KR20220165663A - 실리카 에어로겔 및 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조 방법 - Google Patents

실리카 에어로겔 및 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조 방법 Download PDF

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KR20220165663A
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Abstract

본 발명은 전가수분해된 폴리실리케이트 합성 시 반응물로 폴리실리케이트를 적용하고, 별도의 알코올계 용매의 투입 없이 화학식 1로 표시되는 화합물의 수화를 통해 생성되는 알코올계 화합물의 존재 하에 폴리실리케이트를 수화시키는 전가수분해된 폴리실리케이트를 이용한 실리카 에어로겔의 제조방법에 관한 것이다.

Description

실리카 에어로겔 및 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCE OF SILICA AEROGEL AND SILICA AEROGEL BLANCKET}
본 발명은 반응시 별도의 반응 용매를 필요로 하지 않는 방법에 의해 전가수분해된 폴리실리케이트를 제조하고, 이를 전구체로 이용하는 실리카 에어로겔 및 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조 방법에 관한 것이다.
에어로겔(aerogel)은 90~99.9% 정도의 기공율과 1~100 nm 범위의 기공크기를 갖는 초다공성의 고비표면적(≥500 m2/g) 물질로서, 뛰어난 초경량/초단열/초저유전 등의 특성을 갖는 재료이기 때문에 에어로겔 소재 개발연구는 물론 환경 친화적 고온형 단열재, 고집적 소자용 극저유전 박막, 촉매 및 촉매 담체, 슈퍼 커패시터용 전극, 해수 담수화용 전극 재료로서의 응용연구도 활발히 진행되고 있다.
에어로겔의 가장 큰 장점은 종래 스티로폼 등의 유기 단열재보다 낮은 0.300 W/m·K 이하의 열전도율을 보이는 슈퍼단열성(super-insulation)인 점과 유기 단열재의 치명적인 약점인 화재 취약성과 화재시 유해가스 발생을 해결할 수 있다는 점이다.
일반적으로 에어로겔은 물유리, 알콕시실란(alkoxysilane) 계열 (TEOS, TMOS, MTMS 등) 등의 실리카 전구체로부터 습윤겔(wet-gel)을 제조하고, 습윤겔 내부의 액체성분을 미세구조 파괴없이 제거하여 제조된다. 대표적인 실리카 에어로겔의 형태는 분말, 과립, 모노리스의 세 가지로 나눌 수 있으며, 일반적으로는 분말의 형태로 제조된다.
특히, 상기 실리카 전구체 중 테트라에틸오르소실리케이트(Tetra ethyl ortho silicate, TEOS)는 코팅제, 절연제, 다공성 세라믹 제조 등의 산업 분야에 다양하게 사용되고 있는 물질이며, 시장에서는 순수한 pure TEOS, condensed TEOS, pre-hydrolyzed TEOS(HTEOS) 등의 다양한 제품이 판매되고 있다.
그 중, HTEOS는 넓은 분자량 분포를 가지는 ethyl polysilicate oligomer 물질이다. TEOS monomer로부터 oligomer 형태로 합성할 때 gelation time 등의 물성을 조절해 줄 수 있기 때문에 사용자의 반응 조건에 맞춰 쉽게 적용될 수 있다. 또한, 최종 결과물의 재현성 있는 물성을 만들어 내는 장점이 있다.
상기 HTEOS는 일반적으로 TEOS와 같은 알콕시실란계 단량체 화합물 대하여 산성 조건에서 부분 수화 반응 및 축합 반응을 수행하여 합성된다. 이때, 축합 반응은 산성 조건에서 환류 반응으로 진행되는데, 그 축합 속도가 매우 느려 목적하는 수준의 축합도를 달성하기 위해서는 장시간 축합 반응을 진행해야하고, 이에 따라 높은 에너지 비용의 발생, 공정의 효율 저하의 문제가 있으며, 반응물로 사용하는 TEOS 등의 알콕시실란계 단량체 화합물의 원료 단가가 높아 제조 단가가 상승하는 문제가 있다. 한편, 축합 속도를 증가시키기 위하여 축합 촉매를 사용할 수도 있으나, 이 경우 반응 생성물의 분자량을 제어하기 어렵고, 촉매 구입 비용 발생 및 합성 단계에서 촉매 분리 공정이 추가되어야 하므로, 공정이 더욱 복잡하고, 제조단가가 상승하는 단점이 있다.
이에 반응물로 TEOS와 같은 알콕시 실란계 단량체 화합물이 아닌 폴리실리케이트를 사용함으로써 기존 TEOS를 이용했을 때의 제조 방법과 비교하여 축합 반응을 생략할 수 있어 공정이 간단하고 제조 비용을 현저히 감소시킬 수 있는 전가수분해된 폴리실리케이트 합성 방법이 제안되었다.
상기 반응물로 폴리실리케이트를 사용하는 방법에서는, 에탄올을 용매로 하여 폴리실리케이트를 산성 수용액과 반응시키는 방법이 사용되었다. 에탄올과 같은 양친화성(양친매성) 용매의 사용은 폴리실리케이트에 산성 수용액을 가했을 때는 층분리가 일어나므로 필수적으로 요구된다고 할 수 있다.
일본 공표특허공보 특표 제2014-501320호(2014.01.20 공개) 한국 특허공개 제2020-0062506호(2020.06.04)
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전가수분해된 폴리실리케이트를 합성하기 위한 반응물로 폴리실리케이트를 적용하며, 반응시 별도의 반응 용매를 필요로 하지 않는 방법으로 전가수분해된 폴리실리케이트를 제조하고, 이를 이용하여 실리카 에어로겔을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 반응시 별도의 반응 용매를 필요로 하지 않는 방법으로 전가수분해된 폴리실리케이트를 제조하고, 이를 이용하여 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 실리카 에어로겔의 제조방법을 제공한다.
(1) 본 발명은 반응기에 폴리실리케이트 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입하는 단계(단계 1); 상기 반응기에 산성 수용액을 더 투입하여 반응 혼합물을 제조하는 단계(단계 2); 상기 반응 혼합물을 교반하여 수화 반응을 실시하여 전가수분해된 폴리실리케이트를 제조하는 단계(단계 3); 상기 전가수분해된 폴리실리케이트에 촉매 용액을 첨가하고 혼합하여 실리카 졸을 준비하는 단계(단계 4); 및 상기 실리카 졸을 겔화시켜 실리카 습윤겔을 형성하는 단계(단계 5)를 포함하는 실리카 에어로겔의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 또는 탄소수 1 내지 20의 비닐이고, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 단계 5 이후, 상기 실리카 습윤겔을 숙성(aging)하는 단계(단계 6)를 추가로 포함하는 실리카 에어로겔의 제조방법을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 실리카 습윤겔을 건조하는 단계(단계 7)을 추가로 포함하는 실리카 에어로겔의 제조방법을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (3)에 있어서, 상기 건조하는 단계는 초임계 건조에 의해 이루어지고, 상기 초임계 건조 후 폐액을 별도의 정제 과정 없이 상기 단계 4의 촉매 용액의 제조에 재활용하는 단계를 추가로 포함하는 실리카 에어로겔의 제조방법을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 용액은 물, 알코올 화합물, 염기성 촉매, 및 유기실란 화합물을 포함하는 실리카 에어로겔의 제조방법을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 수화되어 하기 화학식 2로 표시되는 알코올 화합물과 화학식 3으로 표시되는 실란올 화합물을 형성하는 실리카 에어로겔의 제조방법을 제공한다:
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 또는 탄소수 1 내지 20의 비닐이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 3의 폴리실리케이트의 수화는 화학식 1의 화합물이 수화되어 형성된 화학식 2의 알코올 화합물의 존재 하에 이루어지는 실리카 에어로겔의 제조방법을 제공한다:
[화학식 2]
Figure pat00004
R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리실리케이트 및 상기 화학식 1의 화합물은 5:1 내지 15:1의 몰비를 가지는 실리카 에어로겔의 제조방법을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 산성 수용액은 상기 폴리실리케이트 100 중량부에 대하여 0.005 내지 0.20 중량부의 산 촉매를 포함하는 실리카 에어로겔의 제조방법을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 전가수분해된 폴리실리케이트 제조 방법은 반응기에 폴리실리케이트 및 상기 화학식 1의 화합물 이외에 별도의 알코올계 용매의 투입이 이루어지지 않는 실리카 에어로겔의 제조방법을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리실리케이트는 메틸 폴리실리케이트, 에틸 폴리실리케이트, 프로필 폴리실리케이트, 이소프로필 폴리실리케이트, 부틸 폴리실리케이트, 세컨더리부틸 폴리실리케이트, 터셔리부틸 폴리실리케이트, 헥실 폴리실리케이트, 시클로헥실 폴리실리케이트, 도데실 폴리실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 실리카 에어로겔의 제조방법을 제공한다.
(12) 본 발명은 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 알킬트리에톡시실란 및 알킬트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 실리카 에어로겔의 제조방법을 제공한다.
(13) 본 발명은 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 메틸트리에톡시실란인 실리카 에어로겔의 제조방법을 제공한다.
(14) 본 발명은 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 알킬트리에톡시실란이고, 상기 알킬트리에톡시실란은 수화되어 알킬실란올과 에탄올을 형성하며, 상기 단계 3의 폴리실리케이트의 수화는 상기 알킬트리에톡시실란이 수화되어 형성된 상기 에탄올의 존재 하에 이루어지는 실리카 에어로겔의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법을 제공한다.
(15) 본 발명은 반응기에 폴리실리케이트 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입하는 단계(단계 1); 상기 반응기에 산성 수용액을 더 투입하여 반응 혼합물을 제조하는 단계(단계 2); 상기 반응 혼합물을 교반하여 수화 반응을 실시하여 전가수분해된 폴리실리케이트를 제조하는 단계(단계 3); 상기 전가수분해된 폴리실리케이트에 촉매 용액을 첨가하고 혼합하여 실리카 졸을 준비하는 단계(단계 4); 및 상기 실리카 졸을 블랭킷용 기재에 함침시킨 후 겔화시켜 실리카 습윤겔 블랭킷을 형성하는 단계(단계 5)를 포함하는 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00005
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 또는 탄소수 1 내지 20의 비닐이고, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
본 발명에 따른 실리카 에어로겔의 제조방법 및 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법은, 전가수분해된 폴리실리케이트를 합성하기 위한 반응물로 폴리실리케이트를 적용함으로써 알콕시실란계 단량체 화합물을 반응물로 사용한 제조 방법과 달리 축합 반응을 생략할 수 있어 합성 시간을 현저히 단축시킬 수 있으며, 추가적으로 폴리실리케이트의 수화 반응시 별도의 반응 용매를 필요로 하지 않으므로, 실리카 에어로겔 및 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조시 발생하는 초임계 건조 폐액을 재활용할 경우에도 이에 대한 정제 과정 없이 재활용이 가능하다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔의 제조방법은 반응기에 폴리실리케이트 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입하는 단계(단계 1); 상기 반응기에 산성 수용액을 더 투입하여 반응 혼합물을 제조하는 단계(단계 2); 상기 반응 혼합물을 교반하여 수화 반응을 실시하여 전가수분해된 폴리실리케이트를 제조하는 단계(단계 3); 상기 전가수분해된 폴리실리케이트에 촉매 용액을 첨가하고 혼합하여 실리카 졸을 준비하는 단계(단계 4); 및 상기 실리카 졸을 겔화시켜 실리카 습윤겔을 형성하는 단계(단계 5)를 포함하는 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00006
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 또는 탄소수 1 내지 20의 비닐이고, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
일반적으로 실리카 에어로겔 또는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 시 사용하는 실리카 전구체로서 전가수분해된 TEOS와 같은 모노머 화합물을 사용하는 경우, 최종 생성물의 분자량 또는 겔화 반응 시간의 제어가 어렵고 안정성이 저하되어, 분자량 약 1000 정도의 전가수분해된 폴리실리케이트 올리고머를 만들어 사용하고 있다. 이는 TEOS와 같은 모노머와 달리 올리고머 형태의 물질을 이용할 경우에는 겔화 반응 시간 제어를 위해 수화도를 높일 경우에도 안정성을 확보할 수 있기 때문이다. 그러나, 종래의 상기 전가수분해된 폴리실리케이트를 합성하는 공정에서는 반응물로 TEOS 모노머와 같은 알콕시실란계 모노머 화합물이 사용되었기 때문에, 부분 수화 이후 축합 반응이 반드시 수반되어야 했었다. 이때, 상기 축합 반응은 산성 조건에서 환류 반응으로 진행되는데, 그 축합 속도가 매우 느려 목적하는 수준의 축합도를 달성하기 위해서는 장시간 축합 반응을 진행해야 하고, 이에 따라 높은 에너지 비용의 발생, 공정의 효율 저하의 문제가 있으며, 반응물로 사용하는 TEOS 등의 알콕시실란계 모노머 화합물의 원료 단가가 높아 제조 단가가 상승하는 문제가 있다. 한편, 축합 속도를 증가시키기 위하여 축합 촉매를 사용할 수도 있으나, 이 경우 반응 생성물의 분자량을 제어하기 어렵고, 촉매 구입 비용 발생 및 합성 단계에서 촉매 분리 공정이 추가되어야 하므로, 공정이 더욱 복잡하고, 제조단가가 상승하는 문제점이 있다.
그러나, 본 발명의 실리카 에어로겔의 제조방법에서는 전가수분해된 폴리실리케이트의 제조 과정에서, 반응물로 TEOS와 같은 알콕시실란계 모노머 화합물을 사용하지 않고, 폴리실리케이트를 사용함으로써 부분 수화하는 단계만 포함하고, 축합 반응은 생략함으로써 합성 공정 효율을 높이고, 상대적으로 원료 단가가 저렴하여 제조 단가 측면에서도 경제적 효과를 얻을 수 있으며, 산 촉매의 함량 및 산 촉매의 pH 조절을 통해 겔화 반응 시간 및 중량평균분자량 제어가 용이한 방법을 이용하여, 저장 안정성이 우수한 전가수분해된 폴리실리케이트를 합성할 수 있다. 또한, 본 발명의 실리카 에어로겔의 제조방법은 전가수분해된 폴리실리케이트의 수화 반응시 별도의 반응 용매를 필요로 하지 않으므로, 용매의 사용을 원치 않는 조건에서 반응이 이루어져야 하거나, 또는 고농도의 전가수분해된 폴리실리케이트를 얻고자 할 경우에 유용하게 사용될 수 있으며, 실리카 전구체인 수화된 폴리실리케이트의 제조 과정에 별도의 알코올 용매를 필요로 하지 않으므로, 실리카 에어로겔 또는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 과정 중 초임계 건조 단계에서 발생하는 초임계 폐액의 재활용시 이를 별도의 정제 과정 없이 촉매 용액의 제조 과정에 재활용함으로써 실리카 졸의 제조 과정 중에 간편히 재활용할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명하기로 한다.
단계 1)
본 발명의 단계 1)은 반응물인 폴리실리케이트와 화학식 1로 표시되는 화합물을 반응기에 투입하는 단계이다.
[화학식 1]
Figure pat00007
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 또는 탄소수 1 내지 20의 비닐이고, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
본 발명의 일례에 있어서, 구체적으로 상기 R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 또는 탄소수 1 내지 12의 비닐일 수 있고, 더욱 구체적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알킬일 수 있으며, 구체적으로 상기 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬, 더욱 구체적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 1 내지 5의 알킬일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬일 수 있고, 상기 R2는 에틸일 수 있다.
본 발명은 반응물로서 폴리실리케이트를 사용함으로써 전가수분해된 폴리실리케이트 합성 공정 중 축합 반응을 생략할 수 있고, 반응물로서 알콕시실란계 모노머 화합물을 사용하는 경우에 비해 보다 우수한 단위 함량 당 실리카 생성 수율을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 폴리실리케이트는 실리카(SiO2) 생성수율이 30 중량% 이상인 것일 수 있으며, 구체적으로 30 내지 45 중량%의 실리카 생성수율을 가지는 것일 수 있다. 여기에서, 실리카(SiO2) 생성수율은 폴리실리케이트 100 중량%로부터 생성될 수 있는 실리카의 함량을 비율로 나타낸 값으로, 실리카 생성수율이 높은 물질일 수록 동일 함량에서 생성될 수 있는 실리카의 양이 많은 것을 나타내고, 실리카 생성 수율이 높으면 목적하는 수준의 실리카 함량을 포함하는 실리카 전구체를 얻기 위하여 상대적으로 소량의 원료를 사용할 수 있으므로 원료 원가를 절감할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 있어서 사용 가능한 폴리실리케이트는 부분 수화 반응을 통해 실리카 에어로겔 또는 에어로겔 블랭킷의 실리카 전구체로 사용할 수 있는 전가수분해된 폴리실리케이트를 형성할 수 있는 폴리실리케이트라면 한정되지 않으며, 구체적으로는 알킬 폴리실리케이트를 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 메틸 폴리실리케이트, 에틸 폴리실리케이트, 프로필 폴리실리케이트, 이소프로필 폴리실리케이트, 부틸 폴리실리케이트, 세컨더리부틸 폴리실리케이트, 터셔리부틸 폴리실리케이트, 헥실 폴리실리케이트, 시클로헥실 폴리실리케이트, 도데실 폴리실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 폴리실리케이트는 평균 중합도가 3 내지 30일 수 있고, 구체적으로는 5 내지 15, 보다 구체적으로는 5 내지 12일 수 있으며, 구체적으로 상기 폴리실리케이트는 상기의 중합도를 가지는 올리고머일 수 있다. 폴리실리케이트가 상기 평균 중합도를 만족할 때 저장안정성과 유동성이 확보되어 사용 용이성이 우수하다. 이 때, 상기 평균 중합도는 중합도는 GPC(Gel Permeation Chromatography, Waters 2489 UV-vis Detector)를 사용하여 측정하였다.
상기 화학식 1의 화합물은 이후 단계 2)에서 상기 반응기에 투입되는 산성 수용액의 물에 의해 수화되어 하기 화학식 2로 표시되는 알코올 화합물과 화학식 3으로 표시되는 실란올 화합물을 형성할 수 있으며, 상기 화학식 2로 표시되는 알코올 화합물은 이후의 단계 3에서 폴리실리케이트의 수화를 위해 사용되는 양친화성(양친매성) 용매로서 작용하게 된다.
[화학식 2]
Figure pat00008
[화학식 3]
Figure pat00009
R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬, 또는 탄소수 1 내지 6의 비닐이고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬이며, 상기 R1 및 R2의 구체예는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일례에 따르면, 단계 1)에서 상기 화학식 1의 화합물의 투입량은 변화될 수 있으며, 상기 화학식 1의 화합물의 투입량은 반응에 필요로 하는 알코올 용매의 양, 및 최종 생성되는 전가수분해된 폴리실리케이트 내 포함되는 실리카(SiO2)의 함량에 따라 결정될 수 있다.
상기 폴리실리케이트 및 상기 화학식 1의 화합물은 5:1 내지 15:1의 Si 몰비를 가질 수 있고, 최종 생성물로서 얻어지는 수화된 폴리실리케이트의 농도, 최종 생성되는 전가수분해된 폴리실리케이트 내 포함되는 실리카(SiO2)의 함량을 고려할 경우, 6:1 내지 15:1의 몰비로 사용될 수 있다. 또한, 상기 폴리실리케이트 및 상기 화학식 1의 화합물은 구체적으로 7:1 내지 14:1, 8:1 내지 13:1의 Si 몰비를 가질 수 있으며, 더욱 구체적으로 8:1 내지 12:1의 Si 몰비를 가질 수 있다. 상기 Si 몰비는 폴리실리케이트에 포함된 Si의 몰수와 상기 화학식 1의 화합물에 포함된 Si의 몰수의 비를 의미한다. 상기 폴리실리케이트 Si의 함량에 대비한 상기 화학식 1의 화합물의 Si의 함량이 과소할 경우 상기 화학식 1의 화합물의 수화에 의해 형성되는 알코올의 생성량이 적어 상기 폴리실리케이트가 적절히 수화되기에 알코올의 양의 부족할 수 있고, 상기 폴리실리케이트에 포함된 Si 함량에 대비한 상기 화학식 1의 화합물의 Si 함량이 과대할 경우, 상기 화학식 1의 화합물의 수화에 의해 형성되는 알코올의 생성량이 과다하여 최종 생성물로서 얻어지는 수화된 폴리실리케이트의 농도가 낮아질 수 있다. 또한, 상기 폴리실리케이트와 상기 화학식 1의 화합물이 상기 Si 몰비 범위를 만족할 경우 합성되는 전가수분해된 폴리실리케이트의 수화도가 적절한 범위를 가질 수 있다.
상기 생성되는 화학식 1의 알코올 화합물은 전가수분해된 폴리실리케이트를 제조할 때 사용가능한 것으로 알려진 알코올이라면 그 종류가 한정되지 않으며, 구체적으로는 탄소수 1 내지 20의 알코올, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 12의 알코올, 탄소수 1 내지 6의 알코올, 탄소수 1 내지 5의 알코올일 수 있다.
단계 2)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 2)는 부분수화하기 위한 반응 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 반응물이 포함된 반응기에 산성 수용액을 더 투입하고 교반하여 반응 혼합물을 제조하는 단계이다.
또한, 단계 2)에서 제조된 반응 혼합물은 폴리실리케이트 100 중량부에 대하여 2 중량부 내지 42 중량부, 구체적으로 3 중량부 내지 30 중량부, 더욱 구체적으로 3 중량부 내지 20 중량부의 물을 포함할 수 있다.
여기에서, 상기 산성 수용액은 산 촉매 및 물을 포함하는 혼합액이며, 상기 산성 수용액에 포함된 물은 우선적으로 상기 단계 1에서 투입된 화학식 1의 화합물을 수화시켜 전술한 바와 같이 화학식 2로 표시되는 알코올 화합물과 화학식 3으로 표시되는 실란올 화합물을 형성하게 되고, 상기 형성된 화학식 2로 표시되는 알코올 화합물을 양친화성 용매로 하여 추가적으로 상기 폴리실리케이트를 수화시킨다.
상기 산성 수용액에 포함된 물과 산 촉매의 양, 및 산성 수용액의 pH를 조절하여 폴리실리케이트의 수화도를 제어할 수 있으며, 폴리실리케이트의 수화도가 제어됨에 따라 최종 생성된 전가수분해된 폴리실리케이트의 겔화 시간과 pH를 조절할 수 있다.
상기 산성 수용액은 반응물인 폴리실리케이트 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 내지 0.20 중량부의 산 촉매를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 0.008 내지 0.10 중량부, 보다 구체적으로 0.010 내지 0.090 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에서 산성 수용액에 포함되는 산 촉매 함량은, 반응 혼합물 전체에서의 산 촉매 함량과 동일하며, 상기의 산 촉매 함량을 만족함에 따라 후술하는 수화 반응 시 수화 속도를 개선하여 수화 반응의 효율을 더욱 향상시킬 수 있고, 이에 따라 합성된 전가수분해된 폴리실리케이트의 겔화 반응성도 개선시킬 수 있으며, 전가수분해된 폴리실리케이트 자체의 중, 축합 반응을 억제하여 우수한 저장 안정성을 확보할 수 있으며, 과량의 산 촉매로 인한 부식성 문제를 예방할 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 상기 산 촉매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 염산, 질산, 아세트산, 황산 및 불산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 염산일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 산성 수용액은 pH 0.5 내지 2.5, 최적의 수화도 및 겔화 반응성을 가지는 전가수분해된 폴리실리케이트를 합성하는 측면에서 pH 1.0 내지 2.5의 산성 수용액일 수 있으며, 상기 pH 범위를 만족하는 경우 최적의 pH 및 겔화 시간을 가지는 전가수분해된 폴리실리케이트를 생성할 수 있다.
또한, 단계 2)에서 제조된 반응 혼합물은 상기 폴리실리케이트 100 중량부에 대하여 2 중량부 내지 42 중량부, 구체적으로 3 중량부 내지 30 중량부, 더욱 구체적으로 3 중량부 내지 20 중량부의 물을 포함할 수 있다. 상기 물이 3 중량부 미만으로 포함되는 경우, 물이 폴리실리케이트의 양 대비 너무 소량으로 포함되어 있어 수화반응 시 목적하는 수화도를 달성할 수 없고, 수화도가 낮은 전가수분해된 폴리실리케이트를 에어로겔 제조 공정에서 실리카 전구체로 적용하는 경우 겔화를 유도하는 하이드록실기(-OH)의 비율이 낮아 겔화 반응이 원활하게 이루어지지 않을 수 있다. 또한, 상기 물이 과다한 경우, 최종 생성되는 전가수분해된 폴리실리케이트의 수화도가 너무 높아져서, 실리카 전구체의 알콕시 작용기가 대부분 하이드록실기로 치환됨에 따라 저장 및 보관하는 과정에서 겔화 반응이 이루어질 수 있고, 점도가 쉽게 증가하여 저장 안정성 및 가공성이 저하될 수 있다.
또한, 단계 2)에서 반응 혼합물 내 물 및 산 촉매의 함량과, 산성 수용액의 pH를 조절하여 수화도를 제어할 수 있으므로 저장 및 보관하는 과정에서 원치 않는 겔화 반응이 일어나지 않도록 하여 우수한 저장 안정성을 확보할 수 있고, 전가수분해된 폴리실리케이트의 겔화 시간도 상기 변수에 따라 조절될 수 있으므로 겔화 반응을 유도하는 경우에는 원하는 겔화 시간을 달성할 수 있도록 한다.
단계 3)
본 발명의 일 실시예에 따른 단계 3)은 제조된 반응 혼합물을 교반하여 수화 반응을 실시하는 단계로, 부분적으로 수화된 상태인 전가수분해된 폴리실리케이트를 형성하는 단계이다.
구체적으로, 본 발명의 단계 3)에서는 반응 혼합물을 교반함으로써 수화 반응이 이루어질 수 있다. 단계 3)에서의 상기 폴리실리케이트의 수화는 전술한 바와 같이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 수화되어 형성된 화학식 2로 표시되는 알코올 화합물의 존재 하에 이루어지며, 따라서 본 발명의 일례에 따른 단계 3)에서는 상기 산 수용액의 산 촉매 존재 하에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과의 수화가 우선적으로 이루어지게 된다.
[반응식 1]
Figure pat00010
폴리실리케이트에 산성 수용액만이 가해질 경우에는 상기 폴리실리케이트와 산성 수용액간에는 층분리가 일어나며 반응성이 없다. 상기 폴리실리케이트와 산성 수용액간에 반응이 일어나기 위해서는 알코올과 같은 양친화성 용매의 존재가 필수적이다. 상기 알코올과 같은 양친화성 용매는 최종 생성물에 잔류하게 되므로, 최종 생성물인 전가수분해된 폴리실리케이트는 양친화성 용매에 희석된 형태로 얻어지게 된다.
본 발명의 일례에 따른 단계 3)에서는 반응 혼합물을 교반함으로써 우선적으로 상기 화학식 1의 화합물의 수화 반응이 이루어지게 되고 이에 의해 화학식 2로 표시되는 알코올 화합물이 형성됨으로써, 화학식 2로 표시되는 알코올 화합물이 상기 폴리실리케이트와 상기 산 수용액간에 양친화성 용매로 작용하여 상기 폴리실리케이트의 수화 반응이 이루어질 수 있다. 또한, 예컨대 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 상기 폴리실리케이트의 수화 반응이 이루어짐에 따라 생성되는 알코올에 의해 상기 폴리실리케이트의 수화 반응이 보다 용이하게 진행될 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 화학식 1의 화합물 이외에 상기 폴리실리케이트의 수화 반응을 위한 별도의 양친화성 용매, 예컨대 알코올계 용매의 투입을 필요로 하지 않을 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 폴리실리케이트의 수화 반응을 위한 별도의 알코올계 용매를 필요로 하지 않으며, 이에 따라 높은 농도의 전가수분해된 폴리실리케이트를 최종 생성물로 얻을 수 있다.
[반응식 2]
Figure pat00011
본 발명의 일례에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은, 예컨대 알킬트리에톡시실란 및 알킬트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로 알킬트리에톡시실란일 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 화학식 1의 화합물은 메틸트리에톡시실란일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 알킬트리에톡시실란일 경우, 상기 알킬트리에톡시실란은 상기 단계 2에서 투입되는 산 수용액에 의해 수화되어 알킬실란올과 에탄올을 형성하며, 상기 단계 3의 폴리실리케이트의 수화는 상기 알킬트리에톡시실란이 수화되어 형성된 상기 에탄올의 존재 하에 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 3)은 상온, 구체적으로 15 내지 25 ℃의 조건에서 30 분 내지 2 시간 동안 교반을 실시하여 부분 수화반응을 진행할 수 있다. 본 발명은 반응물로 폴리실리케이트를 사용함에 따라, 단계 3)의 상기 수화반응을 수행하는 것만으로도 전가수분해된 폴리실리케이트를 합성할 수 있으며, 종래 알콕시실란계 단량체 화합물을 반응물로 하여 전가수분해된 폴리실리케이트를 합성할 때 필수적으로 수반되는 축합 반응을 진행할 필요가 없어 합성 공정이 간단하고, 상대적으로 낮은 에너지 비용이 소요되는 효과가 있다.
이와 같이 제조된 상기 전가수분해된 폴리실리케이트는 우수한 점도 특성, 저장 안정성 및 가공성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 전가수분해된 폴리실리케이트는 구체적으로 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트일 수 있으며, 보다 바람직하게는 실리카 에어로겔 또는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 시 실리카 전구체로의 활용도가 가장 우수한 전가수분해된 에틸폴리실리케이트(HTEOS)일 수 있다.
본 발명에서 전가수분해된 폴리실리케이트는 부분 수화가 이루어진 폴리실리케이트를 의미하는 것일 수 있고, 구체적으로 폴리실리케이트의 일부 알콕시 작용기가 하이드록실기로 치환된 상태인 폴리실리케이트를 의미하는 것일 수 있다.
단계 4)
본 발명의 일 실시예에 따른 단계 4는 상기 전가수분해된 폴리실리케이트에 촉매 용액을 첨가하고 혼합하여 실리카 졸을 준비하는 단계이다.
상기 촉매 용액은 물, 알코올 화합물, 염기성 촉매, 및 유기실란 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 알코올 화합물은 에어로겔 제조 시 사용가능한 것으로 알려진 알코올이라면 그 종류가 한정되지 않으며, 구체적으로는 탄소수 1 내지 20의 알코올, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 12의 알코올, 탄소수 1 내지 6의 알코올, 탄소수 1 내지 5의 알코올일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 염기성 촉매는 실리카 졸의 pH를 증가시켜 겔화를 촉진하는 역할을 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 졸에서 사용 가능한 염기성 촉매로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 염기; 또는 수산화암모늄과 같은 유기 염기일 수 있다. 구체적으로 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 암모니아(NH3), 수산화암모늄(NH4OH), 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄 히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAH), 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 모노이소프로필아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 콜린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 2-아미노에탄올, 2-(에틸 아미노)에탄올, 2-(메틸 아미노)에탄올, N-메틸 디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 니트릴로트리에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, 디부탄올아민 및 피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 수산화나트륨, 암모니아, 수산화암모늄 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 염기성 촉매는 실리카 졸의 pH가 4 내지 8이 되도록 하는 양으로 포함될 수 있다. 상기 실리카 졸의 pH가 상기 범위를 만족는 범위로 첨가할 때 최적의 겔화 속도를 가질 수 있다. 또한, 상기 염기는 고체상으로 투입 시 석출될 우려가 있으므로, 상기한 알코올(극성 유기 용매)에 의해 희석된 용액상으로 첨가되는 것이 바람직할 수 있다. 이 때 상기 염기 촉매 및 알코올의 희석 비율은 부피 기준으로 1:4 내지 1:100일 수 있다.
상기 유기실란 화합물은 에어로겔 및 에어로겔 블랭킷을 소수화하기 위한 표면개질제로서 포함될 수 있다. 건조된 실리카 에어로겔은 건조 직후에는 낮은 열전도율을 유지하지만, 실리카 표면에 존재하는 친수성의 실라놀기(Si-OH)가 공기 중의 물을 흡수함으로써 열전도율이 점차 높아지는 단점이 있다. 따라서, 낮은 열전도율을 유지하기 위해서는 실리카 에어로겔 표면을 소수성으로 개질할 필요가 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔의 제조방법에 있어서, 상기 실리카 에어로겔의 표면은 상기 유기실란 화합물에 의해 소수화될 수 있다.
상기 유기실란 화합물은 트리메틸클로로실란(Trimethylchlorosilane, TMCS), 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane, HMDS), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 트리메틸에톡시실란(trimethylethoxysilane), 에틸트리에톡시실란(ethyltriethoxysilane), 및 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있으며, 구체적으로 트리메틸에톡시실란일 수 있다.
상기 유기 실란 화합물은 상기 전가수분해된 폴리실리케이트 100 중량부를 기준으로 20 중량부 내지 60 중량부일 수 있고, 구체적으로 30 중량부 내지 55 중량부, 더욱 구체적으로 40 중량부 내지 50 중량부일 수 있다. 상기 유기실란 화합물이 상기 전가수분해된 폴리실리케이트에 비해 과소할 경우 반응시간이 지나치게 길어지고 표면개질 효율이 떨어질 수 있으며, 유기 실란 화합물이 전가수분해된 폴리실리케이트에 비해 과대할 경우 원가 상승의 문제가 있다.
단계 5)
본 발명의 일 실시예에 따른 단계 5는 상기 실리카 졸을 겔화시켜 실리카 습윤겔을 형성하는 단계이다.
본 발명의 단계 5)에서 이루어지는 겔화(gelation)는 실리카 전구체 물질로부터 망상 구조를 형성시키는 것일 수 있으며, 상기 망상 구조(network structure)는 원자 배열이 1 종 혹은 그 이상의 종류로 되어 있는 어떤 특정한 다각형이 이어진 평면 그물 모양의 구조 또는 특정 다면체의 정점, 모서리, 면 등을 공유하여 3 차원 골격구조를 형성하고 있는 구조를 나타내는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 겔화는 pH가 3 내지 10, 최적의 겔화 속도를 확보하는 측면에서 바람직하게는 pH가 4 내지 8인 조건 하에서 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명은 반응기에 폴리실리케이트 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입하는 단계(단계 1); 상기 반응기에 산성 수용액을 더 투입하여 반응 혼합물을 제조하는 단계(단계 2); 상기 반응 혼합물을 교반하여 수화 반응을 실시하여 전가수분해된 폴리실리케이트를 제조하는 단계(단계 3); 상기 전가수분해된 폴리실리케이트에 촉매 용액을 첨가하고 혼합하여 실리카 졸을 준비하는 단계(단계 4); 및 상기 실리카 졸을 블랭킷용 기재에 함침시킨 후 겔화시켜 실리카 습윤겔 블랭킷을 형성하는 단계(단계 5)를 포함하는 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00012
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 또는 탄소수 1 내지 20의 비닐이고, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
상기 본 발명의 일 실시예에 따른 블랭킷용 기재는 실리카 에어로겔 블랭킷의 단열성을 개선하는 측면에서 구체적으로는 다공질(porous) 기재인 것일 수 있다. 다공질의 블랭킷용 기재를 사용하면 실리카 졸이 기재 내부로 침투가 용이하여 블랭킷용 기재 내부에서 균일하게 에어로겔을 형성함에 따라 제조된 실리카 에어로겔 블랭킷이 우수한 단열성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용할 수 있는 블랭킷용 기재는 필름, 시트, 네트, 섬유, 발포체, 부직포체 또는 이들의 2층 이상의 적층체일 수 있다. 또한, 용도에 따라 그 표면에 표면조도가 형성되거나 패턴화된 것일 수도 있다. 보다 구체적으로는 상기 블랭킷용 기재는 블랭킷용 기재 내로 실리카 에어로겔의 삽입이 용이한 공간 또는 공극을 포함함으로써 단열 성능을 보다 향상시킬 수 있는 섬유일 수 있다. 또, 상기 블랭킷용 기재는 낮은 열전도도를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
구체적으로 상기 블랭킷용 기재는 폴리아미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아라미드, 아크릴수지, 페놀수지, 폴리에스테르, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리올레핀(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 공중합체 등), 셀룰로오스, 카본, 면, 모, 마, 부직포, 유리 섬유 또는 세라믹 울 등일 수 있으며, 보다 구체적으로 본 발명에 있어서 상기 블랭킷용 기재는 유리 섬유(glass felt)일 수 있다.
또한, 본 발명의 단계에서 상기 실리카 졸을 블랭킷용 기재에 함침시키는 것은 일례로 블랭킷용 기재를 수용할 수 있는 반응 용기 내에서 이루어질 수 있으며 상기 블랭킷용 기재가 수용된 반응 용기에 실리카 졸을 붓거나, 실리카 졸이 담긴 반응 용기 내에 블랭킷용 기재를 넣어 적시는 방법으로 함침시킬 수 있다. 이때 블랭킷용 기재와 실리카 졸의 결합을 좋게 하기 위해 블랭킷용 기재를 가볍게 눌러 충분히 함침되도록 할 수 있다. 또한 이후 일정한 압력으로 블랭킷용 기재를 일정 두께로 가압하여 잉여의 실리카 졸을 제거하여 이후의 건조 시간을 줄일 수도 있다.
상기 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 공정에서 상기 단계 1 내지 4는 전술한 상기 실리카 에어로겔의 단계 1 내지 4와 같으며, 상기 실리카 졸을 겔화시키는 단계는 전술한 상기 실리카 에어로겔의 단계 5의 겔화와 동일한 조건 및 동일한 방법으로 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예 따른 실리카 에어로겔의 제조방법 및/또는 실리카 에어로겔의 블랭킷의 제조방법은 상기 단계 5 이후, 추가적으로 상기 실리카 습윤겔을 숙성(aging)하는 단계(단계 6), 상기 실리카 습윤겔을 건조하는 단계(단계 7), 또는 이들 단계 6 및 7을 모두 포함할 수 있다.
상기 숙성(aging) 단계는 상기 실리카 습윤겔 또는 실리카 습윤겔 블랭킷을 적당한 온도에서 방치하여 화학적 변화가 완전히 이루어지도록 위한 공정으로 숙성 단계를 더 수행할 수 있으며, 숙성 단계는 상기 형성된 망상구조를 더 견고하게 형성시킬 수 있어, 본 발명의 실리카 에어로겔 또는 실리카 에어로겔 블랭킷의 기계적 안정성을 강화시킬 수 있다.
본 발명의 숙성 단계는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화암모늄(NH4OH), 트리에틸아민, 피리딘 등의 염기성 촉매를 유기 용매에 1 내지 10 % 농도로 희석시킨 용액을 첨가함으로써, 에어로겔 내에 Si-O-Si bonding 을 최대한으로 유도하여 실리카겔의 망상 구조를 더욱 견고하게 만들어 이후 수행될 빠른 건조 공정에서 기공 구조의 유지를 더욱 용이하게 하는 효과가 있다. 이 때 유기 용매는 전술한 알코올(극성 유기 용매)일 수 있으며, 구체적으로는 에탄올을 포함할 수 있다.
또한, 상기 숙성 단계는 최적의 기공 구조 강화를 위하여 적절한 온도 범위에서 수행되어야 하는데 본 발명의 숙성 단계는 30 내지 70 ℃ 온도에서 1 내지 10 시간 동안 방치시켜 수행하는 것일 수 있다. 숙성 온도가 30 ℃ 미만인 경우, 숙성 시간이 지나치게 길어져 전체 공정 시간의 증가로 이어져 생산성이 감소하는 문제가 있을 수 있으며, 숙성 온도가 70 ℃ 초과인 경우, 에탄올의 끓는점을 벗어나므로, 증발에 의한 용매의 손실이 커져, 원재료 비용이 증가하는 문제가 있을 수 있다.
상기 단계 7의 실리카 습윤겔을 건조하는 단계는 숙성된 실리카 겔의 기공구조를 그대로 유지하면서 용매를 제거하는 공정을 통해 수행될 수 있으며, 상기 건조 단계는 초임계 건조 또는 상압 건조 공정에 의할 수 있다.
상기 초임계 건조 공정은 초임계 이산화탄소를 이용하여 수행될 수 있다. 이산화탄소(CO2)는 상온 및 상압에서는 기체 상태이지만 임계점(supercritical point)이라고 불리는 일정한 온도 및 고압의 한계를 넘으면 증발 과정이 일어나지 않아서 기체와 액체의 구별을 할 수 없는, 임계 상태가 되며, 이 임계 상태에 있는 이산화탄소를 초임계 이산화탄소라고 한다.
초임계 이산화탄소는 분자의 밀도는 액체에 가깝지만, 점성도는 낮아 기체에 가까운 성질을 가지며, 확산이 빠르고 열전도성이 높아 건조 효율이 높고, 건조 공정 시간을 단축시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 초임계 건조 공정은 초임계 건조 반응기 안에 숙성된 실리카 겔을 넣은 다음, 액체 상태의 CO2를 채우고 실리카 에어로겔 내부의 알코올 용매를 CO2로 치환하는 용매치환 공정을 수행한다. 그 후에 일정 승온 속도, 구체적으로는 0.1 ℃/min 내지 1 ℃/min의 속도로, 40 내지 50 ℃로 승온시킨 후, 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 압력 이상의 압력, 구체적으로는 100 bar 내지 150 bar의 압력을 유지하여 이산화탄소의 초임계 상태에서 일정 시간, 구체적으로는 20 분 내지 1 시간 동안 유지한다. 일반적으로 이산화탄소는 31℃의 온도, 73.8 bar의 압력에서 초임계 상태가 된다. 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 일정 온도 및 일정 압력에서 2 시간 내지 12 시간, 보다 구체적으로는 2 시간 내지 6 시간 동안 유지한 다음, 서서히 압력을 제거하여 초임계 건조 공정을 완료하여 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 있다.
또한, 상압 건조 공정의 경우, 70 내지 200℃ 온도 및 상압(1±0.3 atm) 하에서 자연건조 등의 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
상기와 같은 건조 공정의 결과로, 나노 크기의 기공을 갖는 다공성 실리카 에어로겔 및/또는 다공성 실리카 에어로겔을 포함하는 블랭킷이 제조될 수 있다. 상기 실리카 에어로겔은 높은 소수화도와 함께 우수한 물성적 특성, 특히 낮은 탭밀도와 높은 기공율을 가지며, 이를 포함하는 실리카 에어로겔 함유 블랭킷은 낮은 열전도도와 함께 우수한 기계적 유연성을 갖는다.
또한, 상기 건조 공정 전 또는 후에 두께 조절 및 블랭킷의 내부조직과 표면형상을 균일하게 하기 위한 압착 공정, 용도에 따라 적절한 형태 또는 모폴로지를 갖도록 하기 위한 성형 공정, 또는 별도의 기능층을 적층하는 적층 공정 등이 더 수행될 수도 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 건조 전 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 세척은 반응 중 발생된 불순물(나트륨 이온, 미반응물, 부산물 등) 및 초임계 건조 중 CO2와 반응하여 탄산암모늄 염을 발생할 수 있는 잔류 암모니아 등을 제거하여, 고순도의 소수성의 실리카 에어로겔을 얻기 위한 것으로 비극성 유기용매를 이용한 희석공정 또는 교환공정으로 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 제조방법 또는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법은, 초임계 건조 후 발생된 초임계 폐액을 재활용하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 건조하는 단계가 초임계 건조에 의해 이루어질 경우, 상기 초임계 건조 후 초임계 폐액에는 상기 촉매 용액에 포함된 물, 알코올 화합물 및 유기실란 화합물이 포함되어 있을 수 있다. 상기 단계 4에서 첨가된 촉매 용액에 포함된 유기 실란 화합물은 일부가 실리카 에어로겔의 소수화에 사용되고 나머지 양은 숙성 용액과 초임계 폐액에 잔류하게 된다. 상기 유기 실란 화합물이 포함된 초임계 폐액은 종래에는 실리카 전구체의 제조 용매 및 실리카 졸의 제조시 용매로서 재활용되어왔으나, 실리카 전구체의 제조 용매로 이를 이용할 경우에는 상기 유기 실란 화합물에 의해 제조한 실리카 에어로겔의 물성 저하 및 겔화 시간에 변화가 발생하므로 초임계 폐액을 재활용하기 위해서는 정제 과정이 필수적이었다.
그러나, 본 발명의 실리카 에어로겔 제조방법 및 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법은 상기 전가수분해된 폴리실리케이트를 제조하는 과정에서 알코올 등의 양친화성 용매를 필요로 하지 않으므로, 초임계 폐액을 상기 전가수분해된 폴리실리케이트의 제조 과정에 사용하기 위한 별도의 정제 과정을 필요로 하지 않으며, 상기 촉매 용액의 제조 과정에 재활용되어 실리카 졸의 준비에 사용될 수 있다.
또한, 초임계 폐액에 포함된 상기 유기 실란 화합물 역시 고가의 화합물로서 재사용의 대상이 되어야 하므로 이를 재활용하기 위한 별도의 초임계 폐액 정제 과정을 필요로 할 수 있다. 그러나, 본 발명의 실리카 에어로겔 제조방법 및 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법은 상기 화학식 3으로 표시되는 유기 실란 화합물을 소수화제로서 촉매 용액의 제조 과정에 재활용할 수 있으므로 이를 제거하기 위한 별도의 정제 과정을 필요로 하지 않으며, 따라서 정제 과정으로 인한 유기 실란 화합물의 손실 없이 이를 그대로 재활용 할 수 있는 효과를 발휘할 수 있다.
상기 초임계 폐액의 재활용시에는 상기 촉매 용액에 포함되는 유기실란 화합물의 양을 확인하는 과정이 추가적으로 이루어질 수 있고, 상기 전가수분해된 폴리실리케이트에 대비한 유기실란 화합물의 적정 비율을 만족하는 양으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
반응기에 에틸 폴리실리케이트(TEOS40, SiO2 함량이 40%인 에틸폴리실리케이트) 13.841 g 및 메틸트리에톡시실란(MTES) 1.220 g을 투입하였다(폴리실리케이트와 MTES의 Si 몰비 9:1). 이후, 상기 반응기에 pH 1.8의 HCl 수용액 1.525 g을 투입하여 반응 혼합물을 제조하였다. 1시간 동안 상온(20±5℃)에서 교반하였으며, 반응 초기에는 반응물이 불투명하다가 MTES의 수화 반응으로 에탄올이 발생되면서 투명해지고, 이어서 에틸 폴리실리케이트의 부분 수화반응이 진행되었다. 최종 생성물인 에탄올 중의 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트(HTEOS) 올리고머를 수거하였다.
제조한 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트(HTEOS) 올리고머 16.589 g에 촉매 용액으로서 에탄올 93.992 g, 물(H2O) 8.998 g, 트리메틸에톡시실란 7.772 g, 및 NaOH 0.388 g을 투입하고 겔화시켜 실리카 습윤겔을 제조하였다.
제조한 실리카 습윤겔을 에탄올 114.243 g 및 물 10.205 g의 숙성(aging) 용액 중에 60℃에서 18 시간 동안 방치하여 숙성시켰다.
상기 실리카 습윤겔을 7.2 L 초임계 추출기(extractor)에 넣고 CO2를 주입하였다. 이후 추출기 내의 온도를 1 시간에 걸쳐 60℃로 승온하고, 50℃, 100 bar에서 초임계 건조하였다. 이때 분리기 하단을 통해 초임계 폐액을 회수하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 방법과 같이 제조한 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트(HTEOS) 올리고머 16.589 g에 상기 실시예 1에서 회수된 폐액 106.876 g을 투입하였으며, 가스크로마토그래피(GC)를 이용하여 상기 회수된 폐액의 트리메틸에톡시실란의 함량을 측정한 뒤 트리메틸에톡시실란 3.886 g을 이에 추가하고, NaOH 0.388 g을 투입한 뒤 겔화시켜 실리카 습윤겔을 제조하였다.
제조한 실리카 습윤겔을 에탄올 114.243 g 및 물 10.205 g의 숙성(aging) 용액 중에 60℃에서 18 시간동안 방치하여 숙성시켰다.
상기 실리카 습윤겔을 7.2 L 초임계 추출기(extractor)에 넣고 CO2를 주입하였다. 이후 추출기 내의 온도를 1 시간에 걸쳐 60℃로 승온하고, 50℃, 100 bar에서 초임계 건조하였다. 이때 분리기 하단을 통해 초임계 폐액을 회수하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 방법과 같이 제조한 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트(HTEOS) 올리고머 16.589 g에 상기 실시예 2에서 회수된 폐액 106.876 g을 투입하였으며, 상기 회수된 폐액의 트리메틸에톡시실란의 함량을 측정한 뒤 트리메틸에톡시실란 3.886 g을 이에 추가하고, NaOH 0.388 g을 투입한 뒤 겔화시켜 실리카 습윤겔을 제조하였다.
제조한 실리카 습윤겔을 에탄올 114.243 g 및 물 10.205 g의 숙성(aging) 용액 중에 60℃에서 18 시간동안 방치하여 숙성시켰다.
상기 실리카 습윤겔을 7.2 L 초임계 추출기(extractor)에 넣고 CO2를 주입하였다. 이후 추출기 내의 온도를 1 시간에 걸쳐 60℃로 승온하고, 50℃, 100 bar에서 초임계 건조하였다. 이때 분리기 하단을 통해 초임계 폐액을 회수하였다.
실시예 4
반응기에 에틸 폴리실리케이트(TEOS40, SiO2 함량이 40%인 에틸폴리실리케이트) 13.182 g 및 메틸트리에톡시실란(MTES) 1.743 g을 투입하였다(폴리실리케이트와 MTES의 Si 몰비 6:1). 이후, 상기 반응기에 pH 1.8의 HCl 수용액 1.543 g을 투입하여 반응 혼합물을 제조하였다. 1시간 동안 상온(20±5℃)에서 교반하였으며, 반응 초기에는 반응물이 불투명하다가 MTES의 수화 반응으로 에탄올이 발생되면서 투명해지고, 이어서 에틸 폴리실리케이트의 부분 수화반응이 진행되었다. 최종 생성물인 에탄올 중의 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트(HTEOS) 올리고머를 수거하였다.
제조한 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트(HTEOS) 올리고머 16.469 g에 촉매 용액으로서 에탄올 93.931 g, 물(H2O) 8.998 g, 트리메틸에톡시실란 7.772 g, 및 NaOH 0.388 g을 투입하고 겔화시켜 실리카 습윤겔을 제조하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 숙성 과정과 초임계 건조를 통하여 에어로겔을 제조하였다.
실시예 5
반응기에 에틸 폴리실리케이트(TEOS40, SiO2 함량이 40%인 에틸폴리실리케이트) 13.671 g 및 메틸트리에톡시실란(MTES) 1.356 g을 투입하였다(폴리실리케이트와 MTES의 Si 몰비 8:1). 이후, 상기 반응기에 pH 1.8의 HCl 수용액 1.531 g을 투입하여 반응 혼합물을 제조하였다. 1시간 동안 상온(20±5℃)에서 교반하였으며, 반응 초기에는 반응물이 불투명하다가 MTES의 수화 반응으로 에탄올이 발생되면서 투명해지고, 이어서 에틸 폴리실리케이트의 부분 수화반응이 진행되었다. 최종 생성물인 에탄올 중의 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트(HTEOS) 올리고머를 수거하였다.
제조한 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트(HTEOS) 올리고머 16.558 g에 촉매 용액으로서 에탄올 93.977 g, 물(H2O) 8.998 g, 트리메틸에톡시실란 7.772 g, 및 NaOH 0.388 g을 투입하고 겔화시켜 실리카 습윤겔을 제조하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 숙성 과정과 초임계 건조를 통하여 에어로겔을 제조하였다.
실시예 6
반응기에 에틸 폴리실리케이트(TEOS40, SiO2 함량이 40%인 에틸폴리실리케이트) 13.981 g 및 메틸트리에톡시실란(MTES) 1.109 g을 투입하였다(폴리실리케이트와 MTES의 Si 몰비 10:1). 이후, 상기 반응기에 pH 1.8의 HCl 수용액 1.524 g을 투입하여 반응 혼합물을 제조하였다. 1시간 동안 상온(20±5℃)에서 교반하였으며, 반응 초기에는 반응물이 불투명하다가 MTES의 수화 반응으로 에탄올이 발생되면서 투명해지고, 이어서 에틸 폴리실리케이트의 부분 수화반응이 진행되었다. 최종 생성물인 에탄올 중의 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트(HTEOS) 올리고머를 수거하였다.
제조한 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트(HTEOS) 올리고머 16.614 g에 촉매 용액으로서 에탄올 94.007 g, 물(H2O) 8.998 g, 트리메틸에톡시실란 7.772 g, 및 NaOH 0.388 g을 투입하고 겔화시켜 실리카 습윤겔을 제조하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 숙성 과정과 초임계 건조를 통하여 에어로겔을 제조하였다.
실시예 7
반응기에 에틸 폴리실리케이트(TEOS40, SiO2 함량이 40%인 에틸폴리실리케이트) 14.196 g 및 메틸트리에톡시실란(MTES) 0.939 g을 투입하였다(폴리실리케이트와 MTES의 Si 몰비 12:1). 이후, 상기 반응기에 pH 1.8의 HCl 수용액 1.519 g을 투입하여 반응 혼합물을 제조하였다. 1시간 동안 상온(20±5℃)에서 교반하였으며, 반응 초기에는 반응물이 불투명하다가 MTES의 수화 반응으로 에탄올이 발생되면서 투명해지고, 이어서 에틸 폴리실리케이트의 부분 수화반응이 진행되었다. 최종 생성물인 에탄올 중의 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트(HTEOS) 올리고머를 수거하였다.
제조한 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트(HTEOS) 올리고머 16.654 g에 촉매 용액으로서 에탄올 94.027 g, 물(H2O) 8.997 g, 트리메틸에톡시실란 7.772 g, 및 NaOH 0.388 g을 투입하고 겔화시켜 실리카 습윤겔을 제조하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 숙성 과정과 초임계 건조를 통하여 에어로겔을 제조하였다.
실시예 8
반응기에 에틸 폴리실리케이트(TEOS40, SiO2 함량이 40%인 에틸폴리실리케이트) 12.816 g 및 메틸트리에톡시실란(MTES) 2.034 g을 투입하였다(폴리실리케이트와 MTES의 Si 몰비 5:1). 이후, 상기 반응기에 pH 1.8의 HCl 수용액 1.552 g을 투입하여 반응 혼합물을 제조하였다. 1시간 동안 상온(20±5℃)에서 교반하였으며, 반응 초기에는 반응물이 불투명하다가 MTES의 수화 반응으로 에탄올이 발생되면서 투명해지고, 이어서 에틸 폴리실리케이트의 부분 수화반응이 진행되었다. 최종 생성물인 에탄올 중의 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트(HTEOS) 올리고머를 수거하였다.
제조한 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트(HTEOS) 올리고머 16.402 g에 촉매 용액으로서 에탄올 93.897 g, 물(H2O) 8.998 g, 트리메틸에톡시실란 7.772 g, 및 NaOH 0.388 g을 투입하고 겔화시켜 실리카 습윤겔을 제조하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 숙성 과정과 초임계 건조를 통하여 에어로겔을 제조하였다.
실시예 9
반응기에 에틸 폴리실리케이트(TEOS40, SiO2 함량이 40%인 에틸폴리실리케이트) 13.841 g 및 프로필트리에톡시실란(PTES) 2.129 g을 입하였다(폴리실리케이트와 PTES의 Si 몰비 9:1). 이후, 상기 반응기에 pH 1.8의 HCl 수용액 1.527 g을 투입하여 반응 혼합물을 제조하였다. 1시간 동안 상온(20±5℃)에서 교반하였으며, 반응 초기에는 반응물이 불투명하다가 MTES의 수화 반응으로 에탄올이 발생되면서 투명해지고, 이어서 에틸 폴리실리케이트의 부분 수화반응이 진행되었다. 최종 생성물인 에탄올 중의 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트(HTEOS) 올리고머를 수거하였다.
제조한 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트(HTEOS) 올리고머 17.498 g에 촉매 용액으로서 에탄올 93.046 g, 물(H2O) 8.998 g, 트리메틸에톡시실란 7.772 g, 및 NaOH 0.388 g을 투입하고 겔화시켜 실리카 습윤겔을 제조하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 숙성 과정과 초임계 건조를 통하여 에어로겔을 제조하였다.
비교예 1
반응기에 에틸 폴리실리케이트(TEOS40) 15.497 g 및 에탄올 13.858 g을 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 pH 1.8의 HCl 수용액 1.491 g을 투입하여 반응 혼합물을 제조하였다. 상기 에탄올의 양은 에틸 폴리실리케이트와 HCl 수용액이 투명하게 혼합될 수 있는 최소량으로 결정되었다. 1시간 동안 상온(20±5℃)에서 교반하였으며, 최종 생성물인 에탄올 중의 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트(HTEOS) 올리고머를 수거하였다.
제조한 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트(HTEOS) 올리고머 30.846 g에 촉매 용액으로서 에탄올 89.029 g, 물(H2O) 7.949 g, 트리메틸에톡시실란 7.772 g, 및 NaOH 0.388 g을 투입하고 겔화시켜 실리카 습윤겔을 제조하였다.
제조한 실리카 습윤겔을 에탄올 114.243 g 및 물 10.205 g의 숙성(aging) 용액 중에 60℃에서 18 시간동안 방치하여 숙성시켰다.
상기 실리카 습윤겔을 7.2 L 초임계 추출기(extractor)에 넣고 CO2를 주입하였다. 이후 추출기 내의 온도를 1 시간에 걸쳐 60℃로 승온하고, 50℃, 100 bar에서 초임계 건조하였다. 이때 분리기 하단을 통해 초임계 폐액을 회수하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 회수된 초임계 폐액을 분별 증류한 후, 상기 비교예 1의 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트(HTEOS) 올리고머의 제조시 에탄올 13.858 g을 대신하여 투입한 다음, 에탄올 중의 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트(HTEOS) 올리고머를 제조하였다.
제조한 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트(HTEOS) 올리고머 30.846 g에 상기 비교예 1에서 회수된 폐액 100.864 g을 투입하였으며, 상기 회수된 폐액의 트리메틸에톡시실란의 함량을 측정한 뒤 트리메틸에톡시실란 3.886 g을 이에 추가하고, NaOH 0.388 g을 투입한 뒤 겔화시켜 실리카 습윤겔을 제조하였다.
제조한 실리카 습윤겔을 에탄올 114.243 g 및 물 10.205 g의 숙성(aging) 용액 중에 60℃에서 18 시간동안 방치하여 숙성시켰다.
상기 실리카 습윤겔을 7.2 L 초임계 추출기(extractor)에 넣고 CO2를 주입하였다. 이후 추출기 내의 온도를 1 시간에 걸쳐 60℃로 승온하고, 50℃, 100 bar에서 초임계 건조하였다. 이때 분리기 하단을 통해 초임계 폐액을 회수하였다.
비교예 3
상기 비교예 2에서 회수된 초임계 폐액을 분별 증류한 후, 상기 비교예 1의 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트(HTEOS) 올리고머의 제조시 에탄올 13.858 g을 대신하여 투입한 다음, 에탄올 중의 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트(HTEOS) 올리고머를 제조하였다.
제조한 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트(HTEOS) 올리고머 30.846 g에 상기 비교예 2에서 회수된 폐액 100.864 g을 투입하였으며, 상기 회수된 폐액의 트리메틸에톡시실란의 함량을 측정한 뒤 트리메틸에톡시실란 3.886 g을 이에 추가하고, NaOH 0.388 g을 투입한 뒤 겔화시켜 실리카 습윤겔을 제조하였다.
제조한 실리카 습윤겔을 에탄올 114.243 g 및 물 10.205 g의 숙성(aging) 용액 중에 60℃에서 18 시간동안 방치하여 숙성시켰다.
상기 실리카 습윤겔을 7.2 L 초임계 추출기(extractor)에 넣고 CO2를 주입하였다. 이후 추출기 내의 온도를 1 시간에 걸쳐 60℃로 승온하고, 50℃, 100 bar에서 초임계 건조하였다. 이때 분리기 하단을 통해 초임계 폐액을 회수하였다.
실험예: 에어로겔의 물성 측정
1) 열전도도 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 실리카 에어로겔을 NETZSCH社의 HFM 436장비를 이용하여 상온(약 23℃) 열전도도를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
2) 흡수율의 측정
21±2℃의 증류수 위에 100 mm × 100 mm 크기의 시편(두께 10 mm)을 띄우고 시편 위에 메시 스크린(mesh screen)을 놓고 수면 아래 127 mm까지 가라앉혔다. 15분 후 스크린을 제거하고 시편이 떠오르면 클랜프로 시편을 집어 수직으로 60±5초 동안 매달아 두었다. 이후, 함침 전 후의 무게를 각각 측정하여 무게 증가율을 확인하여 흡수율을 계산하였다.
구분 열전도도 (mW/mK) 흡수율 (wt%)
(g)
실시예 1 18.25 3.18
2 18.52 2.85
3 18.44 3.01
4 21.49 3.32
5 19.52 3.47
6 18.63 3.56
7 18.74 3.44
8 23.28 3.05
9 18.85 3.19
비교예 1 18.12 3.32
2 18.82 2.91
3 18.59 2.89
실시예 1 내지 9을 통하여, 별도의 에탄올 용매를 투입하지 않고도 화학식 1로 표시되는 화합물인 메틸트리에톡시실란(MTES) 또는 트리에톡시(프로필)실란의 수화반응을 통하여 효과적으로 에탄올이 생성되어 이를 통해 에틸 폴리실리케이트의 수화 반응이 이루어질 수 있음을 확인할 수 있었으며, 제조한 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트(HTEOS) 올리고머를 이용하여 에어로겔을 제조할 수 있었다.
실시예 2 및 3은 각각 실시예 1 및 2에서 회수된 초임계 폐액을 이에 대한 별도의 정제 처리 없이 실리카 겔의 제조 공정에 사용한 예이며, 실시예 2 및 3의 결과는 본 발명의 일례에 따른 실시예 1 및 2에서 발생된 초임계 폐액은 별도의 정제 처리 없이 실시카 겔의 제조 공정에 사용할 경우에도 제조된 실리카 에어로겔의 물성에 저하를 일으키지 않아 초임계 폐액에 대한 별도의 정제 과정 없이도 효과적으로 초임계 폐액의 재활용을 달성할 수 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 1 내지 3, 5 내지 7 및 9의 실리카 에어로겔은 비교예 1 내지 3의 실리카 에어로겔과 비교시 동등한 수준의 열전도도 및 흡수율을 나타냈으며, 실시예 4 및 8의 실리카 에어로겔은 비교예 1 내지 3의 실리카 에어로겔과 비교시 동등한 수준의 흡수율을 나타내었다.
이를 통해, 실시예 1 내지 9는 에틸 폴리실리케이트의 수화 반응시 별도의 에탄올을 투입하지 않고도 효과적으로 전가수분해된 폴리실리케이트를 제조할 수 있고, 이를 이용하여 실리카 에어로겔을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. 반응기에 폴리실리케이트 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입하는 단계(단계 1);
    상기 반응기에 산성 수용액을 더 투입하여 반응 혼합물을 제조하는 단계(단계 2);
    상기 반응 혼합물을 교반하여 수화 반응을 실시하여 전가수분해된 폴리실리케이트를 제조하는 단계(단계 3);
    상기 전가수분해된 폴리실리케이트에 촉매 용액을 첨가하고 혼합하여 실리카 졸을 준비하는 단계(단계 4); 및
    상기 실리카 졸을 겔화시켜 실리카 습윤겔을 형성하는 단계(단계 5)를 포함하는 실리카 에어로겔의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 또는 탄소수 1 내지 20의 비닐이고, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 5 이후, 상기 실리카 습윤겔을 숙성(aging)하는 단계(단계 6)를 추가로 포함하는 실리카 에어로겔의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 실리카 습윤겔을 건조하는 단계(단계 7)을 추가로 포함하는 실리카 에어로겔의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 건조하는 단계는 초임계 건조에 의해 이루어지고,
    상기 초임계 건조 후 폐액을 별도의 정제 과정 없이 상기 단계 4의 촉매 용액의 제조에 재활용하는 단계를 추가로 포함하는 실리카 에어로겔의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 용액은 물, 알코올 화합물, 염기성 촉매, 및 유기실란 화합물을 포함하는 실리카 에어로겔의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 수화되어 하기 화학식 2로 표시되는 알코올 화합물과 화학식 3으로 표시되는 실란올 화합물을 형성하는 실리카 에어로겔의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00014

    [화학식 3]
    Figure pat00015

    R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 또는 탄소수 1 내지 20의 비닐이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 3의 폴리실리케이트의 수화는 화학식 1의 화합물이 수화되어 형성된 화학식 2의 알코올 화합물의 존재 하에 이루어지는 실리카 에어로겔의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00016

    R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리실리케이트 및 상기 화학식 1의 화합물은 5:1 내지 15:1의 몰비를 가지는 실리카 에어로겔의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 산성 수용액은 상기 폴리실리케이트 100 중량부에 대하여 0.005 내지 0.20 중량부의 산 촉매를 포함하는 실리카 에어로겔의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 전가수분해된 폴리실리케이트 제조 방법은 반응기에 폴리실리케이트 및 상기 화학식 1의 화합물 이외에 별도의 알코올계 용매의 투입이 이루어지지 않는 실리카 에어로겔의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리실리케이트는 메틸 폴리실리케이트, 에틸 폴리실리케이트, 프로필 폴리실리케이트, 이소프로필 폴리실리케이트, 부틸 폴리실리케이트, 세컨더리부틸 폴리실리케이트, 터셔리부틸 폴리실리케이트, 헥실 폴리실리케이트, 시클로헥실 폴리실리케이트, 도데실 폴리실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 실리카 에어로겔의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 알킬트리에톡시실란 및 알킬트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 실리카 에어로겔의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 메틸트리에톡시실란인 실리카 에어로겔의 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 알킬트리에톡시실란이고, 상기 알킬트리에톡시실란은 수화되어 알킬실란올과 에탄올을 형성하며,
    상기 단계 3의 폴리실리케이트의 수화는 상기 알킬트리에톡시실란이 수화되어 형성된 상기 에탄올의 존재 하에 이루어지는 실리카 에어로겔의 제조방법.
  15. 반응기에 폴리실리케이트 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입하는 단계(단계 1);
    상기 반응기에 산성 수용액을 더 투입하여 반응 혼합물을 제조하는 단계(단계 2);
    상기 반응 혼합물을 교반하여 수화 반응을 실시하여 전가수분해된 폴리실리케이트를 제조하는 단계(단계 3);
    상기 전가수분해된 폴리실리케이트에 촉매 용액을 첨가하고 혼합하여 실리카 졸을 준비하는 단계(단계 4);
    상기 실리카 졸을 블랭킷용 기재에 함침시킨 후 겔화시켜 실리카 습윤겔 블랭킷을 형성하는 단계(단계 5)를 포함하는 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00017

    R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 또는 탄소수 1 내지 20의 비닐이고, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
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