JP2024510343A - 前加水分解されたポリシリケートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、前加水分解されたポリシリケートの合成時に反応物としてポリシリケートを適用し、別途のアルコール系溶媒の投入なしに化学式１で表される化合物の水和により生成されるアルコール系化合物の存在下でポリシリケートを水和させる前加水分解されたポリシリケートの製造方法に関する。
Description
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０２１年６月８日に出願された韓国特許出願第１０－２０２１－００７４２９１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本出願は、２０２１年６月８日に出願された韓国特許出願第１０－２０２１－００７４２９１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、反応時に別途の反応溶媒を必要としない前加水分解されたポリシリケートの製造方法に関する。
エアロゲル（ａｅｒｏｇｅｌ）は、９０～９９．９％程度の気孔率と１～１００ｎｍ範囲の気孔サイズを有する超多孔性の高比表面積（≧５００ｍ２／ｇ）の物質であって、超軽量／超断熱／超低誘電などの優れた特性を有する材料であるので、エアロゲル素材の開発研究はもちろん、環境親和的な高温型断熱材、高集積素子用極低誘電薄膜、触媒及び触媒担体、スーパーコンデンサ用電極、海水淡水化用電極材料としての応用研究も活発に進行されている。
エアロゲルの最も大きな利点は、従来のスチロールなどの有機断熱材より低い０．３００Ｗ／ｍ・Ｋ以下の熱伝導率を示すスーパー断熱性（ｓｕｐｅｒ－ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ）である点と、有機断熱材の致命的な弱点である火災脆弱性と火災時の有害ガスの発生を解決できる点である。
通常、エアロゲルは、水ガラス、アルコキシシラン（ａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）系列（ＴＥＯＳ、ＴＭＯＳ、ＭＴＭＳなど）などのシリカ前駆体から湿潤ゲル（ｗｅｔ ｇｅｌ）を製造し、湿潤ゲル（ｗｅｔ ｇｅｌ）内部の液体成分を微細構造の破壊なしに除去して製造される。代表的なシリカエアロゲルの形態は、粉末、顆粒、モノリスの三種類に分類され、一般的には、粉末の形態で製造される。
特に、前記シリカ前駆体のうち、テトラエチルオルトシリケート（Ｔｅｔｒａ ｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ、ＴＥＯＳ）は、コーティング剤、絶縁剤、多孔性セラミックスの製造などの産業分野に多様に使用されている物質であり、市場では、純粋なＴＥＯＳ、縮合ＴＥＯＳ、前加水分解ＴＥＯＳ（ＨＴＥＯＳ）などの多様な製品が販売されている。
そのうち、ＨＴＥＯＳは、広い分子量分布を有するエチルポリシリケートオリゴマー（ｅｔｈｙｌ ｐｏｌｙｓｉｌｉｃａｔｅ ｏｌｉｇｏｍｅｒ）物質である。ＴＥＯＳモノマー（ｍｏｎｏｍｅｒ）からオリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）形態で合成する際に、ゲル化時間（ｇｅｌａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）などの物性を調節できるので、使用者の反応条件に合わせて容易に適用することができる。また、最終結果物の再現性のある物性を作るという利点がある。
前記ＨＴＥＯＳは、通常ＴＥＯＳのようなアルコキシシラン系単量体化合物に対して、酸性条件で部分水和反応及び縮合反応を行って合成される。この際、縮合反応は、酸性条件で還流反応により進行され、その縮合速度が非常に遅いので、目的とする水準の縮合度を達成するためには、長期間の縮合反応を進行しなければならず、これにより高いエネルギー費用の発生、工程の効率低下の問題があり、反応物として使用するＴＥＯＳなどのアルコキシシラン系単量体化合物の原料単価が高いので、製造単価が上昇するという問題がある。一方、縮合速度を増加させるために縮合触媒を使用してもよいが、この場合、反応生成物の分子量を制御し難く、触媒購入費用の発生及び合成段階で触媒分離工程を追加しなければならないので、工程がより複雑となり、製造単価が上昇するという問題がある。
そこで、反応物としてＴＥＯＳのようなアルコキシシラン系単量体化合物でなくポリシリケートを使用することで、既存のＴＥＯＳを用いた場合の製造方法と比べて縮合反応を省略できるので、工程が簡単で製造費用を顕著に減少させ得る前加水分解されたポリシリケートの合成方法が提案された。
前記反応物としてポリシリケートを使用する方法では、エタノールを溶媒としてポリシリケートを酸性水溶液と反応させる方法が使用された。エタノールのような両親和性（両親媒性）溶媒の使用は、ポリシリケートに酸性水溶液を加える際には層分離が起こるので、必須に求められると言える。
このような反応は、エタノールのような両親和性溶媒の使用によりポリシリケートと水の反応が行われるので、最終生成物は、水和したポリシリケートがエタノールに希釈されている形態で得られる。
本発明が解決しようとする課題は、前加水分解されたポリシリケートを合成するための反応物としてポリシリケートを適用し、反応時に別途の反応溶媒を必要としない前加水分解されたポリシリケートの製造方法を提供することにある。
前記課題を解決するために、本発明は、前加水分解されたポリシリケートの製造方法を提供する。
（１）本発明は、反応器にポリシリケート及び下記化学式１で表される化合物を投入する段階（段階１）と、前記反応器に酸性水溶液をさらに投入して反応混合物を製造する段階（段階２）と、前記反応混合物を撹拌して水和反応を実施する段階（段階３）と、を含む前加水分解されたポリシリケートの製造方法を提供する。
（１）本発明は、反応器にポリシリケート及び下記化学式１で表される化合物を投入する段階（段階１）と、前記反応器に酸性水溶液をさらに投入して反応混合物を製造する段階（段階２）と、前記反応混合物を撹拌して水和反応を実施する段階（段階３）と、を含む前加水分解されたポリシリケートの製造方法を提供する。
Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル、炭素数３～２０のシクロアルキル、又は炭素数１～２０のビニルであり、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキルである。
（２）本発明は、前記（１）において、前記化学式１で表される化合物は水和して下記化学式２で表されるアルコール化合物と化学式３で表されるシラノール化合物を形成する前加水分解されたポリシリケートの製造方法を提供する：
Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル、炭素数３～２０のシクロアルキル、又は炭素数１～２０のビニルであり、Ｒ２は、炭素数１～２０のアルキルである。
（３）本発明は、前記（１）又は（２）において、前記段階３のポリシリケートの水和は、化学式１の化合物が水和して形成された化学式２のアルコール化合物の存在下で行われる前加水分解されたポリシリケートの製造方法を提供する：
Ｒ２は、炭素数１～２０のアルキルである。
（４）本発明は、前記（１）～（３）のいずれか一つにおいて、前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキルである前加水分解されたポリシリケートの製造方法を提供する。
（５）本発明は、前記（１）～（４）のいずれか一つにおいて、前記化学式１の化合物は、アルキルトリアルコキシシランである前加水分解されたポリシリケートの製造方法を提供する。
（６）本発明は、前記（１）～（５）のいずれか一つにおいて、前記ポリシリケート及び前記化学式１の化合物は、６：１～１５：１のＳｉモル比を有する前加水分解されたポリシリケートの製造方法を提供する。
（７）本発明は、前記（１）～（６）のいずれか一つにおいて、前記酸性水溶液は、前記ポリシリケート１００重量部に対して０．００５～０．２０重量部の酸触媒を含む前加水分解されたポリシリケートの製造方法を提供する。
（８）本発明は、前記（１）～（７）のいずれか一つにおいて、前記ポリシリケートは、平均重合度が３～３０である前加水分解されたポリシリケートの製造方法を提供する。
（９）本発明は、前記（１）～（８）のいずれか一つにおいて、前記段階３は、１５～２５℃の条件で３０分～２時間実施される前加水分解されたポリシリケートの製造方法を提供する。
（１０）本発明は、前記（１）～（９）のいずれか一つにおいて、前記反応器にポリシリケート及び前記化学式１の化合物以外に別途のアルコール系溶媒の投入が行われない前加水分解されたポリシリケートの製造方法を提供する。
（１１）本発明は、前記（１）～（１０）のいずれか一つにおいて、前記ポリシリケートは、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、プロピルポリシリケート、イソプロピルポリシリケート、ブチルポリシリケート、セカンダリーブチルポリシリケート、ターシャリーブチルポリシリケート、ヘキシルポリシリケート、シクロヘキシルポリシリケート、ドデシルポリシリケートからなる群より選択される１種以上を含む前加水分解されたポリシリケートの製造方法を提供する。
（１２）本発明は、前記（１）～（１１）のいずれか一つにおいて、前記化学式１の化合物は、アルキルトリエトキシシラン及びアルキルトリメトキシシランからなる群より選択される１種以上を含む前加水分解されたポリシリケートの製造方法を提供する。
（１３）本発明は、前記（１）～（１２）のいずれか一つにおいて、前記化学式１の化合物は、メチルトリエトキシシランである前加水分解されたポリシリケートの製造方法を提供する。
（１４）本発明は、前記（１）～（１３）のいずれか一つにおいて、前記化学式１の化合物は、アルキルトリエトキシシランであり、前記アルキルトリエトキシシランは水和してアルキルシラノールとエタノールを形成し、前記段階３のポリシリケートの水和は、前記アルキルトリエトキシシランが水和して形成された前記エタノールの存在下で行われる前加水分解されたポリシリケートの製造方法を提供する。
本発明に係る前加水分解されたポリシリケートの製造方法は、前加水分解されたポリシリケートを合成するための反応物としてポリシリケートを適用することで、アルコキシシラン系単量体化合物を反応物として使用した製造方法とは異なり縮合反応を省略できるので、合成時間を顕著に短縮させることができ、反応時に別途の反応溶媒を必要としないので、溶媒の使用を望まない条件で反応が行わなければならないか、又は高濃度の前加水分解されたポリシリケートを得ようとする場合、有用に使用され得る。
以下、本発明に関する理解を助けるために、本発明をより詳しく説明する。この際、本明細書及び特許請求の範囲で用いられる用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
本発明の一実施形態による前加水分解されたポリシリケートの製造方法は、反応器にポリシリケート及び下記化学式１で表される化合物を投入する段階（段階１）；前記反応器に酸性水溶液をさらに投入して反応混合物を製造する段階（段階２）；及び前記反応混合物を撹拌して水和反応を実施する段階（段階３）を含むものである。
Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル、炭素数３～２０のシクロアルキル、又は炭素数１～２０のビニルであり、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキルである。
一般的にシリカエアロゲル又はシリカエアロゲルブランケットの製造時に使用するシリカ前駆体として前加水分解されたＴＥＯＳのようなモノマー化合物を使用する場合、最終生成物の分子量又はゲル化反応時間の制御が難しく、安定性が低下するため、分子量約１０００程度の前加水分解されたポリシリケートオリゴマーを調製して使用している。これは、ＴＥＯＳのようなモノマーとは異なりオリゴマー形態の物質を用いる場合には、ゲル化反応時間の制御のために水和度を高める場合にも安定性を確保することができるからである。しかし、従来の前記前加水分解されたポリシリケートを合成する工程では、反応物としてＴＥＯＳモノマーのようなアルコキシシラン系モノマー化合物が使用されたので、部分水和以後の縮合反応が必ず伴わなければならなかった。この際、前記縮合反応は、酸性条件で還流反応により進行され、その縮合速度が非常に遅いので、目的とする水準の縮合度を達成するためには、長期間の縮合反応を進行しなければならず、これにより高いエネルギー費用の発生、工程の効率低下の問題があり、反応物として使用するＴＥＯＳなどのアルコキシシラン系モノマー化合物の原料単価が高いので、製造単価が上昇するという問題がある。一方、縮合速度を増加させるために縮合触媒を使用してもよいが、この場合、反応生成物の分子量を制御し難く、触媒購入費用の発生及び合成段階で触媒分離工程を追加しなければならないので、工程がより複雑となり、製造単価が上昇するという問題がある。
しかし、本発明の前加水分解されたポリシリケートの製造方法は、反応物としてＴＥＯＳのようなアルコキシシラン系モノマー化合物を使用せず、ポリシリケートを使用することで部分水和する段階のみを含み、縮合反応は省略することで合成工程効率を高め、相対的に原料単価が安価で製造単価の側面でも経済的効果を得ることができ、酸触媒の含量及び酸触媒のｐＨ調節によりゲル化反応時間及び重量平均分子量の制御が容易な方法を用いることで、保存安定性に優れた前加水分解されたポリシリケートを合成することができる。また、本発明の前加水分解されたポリシリケートの製造方法は、反応時に別途の反応溶媒を必要としないので、溶媒の使用を望まない条件で反応が行われなければならないか、又は高濃度の前加水分解されたポリシリケートを得ようとする場合、有用に使用され得る。
以下、本発明の一実施形態による前加水分解されたポリシリケートの製造方法を各段階毎に詳しく説明する。
段階１）
本発明の段階１）は、反応物であるポリシリケートと化学式１で表される化合物を反応器に投入する段階である。
本発明の段階１）は、反応物であるポリシリケートと化学式１で表される化合物を反応器に投入する段階である。
Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル、炭素数３～２０のシクロアルキル、又は炭素数１～２０のビニルであり、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキルである。
本発明の一例において、具体的に前記Ｒ１は、炭素数１～１２のアルキル、炭素数３～１２のシクロアルキル、又は炭素数１～１２のビニルであってよく、より具体的には炭素数１～６のアルキル、炭素数１～４のアルキルであってよく、具体的に前記Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１２のアルキル、より具体的には炭素数１～６のアルキル、炭素数１～５のアルキルであってよい。
また、本発明の一例において、前記Ｒ１は、炭素数１～４のアルキルであってよく、前記Ｒ２は、エチルであってよい。
本発明は、反応物としてポリシリケートを使用することで、前加水分解されたポリシリケート合成工程のうち縮合反応を省略することができ、反応物としてアルコキシシラン系モノマー化合物を使用する場合に比べてより優れた単位含量当たりシリカ生成収率を示すことができる。
本発明の一実施形態による前記ポリシリケートは、シリカ（ＳｉＯ２）生成収率が３０重量％以上のものであってよく、具体的には３０～４５重量％のシリカ生成収率を有するものであってよい。ここで、シリカ（ＳｉＯ２）生成収率は、ポリシリケート１００重量％から生成できるシリカの含量を割合で示した値であって、シリカ生成収率が高い物質であるほど、同一の含量で生成できるシリカの量が多いことを示し、シリカ生成収率が高いと、目的とする水準のシリカ含量を含むシリカ前駆体を得るために相対的に少量の原料を使用できるので、原料原価を節減できるという効果がある。
本発明において使用可能なポリシリケートは、部分水和反応によりシリカエアロゲル又はエアロゲルブランケットのシリカ前駆体として使用可能な前加水分解されたポリシリケートを形成できるポリシリケートであれば限定されず、具体的には、アルキルポリシリケートを使用してよく、より具体的には、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、プロピルポリシリケート、イソプロピルポリシリケート、ブチルポリシリケート、セカンダリーブチルポリシリケート、ターシャリーブチルポリシリケート、ヘキシルポリシリケート、シクロヘキシルポリシリケート、ドデシルポリシリケートからなる群より選択される１種以上を含んでよい。
また、本発明の一実施形態によれば、前記ポリシリケートは、平均重合度が３～３０であってよく、具体的には５～１５、より具体的には５～１２であってよく、具体的に前記ポリシリケートは、前記重合度を有するオリゴマーであってよい。ポリシリケートが前記平均重合度を満たすと、保存安定性と流動性が確保されて使用容易性に優れている。この際、前記平均重合度は、重合度はＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、Ｗａｔｅｒｓ ２４８９ ＵＶ－ｖｉｓ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を使用して測定した。
前記化学式１の化合物は、後述する段階２）で前記反応器に投入される酸性水溶液の水により水和して下記化学式２で表されるアルコール化合物と化学式３で表されるシラノール化合物を形成することができ、前記化学式２で表されるアルコール化合物は、後述する段階３でポリシリケートの水和のために使用される両親和性（両親媒性）溶媒として作用するようになる。
Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル、炭素数３～６のシクロアルキル、又は炭素数１～６のビニルであり、Ｒ２は、炭素数１～６のアルキルであり、前記Ｒ１及びＲ２の具体例は、前記化学式１で定義したとおりである。
本発明の一例によれば、段階１）で前記化学式１の化合物の投入量は変化されてよく、前記化学式１の化合物の投入量は、反応に必要とするアルコール溶媒の量、及び最終生成される前加水分解されたポリシリケート内に含まれるシリカ（ＳｉＯ２）の含量に応じて決定されてよい。
前記ポリシリケート及び前記化学式１の化合物は、５：１～１５：１のＳｉモル比を有してよく、最終生成物として得られる水和したポリシリケートの濃度、最終生成される前加水分解されたポリシリケート内に含まれるシリカ（ＳｉＯ２）の含量を考慮すると、６：１～１５：１のモル比で使用されてよい。また、前記ポリシリケート及び前記化学式１の化合物は、具体的には７：１～１４：１、８：１～１３：１のＳｉモル比を有してよく、より具体的には８：１～１２：１のＳｉモル比を有してよい。前記Ｓｉモル比は、ポリシリケートに含まれたＳｉのモル数と前記化学式１の化合物に含まれたＳｉのモル数との比を意味する。前記ポリシリケートＳｉの含量に対する前記化学式１の化合物のＳｉの含量が過少であると、前記化学式１の化合物の水和により形成されるアルコールの生成量が少ないので、前記ポリシリケートの適切な水和にアルコールの量が足りない可能性があり、前記ポリシリケートに含まれたＳｉの含量に対する前記化学式１の化合物のＳｉの含量が過多であると、前記化学式１の化合物の水和により形成されるアルコールの生成量が過多となるので、最終生成物として得られる水和したポリシリケートの濃度が低くなる可能性がある。また、前記ポリシリケートと前記化学式１の化合物が前記Ｓｉモル比の範囲を満たすと、合成される前加水分解されたポリシリケートの水和度が適切な範囲を有することができる。
前記生成される化学式１のアルコール化合物は、前加水分解されたポリシリケートを製造する際に使用可能なものとして知られたアルコールであれば、その種類が限定されず、具体的には炭素数１～２０のアルコール、より具体的には炭素数１～１２のアルコール、炭素数１～６のアルコール、炭素数１～５のアルコールであってよい。
段階２）
本発明の一実施形態による前記段階２）は、部分水和するための反応混合物を製造する段階であって、前記反応物が含まれた反応器に酸性水溶液をさらに投入し、撹拌して反応混合物を製造する段階である。
本発明の一実施形態による前記段階２）は、部分水和するための反応混合物を製造する段階であって、前記反応物が含まれた反応器に酸性水溶液をさらに投入し、撹拌して反応混合物を製造する段階である。
また、段階２）で製造された反応混合物は、ポリシリケート１００重量部に対して２重量部～４２重量部、具体的には３重量部～３０重量部、より具体的には３重量部～２０重量部の水を含んでよい。
ここで、前記酸性水溶液は、酸触媒及び水を含む混合物であり、前記酸性水溶液に含まれた水は、優先的に前記段階１で投入された化学式１の化合物を水和させ、前述したように化学式２で表されるアルコール化合物と化学式３で表されるシラノール化合物を形成するようになり、前記形成された化学式２で表されるアルコール化合物を両親和性溶媒にしてさらに前記ポリシリケートを水和させる。
前記酸性水溶液に含まれた水と酸触媒の量、及び酸性水溶液のｐＨを調節してポリシリケートの水和度を制御することができ、ポリシリケートの水和度が制御されることで、最終生成された前加水分解されたポリシリケートのゲル化時間とｐＨを調節することができる。
前記酸性水溶液は、反応物であるポリシリケート１００重量部に対して０．００５重量部～０．２００重量部の酸触媒を含むものであってよく、具体的には０．００８～０．１００重量部、より具体的には０．０１０～０．０９０重量部の酸触媒を含むものであってよい。
本発明において酸性水溶液に含まれる酸触媒含量は、反応混合物全体での酸触媒含量と同一であり、前記酸触媒含量を満たすことで、後述する水和反応時の水和速度を改善して水和反応の効率をより向上させることができ、これにより合成された前加水分解されたポリシリケートのゲル化反応性も改善させることができ、前加水分解されたポリシリケート自体の重縮合反応を抑制して優れた保存安定性を確保することができ、過量の酸触媒による腐食性の問題を防止することができる。
本発明の一例による前記酸触媒は、特に制限されるものではなく、例えば、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、及びフッ酸からなる群より選択される１種以上のものであってよく、好ましくは塩酸であってよい。
また、本発明の一実施形態による前記酸性水溶液は、ｐＨ０．５～２．５、最適な水和度及びゲル化反応性を有する前加水分解されたポリシリケートを合成する観点から、ｐＨ１．０～２．５の酸性水溶液であってよく、前記ｐＨ範囲を満たすと、最適なｐＨ及びゲル化時間を有する前加水分解されたポリシリケートを生成することができる。
また、段階２）で製造された反応混合物は、前記ポリシリケート１００重量部に対して２重量部～４２重量部、具体的には３重量部～３０重量部、より具体的には３重量部～２０重量部の水を含んでよい。前記水が過少に含まれる場合、水がポリシリケートの量に対して非常に少量で含まれているので、水和反応時に目的とする水和度を達成できず、水和度の低い前加水分解されたポリシリケートをエアロゲル製造工程でシリカ前駆体として適用する場合、ゲル化を誘導するヒドロキシル基（－ＯＨ）の割合が低いので、ゲル化反応が円滑に行われないこともある。また、前記水が過多の場合、最終生成される前加水分解されたポリシリケートの水和度が非常に高くなり、シリカ前駆体のアルコキシ官能基が大部分ヒドロキシル基に置換されることで、保存及び保管する過程でゲル化反応が行われる可能性があり、粘度が容易に増加して保存安定性及び加工性が低下する可能性がある。
また、段階２）で反応混合物内の水及び酸触媒の含量と、酸性水溶液のｐＨを調節して水和度を制御できるので、保存及び保管する過程で望まないゲル化反応が起こらないようにして優れた保存安定性を確保することができ、前加水分解されたポリシリケートのゲル化時間も前記変数に従って調節できるので、ゲル化反応を誘導する場合には、所望のゲル化時間を達成できるようにする。
段階３）
本発明の一実施形態による段階３）は、製造された反応混合物を撹拌して水和反応を実施する段階で、部分的に水和した状態である前加水分解されたポリシリケートを形成する段階である。
本発明の一実施形態による段階３）は、製造された反応混合物を撹拌して水和反応を実施する段階で、部分的に水和した状態である前加水分解されたポリシリケートを形成する段階である。
具体的には、本発明の段階３）では、反応混合物を撹拌することで水和反応が行われ得る。段階３）での前記ポリシリケートの水和は、前述したように前記化学式１で表される化合物が水和して形成された化学式２で表されるアルコール化合物の存在下で行われ、したがって、本発明の一例による段階３）では、前記酸水溶液の酸触媒の存在下で前記化学式１で表される化合物との水和が優先的に行われるようになる。
ポリシリケートに酸性水溶液のみが加えられる場合には、前記ポリシリケートと酸性水溶液との間には層分離が起こり、反応性がない。前記ポリシリケートと酸性水溶液との間に反応が起こるためには、アルコールのような両親和性溶媒の存在が必須である。前記アルコールのような両親和性溶媒は、最終生成物に残留するようになるので、最終生成物である前加水分解されたポリシリケートは、両親和性溶媒に希釈された形態で得られるようになる。
本発明の一例による段階３）では、反応混合物を撹拌することで、優先的に前記化学式１の化合物の水和反応が行われるようになり、これにより、化学式２で表されるアルコール化合物が形成されることで、化学式２で表されるアルコール化合物が前記ポリシリケートと前記酸水溶液との間で両親和性溶媒として作用して前記ポリシリケートの水和反応が行われ得る。また、例えば、下記反応式２に示したように、前記ポリシリケートの水和反応が行われることで生成されるアルコールにより、前記ポリシリケートの水和反応がより容易に進行され得る。したがって、本発明は、前記化学式１の化合物以外に、前記ポリシリケートの水和反応のための別途の両親和性溶媒、例えば、アルコール系溶媒の投入を必要としない。したがって、本発明は、前記ポリシリケートの水和反応のための別途のアルコール系溶媒を必要とせず、これにより、高い濃度の前加水分解されたポリシリケートが最終生成物として得られる。
本発明の一例において、前記化学式１の化合物は、例えば、アルキルトリエトキシシラン及びアルキルトリメトキシシランからなる群より選択される１種以上を含むものであってよく、具体的にはアルキルトリエトキシシランであってよく、より具体的に前記化学式１の化合物は、メチルトリエトキシシランであってよい。
本発明の一例において、前記化学式１の化合物がアルキルトリエトキシシランの場合、前記アルキルトリエトキシシランは、前記段階２で投入される酸水溶液により水和してアルキルシラノールとエタノールを形成し、前記段階３のポリシリケートの水和は、前記アルキルトリエトキシシランが水和して形成された前記エタノールの存在下で行われてよい。
本発明の一実施形態による前記段階３）は、常温、具体的には１５～２５℃の条件で３０分～２時間撹拌を実施して部分水和反応を進行することができる。本発明は、反応物としてポリシリケートを使用することで、段階３）の前記水和反応を行うことのみでも前加水分解されたポリシリケートを合成することができ、従来のアルコキシシラン系単量体化合物を反応物にして前加水分解されたポリシリケートを合成する際に必須に伴う縮合反応を進行する必要がないので、合成工程が簡単で相対的に低いエネルギー費用が所要するという効果がある。
本発明は、前記製造方法により合成され、粘度特性、保存安定性、及び加工性に優れた前加水分解されたポリシリケートを提供する。また、前記前加水分解されたポリシリケートは、具体的には前加水分解されたアルキルポリシリケートであってよく、より好ましくはシリカエアロゲル又はシリカエアロゲルブランケットの製造時にシリカ前駆体としての活用度に最も優れた前加水分解されたエチルポリシリケート（ＨＴＥＯＳ）であってよい。
本発明において前加水分解されたポリシリケートは、部分水和が行われたポリシリケートを意味するものであってよく、具体的にはポリシリケートの一部アルコキシ官能基がヒドロキシル基に置換された状態であるポリシリケートを意味するものであってよい。
以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。
実施例１
反応器にエチルポリシリケート（ＴＥＯＳ４０、ＳｉＯ２の含量が４０％であるエチルポリシリケート）１０．０００ｇ及び化学式１の化合物としてメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）０．８８２ｇを投入した（ポリシリケートとＭＴＥＳのＳｉモル比９：１）。その後、前記反応器にｐＨ１．８のＨＣｌ水溶液０．３７８ｇ（ＨＣｌ：０．００２ｇ）を投入して反応混合物を製造した。この際、製造された反応混合物には、総０．３７６ｇの水が含まれている。１時間常温（２０±５℃）で撹拌し、反応初期では反応物が不透明であり、ＭＴＥＳの水和反応によりエタノールが発生して透明になり、引き続きエチルポリシリケートの部分水和反応が進行された。エタノール中の前加水分解されたエチルポリシリケート（ＨＴＥＯＳ）オリゴマーを最終生成物として得た。
反応器にエチルポリシリケート（ＴＥＯＳ４０、ＳｉＯ２の含量が４０％であるエチルポリシリケート）１０．０００ｇ及び化学式１の化合物としてメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）０．８８２ｇを投入した（ポリシリケートとＭＴＥＳのＳｉモル比９：１）。その後、前記反応器にｐＨ１．８のＨＣｌ水溶液０．３７８ｇ（ＨＣｌ：０．００２ｇ）を投入して反応混合物を製造した。この際、製造された反応混合物には、総０．３７６ｇの水が含まれている。１時間常温（２０±５℃）で撹拌し、反応初期では反応物が不透明であり、ＭＴＥＳの水和反応によりエタノールが発生して透明になり、引き続きエチルポリシリケートの部分水和反応が進行された。エタノール中の前加水分解されたエチルポリシリケート（ＨＴＥＯＳ）オリゴマーを最終生成物として得た。
実施例２～６
前記実施例１において、ｐＨが１．８であるＨＣｌ水溶液の投入量を下記表１に記載した数値に調節したこと以外は、前記実施例１と同様の方法でエタノール中の前加水分解されたエチルポリシリケート（ＨＴＥＯＳ）オリゴマーを最終生成物として得た。
前記実施例１において、ｐＨが１．８であるＨＣｌ水溶液の投入量を下記表１に記載した数値に調節したこと以外は、前記実施例１と同様の方法でエタノール中の前加水分解されたエチルポリシリケート（ＨＴＥＯＳ）オリゴマーを最終生成物として得た。
実施例７～１２
前記実施例１において、化学式１の化合物としてのメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）の投入量を下記表１に記載した数値に調節したこと以外は、前記実施例１と同様の方法でエタノール中の前加水分解されたエチルポリシリケート（ＨＴＥＯＳ）オリゴマーを最終生成物として得た。
前記実施例１において、化学式１の化合物としてのメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）の投入量を下記表１に記載した数値に調節したこと以外は、前記実施例１と同様の方法でエタノール中の前加水分解されたエチルポリシリケート（ＨＴＥＯＳ）オリゴマーを最終生成物として得た。
実施例１３
前記実施例１において、化学式１の化合物としてメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）の代わりにトリエトキシ（プロピル）シランを下記表１に記載した数値で投入したこと以外は、前記実施例１と同様の方法でエタノール中の前加水分解されたエチルポリシリケート（ＨＴＥＯＳ）オリゴマーを最終生成物として得た。
前記実施例１において、化学式１の化合物としてメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）の代わりにトリエトキシ（プロピル）シランを下記表１に記載した数値で投入したこと以外は、前記実施例１と同様の方法でエタノール中の前加水分解されたエチルポリシリケート（ＨＴＥＯＳ）オリゴマーを最終生成物として得た。
比較例１
反応器にエチルポリシリケート（ＴＥＯＳ４０）１０．０００ｇ及びエタノール１．２０９ｇを投入した。その後、前記反応器にｐＨ１．８のＨＣｌ水溶液０．２４３ｇ（ＨＣｌ：０．００１ｇ）を投入して反応混合物を製造した。前記エタノールの量は、エチルポリシリケートとＨＣｌ水溶液が透明に混合できる最小量に決定された。この際、製造された反応混合物には、総０．２４２ｇの水が含まれている。１時間常温（２０±５℃）で撹拌し、エタノール中の前加水分解されたエチルポリシリケート（ＨＴＥＯＳ）オリゴマーを最終生成物として得た。
反応器にエチルポリシリケート（ＴＥＯＳ４０）１０．０００ｇ及びエタノール１．２０９ｇを投入した。その後、前記反応器にｐＨ１．８のＨＣｌ水溶液０．２４３ｇ（ＨＣｌ：０．００１ｇ）を投入して反応混合物を製造した。前記エタノールの量は、エチルポリシリケートとＨＣｌ水溶液が透明に混合できる最小量に決定された。この際、製造された反応混合物には、総０．２４２ｇの水が含まれている。１時間常温（２０±５℃）で撹拌し、エタノール中の前加水分解されたエチルポリシリケート（ＨＴＥＯＳ）オリゴマーを最終生成物として得た。
比較例２～６
前記比較例１において、ｐＨが１．８であるＨＣｌ水溶液の投入量及びこれにより必要とされるエタノールの最小投入量を変更したこと以外は、前記比較例１と同様の方法でエタノール中の前加水分解されたエチルポリシリケート（ＨＴＥＯＳ）オリゴマーを最終生成物として得た。
前記比較例１において、ｐＨが１．８であるＨＣｌ水溶液の投入量及びこれにより必要とされるエタノールの最小投入量を変更したこと以外は、前記比較例１と同様の方法でエタノール中の前加水分解されたエチルポリシリケート（ＨＴＥＯＳ）オリゴマーを最終生成物として得た。
参考例１
前記実施例１において、化学式１の化合物としてのメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）の投入量を下記表１に記載した数値に調節したこと以外は、前記実施例１と同様の方法でエタノール中の前加水分解されたエチルポリシリケート（ＨＴＥＯＳ）オリゴマーを最終生成物として得た。
前記実施例１において、化学式１の化合物としてのメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）の投入量を下記表１に記載した数値に調節したこと以外は、前記実施例１と同様の方法でエタノール中の前加水分解されたエチルポリシリケート（ＨＴＥＯＳ）オリゴマーを最終生成物として得た。
実験例
１）生成されたエタノール（ｇ）
生成されるエタノールの量をポリシリケートの水和のために投入された水のモル数を用いて計算した。
１）生成されたエタノール（ｇ）
生成されるエタノールの量をポリシリケートの水和のために投入された水のモル数を用いて計算した。
２）ＥｔＯＨの含量（ｗｔ％）
実施例１～１３は、生成されるエタノールの質量を反応物の合計量で割って生成されたＥｔＯＨの含量（ｗｔ％）を示した。
実施例１～１３は、生成されるエタノールの質量を反応物の合計量で割って生成されたＥｔＯＨの含量（ｗｔ％）を示した。
また、比較例１～６は、投入されたエタノールと生成されたエタノールの質量の合計量を反応物の合計量で割って生成されたＥｔＯＨの含量（ｗｔ％）を示した。
３）ＳＩＯ２の含量（ｗｔ％）
実施例１～１３及び比較例１～６から得られた最終生成物１０ｇを取り、ここに１ｇのアンモニア水を加えた後、ゲル化させ、４００℃で２時間焼成して純粋ＳｉＯ２を得た。得られたＳｉＯ２の質量を測定して、得られた最終生成物のうち、ＳｉＯ２の含量（ｗｔ％）を計算した。
実施例１～１３及び比較例１～６から得られた最終生成物１０ｇを取り、ここに１ｇのアンモニア水を加えた後、ゲル化させ、４００℃で２時間焼成して純粋ＳｉＯ２を得た。得られたＳｉＯ２の質量を測定して、得られた最終生成物のうち、ＳｉＯ２の含量（ｗｔ％）を計算した。
前記表１から確認できるように、実施例１～１３は、別途のエタノール溶媒を投入しなくても化学式１で表される化合物であるメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）又はトリエトキシ（プロピル）シランの水和反応により効果的にエタノールが生成され、これによりエチルポリシリケートの水和反応が行われた。実施例１～６は、酸性水溶液（ＨＣｌ）の投入量を徐々に増加させた例であり、このように前記酸性水溶液に含まれた水と酸触媒の量を調節する方法により製造されるポリシリケートの水和度を制御することができる。
比較例１は、ポリシリケートに酸性水溶液を反応させる際にポリシリケートと酸性水溶液との間の層分離が解消されてエチルポリシリケートと酸性水溶液が透明に混合できる最小量のエタノールが投入された例であり、比較例２～６は、酸性水溶液の投入量を増加させ、これに合わせて必要とされるエタノールの投入量を増加させた例であって、実施例とは異なり、ポリシリケートと酸性水溶液の反応のためのエタノール溶媒を別途に投入した例である。
前記実施例１～６と比較例１～６を、それぞれ同一のモル比の水とポリシリケート（ＴＥＯＳ４０）が投入された例に連結して比べると、実施例１～６は、比較例１～６に比べて同一の割合の水とポリシリケートを用いてより高いＳｉＯ２の含量を有する前加水分解されたポリシリケートを製造できることを確認することができた。本発明の一例による実施例１～６は、化学式１で表される化合物がアルコール化合物とシラノール化合物に分解されて生成するアルコール化合物を両親和性溶媒として使用することで発揮できる効果を示し、このような効果は、反応中に生成されるアルコール化合物が最終生成物に残留するにもかかわらず、さらに別途のアルコール化合物を両親和性溶媒として使用することを必要とし、低濃度のＳｉＯ２の含量を有する前加水分解されたポリシリケートが製造される従来の前加水分解されたポリシリケートの製造方法とは差別化された効果である。
一方、実施例７～１１を参照すれば、ポリシリケートと化学式１で表される化合物であるメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）のＳｉのモル比に応じてＳｉＯ２の含量が変わることを確認することができ、ポリシリケートと化学式１で表される化合物であるメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）のＳｉのモル比を適正範囲に調節することで、最終生成物のうちＳｉＯ２の含量を調節できることを確認することができた。化学式１で表される化合物のＳｉのモル数に比べてポリシリケートに含まれたＳｉのモル数を増加させることで、最終生成物のうちＳｉＯ２の含量が増加する傾向を示した。
参考例１では、ポリシリケートに比べて化学式１で表される化合物の投入量が少ないので、本発明の前記段階３の水和反応が実施されない例を示した。参考例１のように、化学式１で表される化合物のＳｉのモル数に比べてポリシリケートに含まれたＳｉのモル数を一定の範囲を超えて過大に増加させる場合には、生成されるポリシリケートと酸水溶液との間の界面が分離して反応物が混合されず反応が進行されないか、又はアルコールの量が足りず反応が円滑に進行されない可能性があるので、本発明の前加水分解されたポリシリケートの合成時間短縮の効果及び別途の溶媒の使用なしに前加水分解されたポリシリケートを合成できるようにする効果が発揮されない可能性がある。
このように、実施例１～１３の場合、別途のエタノール溶媒を使用せずにポリシリケートを水和するために使用された反応物の総量を従来のエタノール溶媒を使用する場合に比べて減らす可能性及び効果を示しつつも、効果的にポリシリケートの水和が行われるという利点を有する。
前述した本発明の説明は例示のためのものであり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須な特徴を変更しなくても他の具体的な形態に容易に変形が可能であることを理解することができる。したがって、前述した実施例は、すべての面で例示的なものであり、限定的ではないものとして理解しなければならない。
Claims (14)
- 反応器にポリシリケート及び下記化学式１で表される化合物を投入する段階（段階１）と、
前記反応器に酸性水溶液をさらに投入して反応混合物を製造する段階（段階２）と、
前記反応混合物を撹拌して水和反応を実施する段階（段階３）と、を含む前加水分解されたポリシリケートの製造方法：
- 前記化学式１で表される化合物は水和して下記化学式２で表されるアルコール化合物と化学式３で表されるシラノール化合物を形成する、請求項１に記載の前加水分解されたポリシリケートの製造方法：
- 前記段階３のポリシリケートの水和は、化学式１の化合物が水和して形成された化学式２のアルコール化合物の存在下で行われる、請求項１に記載の前加水分解されたポリシリケートの製造方法：
- 前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキルである、請求項１に記載の前加水分解されたポリシリケートの製造方法。
- 前記化学式１の化合物は、アルキルトリアルコキシシランである、請求項１に記載の前加水分解されたポリシリケートの製造方法。
- 前記ポリシリケート及び前記化学式１の化合物は、６：１～１５：１のＳｉモル比を有する、請求項１に記載の前加水分解されたポリシリケートの製造方法。
- 前記酸性水溶液は、前記ポリシリケート１００重量部に対して０．００５～０．２０重量部の酸触媒を含む、請求項１に記載の前加水分解されたポリシリケートの製造方法。
- 前記ポリシリケートは、平均重合度が３～３０である、請求項１に記載の前加水分解されたポリシリケートの製造方法。
- 前記段階３は、１５～２５℃の条件で３０分～２時間実施される、請求項１に記載の前加水分解されたポリシリケートの製造方法。
- 前記反応器にポリシリケート及び前記化学式１の化合物以外に別途のアルコール系溶媒の投入が行われない、請求項１に記載の前加水分解されたポリシリケートの製造方法。
- 前記ポリシリケートは、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、プロピルポリシリケート、イソプロピルポリシリケート、ブチルポリシリケート、セカンダリーブチルポリシリケート、ターシャリーブチルポリシリケート、ヘキシルポリシリケート、シクロヘキシルポリシリケート、ドデシルポリシリケートからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１に記載の前加水分解されたポリシリケートの製造方法。
- 前記化学式１の化合物は、アルキルトリエトキシシラン及びアルキルトリメトキシシランからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１に記載の前加水分解されたポリシリケートの製造方法。
- 前記化学式１の化合物は、メチルトリエトキシシランである、請求項１に記載の前加水分解されたポリシリケートの製造方法。
- 前記化学式１の化合物は、アルキルトリエトキシシランであり、前記アルキルトリエトキシシランは水和してアルキルシラノールとエタノールを形成し、
前記段階３のポリシリケートの水和は、前記アルキルトリエトキシシランが水和して形成された前記エタノールの存在下で行われる、請求項１に記載の前加水分解されたポリシリケートの製造方法。
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