KR20220165662A - 전가수분해된 폴리실리케이트의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전가수분해된 폴리실리케이트 합성 시 반응물로 폴리실리케이트를 적용하고, 별도의 알코올계 용매의 투입 없이 화학식 1로 표시되는 화합물의 수화를 통해 생성되는 알코올계 화합물의 존재 하에 폴리실리케이트를 수화시키는 전가수분해된 폴리실리케이트 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 반응시 별도의 반응 용매를 필요로 하지 않는 전가수분해된 폴리실리케이트의 제조 방법에 관한 것이다.
에어로겔(aerogel)은 90~99.9% 정도의 기공율과 1~100 nm 범위의 기공크기를 갖는 초다공성의 고비표면적(≥500 m2/g) 물질로서, 뛰어난 초경량/초단열/초저유전 등의 특성을 갖는 재료이기 때문에 에어로겔 소재 개발연구는 물론 환경 친화적 고온형 단열재, 고집적 소자용 극저유전 박막, 촉매 및 촉매 담체, 슈퍼 커패시터용 전극, 해수 담수화용 전극 재료로서의 응용연구도 활발히 진행되고 있다.
에어로겔의 가장 큰 장점은 종래 스티로폼 등의 유기 단열재보다 낮은 0.300 W/m·K 이하의 열전도율을 보이는 슈퍼단열성(super-insulation)인 점과 유기 단열재의 치명적인 약점인 화재 취약성과 화재시 유해가스 발생을 해결할 수 있다는 점이다.
일반적으로 에어로겔은 물유리, 알콕시실란(alkoxysilane) 계열 (TEOS, TMOS, MTMS 등) 등의 실리카 전구체로부터 습윤겔(wet gel)을 제조하고, 습윤겔(wet gel) 내부의 액체성분을 미세구조 파괴 없이 제거하여 제조된다. 대표적인 실리카 에어로겔의 형태는 분말, 과립, 모노리스의 세 가지로 나눌 수 있으며, 일반적으로는 분말의 형태로 제조된다.
특히, 상기 실리카 전구체 중 테트라에틸오르소실리케이트(Tetra ethyl ortho silicate, TEOS)는 코팅제, 절연제, 다공성 세라믹 제조 등의 산업 분야에 다양하게 사용되고 있는 물질이며, 시장에서는 순수한 pure TEOS, condensed TEOS, pre-hydrolyzed TEOS(HTEOS) 등의 다양한 제품이 판매되고 있다.
그 중, HTEOS는 넓은 분자량 분포를 가지는 ethyl polysilicate oligomer 물질이다. TEOS monomer로부터 oligomer 형태로 합성할 때 gelation time 등의 물성을 조절해 줄 수 있기 때문에 사용자의 반응 조건에 맞춰 쉽게 적용될 수 있다. 또한, 최종 결과물의 재현성 있는 물성을 만들어 내는 장점이 있다.
상기 HTEOS는 일반적으로 TEOS와 같은 알콕시실란계 단량체 화합물 대하여 산성 조건에서 부분 수화 반응 및 축합 반응을 수행하여 합성된다. 이때, 축합 반응은 산성 조건에서 환류 반응으로 진행되는데, 그 축합 속도가 매우 느려 목적하는 수준의 축합도를 달성하기 위해서는 장시간 축합 반응을 진행해야하고, 이에 따라 높은 에너지 비용의 발생, 공정의 효율 저하의 문제가 있으며, 반응물로 사용하는 TEOS 등의 알콕시실란계 단량체 화합물의 원료 단가가 높아 제조 단가가 상승하는 문제가 있다. 한편, 축합 속도를 증가시키기 위하여 축합 촉매를 사용할 수도 있으나, 이 경우 반응 생성물의 분자량을 제어하기 어렵고, 촉매 구입 비용 발생 및 합성 단계에서 촉매 분리 공정이 추가되어야 하므로, 공정이 더욱 복잡하고, 제조단가가 상승하는 단점이 있다.
이에 반응물로 TEOS와 같은 알콕시 실란계 단량체 화합물이 아닌 폴리실리케이트를 사용함으로써 기존 TEOS를 이용했을 때의 제조 방법과 비교하여 축합 반응을 생략할 수 있어 공정이 간단하고 제조 비용을 현저히 감소시킬 수 있는 전가수분해된 폴리실리케이트 합성 방법이 제안되었다.
상기 반응물로 폴리실리케이트를 사용하는 방법에서는, 에탄올을 용매로 하여 폴리실리케이트를 산성 수용액과 반응시키는 방법이 사용되었다. 에탄올과 같은 양친화성(양친매성) 용매의 사용은 폴리실리케이트에 산성 수용액을 가했을 때는 층분리가 일어나므로 필수적으로 요구된다고 할 수 있다.
이와 같은 반응은, 에탄올과 같은 양친화성 용매의 사용에 따라 폴리실리케이트와 물의 반응이 이루어지므로 최종 생성물은 수화된 폴리실리케이트가 에탄올에 희석되어 있는 형태로 얻어지게 된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전가수분해된 폴리실리케이트를 합성하기 위한 반응물로 폴리실리케이트를 적용하며, 반응시 별도의 반응 용매를 필요로 하지 않는 전가수분해된 폴리실리케이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 전가수분해된 폴리실리케이트 제조 방법을 제공한다.
(1) 본 발명은 반응기에 폴리실리케이트 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입하는 단계(단계 1); 상기 반응기에 산성 수용액을 더 투입하여 반응 혼합물을 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 반응 혼합물을 교반하여 수화 반응을 실시하는 단계(단계 3)를 포함하는 전가수분해된 폴리실리케이트 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 또는 탄소수 1 내지 20의 비닐이고, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 수화되어 하기 화학식 2로 표시되는 알코올 화합물과 화학식 3으로 표시되는 실란올 화합물을 형성하는 전가수분해된 폴리실리케이트 제조 방법을 제공한다:
[화학식 2]
[화학식 3]
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 또는 탄소수 1 내지 20의 비닐이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 단계 3의 폴리실리케이트의 수화는 화학식 1의 화합물이 수화되어 형성된 화학식 2의 알코올 화합물의 존재 하에 이루어지는 전가수분해된 폴리실리케이트 제조 방법을 제공한다:
[화학식 2]
R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬인 전가수분해된 폴리실리케이트 제조 방법을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 알킬트리알콕시실란인 전가수분해된 폴리실리케이트 제조 방법을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리실리케이트 및 상기 화학식 1의 화합물은 6:1 내지 15:1의 Si 몰비를 가지는 전가수분해된 폴리실리케이트 제조 방법을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 산성 수용액은 상기 폴리실리케이트 100 중량부에 대하여 0.005 내지 0.20 중량부의 산 촉매를 포함하는 전가수분해된 폴리실리케이트 제조 방법을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리실리케이트는 평균 중합도가 3 내지 30인 전가수분해된 폴리실리케이트 제조 방법을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 3은 15 내지 25℃의 조건에서 30 분 내지 2 시간 동안 실시되는 것인 전가수분해된 폴리실리케이트 제조 방법을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 전가수분해된 폴리실리케이트 제조 방법은 반응기에 폴리실리케이트 및 상기 화학식 1의 화합물 이외에 별도의 알코올계 용매의 투입이 이루어지지 않는 전가수분해된 폴리실리케이트 제조 방법을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리실리케이트는 메틸 폴리실리케이트, 에틸 폴리실리케이트, 프로필 폴리실리케이트, 이소프로필 폴리실리케이트, 부틸 폴리실리케이트, 세컨더리부틸 폴리실리케이트, 터셔리부틸 폴리실리케이트, 헥실 폴리실리케이트, 시클로헥실 폴리실리케이트, 도데실 폴리실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 전가수분해된 폴리실리케이트 제조 방법을 제공한다.
(12) 본 발명은 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 알킬트리에톡시실란 및 알킬트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 전가수분해된 폴리실리케이트 제조 방법을 제공한다.
(13) 본 발명은 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 메틸트리에톡시실란인 전가수분해된 폴리실리케이트 제조 방법을 제공한다.
(14) 본 발명은 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 알킬트리에톡시실란이고, 상기 알킬트리에톡시실란은 수화되어 알킬실란올과 에탄올을 형성하며, 상기 단계 3의 폴리실리케이트의 수화는 상기 알킬트리에톡시실란이 수화되어 형성된 상기 에탄올의 존재 하에 이루어지는 전가수분해된 폴리실리케이트 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 전가수분해된 폴리실리케이트 제조 방법은, 전가수분해된 폴리실리케이트를 합성하기 위한 반응물로 폴리실리케이트를 적용함으로써 알콕시실란계 단량체 화합물을 반응물로 사용한 제조 방법과 달리 축합 반응을 생략할 수 있어 합성 시간을 현저히 단축시킬 수 있고, 반응시 별도의 반응 용매를 필요로 하지 않으므로, 용매의 사용을 원치 않는 조건에서 반응이 이루어져야 하거나, 또는 고농도의 전가수분해된 폴리실리케이트를 얻고자 할 경우 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전가수분해된 폴리실리케이트 제조 방법은 반응기에 폴리실리케이트 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입하는 단계(단계 1); 상기 반응기에 산성 수용액을 더 투입하여 반응 혼합물을 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 반응 혼합물을 교반하여 수화 반응을 실시하는 단계(단계 3)를 포함하는 것이다.
[화학식 1]
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 또는 탄소수 1 내지 20의 비닐이고, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
일반적으로 실리카 에어로겔 또는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 시 사용하는 실리카 전구체로서 전가수분해된 TEOS와 같은 모노머 화합물을 사용하는 경우, 최종 생성물의 분자량 또는 겔화 반응 시간의 제어가 어렵고 안정성이 저하되어, 분자량 약 1000 정도의 전가수분해된 폴리실리케이트 올리고머를 만들어 사용하고 있다. 이는 TEOS와 같은 모노머와 달리 올리고머 형태의 물질을 이용할 경우에는 겔화 반응 시간 제어를 위해 수화도를 높일 경우에도 안정성을 확보할 수 있기 때문이다. 그러나, 종래의 상기 전가수분해된 폴리실리케이트를 합성하는 공정에서는 반응물로 TEOS 모노머와 같은 알콕시실란계 모노머 화합물이 사용되었기 때문에, 부분 수화 이후 축합 반응이 반드시 수반되어야 했었다. 이때, 상기 축합 반응은 산성 조건에서 환류 반응으로 진행되는데, 그 축합 속도가 매우 느려 목적하는 수준의 축합도를 달성하기 위해서는 장시간 축합 반응을 진행해야 하고, 이에 따라 높은 에너지 비용의 발생, 공정의 효율 저하의 문제가 있으며, 반응물로 사용하는 TEOS 등의 알콕시실란계 모노머 화합물의 원료 단가가 높아 제조 단가가 상승하는 문제가 있다. 한편, 축합 속도를 증가시키기 위하여 축합 촉매를 사용할 수도 있으나, 이 경우 반응 생성물의 분자량을 제어하기 어렵고, 촉매 구입 비용 발생 및 합성 단계에서 촉매 분리 공정이 추가되어야 하므로, 공정이 더욱 복잡하고, 제조단가가 상승하는 문제점이 있다.
그러나, 본 발명의 전가수분해된 폴리실리케이트 제조 방법은, 반응물로 TEOS와 같은 알콕시실란계 모노머 화합물을 사용하지 않고, 폴리실리케이트를 사용함으로써 부분 수화하는 단계만 포함하고, 축합 반응은 생략함으로써 합성 공정 효율을 높이고, 상대적으로 원료 단가가 저렴하여 제조 단가 측면에서도 경제적 효과를 얻을 수 있으며, 산 촉매의 함량 및 산 촉매의 pH 조절을 통해 겔화 반응 시간 및 중량평균분자량 제어가 용이한 방법을 이용하여, 저장 안정성이 우수한 전가수분해된 폴리실리케이트를 합성할 수 있다. 또한, 본 발명의 전가수분해된 폴리실리케이트 제조 방법은, 반응시 별도의 반응 용매를 필요로 하지 않으므로, 용매의 사용을 원치 않는 조건에서 반응이 이루어져야 하거나, 또는 고농도의 전가수분해된 폴리실리케이트를 얻고자 할 경우 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 전가수분해된 폴리실리케이트 제조 방법을 각 단계별로 상세히 설명하기로 한다.
단계 1)
본 발명의 단계 1)은 반응물인 폴리실리케이트와 화학식 1로 표시되는 화합물을 반응기에 투입하는 단계이다.
[화학식 1]
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 또는 탄소수 1 내지 20의 비닐이고, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
본 발명의 일례에 있어서, 구체적으로 상기 R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 또는 탄소수 1 내지 12의 비닐일 수 있고, 더욱 구체적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알킬일 수 있으며, 구체적으로 상기 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬, 더욱 구체적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 1 내지 5의 알킬일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬일 수 있고, 상기 R2는 에틸일 수 있다.
본 발명은 반응물로서 폴리실리케이트를 사용함으로써 전가수분해된 폴리실리케이트 합성 공정 중 축합 반응을 생략할 수 있고, 반응물로서 알콕시실란계 모노머 화합물을 사용하는 경우에 비해 보다 우수한 단위 함량 당 실리카 생성 수율을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 폴리실리케이트는 실리카(SiO2) 생성수율이 30 중량% 이상인 것일 수 있으며, 구체적으로 30 내지 45 중량%의 실리카 생성수율을 가지는 것일 수 있다. 여기에서, 실리카(SiO2) 생성수율은 폴리실리케이트 100 중량%로부터 생성될 수 있는 실리카의 함량을 비율로 나타낸 값으로, 실리카 생성수율이 높은 물질일 수록 동일 함량에서 생성될 수 있는 실리카의 양이 많은 것을 나타내고, 실리카 생성 수율이 높으면 목적하는 수준의 실리카 함량을 포함하는 실리카 전구체를 얻기 위하여 상대적으로 소량의 원료를 사용할 수 있으므로 원료 원가를 절감할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 있어서 사용 가능한 폴리실리케이트는 부분 수화 반응을 통해 실리카 에어로겔 또는 에어로겔 블랭킷의 실리카 전구체로 사용할 수 있는 전가수분해된 폴리실리케이트를 형성할 수 있는 폴리실리케이트라면 한정되지 않으며, 구체적으로는 알킬 폴리실리케이트를 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 메틸 폴리실리케이트, 에틸 폴리실리케이트, 프로필 폴리실리케이트, 이소프로필 폴리실리케이트, 부틸 폴리실리케이트, 세컨더리부틸 폴리실리케이트, 터셔리부틸 폴리실리케이트, 헥실 폴리실리케이트, 시클로헥실 폴리실리케이트, 도데실 폴리실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 폴리실리케이트는 평균 중합도가 3 내지 30일 수 있으며, 구체적으로는 5 내지 15, 보다 구체적으로는 5 내지 12일 수 있으며, 구체적으로 상기 폴리실리케이트는 상기의 중합도를 가지는 올리고머일 수 있다. 폴리실리케이트가 상기 평균 중합도를 만족할 때 저장안정성과 유동성이 확보되어 사용 용이성이 우수하다. 이 때, 상기 평균 중합도는 중합도는 GPC(Gel Permeation Chromatography, Waters 2489 UV-vis Detector)를 사용하여 측정하였다.
상기 화학식 1의 화합물은 이후 단계 2)에서 상기 반응기에 투입되는 산성 수용액의 물에 의해 수화되어 하기 화학식 2로 표시되는 알코올 화합물과 화학식 3으로 표시되는 실란올 화합물을 형성할 수 있으며, 상기 화학식 2로 표시되는 알코올 화합물은 이후의 단계 3에서 폴리실리케이트의 수화를 위해 사용되는 양친화성(양친매성) 용매로서 작용하게 된다.
[화학식 2]
[화학식 3]
R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬, 또는 탄소수 1 내지 6의 비닐이고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬이며, 상기 R1 및 R2의 구체예는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일례에 따르면, 단계 1)에서 상기 화학식 1의 화합물의 투입량은 변화될 수 있으며, 상기 화학식 1의 화합물의 투입량은 반응에 필요로 하는 알코올 용매의 양, 및 최종 생성되는 전가수분해된 폴리실리케이트 내 포함되는 실리카(SiO2)의 함량에 따라 결정될 수 있다.
상기 폴리실리케이트 및 상기 화학식 1의 화합물은 5:1 내지 15:1의 Si 몰비를 가질 수 있고, 최종 생성물로서 얻어지는 수화된 폴리실리케이트의 농도, 최종 생성되는 전가수분해된 폴리실리케이트 내 포함되는 실리카(SiO2)의 함량을 고려할 경우, 6:1 내지 15:1의 몰비로 사용될 수 있다. 또한, 상기 폴리실리케이트 및 상기 화학식 1의 화합물은 구체적으로 7:1 내지 14:1, 8:1 내지 13:1의 Si 몰비를 가질 수 있으며, 더욱 구체적으로 8:1 내지 12:1의 Si 몰비를 가질 수 있다. 상기 Si 몰비는 폴리실리케이트에 포함된 Si의 몰수와 상기 화학식 1의 화합물에 포함된 Si의 몰수의 비를 의미한다. 상기 폴리실리케이트 Si의 함량에 대비한 상기 화학식 1의 화합물의 Si의 함량이 과소할 경우 상기 화학식 1의 화합물의 수화에 의해 형성되는 알코올의 생성량이 적어 상기 폴리실리케이트가 적절히 수화되기에 알코올의 양의 부족할 수 있고, 상기 폴리실리케이트에 포함된 Si 함량에 대비한 상기 화학식 1의 화합물의 Si 함량이 과대할 경우, 상기 화학식 1의 화합물의 수화에 의해 형성되는 알코올의 생성량이 과다하여 최종 생성물로서 얻어지는 수화된 폴리실리케이트의 농도가 낮아질 수 있다. 또한, 상기 폴리실리케이트와 상기 화학식 1의 화합물이 상기 Si 몰비 범위를 만족할 경우 합성되는 전가수분해된 폴리실리케이트의 수화도가 적절한 범위를 가질 수 있다.
상기 생성되는 화학식 1의 알코올 화합물은 전가수분해된 폴리실리케이트를 제조할 때 사용가능한 것으로 알려진 알코올이라면 그 종류가 한정되지 않으며, 구체적으로는 탄소수 1 내지 20의 알코올, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 12의 알코올, 탄소수 1 내지 6의 알코올, 탄소수 1 내지 5의 알코올일 수 있다.
단계 2)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 2)는 부분수화하기 위한 반응 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 반응물이 포함된 반응기에 산성 수용액을 더 투입하고 교반하여 반응 혼합물을 제조하는 단계이다.
또한, 단계 2)에서 제조된 반응 혼합물은 폴리실리케이트 100 중량부에 대하여 2 중량부 내지 42 중량부, 구체적으로 3 중량부 내지 30 중량부, 더욱 구체적으로 3 중량부 내지 20 중량부의 물을 포함할 수 있다.
여기에서, 상기 산성 수용액은 산 촉매 및 물을 포함하는 혼합액이며, 상기 산성 수용액에 포함된 물은 우선적으로 상기 단계 1에서 투입된 화학식 1의 화합물을 수화시켜 전술한 바와 같이 화학식 2로 표시되는 알코올 화합물과 화학식 3으로 표시되는 실란올 화합물을 형성하게 되고, 상기 형성된 화학식 2로 표시되는 알코올 화합물을 양친화성 용매로 하여 추가적으로 상기 폴리실리케이트를 수화시킨다.
상기 산성 수용액에 포함된 물과 산 촉매의 양, 및 산성 수용액의 pH를 조절하여 폴리실리케이트의 수화도를 제어할 수 있으며, 폴리실리케이트의 수화도가 제어됨에 따라 최종 생성된 전가수분해된 폴리실리케이트의 겔화 시간과 pH를 조절할 수 있다.
상기 산성 수용액은 반응물인 폴리실리케이트 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 내지 0.200 중량부의 산 촉매를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 0.008 내지 0.100 중량부, 보다 구체적으로 0.010 내지 0.090 중량부의 산 촉매를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에서 산성 수용액에 포함되는 산 촉매 함량은, 반응 혼합물 전체에서의 산 촉매 함량과 동일하며, 상기의 산 촉매 함량을 만족함에 따라 후술하는 수화 반응 시 수화 속도를 개선하여 수화 반응의 효율을 더욱 향상시킬 수 있고, 이에 따라 합성된 전가수분해된 폴리실리케이트의 겔화 반응성도 개선시킬 수 있으며, 전가수분해된 폴리실리케이트 자체의 중, 축합 반응을 억제하여 우수한 저장 안정성을 확보할 수 있으며, 과량의 산 촉매로 인한 부식성 문제를 예방할 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 상기 산 촉매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 염산, 질산, 아세트산, 황산 및 불산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 염산일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 산성 수용액은 pH 0.5 내지 2.5, 최적의 수화도 및 겔화 반응성을 가지는 전가수분해된 폴리실리케이트를 합성하는 측면에서 pH 1.0 내지 2.5의 산성 수용액일 수 있으며, 상기 pH 범위를 만족하는 경우 최적의 pH 및 겔화 시간을 가지는 전가수분해된 폴리실리케이트를 생성할 수 있다.
또한, 단계 2)에서 제조된 반응 혼합물은 상기 폴리실리케이트 100 중량부에 대하여 2 중량부 내지 42 중량부, 구체적으로 3 중량부 내지 30 중량부, 더욱 구체적으로 3 중량부 내지 20 중량부의 물을 포함할 수 있다. 상기 물이 과소하게 포함되는 경우, 물이 폴리실리케이트의 양 대비 너무 소량으로 포함되어 있어 수화반응 시 목적하는 수화도를 달성할 수 없고, 수화도가 낮은 전가수분해된 폴리실리케이트를 에어로겔 제조 공정에서 실리카 전구체로 적용하는 경우 겔화를 유도하는 하이드록실기(-OH)의 비율이 낮아 겔화 반응이 원활하게 이루어지지 않을 수 있다. 또한, 상기 물이 과다한 경우, 최종 생성되는 전가수분해된 폴리실리케이트의 수화도가 너무 높아져서, 실리카 전구체의 알콕시 작용기가 대부분 하이드록실기로 치환됨에 따라 저장 및 보관하는 과정에서 겔화 반응이 이루어질 수 있고, 점도가 쉽게 증가하여 저장 안정성 및 가공성이 저하될 수 있다.
또한, 단계 2)에서 반응 혼합물 내 물 및 산 촉매의 함량과, 산성 수용액의 pH를 조절하여 수화도를 제어할 수 있으므로 저장 및 보관하는 과정에서 원치 않는 겔화 반응이 일어나지 않도록 하여 우수한 저장 안정성을 확보할 수 있고, 전가수분해된 폴리실리케이트의 겔화 시간도 상기 변수에 따라 조절될 수 있으므로 겔화 반응을 유도하는 경우에는 원하는 겔화 시간을 달성할 수 있도록 한다.
단계 3)
본 발명의 일 실시예에 따른 단계 3)은 제조된 반응 혼합물을 교반하여 수화 반응을 실시하는 단계로, 부분적으로 수화된 상태인 전가수분해된 폴리실리케이트를 형성하는 단계이다.
구체적으로, 본 발명의 단계 3)에서는 반응 혼합물을 교반함으로써 수화 반응이 이루어질 수 있다. 단계 3)에서의 상기 폴리실리케이트의 수화는 전술한 바와 같이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 수화되어 형성된 화학식 2로 표시되는 알코올 화합물의 존재 하에 이루어지며, 따라서 본 발명의 일례에 따른 단계 3)에서는 상기 산 수용액의 산 촉매 존재 하에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과의 수화가 우선적으로 이루어지게 된다.
[반응식 1]
폴리실리케이트에 산성 수용액만이 가해질 경우에는 상기 폴리실리케이트와 산성 수용액간에는 층분리가 일어나며 반응성이 없다. 상기 폴리실리케이트와 산성 수용액간에 반응이 일어나기 위해서는 알코올과 같은 양친화성 용매의 존재가 필수적이다. 상기 알코올과 같은 양친화성 용매는 최종 생성물에 잔류하게 되므로, 최종 생성물인 전가수분해된 폴리실리케이트는 양친화성 용매에 희석된 형태로 얻어지게 된다.
본 발명의 일례에 따른 단계 3)에서는 반응 혼합물을 교반함으로써 우선적으로 상기 화학식 1의 화합물의 수화 반응이 이루어지게 되고 이에 의해 화학식 2로 표시되는 알코올 화합물이 형성됨으로써, 화학식 2로 표시되는 알코올 화합물이 상기 폴리실리케이트와 상기 산 수용액간에 양친화성 용매로 작용하여 상기 폴리실리케이트의 수화 반응이 이루어질 수 있다. 또한, 예컨대 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 상기 폴리실리케이트의 수화 반응이 이루어짐에 따라 생성되는 알코올에 의해 상기 폴리실리케이트의 수화 반응이 보다 용이하게 진행될 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 화학식 1의 화합물 이외에 상기 폴리실리케이트의 수화 반응을 위한 별도의 양친화성 용매, 예컨대 알코올계 용매의 투입을 필요로 하지 않을 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 폴리실리케이트의 수화 반응을 위한 별도의 알코올계 용매를 필요로 하지 않으며, 이에 따라 높은 농도의 전가수분해된 폴리실리케이트를 최종 생성물로 얻을 수 있다.
[반응식 2]
본 발명의 일례에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은, 예컨대 알킬트리에톡시실란 및 알킬트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로 알킬트리에톡시실란일 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 화학식 1의 화합물은 메틸트리에톡시실란일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 알킬트리에톡시실란일 경우, 상기 알킬트리에톡시실란은 상기 단계 2에서 투 입되는 산 수용액에 의해 수화되어 알킬실란올과 에탄올을 형성하며, 상기 단계 3의 폴리실리케이트의 수화는 상기 알킬트리에톡시실란이 수화되어 형성된 상기 에탄올의 존재 하에 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 3)은 상온, 구체적으로 15 내지 25 ℃의 조건에서 30 분 내지 2 시간 동안 교반을 실시하여 부분 수화반응을 진행할 수 있다. 본 발명은 반응물로 폴리실리케이트를 사용함에 따라, 단계 3)의 상기 수화반응을 수행하는 것만으로도 전가수분해된 폴리실리케이트를 합성할 수 있으며, 종래 알콕시실란계 단량체 화합물을 반응물로 하여 전가수분해된 폴리실리케이트를 합성할 때 필수적으로 수반되는 축합 반응을 진행할 필요가 없어 합성 공정이 간단하고, 상대적으로 낮은 에너지 비용이 소요되는 효과가 있다.
본 발명은 상기 제조 방법에 의하여 합성되어, 점도 특성, 저장 안정성 및 가공성이 우수한 전가수분해된 폴리실리케이트를 제공한다. 또한, 상기 전가수분해된 폴리실리케이트는 구체적으로 전가수분해된 알킬 폴리실리케이트일 수 있으며, 보다 바람직하게는 실리카 에어로겔 또는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 시 실리카 전구체로의 활용도가 가장 우수한 전가수분해된 에틸폴리실리케이트(HTEOS)일 수 있다.
본 발명에서 전가수분해된 폴리실리케이트는 부분 수화가 이루어진 폴리실리케이트를 의미하는 것일 수 있고, 구체적으로 폴리실리케이트의 일부 알콕시 작용기가 하이드록실기로 치환된 상태인 폴리실리케이트를 의미하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
반응기에 에틸 폴리실리케이트(TEOS40, SiO2 함량이 40%인 에틸폴리실리케이트) 10.000 g 및 화학식 1의 화합물로서 메틸트리에톡시실란(MTES) 0.882 g을 투입하였다(폴리실리케이트와 MTES의 Si 몰비 9:1). 이후, 상기 반응기에 pH 1.8의 HCl 수용액 0.378 g(HCl: 0.002 g)을 투입하여 반응 혼합물을 제조하였다. 이 때, 제조된 반응 혼합물에는 총 0.376 g의 물이 포함되어 있다. 1시간 동안 상온(20±5℃)에서 교반하였으며, 반응 초기에는 반응물이 불투명하다가 MTES의 수화 반응으로 에탄올이 발생되면서 투명해지고, 이어서 에틸 폴리실리케이트의 부분 수화반응이 진행되었다. 에탄올 중의 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트(HTEOS) 올리고머를 최종 생성물로 수거하였다.
실시예 2 내지 6
상기 실시예 1에서 pH가 1.8인 HCl 수용액의 투입량을 하기 표 1에 기재한 수치로 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에탄올 중의 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트(HTEOS) 올리고머를 최종 생성물로 수거하였다.
실시예 7 내지 12
상기 실시예 1에서 화학식 1의 화합물로서의 메틸트리에톡시실란(MTES)의 투입량을 하기 표 1에 기재한 수치로 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에탄올 중의 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트(HTEOS) 올리고머를 최종 생성물로 수거하였다.
실시예 13
상기 실시예 1에서 화학식 1의 화합물로서 메틸트리에톡시실란(MTES)을 대신하여 트리에톡시(프로필)실란을 하기 표 1에 기재한 수치로 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에탄올 중의 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트(HTEOS) 올리고머를 최종 생성물로 수거하였다.
비교예 1
반응기에 에틸 폴리실리케이트(TEOS40) 10.000 g 및 에탄올 1.209 g을 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 pH 1.8의 HCl 수용액 0.243 g(HCl: 0.001 g)을 투입하여 반응 혼합물을 제조하였다. 상기 에탄올의 양은 에틸 폴리실리케이트와 HCl 수용액이 투명하게 혼합될 수 있는 최소량으로 결정되었다. 이 때, 제조된 반응 혼합물에는 총 0.242 g의 물이 포함되어 있다. 1시간 동안 상온(20±5℃)에서 교반하였으며, 에탄올 중의 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트(HTEOS) 올리고머를 최종 생성물로 수거하였다.
비교예 2 내지 6
상기 비교예 1에서 pH가 1.8인 HCl 수용액의 투입량 및 이에 따라 필요로 하는 에탄올의 최소 투입량을 달리한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 에탄올 중의 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트(HTEOS) 올리고머를 최종 생성물로 수거하였다.
참고예 1
상기 실시예 1에서 화학식 1의 화합물로서의 메틸트리에톡시실란(MTES)의 투입량을 하기 표 1에 기재한 수치로 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에탄올 중의 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트(HTEOS) 올리고머를 최종 생성물로 수거하였다.
실험예
1) 생성된 에탄올 (g)
생성되는 에탄올의 양을 폴리실리케이트의 수화를 위해 투입된 물의 몰수를 이용하여 계산하였다.
2) EtOH의 함량(wt%)
실시예 1 내지 13은 생성되는 에탄올의 질량을 반응물의 합계량으로 나누어 생성된 EtOH의 함량(wt%)을 나타내었다.
또한, 비교예 1 내지 6은 투입된 에탄올과 생성된 에탄올의 질량의 합계량을 반응물의 합계량으로 나누어 생성된 EtOH의 함량(wt%)을 나타내었다.
3) SIO
2
함량(wt%)
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 6에서 얻어진 최종 생성물 10 g을 취하여 이에 1 g의 암모니아수를 가한 다음 겔화시키고, 400℃에서 2시간 소성시켜 순수 SiO2를 얻었다. 수득한 SiO2의 질량을 측정하여 얻어진 최종 생성물 중 SiO2의 함량(wt%)을 계산하였다.
상기 표 1을 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 13은 별도의 에탄올 용매를 투입하지 않고도 화학식 1로 표시되는 화합물인 메틸트리에톡시실란(MTES) 또는 트리에톡시(프로필)실란의 수화반응을 통하여 효과적으로 에탄올이 생성되어 이를 통해 에틸 폴리실리케이트의 수화 반응이 이루어질 수 있었다. 실시예 1 내지 6은 산성 수용액(HCl)의 투입량을 점차 증가시킨 예이며, 이와 같이 상기 산성 수용액에 포함된 물과 산 촉매의 양을 조절하는 방법에 의해 제조되는 폴리실리케이트의 수화도를 제어할 수 있다.
비교예 1은 폴리실리케이트에 산성 수용액을 반응시킬 때 폴리실리케이트와 산성 수용액 간의 층분리가 해소되어 에틸 폴리실리케이트와 산성 수용액이 투명하게 혼합될 수 있는 최소량의 에탄올이 투입된 예이며, 비교예 2 내지 6은 산성 수용액의 투입량을 증가시키고 이에 맞춰 필요로 하는 에탄올의 투입량을 증가시킨 예로서, 실시예와는 달리 폴리실리케이트와 산성 수용액의 반응을 위한 에탄올 용매를 별도로 투입한 예이다.
상기 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 6을 각각 같은 몰비의 물과 폴리실리케이트(TEOS40)가 투입된 예로 묶어 비교하면, 실시예 1 내지 6은 비교예 1 내지 6에 비해서 동일한 비율의 물과 폴리실리케이트를 이용하여 더욱 높은 SiO2 함량을 가지는 전가수분해된 폴리실리케이트를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다. 본 발명의 일례에 따른 실시예 1 내지 6은 화학식 1로 표시되는 화합물이 알코올 화합물과 실란올 화합물로 분해되며 생성하는 알코올 화합물을 양친화성 용매로 사용함으로써 발휘할 수 있는 효과이며, 종래의 전가수분해된 폴리실리케이트 제조 방법이 반응 중 생성되는 알코올 화합물이 최종 생성물에 그대로 잔류하게 됨에도, 추가로 별도의 알코올 화합물을 양친화성 용매로 사용할 것을 필요로 함으로 낮은 농도의 SiO2 함량을 가지는 전가수분해된 폴리실리케이트를 제조할 수 있는 것과는 차별화된 효과이다,
한편, 실시예 7 내지 11을 참조하면, 폴리실리케이트와 화학식 1로 표시되는 화합물인 메틸트리에톡시실란(MTES)의 Si의 몰비에 따라 SiO2 함량이 달라짐을 확인할 수 있으며, 폴리실리케이트와 화학식 1로 표시되는 화합물인 메틸트리에톡시실란(MTES)의 Si의 몰비를 적정 범위로 조절함으로써 최종 생성물 중 SiO2의 함량을 조절할 수 있음을 확인할 수 있었다. 화학식 1로 표시되는 화합물의 Si의 몰수에 비해 폴리실리케이트에 포함된 Si의 몰수를 증가시킴으로써 최종 생성물 중 SiO2의 함량이 증가되는 경향을 나타내었다.
참고예 1에는 폴리실리케이트에 비해 화학식 1로 표시되는 화합물의 투입량이 적어, 본 발명의 상기 단계 3의 수화 반응이 실시되지 않는 예를 나타내었다. 참고예 1과 같이 화학식 1로 표시되는 화합물의 Si의 몰수에 비해 폴리실리케이트에 포함된 Si의 몰수를 일정 범위를 초과하여 과대하게 증가시킬 경우에는 생성되는 폴리실리케이트와 산 수용액간의 계면이 분리되어 반응물이 섞이지 않아 반응이 진행되지 않거나, 또는 알코올의 양이 부족하여 반응이 원활히 진행되지 않을 수 있으므로 본 발명의 전가수분해된 폴리실리케이트 합성 시간 단축 효과 및 별도의 용매의 사용이 없이 전가수분해된 폴리실리케이트를 합성할 수 있도록 하는 효과가 발휘되지 못할 수 있다.
이와 같이, 실시예 1 내지 13의 경우, 별도의 에탄올 용매를 사용하지 않아 폴리실리케이트를 수화하기 위해 사용된 반응물의 총량을 종래의 에탄올 용매를 사용하는 경우에 비해 줄일 수 있는 가능성 및 효과를 나타내면서도, 또한 효과적으로 폴리실리케이트의 수화가 이루어질 수 있다는 장점을 지닌다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (14)
- 반응기에 폴리실리케이트 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입하는 단계(단계 1);
상기 반응기에 산성 수용액을 더 투입하여 반응 혼합물을 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 반응 혼합물을 교반하여 수화 반응을 실시하는 단계(단계 3)를 포함하는 전가수분해된 폴리실리케이트 제조 방법:
[화학식 1]
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 또는 탄소수 1 내지 20의 비닐이고, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
- 제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 수화되어 하기 화학식 2로 표시되는 알코올 화합물과 화학식 3으로 표시되는 실란올 화합물을 형성하는 전가수분해된 폴리실리케이트 제조 방법:
[화학식 2]
[화학식 3]
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 또는 탄소수 1 내지 20의 비닐이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
- 제 1 항에 있어서,
상기 단계 3의 폴리실리케이트의 수화는 화학식 1의 화합물이 수화되어 형성된 화학식 2의 알코올 화합물의 존재 하에 이루어지는 전가수분해된 폴리실리케이트 제조 방법:
[화학식 2]
R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
- 제 1 항에 있어서,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬인 전가수분해된 폴리실리케이트 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물은 알킬트리알콕시실란인 전가수분해된 폴리실리케이트 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 폴리실리케이트 및 상기 화학식 1의 화합물은 6:1 내지 15:1의 Si 몰비를 가지는 전가수분해된 폴리실리케이트 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 산성 수용액은 상기 폴리실리케이트 100 중량부에 대하여 0.005 내지 0.20 중량부의 산 촉매를 포함하는 전가수분해된 폴리실리케이트 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 폴리실리케이트는 평균 중합도가 3 내지 30인 전가수분해된 폴리실리케이트 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 단계 3은 15 내지 25℃의 조건에서 30 분 내지 2 시간 동안 실시되는 것인 전가수분해된 폴리실리케이트 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 전가수분해된 폴리실리케이트 제조 방법은 반응기에 폴리실리케이트 및 상기 화학식 1의 화합물 이외에 별도의 알코올계 용매의 투입이 이루어지지 않는 전가수분해된 폴리실리케이트 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 폴리실리케이트는 메틸 폴리실리케이트, 에틸 폴리실리케이트, 프로필 폴리실리케이트, 이소프로필 폴리실리케이트, 부틸 폴리실리케이트, 세컨더리부틸 폴리실리케이트, 터셔리부틸 폴리실리케이트, 헥실 폴리실리케이트, 시클로헥실 폴리실리케이트, 도데실 폴리실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 전가수분해된 폴리실리케이트 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물은 알킬트리에톡시실란 및 알킬트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 전가수분해된 폴리실리케이트 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물은 메틸트리에톡시실란인 전가수분해된 폴리실리케이트 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물은 알킬트리에톡시실란이고, 상기 알킬트리에톡시실란은 수화되어 알킬실란올과 에탄올을 형성하며,
상기 단계 3의 폴리실리케이트의 수화는 상기 알킬트리에톡시실란이 수화되어 형성된 상기 에탄올의 존재 하에 이루어지는 전가수분해된 폴리실리케이트 제조 방법.
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