KR20210038232A

KR20210038232A - 에어로겔 블랭킷의 제조방법

Info

Publication number: KR20210038232A
Application number: KR1020190121146A
Authority: KR
Inventors: 김종훈; 백세원
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2019-09-30
Filing date: 2019-09-30
Publication date: 2021-04-07

Abstract

본 발명은 숙성 용액이 알콕시실란계 화합물을 포함함으로써 숙성 공정 중 겔화로 생성된 습윤겔을 시드로 하여 추가적인 겔화가 진행될 수 있고, 이에 따라 에어로겔 블랭킷 내 에어로겔의 구조가 강화되어 우수한 단열 성능을 확보할 수 있는 에어로겔 블랭킷의 제조방법을 제공하는 것이다.

Description

에어로겔 블랭킷의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING AEROGEL BLANKET}

본 발명은 에어로겔의 구조를 강화하여 우수한 단열 성능을 가질 수 있는 에어로겔 블랭킷의 제조방법에 관한 것이다.

에어로겔(aerogel)은 나노입자로 구성된 고다공성 물질로서, 높은 기공률과 비표면적, 그리고 낮은 열전도도를 가져 고효율의 단열재, 방음재 등의 용도로 주목 받고 있다. 이러한 에어로겔은 다공성 구조로 인해 매우 낮은 기계적 강도를 갖기 때문에 기존의 단열섬유인 무기섬유 또는 유기섬유 등의 섬유상 블랭킷에 에어로겔을 함침하여 결합시킨 에어로겔 복합체가 개발되고 있다.

지금까지 개발된 에어로겔로는 레졸시놀-포름알데하이드 또는 멜라민-포름알데하이드 에어로겔 입자 등의 유기 에어로 겔과, 실리카(Silica, SiO2), 알루미나(Alumina, Al2O3), 티타니아(Titania, TiO2) 또는 탄소(Carbon, C) 에어 로겔 등의 금속 산화물을 포함하는 무기 에어로겔이 있다.

이중에서도 실리카 에어로겔은 고다공성 물질로서, 높은 기공률(porosity)과 비표면적, 그리고 낮은 열전도도 (thermal conductivity)를 가져 단열재, 촉매, 흡음재, 반도체 회로의 층간 절연물질 등 다양한 분야에서의 응용이 기대되고 있다. 비록 복잡한 제조공정과 낮은 기계적 강도 등으로 인해 상업화 속도는 매우 느리지만, 꾸준한 연구결과로 초기적인 응용상품들이 출시되고 있으며, 단열재를 비롯하여 시장 확대 속도가 점점 빨라지고 있다.

실리카 에어로겔은 다공성 구조로 인해 낮은 기계적 강도를 갖기 때문에, 통상 유리섬유, 세라믹 섬유, 또는 고분자 섬유 등의 기재와 함께 복합화하여 에어로겔 블랑켓 또는 에어로겔 시트 등과 같은 형태로 제품화되고 있다.

이와 같이, 에어로겔은 에어로겔 블랑켓 등과 같은 형태로 단열재로의 적용이 보편화되고 있으므로 단열재의 응용 범위를 확장하고, 특히 단열 성능을 더욱 개선하기 위한 연구가 지속적으로 필요한 실정이다.

US 8,021,583 B2 (2011.09.20 공고)

본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 에어로겔 블랭킷 내 에어로겔의 구조를 강화하여 우수한 단열 성능을 가질 수 있고, 필요에 따라 공정 단계 간소화 및 제조 시간 단축이 가능한 에어로겔 블랭킷의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 1) 졸을 블랭킷 기재에 함침시키고 겔화하는 단계; 2) 상기 겔화에 의해 형성된 습윤겔 블랭킷을 숙성 용액 존재 하에 숙성하는 단계; 3) 상기 숙성된 습윤겔 블랭킷을 표면개질하는 단계; 및 4) 상기 표면개질된 습윤겔 블랭킷을 건조하는 단계;를 포함하고, 상기 숙성 용액은 숙성 용액 전체 100 중량부 대비 0.5 중량부 내지 9.5 중량부의 알콕시실란계 화합물을 포함하는 것인 에어로겔 블랭킷의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 숙성 용액 내 용매가 알코올을 포함하는 것인 에어로겔 블랭킷의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 단계 2) 및 단계 3)이 동시에 수행되는 것인 에어로겔 블랭킷의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 졸에 포함되는 졸 전구체가 실리카 전구체를 포함하고, 이로부터 제조된 에어로겔 블랭킷이 실리카 에어로겔 블랭킷인 에어로겔 블랭킷의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 숙성 용액이 알콕시실란계 화합물을 포함함으로써 숙성 공정 중 겔화로 생성된 습윤겔을 시드로 하여 추가적인 겔화가 진행될 수 있고, 이에 따라 에어로겔 블랭킷 내 에어로겔의 구조가 강화되어 우수한 단열 성능을 확보할 수 있다.

또한, 본 발명은 기존의 에어로겔 블랭킷의 제조 공정에서 숙성 용액 내 용질의 종류만 변경하여 구조를 더욱 강화시킬 수 있어, 구조 강화를 위해 추가적인 설비 등을 필요로 하지 않는 이점이 있다.

또한, 본 발명은 겔화 및 숙성 또는 숙성 및 표면개질을 동시에 수행하더라도 우수한 단열 성능을 가지는 에어로겔 블랭킷이 제조될 수 있고, 이에 따라 공정 단계를 간소화하고, 제조 시간의 단축이 가능해질 수 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 숙성 시간에 따른 열전도도의 변화를 도시한 그래프이다.

이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명은 1) 졸을 블랭킷 기재에 함침시키고 겔화하는 단계; 2) 상기 겔화에 의해 형성된 습윤겔 블랭킷을 알콕시실란계 화합물 및 알코올을 포함하는 숙성 용액 존재 하에 숙성하는 단계; 3) 상기 숙성된 습윤겔 블랭킷을 표면개질하는 단계; 및 4) 상기 표면개질된 습윤겔 블랭킷을 건조하는 단계;를 포함하고, 상기 알콕시실란계 화합물은 숙성 용액 전체 100 중량부 대비 0.5 중량부 내지 9.5 중량부가 포함되는 것인 에어로겔 블랭킷의 제조방법을 제공한다.

아래에서는 각 단계 별로 상세히 설명한다.

단계 1)

상기 단계 1)은 습윤겔 블랭킷을 제조하기 위해 준비하는 단계로, 졸을 블랭킷 기재에 함침시키고 겔화함으로써 습윤겔 블랭킷을 제조하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 졸은 전구체 용액 및 염기 촉매를 포함할 수 있으며, 이 때 전구체 용액은 졸 전구체, 극성 유기용매 및 물을 혼합하여 제조되는 것일 수 있다.

이 때 졸은 졸-겔 반응으로 다공성의 겔을 형성할 수 있는 물질이라면 제한하지 않으며, 구체적으로 무기 졸, 유기 졸 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 무기 졸은 지르코니아, 산화이트륨, 하프니아, 알루미나, 티타니아, 세리아, 실리카, 산화 마그네슘, 산화칼슘, 플루오르화 마그네슘, 플루오르화 칼슘 및 이들의 조합물을 포함할 수 있고, 유기 졸은 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리스틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리푸르푸랄 알콜, 페놀 푸르푸릴 알콜, 멜라민 포름알데히드, 레조르시놀 포름알데히드, 크레졸 포름알데히드, 페놀 포름알데히드, 폴리비닐 알콜 디알데히드, 폴리시아누레이트, 폴리아크릴아미드, 다양한 에폭시, 한천, 아가로스 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 또한, 블랭킷용 기재와의 우수한 혼화성을 확보하고, 겔로 형성 시 다공성을 더욱 개선할 수 있으며, 낮은 열전도도를 가지는 에어로겔 블랭킷을 제조하는 측면에서 바람직하게는 상기 졸이 실리카 졸인 것일 수 있다. 또한, 상기 졸이 실리카 졸일 때 졸 전구체는 실리카 전구체일 수 있다.

상기 실리카 전구체는 알콕시실란계 화합물일 수 있으며, 구체적으로 테트라메틸 오르소실리케이트(tetramethyl orthosilicate; TMOS), 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS), 메틸트리에틸 오르소실리케이트(methyl triethyl orthosilicate), 디메틸디에틸 오르소실리케이트(dimethyl diethyl orthosilicate), 테트라프로필 오르소실리케이트(tetrapropyl orthosilicate), 테트라이소프로필 오르소실리케이트(tetraisopropyl orthosilicate), 테트라부틸 오르소실리케이트(tetrabutyl orthosilicate), 테트라세컨드리부틸 오르소실리케이트(tetra secondary butyl orthosilicate), 테트라터셔리부틸 오르소실리케이트(tetra tertiary butyl orthosilicate), 테트라헥실오르소실리케이트(tetrahexyl orthosilicate), 테트라시클로헥실 오르소실리케이트(tetracyclohexyl orthosilicate), 테트라도데실 오르소실리케이트(tetradodecyl orthosilicate) 등과 같은 테트라알킬 실리케이트일 수 있으며, 상기 화합물들의 가수분해물(hydrolysate)이 사용될 수도 있다. 보다 구체적으로 수화도가 70 내지 90 몰%인 가수분해물을 사용할 수 있으며, 상기 범위의 수화도를 갖는 가수분해물을 사용하는 경우, 산의 첨가가 불필요하며, 실리카 전구체의 가수분해 공정을 단축 또는 생략할 수 있고, 표면개질 효과를 촉진시킬 수 있다.

보다 구체적으로 본 발명의 경우 상기 실리카 전구체는 가수분해된 테트라에틸오르소실리케이트(Hydrolyzed TEOS; HTEOS)를 사용할 수 있다.

여기에서, HTEOS는 넓은 분자량 분포를 가지는 에틸 폴리실리케이트 올리고머 물질로, TEOS 단량체로부터 올리고머 형태로 합성할 때 겔화 시간 등의 물성을 조절해 줄 수 있기 때문에 사용자의 반응 조건에 맞춰 쉽게 적용될 수 있다. 또한, 최종 결과물의 재현성 있는 물성을 만들어 내는 장점이 있다. HTEOS는 예컨대 하기 반응식 1에서와 같이 TEOS를 물과 반응시켜 부분 수화시킨 후 축합하여 합성할 수 있다.

[반응식 1]

즉, HTEOS는 부분 수화된 에틸 폴리실리케이트 올리고머, 구체적으로 부분 수화된 TEOS 유래 올리고머를 나타내는 것이다.

상기 실리카 전구체는 실리카 졸 내 포함되는 실리카의 함량이 0.1 중랑% 내지 30 중랑%가 되도록 하는 양으로 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 실리카의 함량이 상기 범위를 충족하면 에어로겔 블랭킷의 기계적 물성, 특히 유연성을 우수한 수준으로 확보하면서도 개선된 단열 효과를 가지는 측면에서 바람직하다.

또한, 상기 극성 유기용매는 구체적으로 알코올을 포함하는 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등과 같은 1가 알코올; 또는 글리세롤, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 및 솔비톨 등과 같은 다가 알코올일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 중에서도 물 및 에어로겔과의 혼화성을 고려할 때 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등과 같은 탄소수 1 내지 6의 1가 알코올, 예컨대 에탄올일 수 있다.

상기와 같은 극성 유기용매는 표면개질 반응을 촉진시키는 동시에 최종 제조되는 에어로겔 블랭킷에서의 소수화도를 고려하여, 통상의 기술자가 적절한 함량으로 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따를 때 상기 전구체 용액은 산 촉매를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로 가수분해물이 아닌 알콕시실란계 화합물을 전구체로 적용할 때 산 촉매를 더 포함할 수 있다. 이 때 산 촉매는 pH를 3 이하가 되도록 하는 산 촉매라면 제한 없이 사용 가능하며 일례로 염산, 질산 또는 황산을 사용하는 것일 수 있다. 이 때 산 촉매는 졸의 pH가 3이하가 되도록 하는 양을 첨가하는 것일 수 있으며, 수용매에 용해시킨 수용액 상태로 첨가하는 것일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 졸에서 사용 가능한 염기 촉매로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 염기; 또는 수산화암모늄과 같은 유기 염기일 수 있다. 구체적으로 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 암모니아(NH3), 수산화암모늄(NH4OH; 암모니아수), 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄 히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAH), 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 모노이소프로필아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 콜린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 2-아미노에탄올, 2-(에틸 아미노)에탄올, 2-(메틸 아미노)에탄올, N-메틸 디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 니트릴로트리에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, 디부탄올아민 및 피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 수산화나트륨, 암모니아, 수산화암모늄 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

상기 염기 촉매는 졸의 pH가 7 내지 11 이 되도록 하는 양으로 포함될 수 있다. 상기 졸의 pH가 상기 범위를 벗어날 경우 겔화가 용이하지 않거나, 겔화 속도가 지나치게 느려져 공정성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 염기는 고체상으로 투입 시 석출될 우려가 있으므로, 수용매 또는 상기한 유기용매에 의해 희석된 용액상으로 첨가되는 것이 바람직할 수 있다. 이 때 상기 염기 촉매 및 유기용매, 구체적으로 알코올의 희석 비율은 부피 기준으로 1:4 내지 1:100일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 졸은 필요에 따라 첨가제를 더 첨가할 수 있으며 이 때 첨가제는 에어로겔을 제조할 때 첨가될 수 있는 공지의 첨가제가 모두 적용될 수 있고, 예컨대 불투명화제, 난연제 등의 첨가제를 사용할 수 있다.

또한, 상기 블랭킷용 기재는 실리카 에어로겔 블랭킷의 단열성을 개선하는 측면에서 구체적으로는 다공질(porous) 기재인 것일 수 있다. 다공질의 블랭킷용 기재를 사용하면 실리카 졸이 기재 내부로 침투가 용이하여 블랭킷용 기재 내부에서 균일하게 에어로겔을 형성함에 따라 제조된 실리카 에어로겔 블랭킷이 우수한 단열성을 가질 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블랭킷 기재는 필름, 시트, 네트, 섬유, 다공질체, 발포체, 부직포체 또는 이들의 2층 이상의 적층체일 수 있다. 또한, 용도에 따라 그 표면에 표면조도가 형성되거나 패턴화된 것일 수도 있다. 구체적으로 상기 블랭킷 기재는 블랭킷 기재 내로 에어로겔의 형성이 용이한 공간 또는 공극을 포함함으로써 단열 성능을 보다 향상시킬 수 있는 섬유일 수 있으며, 낮은 열 전도도를 갖는 것을 사용할 수 있다.

구체적으로 상기 블랭킷 기재는 폴리아미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아라미드, 아크릴수지, 페놀수지, 폴리에스테르, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 공중합체 등), 셀룰로오스, 카본, 면, 모, 마, 부직포, 유리섬유 또는 세라믹울 등일 수 있으며, 보다 구체적으로 본 발명에 있어서 상기 블랭킷용 기재는 유리 섬유(glass felt, glass fiber)일 수 있다.

본 명세서에서 사용되는 용어 “함침”은 블랭킷용 기재에 유동성이 있는 졸을 투입함으로써 이루어질 수 있는 것으로, 블랭킷용 기재 내부 기공에 졸이 침투하는 것을 나타내는 것일 수 있다.

상기 함침은 블랭킷용 기재를 수용할 수 있는 반응 용기 내에서 이루어질 수 있으며, 상기 반응 용기에 졸을 붓거나, 졸이 담긴 반응 용기 내에 블랭킷용 기재를 넣어 적시는 방법으로 침적시킬 수 있다. 이 때 블랭킷용 기재와 졸의 결합을 좋게 하기 위해 블랭킷용 기재를 가볍게 눌러 충분히 함침되도록 할 수 있다. 이후 일정한 압력으로 블랭킷용 기재를 일정 두께로 가압하여 잉여의 졸을 제거하여 이후의 건조 시간을 줄일 수도 있다.

또한, 상기 단계 1)의 겔화(gelation)는 전구체 물질로부터 망상 구조를 형성시키는 것일 수 있으며, 상기 망상 구조(network structure)는 원자 배열이 1종 혹은 그 이상의 종류로 되어 있는 어떤 특정한 다각형이 이어진 평면 그물 모양의 구조 또는 특정 다면체의 정점, 모서리, 면 등을 공유하여 3차원 골격구조를 형성하고 있는 구조를 나타내는 것일 수 있다.

또한, 본 발명의 제조방법은 염기 촉매의 양을 조절함으로써 겔화 시간 또한 용이하게 조절하여 의도하는 물성의 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 있다. 이 때 바람직한 겔화 시간을 1 내지 60 분, 구체적으로 5 분 내지 40분으로 조절할 수 있다.

상기 단계 1)을 수행하여 제조된 습윤겔 블랭킷은 블랭킷용 기재 내부에 습윤겔이 형성된 것일 수 있고, 습윤겔 블랭킷 복합체를 나타내는 것일 수 있다.

단계 2)

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 2)는 제조된 습윤겔 블랭킷의 구조를 더욱 강화시키기 위한 단계로 숙성 용액의 존재 하에 숙성(aging)하는 단계를 나타내는 것일 수 있고, 구체적으로 숙성 용액에 습윤겔 블랭킷을 침적시킴으로써 숙성이 진행될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 숙성 용액은 알콕시실란계 화합물 및 알코올을 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 알콕시실란계 화합물 및 알코올의 혼합 용액일 수 있다.

종래의 에어로겔 제조 공정에서는 숙성 용액으로 염기 촉매를 포함하는 촉매 조성물을 적용하는 것이 일반적이었고, 염기 촉매 성분을 이용하여 pH를 조절함으로써 졸에 포함되어 있던 극히 미량의 미반응 졸의 추가 겔화를 유도하였고, 이를 통해 구조 강화를 꾀하였다. 그러나, 종래의 숙성 용액은 졸 전구체가 될 수 있는 물질이 포함되어 있지 않기 때문에 추가 겔화가 진행되더라도 겔화 시 첨가된 졸 전구체의 양만큼만 겔화가 진행될 수 있어 구조 강화에 한계가 있었다. 이에 본 발명에서는 숙성 단계에서 졸 전구체가 될 수 있는 물질, 구체적으로 알콕시실란계 화합물을 첨가함으로써 미반응 졸뿐만 아니라 추가의 졸 전구체 소스를 제공하여 종래의 제조공정의 구조 강화 한계를 극복하였다.

구체적으로 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 공정에서, 알콕시실란계 화합물을 포함하는 용액을 숙성 용액으로 사용함으로써 겔화 단계에서 이루어진 실리카 네트워크 구조에 추가적인 겔화를 유도하여 겔의 구조를 강화하였고, 이 때 충분한 실리카 소스를 제공하여 열전도도 물성을 크게 개선시킬 정도의 구조강화가 충분히 이루어질 수 있도록 하였다.

또한, 바람직하게는 졸 전구체로 사용한 실리카 전구체의 종류와는 상이하게 하고, 더욱 바람직하게는 졸 전구체로 사용한 실리카 전구체보다 작은 반응성을 보이는 알콕시실란계 화합물을 숙성 용액에 포함함으로써 실리카 네트워크 구조 상에서 높은 비표면적을 갖는 neck 부분(습윤겔 입자들이 서로 접하고 있는 부분)에 추가적으로 겔을 형성하여 더욱 강화된 구조를 확보할 수 있다.

상기와 같이 알콕시실란계 화합물을 포함하는 숙성 용액을 사용함으로써 기존의 공정에서보다 더욱 견고한 에어로겔 구조를 얻을 수 있고, 이에 따라 표면개질, 건조 공정을 거치더라도 수축 현상을 크게 감소시킬 수 있어 열전도도 물성이 우수한 수준으로 개선될 수 있다.

본 발명에서 “반응성”은 반응 개시 및 반응 진행의 용이성을 표시하는 척도로써, 겔화 반응을 진행하는 반응 속도를 지표로 하여 나타내는 것일 수 있으며, 예컨대 반응성이 큰 화합물은 빠른 반응 속도로 겔화가 이루어질 수 있고, 반응성이 작은 화합물은 느린 반응 속도로 겔화가 이루어질 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 알콕시실란계 화합물은 숙성 용액 전체 100 중량부 대비 0.5 중량부 내지 9.5 중량부가 포함되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 1.0 중량부 내지 9.5 중량부, 보다 구체적으로는 1.5 중량부 내지 9.5 중량부가 포함되는 것일 수 있다. 만약, 알콕시실란계 화합물이 0.5 중량부 미만의 양으로 포함되면, 숙성 공정의 겔 구조 강화가 충분히 이루어지지 못하여 건조 시 수축이 발생할 수 있고 이에 따라 열전도도의 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 9.5 중량부를 초과하는 양을 포함하게 되면 알콕시실란계 화합물 자체적으로 겔화가 진행되어 숙성 용액이 겔화될 수 있고 이에 따라 숙성 용액을 재사용하기 어려운 문제가 발생할 수 있고, 또한 숙성 용액이 자체적으로 겔화됨에 따라 습윤겔 블랭킷의 구조 강화 효과가 저하되어 이에 따라 열전도도 물성이 저하될 수 있다.

또한, 상기 알코올은 구체적으로 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등과 같은 1가 알코올; 또는 글리세롤, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 및 솔비톨 등과 같은 다가 알코올일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 중에서도 습윤겔 블랭킷과의 혼화성을 고려할 때 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등과 같은 탄소수 1 내지 6의 1가 알코올, 예컨대 에탄올일 수 있다. 만약, 숙성 용액의 용매로 상기 알코올이 아닌 다른 유기용매, 예컨대 아세톤, THF, n-헥산, n-헵탄 등의 용매를 사용하면 숙성 용액을 재사용할 때 용매 분리 공정이 추가로 필요하게 되어 공정 상 효율을 저하시키는 문제가 발생할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 알콕시실란계 화합물을 사용하는 경우에는 반응이 진행되어도 에탄올과 같은 알코올이 생성되고, 알코올은 본 발명의 용매로 적용하는 것이므로 별도의 용매 분리 공정이 필요하지 않으나, 다른 유기 용매를 사용하게 되는 경우 용매 재사용 과정에서 용매 분리 공정이 필요하게 된다. 또한 제조된 습윤겔 내부로 숙성 용매가 확산되어 표면개질 용매 및 초임계 건조 후 회수 용액에서도 용매가 섞임으로써 용매 재사용 공정에서 용매 분리 공정이 필요할 수 있다.

또한, 상기 알콕시실란계 화합물은 테트라메틸 오르소실리케이트(tetramethyl orthosilicate; TMOS), 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS), 메틸트리에틸 오르소실리케이트(methyl triethyl orthosilicate), 디메틸디에틸 오르소실리케이트(dimethyl diethyl orthosilicate), 테트라프로필 오르소실리케이트(tetrapropyl orthosilicate), 테트라이소프로필 오르소실리케이트(tetraisopropyl orthosilicate), 테트라부틸 오르소실리케이트 (tetrabutyl orthosilicate), 테트라세컨드리부틸 오르소실리케이트(tetra secondary butyl orthosilicate), 테트라터셔리부틸 오르소실리케이트 (tetra tertiary butyl orthosilicate), 테트라헥실오르소실리케이트(tetrahexyl orthosilicate), 테트라시클로헥실 오르소실리케이트(tetracyclohexyl orthosilicate), 테트라도데실 오르소실리케이트(tetradodecyl orthosilicate), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 메틸트리에톡시실란(methyltriethoxysilane), 트리메틸에톡시실란(trimethylethoxysilane), 에틸트리에톡시실란(ethyltriethoxysilane), 및 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알콕시실란계 화합물은 알콕시실란계 화합물의 가수분해물은 포함하지 않는 것일 수 있다. 알콕시실란계 화합물의 가수분해물, 예컨대 가수분해된 TEOS와 같이 반응성이 큰 화합물을 포함하지 않음으로써 졸 전구체와는 다른 반응성을 가지도록 제어할 수 있고, 비교적 반응성이 큰 졸 전구체와 반응성이 느린 알콕시실란계 화합물을 조합하여 졸 전구체에 의해 이미 형성된 네트워크 구조에 알콕시실란계 화합물이 추가적으로 겔을 형성할 수 있으며, 특히 습윤겔 입자가 접하고 있는 neck 부분에 겔을 형성하여 구조를 더욱 견고하게 강화할 수 있다. 또한, 상기한 알콕시실란계 화합물은 겔화 반응의 제어가 더욱 용이할 수 있어, 습윤겔 구조가 아닌 독립적인 겔을 형성하는 것을 억제할 수 있어 더욱 바람직하다.

또한, 상기 단계 2)는 0.1 시간 내지 20 시간 동안 수행되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 시간 내지 15 시간, 0.5 시간 내지 10 시간, 0.5 시간 내지 7 시간 또는 1 시간 내지 5 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 단계 2)는 알콕시실란계 화합물을 숙성 용액에 포함함으로써 종래에 비해 비교적 짧은 숙성만으로도 우수한 열전도도 물성 개선 효과를 확보할 수 있고, 이에 따라 공정 시간을 단축시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 2) 및 상기 단계 3)은 동시에 수행되는 것일 수 있으며, 동시에 수행되는 경우 상기 단계 2) 및 단계 3)의 총 소요 시간은 0.1 내지 15 시간, 바람직하게는 0.5 시간 내지 10 시간, 1.0 시간 내지 7시간, 1.0 시간 내지 5 시간 또는 2.0 시간 내지 4.0 시간 일 수 있다. 본 발명은 숙성 공정 이후 견고한 구조 강화가 이루어질 수 있으므로 숙성과 표면개질을 동시에 수행하더라도 열전도도 물성 개선 효과가 뛰어난 수준으로 나타날 수 있으며, 동시 수행으로 공정 시간을 더욱 단축할 수 있어 생산성이 더 개선될 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 1) 및 단계 2)가 동시에 수행되는 것일 수 있으며, 동시에 수행되는 경우 이후 진행되는 표면개질 시간은 전술한 단계 2) 및 단계 3)의 동시 수행 시간과 동일한 범위 내로 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 단계 1) 및 단계 2)를 동시에 수행할 때, 반응성이 큰 졸 전구체와 반응성이 상대적으로 작은 알콕시실란계 화합물을 혼합하여 공동 전구체로 적용하는 경우 반응성이 큰 졸 전구체에 의해 먼저 네트워크 구조가 형성될 수 있고, 상기 구조 내부에 균일하게 알콕시실란계 화합물이 분포하여, 표면개질 공정에서 알콕시실란계 화합물이 내부 겔화가 진행될 수 있기 때문에 견고한 구조 강화가 가능하고, 이에 따라 열전도도 물성 개선 효과가 나타난다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리카 습윤겔 블랭킷 내 실리카(SiO₂)와 상기 알콕시실란계 화합물 내 실리카는 10:1 내지 1:1, 10:1 내지 1.25:1, 또는 9:1 내지 1.5:1의 중량비로 포함되는 것일 수 있다.

단계 3)

상기 단계 3)은 숙성된 습윤겔 블랭킷을 표면개질하는 단계로서, 습윤겔 블랭킷, 특히 실리카 습윤겔 블랭킷을 표면개질제로 소수화하는 단계일 수 있다. 구체적으로, 실리카 습윤겔의 표면에 표면개질제로부터 유래된 소수화기를 결합시킴으로써 이루어질 수 있다.

실리카 에어로겔 블랭킷에서, 실리카 표면에는 실라놀기(Si-OH)가 존재하여 이의 친수성 때문에 공기 중의 물을 흡수하게 되어 열 전도도가 점차 높아지는 단점이 있다. 따라서, 공기 중의 수분 흡수를 억제시켜 낮은 열전도율을 유지하기 위해서는 실리카 에어로겔 표면을 미리 소수성으로 개질할 필요성이 있다.

본 발명의 상기 표면개질제는 습윤겔 표면을 소수화하는 화합물은 제한 없이 적용 가능하며, 예컨대 실란(silane)계 화합물, 실록산(siloxane)계 화합물, 실라놀(silanol)계 화합물, 실라잔(silazane)계 화합물 또는 이의 조합일 수 있다.

구체적으로, 트리메틸클로로실란(Trimethylchlorosilane, TMCS), 디메틸 디메톡시 실란, 디메틸 디에톡시 실란, 메틸 트리메톡시 실란(methyltrimethoxysilane), 트리메틸에톡시실란(rimethylethoxysilane), 비닐 트리메톡시 실란, 에틸 트리에톡시 실란(ethyltriethoxysilane), 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane), 페닐 트리메톡시 실란, 테트라에톡시 실란, 디메틸 디클로로 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란 등을 포함하는 실란계 화합물; 폴리디메틸 실록산, 폴리디에틸 실록산, 또는 옥타메틸 시클로테트라 실록산 등을 포함하는 실록산계 화합물; 트리메틸실라놀, 트리에틸실라놀, 트리페닐실라놀 및 t-부틸디메틸실라놀 등을 포함하는 실라놀계 화합물; 1,2-디에틸디실라잔(1,2-diethyldisilazane), 1,1,2,2-테트라메틸디실라잔(1,1,2,2-tetramethyldisilazane), 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔(1,1,3,3-tetramethyl disilazane), 1,1,1,2,2,2-헥사메틸디실라잔(1,1,1,2,2,2-hexamethyldisilazane, HMDS), 1,1,2,2-테트라에틸디실라잔(1,1,2,2-tetraethyldisilazane) 또는 1,2-디이소프로필디실라잔(1,2-diisopropyldisilazane) 등을 포함하는 실라잔계 화합물; 또는 이의 조합일 수 있고, 구체적으로 헥사메틸디실라잔일 수 있다.

상기 표면개질제는 유기용매에 희석시킨 용액 상으로 사용될 수 있으며, 상기 유기용매는 단계 1)에서 전술한 알코올(유기용매)일 수 있고, 이 때 상기 표면개질제는 전체 희석용액 부피 기준으로 1 내지 15 부피%로 희석될 수 있다.

또한, 상기 표면개질제는 습윤겔 블랭킷에 대하여 0.01 내지 10 부피%가 되는 양으로 첨가하는 것일 수 있다. 상기한 범위에서 표면개질제의 양이 충분하여 표면개질 반응성이 우수할 뿐 아니라 표면개질이 용이하기 이루어질 수 있으며, 이에 건조 시 표면개질되지 않은 실라놀기의 축합반응을 억제하여 최종 생성되는 실리카 에어로겔 블랭킷이 더욱 우수한 다공성을 가질 수 있다.

상기 단계 3)은 50 내지 90 ℃의 온도, 바람직하게는 50 내지 80 ℃의 온도에서 표면개질제를 첨가하여 1 내지 24 시간 동안 수행하는 것일 수 있다.

단계 4)

상기 단계 4)는 표면개질된 습윤겔 블랭킷을 건조시키는 단계로서, 습윤겔 블랭킷 내 물 및 용매를 제거하여 에어로겔 블랭킷으로 제조할 수 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 건조 전 세척하는 단계를 더 수행할 수 있다. 상기 세척은 반응 중 발생된 불순물(나트륨 이온, 미반응물, 부산물 등) 및 초임계 건조 중 CO₂와 반응하여 탄산암모늄 염을 발생할 수 있는 잔류 암모니아 등을 제거하여, 고순도의 소수성의 실리카 에어로겔을 얻기 위한 것으로 비극성 유기용매를 이용한 희석공정 또는 교환공정으로 수행할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 건조 단계는 숙성된 겔의 기공구조를 그대로 유지하면서 용매를 제거하는 공정을 통해 수행될 수 있으며, 상기 건조 단계는 초임계 건조 또는 상압 건조 공정에 의할 수 있다.

상기 초임계 건조 공정은 초임계 이산화탄소를 이용하여 수행될 수 있다. 이산화탄소(CO₂)는 상온 및 상압에서는 기체 상태이지만 임계점(supercritical point)이라고 불리는 일정한 온도 및 고압의 한계를 넘으면 증발 과정이 일어나지 않아서 기체와 액체의 구별을 할 수 없는, 임계 상태가 되며, 이 임계 상태에 있는 이산화탄소를 초임계 이산화탄소라고 한다.

초임계 이산화탄소는 분자의 밀도는 액체에 가깝지만, 점성도는 낮아 기체에 가까운 성질을 가지며, 확산이 빠르고 열전도성이 높아 건조 효율이 높고, 건조 공정 시간을 단축시킬 수 있다.

구체적으로, 상기 초임계 건조 공정은 초임계 건조 반응기 안에 숙성된 습윤겔 블랭킷을 넣은 다음, 액체 상태의 CO₂를 채우고 습윤겔 내부의 알코올 용매를 CO₂로 치환하는 용매치환 공정을 수행한다. 그 후에 일정 승온 속도, 구체적으로는 0.1 ℃/min 내지 1 ℃/min의 속도로, 40 내지 70 ℃로 승온시킨 후, 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 압력 이상의 압력, 구체적으로는 100 bar 내지 150 bar의 압력을 유지하여 이산화탄소의 초임계 상태에서 일정 시간, 구체적으로는 20 분 내지 1 시간 동안 유지한다. 일반적으로 이산화탄소는 31℃의 온도, 73.8 bar의 압력에서 초임계 상태가 된다. 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 일정 온도 및 일정 압력에서 2 시간 내지 12 시간, 보다 구체적으로는 2 시간 내지 6 시간 동안 유지한 다음, 서서히 압력을 제거하여 초임계 건조 공정을 완료하여 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 있다.

또한, 상압 건조 공정의 경우, 70 내지 200 ℃ 온도 및 상압(1±0.3 atm) 하에서 열풍건조, IR drying 등의 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.

상기와 같은 건조 공정의 결과로, 나노 크기의 기공을 갖는 다공성 에어로겔을 포함하는 블랭킷이 제조될 수 있다. 특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔은 높은 소수화도와 함께 우수한 물성적 특성, 특히 낮은 탭밀도와 높은 기공율을 가지며, 이를 포함하는 실리카 에어로겔 함유 블랭킷은 낮은 열전도도와 함께 우수한 기계적 유연성을 갖는다.

또한, 상기 건조 공정 전 또는 후에 두께 조절 및 블랭킷의 내부조직과 표면형상을 균일하게 하기 위한 압착 공정, 용도에 따라 적절한 형태 또는 모폴로지를 갖도록 하기 위한 성형 공정, 또는 별도의 기능층을 적층하는 적층 공정 등이 더 수행될 수도 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 본 발명이 속한 분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

실시예 1-1

함수율 34 wt%의 에탄올, 염산 및 TEOS(테트라오르소실리케이트)를 혼합하여 졸 전구체인 가수분해된 TEOS(Hydrolyzed TEOS, 이하 HTEOS)용액을 제조하였다. 이 때 졸 전구체 용액 내 TEOS는 69.8 wt%이고 염산은 0.02 wt%가 되도록 혼합하였다.

제조된 HTEOS 용액과 함수율 13.1wt%의 에탄올을 혼합하여 전구체 용액을 제조하되, 전구체 용액 내 HTEOS가 23.5 wt%가 되도록 혼합하였다. 또한, 함수율 13.1 wt%의 에탄올과 수산화암모늄을 혼합하여 촉매 용액을 제조하되, 수산화암모늄이 4.9 wt%가 되도록 혼합하였다. 상기 제조된 전구체 용액과 촉매 용액을 7.7:1 중량비로 혼합하여 졸을 제조하였다. 제조된 졸을 유리 섬유(Glass fiber 섬유 매트, 10 mm)에 함침시켰다. 졸이 함침된 섬유 복합체를 상온에서 30 분 간 겔화를 진행하여 습윤겔 블랭킷을 제조하였다. 제조된 습윤겔 블랭킷에 숙성 용액으로 메틸트리에톡시실란(MTES) 2.9 wt%를 함수율 10 wt%의 에탄올에 희석한 용액을 습윤겔 블랭킷 부피 기준으로 109 부피% 첨가하여 75 ℃의 온도에서 1시간 동안 숙성을 진행하였다. 숙성된 습윤겔 블랭킷에 표맨개질제로 헥사메틸디실라잔(HMDS)/에탄올 용액(5:95 부피비)을 습윤겔 블랭킷 부피 기준으로 90 부피% 첨가한 후 75 ℃의 온도에서 표면개질을 4시간 동안 수행하였다. 이후 CO₂ 150bar, 70

의 조건에서 초임계 건조를 수행하여 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.

실시예 1-2

상기 실시예 1-1에서, 숙성 시간을 5 시간으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.

실시예 2-1

상기 실시예 1-1에서 숙성 용액으로 메틸트리에톡시실란 용액 대신 3.4 wt%의 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS) 용액(용매: 에탄올)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.

실시예 2-2

상기 실시예 2-1에서, 숙성 시간을 3 시간으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.

실시예 2-3

상기 실시예 2-1에서, 숙성 시간을 5 시간으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.

실시예 2-4

상기 실시예 2-1에서 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS) 용액(용매: 에탄올)의 농도를 1.7 wt%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.

실시예 2-5

상기 실시예 2-1에서 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS) 용액(용매: 에탄올)의 농도를 3.4 wt%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.

실시예 3-1

상기 실시예 1-1에서 숙성 용액으로 메틸트리에톡시실란 용액 대신 2.4 wt%의 폴리에틸실리케이트 용액(용매: 에탄올)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 에어로겔 블랭킷을 제조하였다. 이 때 폴리에틸실리케이트는 TEOS 단량체 5 내지 6개가 축합한 올리고머이다.

실시예 3-2

상기 실시예 3-1에서, 숙성 시간을 5 시간으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 동일한 방법으로 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.

실시예 4-1

상기 실시예 1-1에서 숙성 용액으로 메틸트리에톡시실란 용액 대신 4.8 wt%의 가수분해된 TEOS(HTEOS)용액(용매: 에탄올)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.

실시예 5-1

상기 실시예 1-1에서, 겔화로 제조된 습윤겔 블랭킷에 숙성 용액 및 표면개질제를 동시에 첨가하고 숙성 및 표면개질 공정을 총 3시간으로 단축하여 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.

실시예 5-2

상기 실시예 3-1에서, 겔화로 제조된 습윤겔 블랭킷에 숙성 용액 및 표면개질제를 동시에 첨가하고 숙성 및 표면개질 공정을 총 3시간으로 단축하여 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 동일한 방법으로 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.

실시예 6-1

제조된 HTEOS 용액과 MTES 및 함수율 13.1wt%의 에탄올을 혼합하여 전구체 용액을 제조하되, 전구체 용액 내 HTEOS가 22.7 wt%, MTES가 3.4 wt%가 되도록 혼합하였다. 또한, 함수율 13.1 wt%의 에탄올과 수산화암모늄을 혼합하여 촉매 용액을 제조하되, 수산화암모늄이 4.9 wt%가 되도록 혼합하였다. 상기 제조된 전구체 용액과 촉매 용액을 8.0:1 중량비로 혼합하여 졸을 제조하였다. 제조된 졸을 유리 섬유(Glass fiber 섬유 매트, 10 mm)에 함침시켰다. 졸이 함침된 섬유 복합체를 상온에서 30 분 간 겔화를 진행하여 습윤겔 블랭킷을 제조하였다. 제조된 습윤겔 블랭킷에 표맨개질제로 헥사메틸디실라잔(HMDS)/에탄올 용액(5:95 부피비)을 습윤겔 블랭킷 부피 기준으로 90 부피% 첨가한 후 75 ℃의 온도에서 표면개질을 3시간 동안 수행하였다. 이후 CO₂ 150bar, 70

실시예 6-2

상기 6-1에서, 전구체 용액 제조 시 제조된 HTEOS 용액과 폴리에틸실리케이트 및 함수율 13.1wt%의 에탄올을 혼합하여 제조하되, 전구체 용액 내 HTEOS가 22.9 wt%, 폴리에틸실리케이트가 2.8 wt%가 되도록 혼합하고, 전구체 용액과 촉매 용액을 7.94:1의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.

비교예 1

제조된 HTEOS 용액과 함수율 13.1wt%의 에탄올을 혼합하여 전구체 용액을 제조하되, 전구체 용액 내 HTEOS가 27.8 wt%가 되도록 혼합하였다. 또한, 함수율 13.1 wt%의 에탄올과 수산화암모늄을 혼합하여 촉매 용액을 제조하되, 수산화암모늄이 4.9 wt%가 되도록 혼합하였다. 상기 제조된 전구체 용액과 촉매 용액을 8.2:1 중량비로 혼합하여 졸을 제조하였다. 제조된 졸을 유리 섬유(Glass fiber 섬유 매트, 10 mm)에 함침시켰다. 졸이 함침된 섬유 복합체를 상온에서 30 분 간 겔화를 진행하여 습윤겔 블랭킷을 제조하였다. 제조된 습윤겔 블랭킷에 숙성 용액으로 수산화암모늄(NH₄OH) 2.4 wt%를 함수율 10 wt%의 에탄올에 희석한 용액을 습윤겔 블랭킷 부피 기준으로 109 % 첨가하여 75 ℃의 온도에서 1시간 동안 숙성을 진행하였다. 숙성된 습윤겔 블랭킷에 표맨개질제로 헥사메틸디실라잔(HMDS)/에탄올 용액(5:95 부피비)을 습윤겔 블랭킷 부피 기준으로 90 부피% 첨가한 후 75 ℃의 온도에서 표면개질을 4시간 동안 수행하였다. 이후 CO₂ 150bar, 70

비교예 2

상기 비교예 1에서 숙성 시간을 5 시간으로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.

비교예 3

상기 비교예 1에서 숙성 온도를 75 ℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.

비교예 4

상기 비교예 1에서 숙성 공정을 생략한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.

비교예 5

상기 실시예 1-1에서, 겔화로 제조된 습윤겔 블랭킷에 숙성 용액 및 표면개질제를 동시에 첨가하고 숙성 및 표면개질 공정을 총 3시간으로 단축하여 수행하고, 이 때 숙성 용액은 수산화암모늄(NH₄OH) 2.4 wt%를 함수율 10 wt%의 에탄올에 희석한 용액으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.

비교예 6

상기 실시예 1-1에서 숙성 용액의 용매로 에탄올 대신 n-헥산을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.

비교예 7

상기 실시예 1-1에서 숙성 용액으로 메틸트리에톡시실란 용액 대신 16.7 wt%의 TEOS용액(용매: 에탄올)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.

비교예 8

상기 실시예 1-1에서 숙성 용액으로 25.9 wt%의 TEOS 용액(용매: 에탄올)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.

실험예

1) 열전도도 측정(mW/mK, 23±5 ℃)

NETZSCH社의 HFM 436장비를 이용하여 각 실시예 및 비교예에서 제조한 에어로겔 블랭킷의 상온(23±5 ℃) 열전도도를 측정하였다.

	숙성 용액	숙성 용액 농도(wt%)	숙성 온도(℃)	숙성 시간(hr)	열전도도(mW/mK)
실시예 1-1	MTES/에탄올 용액	2.9	75	1	15.8
실시예 1-2	MTES/에탄올 용액	2.9	75	5	15.3
실시예 2-1	TEOS/에탄올 용액	3.4	75	1	17.5
실시예 2-2	TEOS/에탄올 용액	3.4	75	3	16.6
실시예 2-3	TEOS/에탄올 용액	3.4	75	5	15.4
실시예 3-1	폴리에틸실리케이트/에탄올 용액	2.4	75	1	16.1
실시예 3-2	폴리에틸실리케이트/에탄올 용액	2.4	75	5	15.6
비교예 1	NH₄OH/에탄올 용액	4.9	50	1	18.2
비교예 2	NH₄OH/에탄올 용액	4.9	50	5	18.0
비교예 3	NH₄OH/에탄올 용액	4.9	75	1	19.1

상기 표 1에서와 같이, 숙성 용액에 알콕시실란계 화합물을 포함하는 실시예 1-1 내지 실시예 3-2는 숙성 용액으로 수산화암모늄 용액을 사용한 비교예 1 내지 3에 비해 열전도도가 더욱 낮은 값을 가지는 것을 확인할 수 있다.

특히, 숙성을 5 시간 동안 수행한 비교예 2에 비해 숙성을 1시간 또는 3시간 수행한 실시예 1-1, 2-1, 2-2, 3-1의 열전도도가 낮아진 것을 확인할 수 있다.

또한, 실시예 1-1 내지 3-2는 각각 동일 조건에서 숙성 시간만 달리하였을 때 숙성 시간이 증가할수록 열전도도 물성 개선 효과가 증대되는 것을 확인할 수 있는 반면, 비교예 1 내지 3은 숙성 시간이 증가하여도 열전도도 물성 개선 효과가 거의 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다.

이는 도 1에서도 확인할 수 있다. 도 1은 실시예 1-1, 1-2, 2-1 내지 2-3, 3-1, 3-2와 비교예 1 및 2의 숙성 시간에 따른 열전도도를 나타낸 그래프로 각 실시예는 숙성 시간에 따라 열전도도 물성 개선 효과가 더욱 커지는 것을 확인할 수 있으나, 비교예 1 및 2는 시간에 따른 열전도도 개선 폭이 미미한 것을 확인할 수 있다.

	숙성 용액	숙성 용액 농도(wt %)	숙성 온도(℃)	숙성 시간(hr)	열전도도(mW/mK)
실시예 2-4	TEOS/에탄올 용액	1.7	75	1	18.0
실시예 2-1	TEOS/에탄올 용액	3.4	75	1	17.5
실시예 2-5	TEOS/에탄올 용액	3.4	75	1	17.3
실시예 4-1	HTEOS/에탄올 용액	4.8	75	1	18.1
비교예 4	-	-	50	-	21.1

상기 표 2에서와 같이, 숙성 용액에 알콕시실란계 화합물을 포함하는 실시예 2-1, 실시예 2-4 및 실시예 2-5는 숙성 공정을 생략한 비교예 4에 비해 열전도도 물성이 개선되는 것을 확인할 수 있다.

실시예 중에서도 알콕시실란계 화합물의 가수분해물을 사용하지 않은 실시예 2-1, 2-4 및 2-5는 알콕시실란 화합물의 함량이 증가함에 따라 열전도도 물성이 개선되는 것을 확인할 수 있는데 특히 알콕시실란 화합물의 함량이 3.4 wt%인 실시예 2-1이 알콕시실란 화합물의 함량이 1.7 wt%인 실시예 2-4에 비해 개선되는 것을 확인할 수 있다.

실시예 4-1은 비교예에 비해 열전도도 물성이 개선되는 것은 확인할 수 있으나, 실시예 2 그룹에 비해 개선 폭이 적은 것을 확인할 수 있다.

	숙성 및 표면개질 통합 공정 용액	숙성 용액 농도(wt%)	숙성 및 표면개질 통합 공정 온도(℃)	숙성 및 표면개질 통합 공정 시간 (hr)	열전도도(mW/mK)
실시예 5-1	MTES/에탄올 용액 + HMDS/에탄올 용액	3.3	75	3	14.7
실시예 5-2	폴리에틸실리케이트/에탄올 용액 + HMDS/에탄올 용액	2.7	75	3	14.9
비교예 5	NH₄OH/에탄올 용액 + HMDS/에탄올 용액	2.4	75	3	19.5

상기 표 3에서와 같이, 숙성 용액에 알콕시실란계 화합물을 포함하는 실시예 5-1 및 실시예 5-2는 숙성 용액으로 수산화암모늄 용액을 사용한 비교예 5 에 비해 열전도도가 더욱 낮은 값을 가지는 것을 확인할 수 있다.

비교예 5는 표면개질제에서 발생되는 과량의 수산화암모늄 성분에 의해 수산화암모늄이 포함된 숙성 용액을 더 투입하더라도 구조 강화 개선 효과가 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다.

또한, 실시예 5-1 및 5-2는 숙성 공정과 표면개질 공정을 동시에 수행하여 공정 단계 및 공정 시간을 단축하였음에도 열전도도 물성 개선 효과가 뛰어난 것을 확인할 수 있다.

	겔화 용액	숙성 용액 농도(wt%)	표면개질 온도(℃)	표면개질 시간 (hr)	열전도도(mW/mK)
실시예 6-1	HTEOS 전구체 용액 + MTES/에탄올 용액	3.4	75	3	14.7
실시예 6-2	HTEOS 전구체 용액 + 폴리에틸실리케이트/에탄올 용액	2.8	75	3	14.9
비교예 4	HTEOS 전구체 용액	-	75	4	21.1

상기 표 4에서와 같이, 숙성 용액에 알콕시실란계 화합물을 포함하고, 숙성 용액을 전구체 용액과 혼합하여 겔화와 숙성 공정을 동시에 수행한 실시예 6-1 및 실시예 6-2는 숙성 용액을 전구체 용액에 포함하지 않은 비교예 4에 비해 표면개질 시간이 더 짧음에도 열전도도 물성 개선이 이루어진 것을 확인할 수 있다.

구체적으로 실시예 6-1 및 6-2는 반응성이 좋아 비교적 빠른 겔화가 진행되는 HTEOS와 HTEOS에 비해 느린 겔화가 진행되는 알콕시실란계 화합물이 혼합되어 HTEOS로 형성된 겔의 내부에 균일하게 알콕시실란계 화합물이 분포할 수 있고, 이는 표면개질 공정 진행 중 더욱 견고한 구조 강화가 이루어질 수 있도록 하여 열전도도 물성 개선 효과가 큰 것을 확인할 수 있다.

한편, 숙성 용액으로 수산화암모늄/에탄올 용액과 같이 염기 촉매와 동일한 용액을 사용하고, 이를 겔화 용액에 더 추가하는 경우에는 염기 촉매 성분의 비율이 급격하게 증가하여 겔화 반응 속도를 제어할 수 없어 균일한 겔 구조의 성장이 방해되고, 불균일한 구조에 의해 열전도도 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.

또한, 실시예 6-1 및 6-2는 겔화와 동시에 숙성 공정을 수행하여 공정 단계 및 공정 시간을 단축하였음에도 열전도도 물성 개선 효과가 뛰어난 것을 확인할 수 있다.

	숙성 용액	숙성 용액 농도(wt%)	숙성 온도(℃)	숙성 시간(hr)	열전도도(mW/mK)
실시예 1-1	MTES/에탄올 용액	2.9	75	1	15.8
비교예 6	MTES/n-헥산 용액	2.9	75	1	20.9

상기 표 5에서와 같이 숙성 용매로 알코올을 사용한 실시예 1-1은 숙성 용매로 비극성 유기용매를 사용한 비교예 6에 비해 열전도도 물성이 크게 개선되는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 비극성 유기 용매를 숙성 용매로 사용하는 경우 MTES와 같은 알콕시실란 화합물이 반응 시 필요한 H₂O 성분이 분리됨으로써 구조 강화를 위한 겔화 반응이 저하되기 때문일 수 있고, 또한, 비교예 6은 용매의 끓는 점이 실시예 1-1에 비해 낮기 때문에 물성 저하 문제가 발현될 수 있다.

	숙성 용액	숙성 용액 농도(wt%)	숙성 온도(℃)	숙성 시간(hr)	열전도도(mW/mK)
실시예 2-1	TEOS/에탄올 용액	3.4	75	1	17.5
비교예 7	TEOS/에탄올 용액	16.7	75	1	18.5
비교예 8	TEOS/에탄올 용액	25.9	75	1	19.6

상기 표 6에서와 같이, 숙성 용액 내 알콕시실란 화합물이 9.5 wt% 이하로 포함된 실시예 2-1은 이를 벗어나 과량으로 포함된 비교예 7 및 8에 비해 열전도도 물성이 개선되는 것을 확인할 수 있다.

Claims

1) 졸을 블랭킷 기재에 함침시키고 겔화하는 단계;
2) 상기 겔화에 의해 형성된 습윤겔 블랭킷을 알콕시실란계 화합물 및 알코올을 포함하는 숙성 용액 존재 하에 숙성하는 단계;
3) 상기 숙성된 습윤겔 블랭킷을 표면개질하는 단계; 및
4) 상기 표면개질된 습윤겔 블랭킷을 건조하는 단계;를 포함하고,
상기 알콕시실란계 화합물은 숙성 용액 전체 100 중량부 대비 0.5 중량부 내지 9.5 중량부가 포함되는 것인 에어로겔 블랭킷의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 알콕시실란계 화합물은 가수분해물을 포함하지 않는 것인 에어로겔 블랭킷의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 단계 2)는 0.5 시간 내지 20 시간 동안 수행되는 것인 에어로겔 블랭킷의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 단계 2) 및 단계 3)은 동시에 수행되는 것인 에어로겔 블랭킷의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 단계 1) 및 단계 2)는 동시에 수행되는 것인 에어로겔 블랭킷의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 알콕시실란계 화합물은 테트라메틸 오르소실리케이트(tetramethyl orthosilicate; TMOS), 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS), 메틸트리에틸 오르소실리케이트(methyl triethyl orthosilicate), 디메틸디에틸 오르소실리케이트(dimethyl diethyl orthosilicate), 테트라프로필 오르소실리케이트(tetrapropyl orthosilicate), 테트라이소프로필 오르소실리케이트(tetraisopropyl orthosilicate), 테트라부틸 오르소실리케이트 (tetrabutyl orthosilicate), 테트라세컨드리부틸 오르소실리케이트(tetra secondary butyl orthosilicate), 테트라터셔리부틸 오르소실리케이트 (tetra tertiary butyl orthosilicate), 테트라헥실오르소실리케이트(tetrahexyl orthosilicate), 테트라시클로헥실 오르소실리케이트(tetracyclohexyl orthosilicate), 테트라도데실 오르소실리케이트(tetradodecyl orthosilicate), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 메틸트리에톡시실란(methyltriethoxysilane), 트리메틸에톡시실란(trimethylethoxysilane), 에틸트리에톡시실란(ethyltriethoxysilane), 및 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 에어로겔 블랭킷의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 졸은 졸 전구체, 극성 유기용매, 물 및 염기 촉매를 포함하며,
상기 졸 전구체는 실리카 전구체를 포함하는 것인 에어로겔 블랭킷의 제조방법.

제7항에 있어서,
상기 실리카 전구체는 상기 숙성 용액 내 알콕시실란계 화합물과는 상이한 것인 에어로겔 블랭킷의 제조방법.

제7항에 있어서,
상기 실리카 전구체는 가수분해된 TEOS(hydrolyzed TEOS, HTEOS)를 포함하는 것인 에어로겔 블랭킷의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 단계 1)에서 제조된 습윤겔 블랭킷은 실리카 습윤겔 블랭킷이며,
상기 실리카 습윤겔 블랭킷 내 실리카(SiO₂)와 상기 알콕시실란계 화합물 내 실리카는 9:1 내지 1:1의 중량비로 포함되는 것인 에어로겔 블랭킷의 제조방법.