KR20200062506A - 전가수분해된 폴리실리케이트의 합성방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전가수분해된 폴리실리케이트 합성 시 반응물로 폴리실리케이트를 적용하고, 반응계 내 총 첨가되는 물의 양을 특정한 전가수분해된 폴리실리케이트 합성방법을 제공하고, 반응물로 폴리실리케이트를 적용함으로써, 기존의 알콕시실란계 단량체 화합물을 반응물로 사용한 합성방법과 달리 축합 반응을 생략할 수 있어 합성 시간을 현저히 단축시킬 수 있고, 제조 비용을 감소시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 합성방법에 의하는 경우, 겔화 반응 시간 및 중량평균분자량의 제어가 용이하고, 저장 안정성 및 가공성이 우수한 전가수분해된 폴리실리케이트를 합성할 수 있다.

Description

전가수분해된 폴리실리케이트의 합성방법{METHOD FOR SYNTHESIS OF PRE-HYDROLYZED POLYSILICATE}
본 발명은 반응물로 폴리실리케이트를 적용하는 전가수분해된 폴리실리케이트의 합성방법에 관한 것이다.
에어로겔(aerogel)은 90~99.9% 정도의 기공율과 1~100 nm 범위의 기공크기를 갖는 초다공성의 고비표면적(≥500 m2/g) 물질로서, 뛰어난 초경량/초단열/초저유전 등의 특성을 갖는 재료이기 때문에 에어로겔 소재 개발연구는 물론 환경 친화적 고온형 단열재, 고집적 소자용 극저유전 박막, 촉매 및 촉매 담체, 슈퍼 커패시터용 전극, 해수 담수화용 전극 재료로서의 응용연구도 활발히 진행되고 있다.
에어로겔의 가장 큰 장점은 종래 스티로폼 등의 유기 단열재보다 낮은 0.300 W/m·K 이하의 열전도율을 보이는 슈퍼단열성(super-insulation)인 점과 유기 단열재의 치명적인 약점인 화재 취약성과 화재시 유해가스 발생을 해결할 수 있다는 점이다.
일반적으로 에어로겔은 물유리, 알콕시실란(alkoxysilane) 계열 (TEOS, TMOS, MTMS 등) 등의 실리카 전구체로부터 하이드로겔을 제조하고, 하이드로겔 내부의 액체성분을 미세구조 파괴 없이 제거하여 제조된다. 대표적인 실리카 에어로겔의 형태는 분말, 과립, 모노리스의 세 가지로 나눌 수 있으며, 일반적으로는 분말의 형태로 제조된다.
특히, 상기 실리카 전구체 중 테트라에틸오르소실리케이트(Tetra ethyl ortho silicate, TEOS)는 코팅제, 절연제, 다공성 세라믹 제조 등의 산업 분야에 다양하게 사용되고 있는 물질이며, 시장에서는 순수한 pure TEOS, condensed TEOS, pre-hydrolyzed TEOS(HTEOS) 등의 다양한 제품이 판매되고 있다.
그 중, HTEOS는 넓은 분자량 분포를 가지는 ethyl polysilicate oligomer 물질이다. TEOS monomer로부터 oligomer 형태로 합성할 때 gelation time 등의 물성을 조절해 줄 수 있기 때문에 사용자의 반응 조건에 맞춰 쉽게 적용될 수 있다. 또한, 최종 결과물의 재현성 있는 물성을 만들어 내는 장점이 있다.
상기 HTEOS는 일반적으로 TEOS와 같은 알콕시실란계 단량체 화합물 대하여 산성 조건에서 부분 수화 반응 및 축합 반응을 수행하여 합성된다. 이때, 축합 반응은 산성 조건에서 환류 반응으로 진행되는데, 그 축합 속도가 매우 느려 목적하는 수준의 축합도를 달성하기 위해서는 장시간 축합 반응을 진행해야하고, 이에 따라 높은 에너지 비용의 발생, 공정의 효율 저하의 문제가 있으며, 반응물로 사용하는 TEOS 등의 알콕시실란계 단량체 화합물의 원료 단가가 높아 제조 단가가 상승하는 문제가 있다. 한편, 축합 속도를 증가시키기 위하여 축합 촉매를 사용할 수도 있으나, 이 경우 반응 생성물의 분자량을 제어하기 어렵고, 촉매 구입 비용 발생 및 합성 단계에서 촉매 분리 공정이 추가되어야 하므로, 공정이 더욱 복잡하고, 제조단가가 상승하는 단점이 있다.
이에 본 발명의 발명자들은 반응물로 TEOS와 같은 알콕시 실란계 단량체 화합물이 아닌 폴리실리케이트를 사용함으로써 기존의 합성방법과 비교하여 축합 반응을 생략할 수 있어 공정이 간단하고 제조 비용을 현저히 감소시킬 수 있는 신규한 전가수분해된 폴리실리케이트 합성방법을 개발하게 되었다.
일본 공표특허공보 특표 제2014-501320호(2014.01.20 공개)
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 전가수분해된 폴리실리케이트를 합성하기 위한 반응물로 폴리실리케이트를 적용함으로써, 기존의 알콕시실란계 단량체 화합물을 반응물로 사용한 합성방법과 달리 축합 반응을 생략할 수 있어 합성 시간을 현저히 단축시킬 수 있고, 제조 비용을 감소시킬 수 있는 신규한 전가수분해된 폴리실리케이트 합성방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 다른 과제는 반응에 투입되는 물의 양 및 산 촉매의 양을 적절하게 조절하여 폴리실리케이트의 수화도를 제어하고, 우수한 저장안정성을 확보할 수 있는 신규한 전가수분해된 폴리실리케이트 합성방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 해결하고자 하는 다른 과제는 상기의 방법으로 합성된 전가수분해된 폴리실리케이트를 실리카 전구체로 사용하여 실리카 에어로겔 및 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로서, 반응기에 폴리실리케이트 및 알코올을 투입하는 단계(단계 1); 상기 반응기에 산성 수용액을 더 투입하여 반응 혼합물을 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 반응 혼합물을 교반하여 수화 반응을 실시하는 단계(단계 3);를 포함하며, 상기 반응 혼합물은 상기 폴리실리케이트 100 중량부에 대하여 3 중량부 내지 42 중량부의 물을 포함하는 것인 전가수분해된 폴리실리케이트 합성방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 반응기에 폴리실리케이트 및 알코올을 투입하는 단계(단계 1); 상기 반응기에 산성 수용액을 더 투입하여 반응 혼합물을 제조하는 단계(단계 2); 상기 반응 혼합물을 교반하여 전가수분해된 폴리실리케이트를 형성하는 단계(단계 3); 상기 전가수분해된 폴리실리케이트에 물 및 알코올을 첨가하고 혼합하여 실리카 졸을 준비하는 단계(단계 4); 상기 실리카 졸에 염기성 촉매를 혼합하고 겔화시켜 실리카 습윤겔을 형성하는 단계(단계 5); 상기 실리카 습윤겔을 표면개질제와 혼합하여 표면개질하는 단계(단계 6); 및 표면개질된 실리카 습윤겔을 건조하는 단계(단계 7);를 포함하며, 상기 반응 혼합물은 상기 폴리실리케이트 100 중량부에 대하여 3 중량부 내지 42 중량부의 물을 포함하고, 상기 겔화는 pH 3 내지 10의 조건 하에서 수행되는 것인 실리카 에어로겔의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 실리카 전구체, 물 및 알코올을 혼합하여 실리카 졸을 준비하는 단계; 및 상기 실리카 졸에 염기성 촉매를 혼합한 후 블랭킷용 기재에 함침시키는 단계; 상기 블랭킷용 기재에 함침된 실리카 졸을 겔화시키는 단계;를 포함하며, 상기 실리카 전구체는 전술한 합성방법에 따라 합성된 전가수분해된 폴리실리케이트이며, 상기 겔화는 pH 3 내지 10의 조건 하에서 수행되는 것인 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 전가수분해된 폴리실리케이트 합성방법은 반응물로 폴리실리케이트를 적용함으로써, 기존의 알콕시실란계 단량체 화합물을 반응물로 사용한 합성방법과 달리 축합 반응을 생략할 수 있어 합성 시간을 현저히 단축시킬 수 있고, 제조 비용을 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 합성방법에 의하는 경우, 겔화 반응 시간 및 중량평균분자량의 제어가 용이하고, 저장 안정성 및 가공성이 우수한 전가수분해된 폴리실리케이트를 합성할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 구체적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서, 겔화 시 온도에 따른 염기성 촉매의 사용량을 측정하여 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전가수분해된 폴리실리케이트 합성방법은 반응기에 폴리실리케이트 및 알코올을 투입하는 단계(단계 1); 상기 반응기에 산성 수용액을 더 투입하여 반응 혼합물을 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 반응 혼합물을 교반하여 수화 반응을 수행하는 단계(단계 3);를 포함하며, 상기 반응 혼합물은 상기 폴리실리케이트 100 중량부에 대하여 3 중량부 내지 42 중량부의 물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
일반적으로 실리카 에어로겔 또는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 시 사용하는 실리카 전구체로서 전가수분해된 TEOS와 같은 모노머 화합물을 사용하는 경우 최종 생성물의 분자량 또는 겔화 반응 시간의 제어가 어렵고, 안정성이 저하되어 분자량 약 1000 정도의 전가수분해된 폴리실리케이트 올리고머를 만들어 사용하고 있다. 이는 TEOS와 같은 모노머와 달리 올리고머 형태의 물질을 이용할 경우에 겔화 반응 시간 제어를 위해 수화도를 높이더라도 안정성을 확보할 수 있기 때문이다. 그러나, 종래 상기 전가수분해된 폴리실리케이트를 합성하는 공정에서는 반응물로 TEOS 모노머와 같은 알콕시실란계 모노머 화합물을 사용하기 때문에, 부분 수화 이후 축합 반응이 반드시 수반되어야 한다. 이 때, 상기 축합 반응은 산성 조건에서 환류 반응으로 진행되는데, 그 축합 속도가 매우 느려 목적하는 수준의 축합도를 달성하기 위해서는 장시간 축합 반응을 진행해야하고, 이에 따라 높은 에너지 비용의 발생, 공정의 효율 저하의 문제가 있으며, 반응물로 사용하는 TEOS 등의 알콕시실란계 모노머 화합물의 원료 단가가 높아 제조 단가가 상승하는 문제가 있다. 한편, 축합 속도를 증가시키기 위하여 축합 촉매를 사용할 수도 있으나, 이 경우 반응 생성물의 분자량을 제어하기 어렵고, 촉매 구입 비용 발생 및 합성 단계에서 촉매 분리 공정이 추가되어야 하므로, 공정이 더욱 복잡하고, 제조단가가 상승하는 문제점이 있다.
이에 본 발명은 전가수분해된 폴리실리케이트를 합성하는 공정에 있어서, 반응물로 TEOS와 같은 알콕시실란계 모노머 화합물을 사용하지 않고, 폴리실리케이트를 사용함으로써 부분 수화하는 단계만 포함하고, 축합 반응은 생략함으로써 합성 공정 효율을 높이고, 상대적으로 원료 단가가 저렴하여 제조 단가 측면에서도 경제적 효과를 얻을 수 있는 신규한 합성방법을 도입하여 상기 문제점을 해결하고, 나아가 산 촉매의 함량 및 산 촉매의 pH 조절을 통해 겔화 반응 시간 및 중량평균분자량을 제어가 용이하고, 저장 안정성이 우수한 전가수분해된 폴리실리케이트를 합성할 수 있는 신규한 전가수분해된 폴리실리케이트 합성방법을 제공하고자 한다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 전가수분해된 폴리실리케이트 합성방법을 각 단계별로 상세히 설명하기로 한다.
단계 1)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 1)은 반응물인 폴리실리케이트와 알코올을 반응기에 투입하는 단계로, 합성 공정 중 축합 반응을 생략할 수 있고, 단위 함량 당 실리카 생성 수율이 알콕시실란계 모노머 화합물보다 우수한 반응물로써, 폴리실리케이트를 투입하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 폴리실리케이트는 실리카(SiO2) 생성수율이 30 중량% 이상인 것일 수 있으며, 구체적으로 30 내지 45 중량%의 실리카 생성수율을 가지는 것일 수 있다. 여기에서, 실리카(SiO2) 생성수율은 폴리실리케이트 100 중량%로부터 생성될 수 있는 실리카의 함량을 비율로 나타낸 값으로, 실리카 생성수율이 높은 물질일 수록 동일 함량에서 생성될 수 있는 실리카의 양이 많은 것을 나타내고, 실리카 생성 수율이 높으면 목적하는 수준의 실리카 함량을 포함하는 실리카 전구체를 얻기 위하여 상대적으로 소량의 원료를 사용할 수 있으므로 원료 원가를 절감할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 있어서 사용 가능한 폴리실리케이트는 부분 수화 반응을 통해 실리카 에어로겔 또는 에어로겔 블랭킷의 실리카 전구체로 사용할 수 있는 전가수분해된 폴리실리케이트를 형성할 수 있는 폴리실리케이트라면 한정되지 않으며, 구체적으로는 알킬 폴리실리케이트를 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 메틸 폴리실리케이트, 에틸 폴리실리케이트, 프로필 폴리실리케이트, 이소프로필 폴리실리케이트, 부틸 폴리실리케이트, 세컨더리부틸 폴리실리케이트, 터셔리부틸 폴리실리케이트, 헥실 폴리실리케이트, 시클로헥실 폴리실리케이트, 도데실 폴리실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 폴리실리케이트는 평균 중합도가 3 내지 30일 수 있으며, 구체적으로는 5 내지 15, 보다 구체적으로는 6 내지 12일 수 있으며, 구체적으로 상기 폴리실리케이트는 상기의 중합도를 가지는 올리고머일 수 있다. 폴리실리케이트가 상기 평균 중합도를 만족할 때 저장안정성과 유동성이 확보되어 사용 용이성이 우수하다. 이 때, 상기 평균 중합도는 중합도는 GPC(Gel Permeation Chromatography, Waters 2489 UV-vis Detector)를 사용하여 측정하였다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 단계 1)에서 알코올의 투입량을 변화시킬수 있으며, 상기 알코올은 최종 생성되는 전가수분해된 폴리실리케이트 내 포함되는 실리카(SiO2)의 함량이 10 중량% 내지 30 중량%가 되도록 하는 양으로 투입될 수 있다. 상기 실리카의 함량이 10 중량% 미만이면 겔화 반응 후 생성되는 실리카겔의 함량이 지나치게 낮아 목적하는 수준의 화학적 물성을 기대할 수 없는 문제가 발생할 수 있으며, 30 중량%를 초과할 경우 과도한 실리카겔의 형성으로 기계적 물성, 특히 유연성이 저하될 우려가 있다. 여기에서, 상기 실리카 함량이 10 중량% 내지 30 중량%가 되도록 하는 양은 구체적으로 폴리실리케이트 100 중량부 대비 20 내지 280 중량부, 합성되는 전가수분해된 폴리실리케이트의 수화도가 최적의 범위를 가질 수 있도록 하는 측면에서 구체적으로는 50 내지 120 중량부, 보다 구체적으로는 80 내지 110 중량부의 알코올일 수 있다.
상기 알코올은 전가수분해된 폴리실리케이트를 제조할 때 사용가능한 것으로 알려진 알코올이라면 그 종류를 한정하지 않으며, 구체적으로는 탄소수 1 내지 20의 알코올, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 5의 알코올일 수 있다.
단계 2)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 2)는 부분수화하기 위한 반응 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 반응물이 포함된 반응기에 산성 수용액을 투입하고 교반하여 반응 혼합물을 제조하는 단계이다.
또한, 단계 2)에서 제조된 반응 혼합물은 폴리실리케이트 100 중량부에 대하여 3 중량부 내지 42 중량부의 물을 포함한다.
여기에서, 상기 산성 수용액은 산 촉매 및 물을 포함하는 혼합액으로, 산성 수용액에 포함된 물을 이용하여 폴리실리케이트를 수화시킬 수 있고, 물과 산 촉매의 양 및 산성 수용액의 pH를 조절하여 폴리실리케이트의 수화도를 제어할 수 있으며, 폴리실리케이트의 수화도가 제어됨에 따라 최종 생성된 전가수분해된 폴리실리케이트의 겔화 시간과 pH를 조절할 수 있다.
상기 산성 수용액은 반응물인 폴리실리케이트 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 내지 0.073 중량부의 산 촉매를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 0.010 내지 0.050 중량부, 보다 구체적으로 0.015 내지 0.030 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에서 산성 수용액에 포함되는 산 촉매 함량은, 반응 혼합물 전체에서의 산 촉매 함량과 동일하며, 상기의 산 촉매 함량을 만족함에 따라 후술하는 수화 반응 시 수화 속도를 개선하여 수화 반응의 효율을 더욱 향상시킬 수 있고, 이에 따라 합성된 전가수분해된 폴리실리케이트의 겔화 반응성도 개선시킬 수 있으며, 전가수분해된 폴리실리케이트 자체의 중, 축합 반응을 억제하여 우수한 저장 안정성을 확보할 수 있으며, 과량의 산 촉매로 인한 부식성 문제를 예방할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 산 촉매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 염산, 질산, 아세트산, 황산 및 불산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 염산일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 산성 수용액은 pH 0.5 내지 2.5, 최적의 수화도 및 겔화 반응성을 가지는 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트를 합성하는 측면에서 pH 1.0 내지 2.5의 산성 수용액일 수 있으며, 상기 pH 범위를 만족하는 경우 최적의 pH 및 겔화 시간을 가지는 전가수분해된 폴리실리케이트를 생성할 수 있다.
또한, 단계 2)에서 제조된 반응 혼합물은 상기 폴리실리케이트 100 중량부에 대하여 3 중량부 내지 42 중량부의 물을 포함할 수 있고, 구체적으로 3 중량부 내지 30 중량부, 보다 구체적으로 6 중량부 내지 12 중량부를 포함할 수 있다. 상기 물이 3 중량부 미만으로 포함되는 경우, 물이 폴리실리케이트의 양 대비 너무 소량으로 포함되어 있어 수화반응 시 목적하는 수화도를 달성할 수 없고, 수화도가 낮은 전가수분해된 폴리실리케이트를 에어로겔 제조 공정에서 실리카 전구체로 적용하는 경우 겔화를 유도하는 하이드록실기(-OH)의 비율이 낮아 겔화 반응이 원활하게 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 물이 42 중량부를 초과하여 포함되는 경우, 최종 생성되는 전가수분해된 폴리실리케이트의 수화도가 너무 높아져서, 실리카 전구체의 알콕시 작용기가 대부분 하이드록실기로 치환됨에 따라 저장 및 보관하는 과정에서 겔화 반응이 이루어질 수 있고, 점도가 쉽게 증가하여 저장 안정성 및 가공성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 단계 2)에서 반응 혼합물 내 물 및 산 촉매의 함량과, 산성 수용액의 pH를 조절하여 수화도를 제어할 수 있으므로 저장 및 보관하는 과정에서 원치 않는 겔화 반응이 일어나지 않도록 하여 우수한 저장 안정성을 확보할 수 있고, 전가수분해된 폴리실리케이트의 겔화 시간도 상기 변수에 따라 조절될 수 있으므로 겔화 반응을 유도하는 경우에는 원하는 겔화 시간을 달성할 수 있도록 한다.
단계 3)
본 발명의 일 실시예에 따른 단계 3)은 제조된 반응 혼합물을 교반하여 수화 반응을 실시하는 단계로, 부분적으로 수화된 상태인 전가수분해된 폴리실리케이트를 형성하는 단계이다. 구체적으로, 본 발명의 단계 3)은 반응 혼합물을 교반함으로써 수화 반응이 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 3)은 상온, 구체적으로 15 내지 25 ℃의 조건에서 30 분 내지 2 시간 동안 교반을 실시하여 부분 수화반응을 진행할 수 있다. 또한, 본 발명은 반응물로 폴리실리케이트를 사용함에 따라, 단계 3)의 상기 수화반응을 수행하는 것만으로도 전가수분해된 폴리실리케이트를 합성할 수 있으며, 종래 알콕시 실란계 단량체 화합물을 반응물로 하여 전가수분해된 폴리실리케이트를 합성할 때 필수적으로 수반되는 축합 반응을 진행할 필요가 없어 합성 공정이 간단하고, 상대적으로 낮은 에너지 비용이 소요되는 효과가 있다.
본 발명의 합성방법에 있어서, 반응 혼합물이 물을 3 내지 42 중량부 포함하고, 산 촉매를 0.005 중량부 내지 0.073 중량부 포함하는 경우, 본 발명이 목적하는 800 내지 1600, 보다 구체적으로는 900 내지 1400 의 중량평균분자량을 가지고 평균 중합도가 3 내지 30, 바람직하게는 5 내지 10, 보다 바람직하게는 6 내지 12인 전가수분해된 폴리실리케이트를 합성할 수 있다. 또한, 상기 전가수분해된 폴리실리케이트는 상기의 중합도를 가진 전가수분해된 폴리실리케이트 올리고머로 합성될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 합성방법에 의하여 합성되어, 점도 특성, 저장 안정성 및 가공성이 우수한 전가수분해된 폴리실리케이트를 제공한다. 또한, 상기 전가수분해된 폴리실리케이트는 구체적으로 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트일 수 있으며, 보다 바람직하게는 실리카 에어로겔 또는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 시 실리카 전구체로의 활용도가 가장 우수한 전가수분해된 에틸폴리실리케이트(HTEOS)일 수 있다.
본 발명에서 전가수분해된 폴리실리케이트는 부분 수화가 이루어진 폴리실리케이트를 의미하는 것일 수 있고, 구체적으로 폴리실리케이트의 일부 알콕시 작용기가 하이드록실기로 치환된 상태인 폴리실리케이트를 의미하는 것일 수 있다.
실리카 에어로겔 및 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법
본 발명은 또한, 상기의 합성방법에 의해 합성된 전가수분해된 폴리실리케이트를 실리카 전구체로 하여 제조되는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 및/또는 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔의 제조방법은, 반응기에 폴리실리케이트 및 알코올을 투입하는 단계(단계 1); 상기 반응기에 산성 수용액을 더 투입하여 반응 혼합물을 제조하는 단계(단계 2); 상기 반응 혼합물을 교반하여 전가수분해된 폴리실리케이트를 형성하는 단계(단계 3); 상기 전가수분해된 폴리실리케이트에 물 및 알코올을 첨가하고 혼합하여 실리카 졸을 준비하는 단계(단계 4); 상기 실리카 졸에 염기성 촉매를 혼합하고 겔화시켜 실리카 습윤겔을 형성하는 단계(단계 5); 상기 실리카 습윤겔을 표면개질제와 혼합하여 표면개질하는 단계(단계 6); 및 표면개질된 실리카 습윤겔을 건조하는 단계(단계 7);를 포함하며, 상기 반응 혼합물은 상기 폴리실리케이트 100 중량부에 대하여 3 중량부 내지 42 중량부의 물을 포함하고, 상기 겔화는 pH 3 내지 10의 조건 하에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 단계 1) 내지 단계 3)은 전술한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따른 단계 4)의 알코올은 합성방법에서 전술한 것과 같을 수 있다. 구체적으로, 상기 알코올은 에어로겔 제조 시 사용가능한 것으로 알려진 알코올이라면 그 종류를 한정하지 않으며, 구체적으로는 탄소수 1 내지 20의 알코올, 물과 에어로겔의 혼화성 개선 측면에서 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 5의 알코올일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 단계 5)에서 염기성 촉매는 실리카 졸의 pH를 증가시켜 단계 5)에서의 겔화를 촉진하는 역할을 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 졸에서 사용 가능한 염기성 촉매로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 염기; 또는 수산화암모늄과 같은 유기 염기일 수 있다. 구체적으로 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 암모니아(NH3), 수산화암모늄(NH4OH), 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄 히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAH), 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 모노이소프로필아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 콜린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 2-아미노에탄올, 2-(에틸 아미노)에탄올, 2-(메틸 아미노)에탄올, N-메틸 디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 니트릴로트리에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, 디부탄올아민 및 피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 수산화나트륨, 암모니아, 수산화암모늄 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 염기성 촉매는 실리카 졸의 pH가 4 내지 8 이 되도록 하는 양으로 포함될 수 있다. 상기 실리카 졸의 pH가 상기 범위를 만족는 범위로 첨가할 때 최적의 겔화 속도를 가질 수 있다. 또한, 상기 염기는 고체상으로 투입 시 석출될 우려가 있으므로, 상기한 알코올(극성 유기 용매)에 의해 희석된 용액상으로 첨가되는 것이 바람직할 수 있다. 이 때 상기 염기 촉매 및 알코올의 희석 비율은 부피 기준으로 1:4 내지 1:100일 수 있다.
본 발명의 단계 5)에서 이루어지는 겔화(gelation)는 실리카 전구체 물질로부터 망상 구조를 형성시키는 것일 수 있으며, 상기 망상 구조(network structure)는 원자 배열이 1 종 혹은 그 이상의 종류로 되어 있는 어떤 특정한 다각형이 이어진 평면 그물 모양의 구조 또는 특정 다면체의 정점, 모서리, 면 등을 공유하여 3 차원 골격구조를 형성하고 있는 구조를 나타내는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 겔화는 pH가 3 내지 10, 최적의 겔화 속도를 확보하는 측면에서 바람직하게는 pH가 4 내지 8인 조건 하에서 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 5)는,
상기 실리카 졸에 염기성 촉매를 혼합한 후 블랭킷용 기재에 함침시키는 단계;
상기 블랭킷용 기재에 함침된 실리카 졸을 겔화시키는 단계;를 포함하여 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 블랭킷용 기재는 실리카 에어로겔 블랭킷의 단열성을 개선하는 측면에서 구체적으로는 다공질(porous) 기재인 것일 수 있다. 다공질의 블랭킷용 기재를 사용하면 실리카 졸이 기재 내부로 침투가 용이하여 블랭킷용 기재 내부에서 균일하게 에어로겔을 형성함에 따라 제조된 실리카 에어로겔 블랭킷이 우수한 단열성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용할 수 있는 블랭킷용 기재는 필름, 시트, 네트, 섬유, 발포체, 부직포체 또는 이들의 2층 이상의 적층체일 수 있다. 또한, 용도에 따라 그 표면에 표면조도가 형성되거나 패턴화된 것일 수도 있다. 보다 구체적으로는 상기 블랭킷용 기재는 블랭킷용 기재 내로 실리카 에어로겔의 삽입이 용이한 공간 또는 공극을 포함함으로써 단열 성능을 보다 향상시킬 수 있는 섬유일 수 있다. 또, 상기 블랭킷용 기재는 낮은 열전도도를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
구체적으로 상기 블랭킷용 기재는 폴리아미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아라미드, 아크릴수지, 페놀수지, 폴리에스테르, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리올레핀(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 공중합체 등), 셀룰로오스, 카본, 면, 모, 마, 부직포, 유리 섬유 또는 세라믹 울 등일 수 있으며, 보다 구체적으로 본 발명에 있어서 상기 블랭킷용 기재는 유리 섬유(glass felt)일 수 있다.
또한, 본 발명의 단계 에서 상기 실리카 졸을 블랭킷용 기재에 함침시키는 것은 일례로 블랭킷용 기재를 수용할 수 있는 반응 용기 내에서 이루어질 수 있으며 상기 블랭킷용 기재가 수용된 반응 용기에 실리카 졸을 붓거나, 실리카 졸이 담긴 반응 용기 내에 블랭킷용 기재를 넣어 적시는 방법으로 함침시킬 수 있다. 이때 블랭킷용 기재와 실리카 졸의 결합을 좋게 하기 위해 블랭킷용 기재를 가볍게 눌러 충분히 함침되도록 할 수 있다. 또한 이후 일정한 압력으로 블랭킷용 기재를 일정 두께로 가압하여 잉여의 실리카 졸을 제거하여 이후의 건조 시간을 줄일 수도 있다.
또한, 상기 블랭킷 제조 공정에서의 실리카 졸을 겔화시키는 단계는 전술한 단계 5)의 겔화와 동일한 조건 및 동일한 방법으로 수행되는 것일 수 있다.
추가적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 및/또는 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법은 상기 실리카 습윤겔 및/또는 실리카 습윤겔 블랭킷을 적당한 온도에서 방치하여 화학적 변화가 완전히 이루어지도록 위한 공정으로 숙성 단계를 더 수행할 수 있으며, 숙성 단계는 상기 형성된 망상구조를 더 견고하게 형성시킬 수 있어, 본 발명의 에어로겔의 기계적 안정성을 강화시킬 수 있다.
본 발명의 숙성 단계는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화암모늄(NH4OH), 트리에틸아민, 피리딘 등의 염기성 촉매를 유기 용매에 1 내지 10 % 농도로 희석시킨 용액을 첨가함으로써, 에어로겔 내에 Si-O-Si bonding 을 최대한으로 유도하여 실리카겔의 망상 구조를 더욱 견고하게 만들어 이후 수행될 빠른 건조 공정에서 기공 구조의 유지를 더욱 용이하게 하는 효과가 있다. 이 때 유기 용매는 전술한 알코올(극성 유기 용매)일 수 있으며, 구체적으로는 에탄올을 포함할 수 있다.
또한, 상기 숙성 단계는 최적의 기공 구조 강화를 위하여 적절한 온도 범위에서 수행되어야 하는데 본 발명의 숙성 단계는 30 내지 70 ℃ 온도에서 1 내지 10 시간 동안 방치시켜 수행하는 것일 수 있다. 숙성 온도가 30 ℃ 미만인 경우, 숙성 시간이 지나치게 길어져 전체 공정 시간의 증가로 이어져 생산성이 감소하는 문제가 있을 수 있으며, 숙성 온도가 70 ℃ 초과인 경우, 에탄올의 끓는점을 벗어나므로, 증발에 의한 용매의 손실이 커져, 원재료 비용이 증가하는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 소수성 실리카 에어로겔 및/또는 에어로겔 블랭킷을 제조하기 위한 것으로서, 표면개질 단계를 더 수행할 수 있으며(단계 6), 표면개질은, 표면개질제를 단계 5)로 제조된 실리카 습윤겔와 혼합함으로써 이루어지는 것일 수 있다.
건조된 실리카 에어로겔은 건조 직후에는 낮은 열전도율을 유지하지만, 실리카 표면에 존재하는 친수성의 실라놀기(Si-OH)가 공기 중의 물을 흡수함으로써 열전도율이 점차 높아지는 단점이 있다. 따라서, 낮은 열전도율을 유지하기 위해서는 실리카 에어로겔 표면을 소수성으로 개질할 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 표면개질은 극성 용매 및 유기실란 화합물을 포함하는 표면개질제에 의해 이루어질 수 있다.
상기 극성 용매는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필알코올 등을 사용할 수 있으며, 상기 유기실란 화합물은 트리메틸클로로실란(Trimethylchlorosilane, TMCS), 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane, HMDS), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 트리메틸에톡시실란(trimethylethoxysilane), 에틸트리에톡시실란(ethyltriethoxysilane), 또는 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane) 등이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 헥사메틸디실라잔이 사용될 수 있다.
상기 표면개질은 용매의 경우 겔에 대하여 1 내지 10 의 부피비로, 유기실란 화합물의 경우 겔에 대하여 0.1 내지 10 의 부피비로 혼합되는 것이 바람직하다. 유기실란 화합물의 부피비가 0.1 미만일 때는 반응시간이 지나치게 길어지며, 표면개질 효율이 떨어질 수 있으며, 유기 실란 화합물의 부피비가 10 초과 일 때는 원가 상승의 문제가 있고, 미반응 표면개질제가 건조 시 수축을 유발할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 표면개질된 실리카 습윤겔 및/또는 습윤겔 블랭킷은 건조하는 단계(단계 7)를 수행하여 소수성 실리카 에어로겔 및/또는 에어로겔 블랭킷으로 제조될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 표면개질된 실리카 습윤겔 및/또는 습윤겔 블랭킷은 소수성의 실리카 습윤겔 및/또는 습윤겔 블랭킷일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 건조 전 세척하는 단계를 더 수행할 수 있다. 상기 세척은 반응 중 발생된 불순물(나트륨 이온, 미반응물, 부산물 등) 및 초임계 건조 중 CO2와 반응하여 탄산암모늄 염을 발생할 수 있는 잔류 암모니아 등을 제거하여, 고순도의 소수성의 실리카 에어로겔을 얻기 위한 것으로 비극성 유기용매를 이용한 희석공정 또는 교환공정으로 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 건조 단계는 숙성된 실리카 겔의 기공구조를 그대로 유지하면서 용매를 제거하는 공정을 통해 수행될 수 있으며, 상기 건조 단계는 초임계 건조 또는 상압 건조 공정에 의할 수 있다.
상기 초임계 건조 공정은 초임계 이산화탄소를 이용하여 수행될 수 있다. 이산화탄소(CO2)는 상온 및 상압에서는 기체 상태이지만 임계점(supercritical point)이라고 불리는 일정한 온도 및 고압의 한계를 넘으면 증발 과정이 일어나지 않아서 기체와 액체의 구별을 할 수 없는, 임계 상태가 되며, 이 임계 상태에 있는 이산화탄소를 초임계 이산화탄소라고 한다.
초임계 이산화탄소는 분자의 밀도는 액체에 가깝지만, 점성도는 낮아 기체에 가까운 성질을 가지며, 확산이 빠르고 열전도성이 높아 건조 효율이 높고, 건조 공정 시간을 단축시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 초임계 건조 공정은 초임계 건조 반응기 안에 숙성된 실리카 겔을 넣은 다음, 액체 상태의 CO2를 채우고 실리카 에어로겔 내부의 알코올 용매를 CO2로 치환하는 용매치환 공정을 수행한다. 그 후에 일정 승온 속도, 구체적으로는 0.1 ℃/min 내지 1 ℃/min의 속도로, 40 내지 50 ℃로 승온시킨 후, 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 압력 이상의 압력, 구체적으로는 100 bar 내지 150 bar의 압력을 유지하여 이산화탄소의 초임계 상태에서 일정 시간, 구체적으로는 20 분 내지 1 시간 동안 유지한다. 일반적으로 이산화탄소는 31℃의 온도, 73.8 bar의 압력에서 초임계 상태가 된다. 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 일정 온도 및 일정 압력에서 2 시간 내지 12 시간, 보다 구체적으로는 2 시간 내지 6 시간 동안 유지한 다음, 서서히 압력을 제거하여 초임계 건조 공정을 완료하여 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 있다.
또한, 상압 건조 공정의 경우, 70 내지 200 ℃ 온도 및 상압(1±0.3 atm) 하에서 자연건조 등의 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
상기와 같은 건조 공정의 결과로, 나노 크기의 기공을 갖는 다공성 실리카 에어로겔 및/또는 다공성 실리카 에어로겔을 포함하는 블랭킷이 제조될 수 있다. 상기 실리카 에어로겔은 높은 소수화도와 함께 우수한 물성적 특성, 특히 낮은 탭밀도와 높은 기공율을 가지며, 이를 포함하는 실리카 에어로겔 함유 블랭킷은 낮은 열전도도와 함께 우수한 기계적 유연성을 갖는다.
또한, 상기 건조 공정 전 또는 후에 두께 조절 및 블랭킷의 내부조직과 표면형상을 균일하게 하기 위한 압착 공정, 용도에 따라 적절한 형태 또는 모폴로지를 갖도록 하기 위한 성형 공정, 또는 별도의 기능층을 적층하는 적층 공정 등이 더 수행될 수도 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
반응기에 에틸 폴리실리케이트 25.0 g 및 에탄올 23.8 g을 투입하여 교반하였다. 이후, 상기 반응기에 pH 1.8의 HCl 수용액 2.3 g(HCl: 0.004 g)을 투입하여 반응 혼합물을 제조하였다. 이 때, 제조된 반응 혼합물에는 총 2.296 g의 물이 포함되어 있다. 1시간 동안 상온(20±5℃)에서 교반하여 에틸 폴리실리케이트를 부분 수화시키고, 최종 생성물인 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트(HTEOS) 올리고머를 수거하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 pH가 1.6인 HCl 수용액 2.3 g(HCl: 0.005 g)을 투입하고, 제조된 반응 혼합물의 물의 함량을 하기 표 1에 기재한 수치로 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트(HTEOS) 올리고머를 합성하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 에탄올을 23.9 g 투입하고, pH가 1.5인 HCl 수용액을 2.2 g(HCl: 0.006 g) 투입하고, 제조된 반응 혼합물의 물의 함량을 하기 표 1에 기재한 수치로 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트(HTEOS) 올리고머를 합성하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 에탄올을 23.9 g 투입하고, pH가 1.2인 HCl 수용액을 2.1 g(HCl: 0.008 g) 투입하고, 제조된 반응 혼합물의 물의 함량을 하기 표 1에 기재한 수치로 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트(HTEOS) 올리고머를 합성하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 에탄올을 22.0 g 투입하고, pH가 1.0인 HCl 수용액을 2.1 g(HCl: 0.010 g) 투입하고, 제조된 반응 혼합물의 물의 함량을 하기 표 1에 기재한 수치로 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트(HTEOS) 올리고머를 합성하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 에탄올을 25.0 g 투입하고, pH가 1.8인 HCl 수용액을 1.0 g(HCl: 0.002 g) 투입하고, 제조된 반응 혼합물의 물의 함량을 하기 표 1에 기재한 수치로 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트(HTEOS) 올리고머를 합성하였다.
실시예 7
상기 실시예 6에서 에탄올을 23.0 g 투입하고, pH가 1.8인 HCl 수용액을 3.0 g(HCl: 0.005 g) 투입하고, 제조된 반응 혼합물의 물의 함량을 하기 표 1에 기재한 수치로 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트(HTEOS) 올리고머를 합성하였다.
실시예 8
상기 실시예 6에서 에탄올을 21.0 g 투입하고, pH가 1.8인 HCl 수용액을 5.0 g(HCl: 0.009 g) 투입하고, 제조된 반응 혼합물의 물의 함량을 하기 표 1에 기재한 수치로 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트(HTEOS) 올리고머를 합성하였다.
실시예 9
상기 실시예 6에서 에탄올을 19.0 g 투입하고, pH가 1.8인 HCl 수용액을 7.0 g(HCl: 0.012 g) 투입하고, 제조된 반응 혼합물의 물의 함량을 하기 표 1에 기재한 수치로 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트(HTEOS) 올리고머를 합성하였다.
실시예 10
상기 실시예 6에서 에탄올을 17.0 g 투입하고, pH가 1.8인 HCl 수용액을 9.0 g(HCl: 0.016 g) 투입하고, 제조된 반응 혼합물의 물의 함량을 하기 표 1에 기재한 수치로 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트(HTEOS) 올리고머를 합성하였다.
비교예 1
반응기에 TEOS 25.0 g 및 에탄올 7.15 g을 투입하여 교반한 후, 상기 반응기에 pH 1.8의 HCl 수용액 3.675 g(HCl: 0.006 g)을 투입하고 1시간 동안 상온(20±5℃)에서 교반하여 TEOS를 부분 수화시켰다. 이후, 24시간 동안 85 ℃에서 가열하여 축합 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 낮추어 최종 생성된 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트(HTEOS) 올리고머를 수거하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 축합 반응을 수행하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법을 수행하였으며, 축합 반응을 수행하지 않아 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트가 합성되지 못하였고, 수화된 TEOS 모노머를 수득하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 pH가 1.8인 HCl 수용액 0.5 g(HCl: 0.001 g)을 투입하고, 제조된 반응 혼합물의 물의 함량을 하기 표 1에 기재한 수치로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트(HTEOS) 올리고머를 합성하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 pH가 1.8인 HCl 수용액 12 g(HCl: 0.021 g)을 투입하고, 제조된 반응 혼합물의 물의 함량을 하기 표 1에 기재한 수치로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 동일한 방법으로 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트(HTEOS) 올리고머를 합성하였다.
실험예 1: 중량평균분자량(Mw, g/mol) 측정
상기 실시예 및 비교예에서 합성한 각 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트 올리고머의 중량평균분자량을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 상기 중량평균분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatography, Waters 2489 UV-vis Detector)를 사용하여 측정하였으며, 각 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트 올리고머 0.05 g에 THF(tetrahydrofuran) 40 ㎖를 넣어 녹인 뒤에, 0.45 ㎛ 필터로 거르고 GPC vial(4 ㎖)에 넣어 각 샘플을 만들었다. 측정 1시간 전부터 용매(THF)를 1.0 ㎖/min 속도로 주입시키고, 측정시간 40 분, 주입부피 150 ㎕, 유동속도 1.0 ㎖/min, UV-vis Detector로 40 ℃의 조건에서 측정하였다. 이때 PS 스탠다드를 사용하여 캘리브레이션 하였다.
실험예 2: 겔화 반응 시간 측정
상기 실시예 및 비교예에서 합성한 각 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트 올리고머를 사용하여 겔화 반응하는데 걸리는 시간을 측정하였다.
구체적으로 반응 용기에 각 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트, 에탄올및 물을 중량비 2.9:6.5:1 의 비율로 혼합하여 제조한 혼합용액에 에탄올에 희석된 수산화암모늅(NH4OH) 촉매를 10 부피%의 함량으로 첨가하여 pH 가 4 내지 9가 되도록하여 겔화 반응을 수행하였고, 겔화가 완료된 상태, 즉 상기 반응물이 모두 겔 상태로 전환하였을 때의 시간을 측정하였다.
실험예 3: 저장안정성 측정 지표(%) 측정
하기 수학식 1과 같이 상기 실시예 및 비교예에서 합성한 각 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트 올리고머 또는 수화된 TEOS 모노머를 실험예 1에서 기술한 방법으로 측정한 중량평균분자량(Mw)과 한 달 후 동일 시료를 측정한 값의 변화량의 백분율을 저장안정성 측정 지표로 산출하였다. 수치가 낮을수록 안정한 것을 나타내며, 최초 측정 분자량 대비 변화율이 10 %를 초과하는 경우에는 안정성이 없는 것으로 판단하여 측정불가로 나타내었다.
[수학식 1]
Figure pat00001
실험예 4: 겔화 시 온도에 따른 염기성 촉매 사용량 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 합성한 각 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트 올리고머(실리카 전구체)를 사용하여, 10 분의 겔화 시간을 가질 수 있는 수산화암모늅(NH4OH)의 사용량을 온도 별로 측정하여, 도 1에서 그래프로 나타내었다.
구분 반응물 종류 물 투입량 (phm) 산촉매 투입량 (phm) 축합반응 진행여부 HTEOS의 pH 중량평균분자량(Mw, g/mol) 겔화 반응 시간
(min)		 저장안정성 측정지표(%) 생성물의 실리카 함량(wt%) HTEOS 생성량(g)
실시예 1 에틸폴리실리케이트 9.2 0.016 X 1.38 965 10 2.8 20 51.1
2 9.2 0.020 X 1.01 961 10 2.4 20 51.1
3 8.8 0.024 X 0.88 975 10 2.1 20 51.1
4 8.4 0.032 X 0.45 963 10 2.6 20 51
5 8.4 0.040 X 0.30 994 10 2.1 20 49.1
6 4.0 0.007 X 1.24 992 20 1.7 20 51
7 12.0 0.021 X 1.39 953 8 3 20 51
8 20.0 0.035 X 1.78 945 6 4.5 20 51
9 28.0 0.049 X 2.10 938 4 4.2 20 51
10 36.0 0.063 X 2.26 933 3 6.5 20 51
비교예 1 TEOS 14.7 0.026 ○ 1.46 966 10 3.8 20 35.825
2 TEOS 14.7 0.026 X -
(HTEOS 합성 안됨)		 - 10
(SiO2 석출)		 -
(SiO2 석출)		 20 -
3 에틸폴리실리케이트 2.0 0.003 X 1.12 981 수시간 1.1 14.2 50.8
4 48.0 0.083 X 1.72 927 10초 -
(겔화 됨)		 15.3 47
*phm: 폴리에틸실리케이트 100 중량부 기준으로 한 중량부
*물 투입량: 반응 혼합물에 투입된 물의 총량을 나타냄
상기 표 1에서와 같이 반응물로 폴리실리케이트를 사용하고, 반응계 내 물의 함량(투입량)을 특정한 실시예 1 내지 10은 별도의 고온 조건 하 축합반응 없이 상온에서 수화반응만 수행하더라도 실리카 에어로겔 블랭킷의 전구체로 적합한 전가수분해된 폴리실리케이트(HTEOS)를 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
비교예 1은 테트라에톡시실리케이트(TEOS) 모노머를 수화 및 축합하여 HTEOS를 제조한 것으로 제조된 HTEOS의 pH, 중량평균분자량, 실리카 함량, 겔화 반응 시간 및 저장안정성은 실시예와 유사한 수준이나, 제조 공정에서 고온 조건 하에서 장 시간 수행되는 축합 반응이 필수적으로 수반되어야 하므로 제조 시간이 매우 길고 고온 조건을 위한 제조장비가 별도로 필요하여 공정 상 효율이 크게 떨어지고, 실시예와 동일한 양의 반응물로 동일한 실리카 함량을 가지는 HTEOS를 제조할 때, HTEOS의 생성량이 본 발명의 실시예에 비해 현저하게 낮은 것을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 2는 비교예 1과 동일 조건에서 본 발명의 실시예에서와 같이 축합 반응을 진행하지 않은 것이고, TEOS 모노머를 반응물로 사용하면서 축합 반응을 진행하지 않는 경우 에탄올 및 산성 수용액을 첨가하여 상온에서 수화반응을 진행하더라도 HTEOS가 합성되지 않고 수화된 상태의 TEOS 모노머가 생성되는 것을 확인할 수 있으며, 이 때 대부분의 작용기가 수화된 상태이다. 이와 같이 수화된 단량체로 존재하기 때문에 측정 시료가 매우 불안정하여 신뢰된 중량평균분자량 값을 측정할 수 없었다. 수화된 TEOS 모노머는 실시예에 HTEOS와 달리 겔화 반응성이 매우 높은 불안정한 상태이므로 수화된 TEOS 모노머 상태로 보관 시 모노머들 간 실리카 생성 반응이 이루어져서 실리카가 불용성 염으로 석출되어 저장안정성을 확보할 수 없고, 또한, 염기촉매를 첨가하여 겔화를 유도하는 경우에도 일부의 실리카 성분이 3차원의 망상구조를 형성하지 못하고 불용성 염 상태의 실리카로 석출되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 2와 같이 실리카 성분이 불용성 염의 상태로 석출되면, 실리카 겔의 망상 구조가 견고하게 형성되지 못하는 문제가 있다.
또한, 반응계 내 물의 투입량이 본 발명의 범위를 벗어나 소량인 비교예 3은 HTEOS의 수화도가 목적하는 수준에 도달하지 못하여 염기 촉매를 첨가하여 겔화를 유도하더라도 겔화 반응이 원활하게 이루어지지 못하는 것을 확인할 수 있고, 비교예 3과 반대로 과량인 비교예 4는 HTEOS의 수화도가 너무 높아서 염기 촉매를 첨가하는 경우 단 시간에 겔화가 이루어지며, 보관 시 겔화 반응이 자발적으로 이루어져 실리카 전구체 상태로의 저장안정성을 확보할 수 없는 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 3 및 4에서 제조된 HTEOS는 모두 실시예에 비해 낮은 실리카 함량을 포함하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 중에서도, 실시예 1 내지 5가 우수한 수준의 저장안정성을 가지면서도, 최적의 겔화 반응성을 확보할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
한편, 10 분의 겔화 시간을 가질 때의 암모니아(염기 촉매) 사용량을 온도별로 측정한 도 1을 참조하였을 때, 본 발명의 실시예 1의 HTEOS는 종래의 방법으로 제조된 비교예 1의 HTEOS와 온도 별로 사용되는 수산화암모늅(NH4OH)의 양이 동등 또는 유사한 수준인 것을 확인할 수 있으며, 이로부터 실시예 1과 비교예 1은 유사한 수준의 겔화 반응성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
실험예 5: 에어로겔 블랭킷 물성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 HTEOS를 실리카 전구체로 하여 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하고, 상기 에어로겔 블랭킷에 대한 물성을 측정하였다.
구체적으로, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 HTEOS, 에탄올 및 물을 1:2.25:1의 중량비로 혼합하여 실리카 졸(실리카 졸 내 실리카 함량 4 중량%) 155 ml를 제조하였다. 제조된 실리카 졸에 염기성 촉매로 수산화암모늄(암모니아수)을 첨가한 후 유리 섬유를 함침시키고 겔화를 수행하여 습윤겔을 제조하였다. 이 때, 수산화암모늄 촉매는 유기 용매인 에탄올에 희석된 수산화암모늄 희석액(수산화암모늄:에탄올의 부피비 1:12.65)을 사용하였다. 이후 5% 수산화암모늄 희석액(희석용매는 에탄올)에 제조된 실리카 습윤겔을 함침시켜 약 50 ℃에서 1 시간 가량 숙성시켰다.
이후 숙성된 습윤겔 블랭킷을 약 60 ℃에서 표면개질제(Hexamethyldisilazane(HMDS)) 반응용액을 실리카 습윤겔 부피 기준으로 90부피% 첨가한 후 표면개질을 1시간 동안 수행하였다. 이 때, 상기 표면개질제 반응용액은 에탄올에 희석된 표면개질제(HMDS) 희석액이며 상기 표면개질제는 반응용액 전체 100부피% 기준으로 5 부피%가 포함된 것이다. 표면개질 반응 종료 후 습윤겔 블랭킷을 70 L 초임계 추출기(extractor)에 60 ℃, 150 bar의 조건에서 CO2를 이용하여 초임계 건조를 4시간 동안 수행하였고, 150 ℃ 및 상압의 조건에서 1시간 동안 건조하여 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
1) 열전도도 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 실리카 에어로겔 블랭킷을 NETZSCH社의 HFM 436장비를 이용하여 상온(약 23℃) 열전도도를 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
2) 탄소 함량(wt%)
탄소 함량은 탄소 분석기(Carbon-Sulfur Analyzer CS-2000, Eltra 社)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
구분 열전도도 (mW/mK) 두께(cm) 탄소 함량(%)
실시예 1 17.2 1.001 9.54
2 18.3 1.054 9.46
3 17.9 1.068 9.43
4 18.4 1.015 9.31
5 18.2 1.025 9.65
6 18.2 1.054 9.18
7 17.3 1.038 9.41
8 19.1 1.075 9.22
9 19.2 1.079 9.62
10 18.5 1.022 9.57
비교예 1 17.6 1.035 9.77
2 17.9 1.021 9.62
3 - - -
4 - - -
상기 표 2에서와 같이, 본 발명에 따른 실시예에서 합성된 HTEOS를 사용하여 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였을 때 우수한 수준의 열전도도, 두께 및 탄소 함량을 가지는 것을 확인할 수 있고, 이로부터 본 발명의 방법에 따라 합성된 HTEOS가 실리카 에어로겔 블랭킷의 실리카 전구체로 사용하기 적합한 물질임을 알 수 있다.
한편, 비교예 3은 제조된 HTEOS의 겔화 반응성이 현저하게 떨어져서 겔을 형성하지 못해 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 없었고, 비교예 4는 제조된 HTEOS의 겔화 반응성이 너무 높아 블랭킷용 기재에 실리카 졸이 함침되기도 전에 겔을 형성하기 시작하여 최종적으로 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 없었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (11)

  1. 반응기에 폴리실리케이트 및 알코올을 투입하는 단계(단계 1);
    상기 반응기에 산성 수용액을 더 투입하여 반응 혼합물을 제조하는 단계(단계 2); 및
    상기 반응 혼합물을 교반하여 수화 반응을 실시하는 단계(단계 3);를 포함하며,
    상기 반응 혼합물은 상기 폴리실리케이트 100 중량부에 대하여 3 중량부 내지 42 중량부의 물을 포함하는 것인 전가수분해된 폴리실리케이트 합성방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산성 수용액은 상기 폴리실리케이트 100 중량부에 대하여 0.005 내지 0.073 중량부의 산 촉매를 포함하는 것인 전가수분해된 폴리실리케이트 합성방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알코올은 상기 폴리실리케이트 100 중량부에 대하여 20 내지 280 중량부를 투입하는 것인 전가수분해된 폴리실리케이트 합성방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실리케이트는 평균 중합도가 3 내지 30인 전가수분해된 폴리실리케이트 합성방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3)은 15 내지 25 ℃의 조건에서 30 분 내지 2 시간 동안 실시되는 것인 전가수분해된 폴리실리케이트 합성방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전가수분해된 폴리실리케이트 합성방법은 축합 반응 단계를 포함하지 않는 것인 전가수분해된 폴리실리케이트 합성방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실리케이트는 메틸 폴리실리케이트, 에틸 폴리실리케이트, 프로필 폴리실리케이트, 이소프로필 폴리실리케이트, 부틸 폴리실리케이트, 세컨더리부틸 폴리실리케이트, 터셔리부틸 폴리실리케이트, 헥실 폴리실리케이트, 시클로헥실 폴리실리케이트, 도데실 폴리실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 전가수분해된 폴리실리케이트 합성방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실리케이트는 실리카(SiO2) 생성수율이 30 중량% 이상인 것인 전가수분해된 폴리실리케이트 합성방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전가수분해된 폴리실리케이트의 중량평균분자량(Mw)은 800 내지 1600 인 것인 전가수분해된 폴리실리케이트 합성방법.
  10. 반응기에 폴리실리케이트 및 알코올을 투입하는 단계(단계 1);
    상기 반응기에 산성 수용액을 더 투입하여 반응 혼합물을 제조하는 단계(단계 2);
    상기 반응 혼합물을 교반하여 전가수분해된 폴리실리케이트를 형성하는 단계(단계 3);
    상기 전가수분해된 폴리실리케이트에 물 및 알코올을 첨가하고 혼합하여 실리카 졸을 준비하는 단계(단계 4);
    상기 실리카 졸에 염기성 촉매를 혼합하고 겔화시켜 실리카 습윤겔을 형성하는 단계(단계 5);
    상기 실리카 습윤겔을 표면개질제와 혼합하여 표면개질하는 단계(단계 6); 및
    표면개질된 실리카 습윤겔을 건조하는 단계(단계 7);를 포함하며,
    상기 반응 혼합물은 상기 폴리실리케이트 100 중량부에 대하여 3 중량부 내지 42 중량부의 물을 포함하고,
    상기 겔화는 pH 3 내지 10의 조건 하에서 수행되는 것인 실리카 에어로겔의 제조방법.
  11. 실리카 전구체, 물 및 알코올을 혼합하여 실리카 졸을 준비하는 단계; 및
    상기 실리카 졸에 염기성 촉매를 혼합한 후 블랭킷용 기재에 함침시키는 단계;
    상기 블랭킷용 기재에 함침된 실리카 졸을 겔화시키는 단계;를 포함하며,
    상기 실리카 전구체는 제1항의 합성방법에 따라 합성된 전가수분해된 폴리실리케이트이며,
    상기 겔화는 pH 3 내지 10의 조건 하에서 수행되는 것인 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
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