的超临界废液，可以以0.2重量份至1.5重量份的量添加。
具体地，当所述酸是乙酸时，所述酸可以以0.5重量份至1.3重量份，具体地以0.6重量份至1.1重量份的量添加。
当所述酸是盐酸时，所述酸可以，具体地，以0.2重量份至0.7重量份，更具体地以0.3重量份至0.6重量份的量添加。
当满足上述范围时，可以中和回收的超临界废液而不使物理性能劣化。此外，可以防止再循环的超临界废液过度酸化，并且可以防止剩余的酸与胶凝催化剂反应以生成不需要的盐。
所述酸可以在含有水和极性有机溶剂的酸性溶液的状态下添加。
在所述酸性溶液中，酸、极性有机溶剂和水的重量比可以为1:(50-200):(5-20)，具体地为1:(100-150):(10-15)。
当满足上述范围时，可以使在超临界废液的中和过程中气体的产生最小化。
对极性有机溶剂的描述与上面描述的相同。
再循环的超临界废液的pH可以为2至小于7.5。
用乙酸中和并再循环的超临界废液的pH可以为6至小于7.5，具体地，为6至6.5。
用盐酸中和并再循环的超临界废液的pH可以为2至3，具体地，为2至2.5。
当满足上述范围时，在使用再循环的超临界废液制备二氧化硅时，可以实现与通过首次使用的极性有机溶剂制备的二氧化硅溶胶相同或相似的储存稳定性，并且湿凝胶-基材复合材料的胶凝时间可以通过碱来控制。此外，由于二氧化硅溶胶的胶凝不能在没有碱的情况下进行，因此，可以提高工艺效率并且可以控制胶凝时间，使得作为最终产物的二氧化硅气凝胶毡的物理性能可以保持恒定。
同时，铵离子可以存在于再循环的超临界废液中。
在根据本发明的一个实施方案的二氧化硅气凝胶毡的制备方法中，步骤3是重复利用再循环的超临界废液的步骤。
具体地，再循环的超临界废液可以在二氧化硅气凝胶毡的制备方法中在二氧化硅溶胶的制备步骤中重复利用。
下文中，将参照步骤3-1至步骤3-5具体描述使用回收和再循环的超临界废液制备二氧化硅气凝胶毡的方法。
除了省去二氧化硅前体、水、再循环的超临界废液和极性有机溶剂之外，二氧化硅溶胶的制备步骤(步骤3-1)与步骤1-1相同。
步骤3-1中使用的极性有机溶剂指首次使用的极性有机溶剂，并且对极性有机溶剂的描述与上面描述的相同。
基于在二氧化硅溶胶的制备步骤中使用的全部极性有机溶剂，即，再循环的超临界废液和首次使用的极性有机溶剂的总重量，再循环的超临界废液可以以小于80重量％，具体地为10重量％至75重量％，更具体地为50重量％至75重量％的量使用。
当满足上述范围时，当与仅用首次使用的极性有机溶剂制备的二氧化硅气凝胶毡相比时，可以制备具有相同或相似水平的外观和物理性能的二氧化硅气凝胶毡。此外，可以降低生产成本和废液的处理成本。
随后，可以进行通过将用于毡的基材浸渍在使用再循环的超临界废液制备的二氧化硅溶胶中并添加碱以进行胶凝来制备湿凝胶-基材复合材料的步骤(步骤3-2)。除了使用回收的超临界废液之外，步骤3-2与上面描述的步骤1-2相同。
在进行步骤3-2之后，还可以进行步骤1中描述的稳定化步骤和预老化步骤中的任何一个或多个步骤。
随后，可以进行对湿凝胶-基材复合材料进行老化的步骤(步骤3-3)。在步骤3-3中，可以使用首次使用的老化溶液，或者可以重复利用在步骤1-3中产生的老化废液。
当在步骤3-3中仅使用首次使用的老化溶液时，步骤3-3可以与步骤1-3相同。
当重复利用在步骤1-3中产生的老化废液时，可以混合并使用选自老化废液、首次使用的老化溶液和超临界废液中的一种或多种。此时，超临界废液可以是在步骤1-5中产生的超临界废液。
同时，对首次使用的老化溶液的描述与上面在步骤1-3中描述的相同。
基于在步骤3-3中使用的全部老化溶液，即，选自老化废液、首次使用的老化溶液和超临界废液中的一种或多种的总重量，老化废液可以，具体地，以大于90重量％，更具体地大于95重量％的量使用。
当满足上述范围时，当与仅用首次使用的老化溶液制备的二氧化硅气凝胶毡相比时，可以制备具有相同或相似水平的外观和物理性能的二氧化硅气凝胶毡。此外，可以降低生产成本和废液的处理成本。
对老化废液的重复利用的次数没有特别地限制。当与仅用首次使用的老化溶液制备的二氧化硅气凝胶毡相比时，即使重复利用老化废液，也可以制备具有相同或相似水平的外观和物理性能的二氧化硅气凝胶毡。
由于在老化步骤中没有向老化溶液中添加单独的添加剂，因此，老化废液可以重复利用而不需要单独的处理，并且湿凝胶-基材复合材料的内部填充含有少量的水的醇溶剂，因此，老化溶液的水分含量不会增加至高于预定水平。
随后，可以进行对老化后的湿凝胶-基材复合材料进行表面改性的步骤(步骤3-4)。
在步骤3-4中，可以仅使用首次使用的表面改性溶液，或者可以重复利用在步骤1-4中产生的表面改性废液。
当在步骤3-4中使用首次使用的表面改性溶液时，步骤3-4可以与步骤1-4相同。
当重复利用在步骤1-4中产生的表面改性废液时，可以混合并使用选自表面改性废液、首次使用的老化溶液和超临界废液中的一种或多种。此时，超临界废液可以是在步骤1-5中产生的超临界废液。
基于在步骤3-4中使用的全部表面改性溶液，即，选自表面改性废液、首次使用的老化溶液和超临界废液中的一种或多种的总重量，表面改性废液可以以大于80重量％，具体地以大于90重量％，更具体地以大于95重量％的量使用。
当满足上述范围时，当与仅由首次使用的表面改性溶液制备的二氧化硅气凝胶毡相比时，可以制备具有相同或相似水平的外观和物理性能的二氧化硅气凝胶毡。此外，可以降低生产成本和废液的处理成本。
基于在步骤1-4中使用的首次使用的表面改性溶液中的表面改性剂的含量，在步骤3-4中使用的首次使用的表面改性溶液中的表面改性剂的含量可以为60重量％至100重量％，具体地为80重量％至100重量％，更具体地为80重量％至90重量％。
当满足上述范围时，即使表面改性废液的重复利用的次数增加，表面改性废液中表面改性剂的含量和由表面改性剂衍生的副产物的含量也可以保持不变。
对表面改性废液的重复利用的次数没有特别地限制。当与仅由首次使用的表面改性废液制备的二氧化硅气凝胶毡相比时，即使重复利用表面改性废液，也可以制备具有相同或相似水平的外观和物理性能的二氧化硅气凝胶毡。
由于老化后的湿凝胶-基材复合材料的内部填充含有少量的水的醇溶剂，使得表面改性溶液的水分含量不会增加至高于预定水平，因此，表面改性废液也可以在没有单独的处理的情况下重复利用。此外，由于表面改性剂使湿凝胶的表面改性并生成副产物的反应是可逆反应，其受溶液中的水分含量等的影响，因此，即使当添加表面改性剂时，在湿凝胶的表面改性之后剩余的反应副产物的浓度也不无限增加，而是在预定水平保持平衡。因此，表面改性废液的组成保持为具有基本恒定的数值，使得虽然是表面改性的废液，但是表面改性废液不会含有大量的影响表面改性步骤的杂质。
根据需要，还可以包括过滤步骤以除去残留在老化废液和表面改性废液中的固体杂质如二氧化硅。
随后，可以进行通过对表面改性后的湿凝胶-基材复合材料进行超临界干燥来制备二氧化硅气凝胶毡的步骤(步骤3-5)。
在步骤3-5中产生的超临界废液可以使用单独的分离器回收，并且超临界废液可以是含有通过用CO2置换湿凝胶中存在的溶液而产生的溶液，以及残留在表面已经改性过的湿凝胶-基材复合材料中的表面改性废液的溶液。当对湿凝胶中存在的溶液和表面改性废液进行超临界干燥步骤时，作为在湿凝胶的表面上存在的表面改性剂的反应副产物的氨可以与CO2反应以生成碳酸铵。碳酸铵可以在超临界装置中的过滤器中被部分除去，但是仍会残留在超临界废液中并增加废液的pH。
同时，通过用CO2置换而产生的溶液可以含有由选自老化废液、表面改性废液和超临界废液中的溶液衍生的溶液。
在根据本发明的一个实施方案的二氧化硅气凝胶毡的制备方法中，超临界废液可以重复利用。
根据本发明的另一实施方案的二氧化硅气凝胶毡通过根据本发明的一个实施方案的二氧化硅气凝胶毡的制备方法制备。
根据本发明的另一实施方案的二氧化硅气凝胶毡的热导率可以为16mW/mK至21mW/mK，并且基于二氧化硅气凝胶的总重量，其碳含量可以为8重量％至12重量％。当满足上述范围时，二氧化硅气凝胶毡可以具有与仅用首次使用的溶剂制备的二氧化硅气凝胶毡相同或相似的外观和物理性能。
同时，作为碳含量的参考的二氧化硅气凝胶的总重量通过从二氧化硅气凝胶毡的总重量减去用于毡的基材的重量而得到。
下文中，将详细描述本发明的实施例，以使本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以多种不同的形式实施并且不限于本文中提出的实施例。
制备实施例1至制备实施例8以及比较制备实施例1
向通过以3:1的重量比混合原硅酸四乙酯(TEOS)与乙醇而制备的混合溶液中添加用水稀释的盐酸溶液(浓度：0.15重量％)，使得混合溶液的pH为1，然后混合以制备二氧化硅溶胶(二氧化硅溶胶中的二氧化硅含量＝4重量％)。接着，以100:0.5(二氧化硅溶胶：氨催化剂)的体积比向二氧化硅溶胶中添加氨催化剂，并沉积玻璃纤维以用于胶凝，从而制备湿凝胶-基材复合材料。
之后，将湿凝胶-基材复合材料浸渍在乙醇中，然后在70℃的烘箱中老化2小时。回收在老化过程中产生的老化废液。
使用表面改性溶液，即乙醇与HMDS的混合物(乙醇：HMDS的体积比为1:19)，在70℃下对老化后的湿凝胶-基材复合材料进行表面改性5小时。回收在表面改性过程中产生的表面改性废液。
随后，将表面改性后的湿凝胶-基材复合材料放置在超临界装置中的提取器中，使用超临界CO2进行超临界干燥，并在150℃和大气压力下干燥1小时以制备二氧化硅气凝胶毡。
向100g的回收的超临界废液中添加下面的表1中所示的量的酸，以制备具有下面的表1中所示的pH的再循环的超临界废液。
将再循环的超临界废液、乙醇、水和TEOS混合以制备再循环的二氧化硅溶胶(再循环的二氧化硅溶胶中再循环的超临界废液、乙醇、水和SiO2的重量比为11:4.5:0.8:1)。在这种情况下，乙醇是首次使用的乙醇，比较制备实施例1的pH指回收的超临界废液的pH。
[表1]
比较制备实施例2
将首次使用的乙醇、水和TEOS混合以制备二氧化硅溶胶(二氧化硅溶胶中乙醇：水：SiO2的重量比＝15.5:0.8:1)。
实验例1
为了评价再循环的二氧化硅溶胶的储存稳定性，再循环的二氧化硅溶胶在室温下在没有碱的情况下开始胶凝的时间示于下面的表2中。同时，在制备实施例7、制备实施例8和比较制备实施例2的再循环的二氧化硅溶胶的情况下，测量仅进行长达36小时，因此，胶凝开始时间被描述为超过36小时。
[表2]
类别 胶凝开始时间
制备实施例1 6.0小时
制备实施例2 17.5小时
制备实施例3 20.0小时
制备实施例4 21.5小时
制备实施例5 22.5小时
制备实施例6 26.0小时
制备实施例7 >36.0小时
制备实施例8 >36.0小时
比较制备实施例1 1.0小时
比较制备实施例2 >36.0小时
参照表2，在制备实施例1至制备实施例8的再循环的二氧化硅溶胶的情况下，在制备之后6小时以上的时间开始胶凝，因此，可以确认，储存稳定性优异。特别地，在制备实施例6至制备实施例8的再循环的二氧化硅溶胶的情况下，在制备之后24小时以上的时间开始胶凝，因此，可以确认，再循环的二氧化硅溶胶具有与比较制备实施例2的二氧化硅溶胶相似的胶凝开始时间。
此外，在未再循环回收的超临界废液的比较制备实施例1的二氧化硅溶胶的情况下，胶凝开始时间为1小时，因此，当引入到大规模生产工艺中时，会在二氧化硅溶胶所经过的管线中进行胶凝，导致管线堵塞或降低管线中二氧化硅溶胶的流速，从而使工艺效率劣化。
实施例1
向制备实施例8的再循环的二氧化硅溶胶中以100:0.5的体积比(二氧化硅溶胶：氨催化剂)添加氨催化剂，并且沉积玻璃纤维用于胶凝，以制备湿凝胶-基材复合材料。之后，将湿凝胶-基材复合材料浸渍在首次使用的乙醇中，然后在70℃的烘箱中老化2小时。使用作为首次使用的乙醇与HMDS的混合物(乙醇：HMDS的体积比为1:19)的表面改性溶液在70℃下对老化后的湿凝胶-基材复合材料进行表面改性5小时。随后，将表面改性后的湿凝胶-基材复合材料放置在超临界装置中的提取器中，使用超临界CO2进行超临界干燥，并在150℃和大气压力下干燥1小时以制备二氧化硅气凝胶毡。
实施例2
除了使用制备实施例6的再循环的二氧化硅溶胶之外，以与实施例1中相同的方式制备二氧化硅气凝胶毡。
实施例3
除了使用制备实施例6的再循环的二氧化硅溶胶；在老化步骤中，使用在制备实施例6中回收的老化废液与在制备实施例6中回收的超临界废液(未用酸处理)以95:5的重量比混合的混合溶液；并且在表面改性步骤中，使用在制备实施例6中回收的表面改性废液与在制备实施例6中回收的超临界废液(未用酸处理)以95:5的重量比混合的混合溶液之外，以与制备实施例6中相同的方式制备二氧化硅气凝胶毡。
实施例4
除了由在实施例3中回收的超临界废液再循环的超临界废液(回收的超临界废液与乙酸的重量比为100:0.8)、首次使用的乙醇、水和SiO2以11:4.5:0.8:1的重量比混合以制备二氧化硅溶胶，在老化步骤中使用在实施例3中回收的老化废液与在实施例3中回收的超临界废液(未用酸处理)以95:5的重量比混合的混合溶液，并且在表面改性步骤中使用在实施例3中回收的表面改性废液与在实施例3中回收的超临界废液(未用酸处理)以95:5的重量比混合的混合溶液之外，以与实施例3中相同的方式制备二氧化硅气凝胶毡。
实施例5
除了由在实施例4中回收的超临界废液再循环的超临界废液(回收的超临界废液与乙酸的重量比为100:0.8)、首次使用的乙醇、水和SiO2以11:4.5:0.8:1的重量比混合以制备二氧化硅溶胶，在老化步骤中使用在实施例4中回收的老化废液与在实施例4中回收的超临界废液(未用酸处理)以95:5的重量比混合的混合溶液，并且在表面改性步骤中使用在实施例4中回收的表面改性废液与在实施例4中回收的超临界废液(未用酸处理)以95:5的重量比混合的混合溶液之外，以与实施例3中相同的方式制备二氧化硅气凝胶毡。
比较例1
除了使用比较制备实施例1的再循环的二氧化硅溶胶，并且不进行再循环超临界废液以制备二氧化硅溶胶的步骤之外，尝试通过比较制备实施例1中描述方法制备二氧化硅气凝胶毡。然而，二氧化硅溶胶的胶凝开始得太早，以致不能制备二氧化硅气凝胶毡。
比较例2
除了使用比较制备实施例2的二氧化硅溶胶、首次使用的老化溶液、表面改性溶液和超临界溶液之外，以与实施例1中相同的方式制备二氧化硅气凝胶毡。
实验例2
对实施例1至实施例5以及比较例2的二氧化硅气凝胶毡的制备过程中在表面改性步骤中回收的表面改性废液进行GC分析(GC/MS(EQC-0248))，结果示于表3中。
[表3]
参照表3，随着表面改性废液的重复利用的次数增加，表面改性废液中作为由表面改性剂HMDS衍生的副产物的三甲基硅醇、六甲基二硅氧烷和三甲基乙氧基硅烷的含量增加。
实验例3
评价实施例1至实施例5以及比较例2的二氧化硅气凝胶毡的厚度、绝热性和疏水性，结果示于下面的表4中。
1)厚度和绝热性评价方法：使用NETZSCH Co.的HFM436Lambda测量
2)疏水性评价方法：使用EUTRA Co.的CS-800测量
[表4]
参照表4，可以确认，当与仅使用首次使用的溶剂的比较例2的二氧化硅气凝胶毡相比时，实施例1至实施例5的二氧化硅气凝胶毡实现相似水平的厚度、绝热性和疏水性。根据该结果，可以确认，可以降低生产成本而不改变作为本发明的最终产品的二氧化硅气凝胶毡的外观并且不使物理性能劣化。

Claims (14)

1.一种二氧化硅气凝胶毡的制备方法，包括：
回收在进行超临界干燥步骤之后产生的超临界废液；
通过向其中添加酸来中和回收的超临界废液以再循环；以及
重复利用再循环的超临界废液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，基于100重量份的所述回收的超临界废液，所述酸以0.2重量份至1.5重量份的量添加。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述酸是乙酸或盐酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述酸在包含水和极性有机溶剂的酸性溶液的状态下添加。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述再循环的超临界废液的pH为2至小于7.5。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述再循环的超临界废液在二氧化硅溶胶的制备步骤中重复利用。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，基于在二氧化硅溶胶的制备步骤中使用的全部极性有机溶剂，所述再循环的超临界废液以小于80重量％的量重复利用。
8.根据权利要求1所述的制备方法，还包括重复利用选自老化废液和表面改性废液中的一种或多种废液的步骤。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述老化废液在老化步骤中重复利用。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述表面改性废液在表面改性步骤中重复利用。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述回收的超临界废液在选自老化步骤和表面改性步骤中的一个或多个步骤中重复利用。
12.一种二氧化硅气凝胶毡，该二氧化硅气凝胶毡通过权利要求1至11中任意一项所述的二氧化硅气凝胶毡的制备方法制备。
13.根据权利要求12所述的二氧化硅气凝胶毡，其中，所述二氧化硅气凝胶毡的热导率为16mW/mK至21mW/mK。
14.根据权利要求12所述的二氧化硅气凝胶毡，其中，基于二氧化硅气凝胶的总重量，所述二氧化硅气凝胶毡的碳含量为8重量％至12重量％。
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