JP2024510345A - シリカエアロゲルおよびシリカエアロゲルブランケットの製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、前加水分解されたポリシリケートの合成時に、反応物としてポリシリケートを適用し、別のアルコール系溶媒の投入なしに、化学式１で表される化合物の水和により生成されるアルコール系化合物の存在下で、ポリシリケートを水和する前加水分解されたポリシリケートを用いたシリカエアロゲルの製造方法に関する。

Description

本出願は、２０２１年６月８日付けの韓国特許出願第１０－２０２１－００７４２９２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、反応時に別の反応溶媒を必要としない方法により前加水分解されたポリシリケートを製造し、これを前駆体として用いるシリカエアロゲルおよびシリカエアロゲルブランケットの製造方法に関する。
エアロゲル（ａｅｒｏｇｅｌ）は、９０～９９．９％程度の気孔率と１～１００ｎｍ範囲の気孔径を有する超多孔性の高比表面積（≧５００ｍ２／ｇ）物質であり、超軽量／超断熱／超低誘電などの優れた特性を有する材料であることから、エアロゲル素材開発に関する研究は言うまでもなく、環境にやさしい高温型断熱材、高集積素子用極低誘電薄膜、触媒および触媒担体、スーパーキャパシタ用電極、海水淡水化用電極材料としての応用研究も活発に行われている。
エアロゲルの最大の利点は、スタイロフォーム（登録商標）などの従来の有機断熱材より低い０．３００Ｗ／ｍ・Ｋ以下の熱伝導率を示すスーパー断熱性（ｓｕｐｅｒ－ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ）を有する点と、有機断熱材の致命的な弱点である火災脆弱性と火災時の有害ガスの発生を解決できる点である。
一般的に、エアロゲルは、水ガラス、アルコキシシラン（ａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）系（ＴＥＯＳ、ＴＭＯＳ、ＭＴＭＳなど）などのシリカ前駆体から湿潤ゲル（ｗｅｔ－ｇｅｌ）を製造し、湿潤ゲル内部の液体成分を微細構造の破壊なしに除去して製造される。代表的なシリカエアロゲルの形態は、粉末、顆粒、モノリスの三種類に分けられ、一般的には、粉末の形態に製造される。
特に、前記シリカ前駆体のうち、テトラエチルオルトシリケート（Ｔｅｔｒａ ｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ、ＴＥＯＳ）は、コーティング剤、絶縁剤、多孔性セラミックの製造などの産業分野において多様に使用されている物質であり、市場では、純粋なＴＥＯＳ（ｐｕｒｅ ＴＥＯＳ）、縮合ＴＥＯＳ（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ＴＥＯＳ）、前加水分解ＴＥＯＳ（ｐｒｅ－ｈｙｄｒｏｌｙｚｅｄ ＴＥＯＳ（ＨＴＥＯＳ））などの様々な製品が販売されている。
そのうち、ＨＴＥＯＳは、広い分子量分布を有するエチルポリシリケートオリゴマー（ｅｔｈｙｌ ｐｏｌｙｓｉｌｉｃａｔｅ ｏｌｉｇｏｍｅｒ）物質である。ＴＥＯＳモノマー（ｍｏｎｏｍｅｒ）からオリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）の形態に合成する時に、ゲル化時間（ｇｅｌａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）などの物性を調節できることから、ユーザの反応条件に合わせて容易に適用されることができる。また、最終結果物の再現性のある物性を作り上げる利点がある。
前記ＨＴＥＯＳは、一般的に、ＴＥＯＳのようなアルコキシシラン系単量体化合物に対して、酸性条件で部分水和反応および縮合反応を行って合成される。ここで、縮合反応は、酸性条件で還流反応により行われ、その縮合速度は非常に遅く、目的とする水準の縮合度を図るには長期間縮合反応を行う必要があり、そのため、高いエネルギー費用の発生、工程の効率低下の問題があり、反応物として使用するＴＥＯＳなどのアルコキシシラン系単量体化合物の原料コストが高く、製造コストが上がる問題がある。一方、縮合速度を増加させるために、縮合触媒を使用することもできるが、この場合、反応生成物の分子量を制御し難く、触媒購入費用が発生し、合成ステップで触媒分離工程が追加される必要があるため、工程がより複雑であり、製造コストが上がる欠点がある。
したがって、反応物として、ＴＥＯＳのようなアルコキシシラン系単量体化合物ではなく、ポリシリケートを使用することで、既存のＴＥＯＳを用いた時の製造方法と比較して、縮合反応を省略することができ、工程が簡単であり、製造費用を著しく減少させることができる前加水分解されたポリシリケートの合成方法が提案されている。
前記反応物として、ポリシリケートを使用する方法では、エタノールを溶媒としてポリシリケートを酸性水溶液と反応させる方法が使用されている。エタノールのような両親媒性溶媒の使用は、ポリシリケートに酸性水溶液を加えた時には層分離が生じるため、必ず求められると言える。
特表２０１４－５０１３２０号公報（２０１４．０１．２０公開） 韓国公開特許第２０２０－００６２５０６号公報（２０２０．０６．０４）
本発明が解決しようとする課題は、前加水分解されたポリシリケートを合成するための反応物としてポリシリケートを適用し、反応時に別の反応溶媒を必要としない方法で前加水分解されたポリシリケートを製造し、これを用いてシリカエアロゲルを製造する方法を提供することである。
本発明の他の解決しようとする課題は、反応時に別の反応溶媒を必要としない方法で前加水分解されたポリシリケートを製造し、これを用いてシリカエアロゲルブランケットを製造する方法を提供することである。
上記課題を解決するために、本発明は、シリカエアロゲルの製造方法を提供する。
（１）本発明は、反応器にポリシリケートおよび下記化学式１で表される化合物を投入するステップ（ステップ１）と、前記反応器に酸性水溶液をさらに投入して、反応混合物を製造するステップ（ステップ２）と、前記反応混合物を攪拌して水和反応を実施し、前加水分解されたポリシリケートを製造するステップ（ステップ３）と、前記前加水分解されたポリシリケートに触媒溶液を添加し、混合して、シリカゾルを準備するステップ（ステップ４）と、前記シリカゾルをゲル化して、シリカ湿潤ゲルを形成するステップ（ステップ５）とを含むシリカエアロゲルの製造方法を提供する。
Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル、炭素数３～２０のシクロアルキル、または炭素数１～２０のビニルであり、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキルである。
（２）本発明は、前記（１）において、前記ステップ５の後、前記シリカ湿潤ゲルをエージング（ａｇｉｎｇ）するステップ（ステップ６）をさらに含むシリカエアロゲルの製造方法を提供する。
（３）本発明は、前記（１）または（２）において、前記シリカ湿潤ゲルを乾燥するステップ（ステップ７）をさらに含むシリカエアロゲルの製造方法を提供する。
（４）本発明は、前記（３）において、前記乾燥するステップは、超臨界乾燥により行われ、前記超臨界乾燥の後、廃液を別の精製過程なしに前記ステップ４の触媒溶液の製造に再使用するステップをさらに含むシリカエアロゲルの製造方法を提供する。
（５）本発明は、前記（１）～（４）のいずれか一つにおいて、前記触媒溶液は、水、アルコール化合物、塩基性触媒、および有機シラン化合物を含むシリカエアロゲルの製造方法を提供する。
（６）本発明は、前記（１）～（５）のいずれか一つにおいて、前記化学式１で表される化合物は、水和し、下記化学式２で表されるアルコール化合物と化学式３で表されるシラノール化合物を形成するシリカエアロゲルの製造方法を提供する。
Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル、炭素数３～２０のシクロアルキル、または炭素数１～２０のビニルであり、Ｒ２は、炭素数１～２０のアルキルである。
（７）本発明は、前記（１）～（６）のいずれか一つにおいて、前記ステップ３のポリシリケートの水和が、化学式１で表される化合物が水和して形成された化学式２のアルコール化合物の存在下で行われるシリカエアロゲルの製造方法を提供する。
Ｒ２は、炭素数１～２０のアルキルである。
（８）本発明は、前記（１）～（７）のいずれか一つにおいて、前記ポリシリケートおよび前記化学式１で表される化合物は、５：１～１５：１のモル比を有するシリカエアロゲルの製造方法を提供する。
（９）本発明は、前記（１）～（８）のいずれか一つにおいて、前記酸性水溶液は、前記ポリシリケート１００重量部に対して０．００５～０．２０重量部の酸触媒を含むシリカエアロゲルの製造方法を提供する。
（１０）本発明は、前記（１）～（９）のいずれか一つにおいて、前記前加水分解されたポリシリケートの製造方法は、反応器に、ポリシリケートおよび前記化学式１で表される化合物以外に、別のアルコール系溶媒が投入されないシリカエアロゲルの製造方法を提供する。
（１１）本発明は、前記（１）～（１０）のいずれか一つにおいて、前記ポリシリケートは、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、プロピルポリシリケート、イソプロピルポリシリケート、ブチルポリシリケート、セカンダリーブチルポリシリケート、ターシャリーブチルポリシリケート、ヘキシルポリシリケート、シクロヘキシルポリシリケート、ドデシルポリシリケートからなる群から選択される１種以上を含むシリカエアロゲルの製造方法を提供する。
（１２）本発明は、前記（１）～（１１）のいずれか一つにおいて、前記化学式１で表される化合物は、アルキルトリエトキシシランおよびアルキルトリメトキシシランからなる群から選択される１種以上を含むシリカエアロゲルの製造方法を提供する。
（１３）本発明は、前記（１）～（１２）のいずれか一つにおいて、前記化学式１で表される化合物は、メチルトリエトキシシランであるシリカエアロゲルの製造方法を提供する。
（１４）本発明は、前記（１）～（１３）のいずれか一つにおいて、前記化学式１で表される化合物は、アルキルトリエトキシシランであり、前記アルキルトリエトキシシランは、水和してアルキルシラノールとエタノールを形成し、前記ステップ３のポリシリケートの水和は、前記アルキルトリエトキシシランが水和して形成された前記エタノールの存在下で行われるシリカエアロゲルの製造方法を提供する。
また、上記他の課題を解決するために、本発明は、シリカエアロゲルブランケットの製造方法を提供する。
（１５）本発明は、反応器にポリシリケートおよび下記化学式１で表される化合物を投入するステップ（ステップ１）と、前記反応器に酸性水溶液をさらに投入して、反応混合物を製造するステップ（ステップ２）と、前記反応混合物を攪拌して水和反応を実施し、前加水分解されたポリシリケートを製造するステップ（ステップ３）と、前記前加水分解されたポリシリケートに触媒溶液を添加し、混合して、シリカゾルを準備するステップ（ステップ４）と、前記シリカゾルをブランケット用基材に含浸させた後、ゲル化して、シリカ湿潤ゲルブランケットを形成するステップ（ステップ５）とを含むシリカエアロゲルブランケットの製造方法を提供する。
Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル、炭素数３～２０のシクロアルキル、または炭素数１～２０のビニルであり、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキルである。
本発明によるシリカエアロゲルの製造方法およびシリカエアロゲルブランケットの製造方法は、前加水分解されたポリシリケートを合成するための反応物としてポリシリケートを適用することで、アルコキシシラン系単量体化合物を反応物として使用した製造方法とは異なり、縮合反応を省略することができ、合成時間を著しく短縮することができ、さらに、ポリシリケートの水和反応時に別の反応溶媒を必要としないことから、シリカエアロゲルおよびシリカエアロゲルブランケットの製造時に発生する超臨界乾燥廃液を再使用する場合にも、これに対する精製過程なしに再使用が可能である。
以下、本発明に関する理解に資するため、本発明をより詳細に説明する。この際、本明細書および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本発明の一実施形態によるシリカエアロゲルの製造方法は、反応器にポリシリケートおよび下記化学式１で表される化合物を投入するステップ（ステップ１）と、前記反応器に酸性水溶液をさらに投入して、反応混合物を製造するステップ（ステップ２）と、前記反応混合物を攪拌して水和反応を実施し、前加水分解されたポリシリケートを製造するステップ（ステップ３）と、前記前加水分解されたポリシリケートに触媒溶液を添加し、混合して、シリカゾルを準備するステップ（ステップ４）と、前記シリカゾルをゲル化して、シリカ湿潤ゲルを形成するステップ（ステップ５）とを含む。
Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル、炭素数３～２０のシクロアルキル、または炭素数１～２０のビニルであり、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキルである。
一般的に、シリカエアロゲルまたはシリカエアロゲルブランケットの製造時に使用するシリカ前駆体として、前加水分解されたＴＥＯＳのようなモノマー化合物を使用する場合、最終生成物の分子量またはゲル化反応時間の制御が難しく、安定性が低下して、分子量約１０００程度の前加水分解されたポリシリケートオリゴマーを製造して使用している。これは、ＴＥＯＳのようなモノマーとは異なり、オリゴマー形態の物質を用いる場合には、ゲル化反応時間の制御のために、水和度を高める場合にも、安定性を確保することができるためである。しかし、従来の前記前加水分解されたポリシリケートを合成する工程では、反応物として、ＴＥＯＳモノマーのようなアルコキシシラン系モノマー化合物が使用されているため、部分水和の後、縮合反応が必ず伴わなければならなかった。ここで、前記縮合反応は、酸性条件で還流反応により行われ、その縮合速度が非常に遅くて、目的とする水準の縮合度を図るためには、長期間縮合反応を行う必要があり、そのため、高いエネルギー費用の発生、工程の効率低下の問題があり、反応物として使用するＴＥＯＳなどのアルコキシシラン系モノマー化合物の原料コストが高くて製造コストが上がる問題がある。一方、縮合速度を増加させるために縮合触媒を使用することもできるが、この場合、反応生成物の分子量を制御し難く、触媒購入費用が発生し、合成ステップで触媒分離工程が追加される必要があるため、工程がより複雑であり、製造コストが上がる問題がある。
しかし、本発明のシリカエアロゲルの製造方法では、前加水分解されたポリシリケートの製造過程において、反応物として、ＴＥＯＳのようなアルコキシシラン系モノマー化合物を使用せず、ポリシリケートを使用することで部分水和するステップのみを含み、縮合反応は省略することで合成工程効率を高め、相対的に原料コストが低くて製造コストの面でも経済的な効果を得ることができ、酸触媒の含量および酸触媒のｐＨの調節により、ゲル化反応時間および重量平均分子量の制御が容易な方法を用いて、貯蔵安定性に優れた前加水分解されたポリシリケートを合成することができる。また、本発明のシリカエアロゲルの製造方法は、前加水分解されたポリシリケートの水和反応時に別の反応溶媒を必要としないことから、溶媒の使用を希望しない条件で反応が行われる必要があるか、または高濃度の前加水分解されたポリシリケートを取得しようとする場合に有用に使用されることができ、シリカ前駆体である水和したポリシリケートの製造過程に別のアルコール溶媒を必要としないことから、シリカエアロゲルまたはシリカエアロゲルブランケットの製造過程のうち超臨界乾燥ステップで発生する超臨界廃液の再使用時に、これを別の精製過程なしに触媒溶液の製造過程で再使用することで、シリカゾルの製造過程中に簡単に再使用することができる。
以下、本発明の一実施形態によるシリカエアロゲルの製造方法について、各ステップ別に詳細に説明する。
ステップ１）
本発明のステップ１）は、反応物であるポリシリケートと、化学式１で表される化合物を反応器に投入するステップである。
Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル、炭素数３～２０のシクロアルキル、または炭素数１～２０のビニルであり、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキルである。
本発明の一例において、具体的には、前記Ｒ１は、炭素数１～１２のアルキル、炭素数３～１２のシクロアルキル、または炭素数１～１２のビニルであることができ、さらに具体的には、炭素数１～６のアルキル、炭素数１～４のアルキルであることができ、具体的には、前記Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１２のアルキル、さらに具体的には、炭素数１～６のアルキル、炭素数１～５のアルキルであることができる。
また、本発明の一例において、前記Ｒ１は、炭素数１～４のアルキルであることができ、前記Ｒ２は、エチルであることができる。
本発明は、反応物としてポリシリケートを使用することで、前加水分解されたポリシリケート合成工程のうち縮合反応を省略することができ、反応物としてアルコキシシラン系モノマー化合物を使用する場合に比べて、より優れた単位含量当たりのシリカ生成収率を示すことができる。
本発明の一実施形態による前記ポリシリケートは、シリカ（ＳｉＯ２）生成収率が３０重量％以上であることができ、具体的には、３０～４５重量％のシリカ生成収率を有することができる。ここで、シリカ（ＳｉＯ２）生成収率は、ポリシリケート１００重量％から生成されることができるシリカの含量を比率で示す値であり、シリカ生成収率が高い物質であるほど、同一含量で生成されることができるシリカの量が多いことを示し、シリカ生成収率が高いと、目的とする水準のシリカ含量を含むシリカ前駆体を得るために相対的に少量の原料を使用することができ、原料コストを下げることができる効果がある。
本発明において使用可能なポリシリケートは、部分水和反応により、シリカエアロゲルまたはエアロゲルブランケットのシリカ前駆体として使用することができる前加水分解されたポリシリケートを形成することができるポリシリケートであれば、限定されず、具体的には、アルキルポリシリケートを使用することができ、より具体的には、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、プロピルポリシリケート、イソプロピルポリシリケート、ブチルポリシリケート、セカンダリーブチルポリシリケート、ターシャリーブチルポリシリケート、ヘキシルポリシリケート、シクロヘキシルポリシリケート、ドデシルポリシリケートからなる群から選択される１種以上を含むことができる。
また、本発明の一実施形態によると、前記ポリシリケートは、平均重合度が３～３０であることができ、具体的には５～１５、より具体的には５～１２であることができ、具体的には、前記ポリシリケートは、前記の重合度を有するオリゴマーであることができる。ポリシリケートが前記平均重合度を満たす時に、貯蔵安定性と流動性が確保されて使用容易性に優れる。ここで、前記平均重合度は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、Ｗａｔｅｒｓ ２４８９ ＵＶ－ｖｉｓ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を使用して測定した。
前記化学式１で表される化合物は、以降、ステップ２）で前記反応器に投入される酸性水溶液の水によって水和し、下記化学式２で表されるアルコール化合物と化学式３で表されるシラノール化合物を形成することができ、前記化学式２で表されるアルコール化合物は、以降のステップ３において、ポリシリケートの水和のために使用される両親媒性溶媒として作用する。
Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル、炭素数３～６のシクロアルキル、または炭素数１～６のビニルであり、Ｒ２は、炭素数１～６のアルキルであり、前記Ｒ１およびＲ２の具体例は、前記化学式１で定義したとおりである。
本発明の一例によると、ステップ１）において、前記化学式１で表される化合物の投入量は変化することができ、前記化学式１で表される化合物の投入量は、反応に要するアルコール溶媒の量、および最終生成される前加水分解されたポリシリケート内に含まれるシリカ（ＳｉＯ２）の含量に応じて決定されることができる。
前記ポリシリケートおよび前記化学式１で表される化合物は、５：１～１５：１のＳｉモル比を有することができ、最終生成物として得られる水和したポリシリケートの濃度、最終生成される前加水分解されたポリシリケート内に含まれるシリカ（ＳｉＯ２）の含量を考慮すると、６：１～１５：１のモル比で使用されることができる。また、前記ポリシリケートおよび前記化学式１で表される化合物は、具体的には、７：１～１４：１、８：１～１３：１のＳｉモル比を有することができ、さらに具体的には、８：１～１２：１のＳｉモル比を有することができる。前記Ｓｉモル比は、ポリシリケートに含まれたＳｉのモル数と前記化学式１で表される化合物に含まれたＳｉのモル数との比を意味する。前記ポリシリケートＳｉの含量に対する前記化学式１で表される化合物のＳｉの含量が小さすぎる場合、前記化学式１で表される化合物の水和によって形成されるアルコールの生成量が少なくて、前記ポリシリケートが適切に水和するにはアルコールの量が足りない可能性があり、前記ポリシリケートに含まれたＳｉ含量に対する前記化学式１で表される化合物のＳｉ含量が大きすぎる場合、前記化学式１で表される化合物の水和によって形成されるアルコールの生成量が多すぎて、最終生成物として得られる水和したポリシリケートの濃度が低くなる可能性がある。また、前記ポリシリケートと前記化学式１で表される化合物が前記Ｓｉモル比の範囲を満たす場合、合成される前加水分解されたポリシリケートの水和度が適切な範囲を有することができる。
前記生成される化学式１のアルコール化合物は、前加水分解されたポリシリケートを製造する時に使用可能なものとして知られたアルコールであれば、その種類が限定されず、具体的には、炭素数１～２０のアルコール、より具体的には、炭素数１～１２のアルコール、炭素数１～６のアルコール、炭素数１～５のアルコールであることができる。
ステップ２）
本発明の一実施形態による前記ステップ２）は、部分水和するための反応混合物を製造するステップとして、前記反応物が含まれた反応器に酸性水溶液をさらに投入し、攪拌して、反応混合物を製造するステップである。
また、ステップ２）で製造された反応混合物は、ポリシリケート１００重量部に対して、２重量部～４２重量部、具体的には、３重量部～３０重量部、さらに具体的には、３重量部～２０重量部の水を含むことができる。
ここで、前記酸性水溶液は、酸触媒および水を含む混合液であり、前記酸性水溶液に含まれた水は、まず、前記ステップ１で投入された化学式１で表される化合物を水和して、上述のように、化学式２で表されるアルコール化合物と化学式３で表されるシラノール化合物を形成し、前記形成された化学式２で表されるアルコール化合物を両親媒性溶媒とし、前記ポリシリケートをさらに水和する。
前記酸性水溶液に含まれた水と酸触媒の量、および酸性水溶液のｐＨを調節してポリシリケートの水和度を制御することができ、ポリシリケートの水和度が制御されることによって最終生成された前加水分解されたポリシリケートのゲル化時間とｐＨを調節することができる。
前記酸性水溶液は、反応物であるポリシリケート１００重量部に対して、０．００５重量部～０．２０重量部の酸触媒を含むことができ、具体的には、０．００８～０．１０重量部、より具体的には、０．０１０～０．０９０重量部を含むことができる。
本発明において、酸性水溶液に含まれる酸触媒含量は、反応混合物の全体における酸触媒含量と同一であり、前記の酸触媒含量を満たすことにより、後述する水和反応時に水和速度を改善して水和反応の効率をより向上させることができ、これによって合成された前加水分解されたポリシリケートのゲル化反応性も改善することができ、前加水分解されたポリシリケート自体の重縮合反応を抑制して、優れた貯蔵安定性を確保することができ、過量の酸触媒による腐食性の問題を予防することができる。
本発明の一例による前記酸触媒は、特に制限されるものではないが、例えば、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸およびフッ酸からなる群から選択される１種以上であることができ、好ましくは、塩酸であることができる。
また、本発明の一実施形態による前記酸性水溶液は、ｐＨ０．５～２．５、最適の水和度およびゲル化反応性を有する前加水分解されたポリシリケートを合成する面で、ｐＨ１．０～２．５の酸性水溶液であることができ、前記ｐＨ範囲を満たす場合、最適のｐＨおよびゲル化時間を有する前加水分解されたポリシリケートを生成することができる。
また、ステップ２）で製造された反応混合物は、前記ポリシリケート１００重量部に対して、２重量部～４２重量部、具体的には、３重量部～３０重量部、さらに具体的には、３重量部～２０重量部の水を含むことができる。前記水が３重量部未満で含まれる場合、水がポリシリケートの量に比べて過剰に少量で含まれており、水和反応時に目的とする水和度を図ることができず、水和度が低い前加水分解されたポリシリケートをエアロゲルの製造工程においてシリカ前駆体として適用する場合、ゲル化を誘導するヒドロキシル基（－ＯＨ）の比率が低くて、ゲル化反応がスムーズに行われないこともある。また、前記水が多すぎる場合、最終生成される前加水分解されたポリシリケートの水和度が過剰に高くなって、シリカ前駆体のアルコキシ官能基のほとんどがヒドロキシル基で置換されることで、貯蔵および保管する過程でゲル化反応が行われることがあり、粘度が簡単に増加して貯蔵安定性および加工性が低下し得る。
また、ステップ２）において、反応混合物内の水および酸触媒の含量と、酸性水溶液のｐＨを調節して水和度を制御することができ、貯蔵および保管する過程で希望しないゲル化反応が行われないようにして、優れた貯蔵安定性を確保することができ、前加水分解されたポリシリケートのゲル化時間も前記変数に応じて調節されることができ、ゲル化反応を誘導する場合には、所望のゲル化時間を図ることを可能にする。
ステップ３）
本発明の一実施形態によるステップ３）は、製造された反応混合物を攪拌して水和反応を実施するステップであり、部分的に水和した状態である前加水分解されたポリシリケートを形成するステップである。
具体的には、本発明のステップ３）では、反応混合物を攪拌することで、水和反応が行われることができる。ステップ３）での前記ポリシリケートの水和は、上述のように、前記化学式１で表される化合物が水和して形成された化学式２で表されるアルコール化合物の存在下で行われ、したがって、本発明の一例によるステップ３）では、前記酸水溶液の酸触媒存在下で、前記化学式１で表される化合物との水和が先に行われる。
ポリシリケートに酸性水溶液のみが加えられる場合には、前記ポリシリケートと酸性水溶液との間には層分離が行われ、反応性がない。前記ポリシリケートと酸性水溶液との間で反応が行われるためには、アルコールのような両親媒性溶媒の存在が必須である。前記アルコールのような両親媒性溶媒は、最終生成物に残留するため、最終生成物である前加水分解されたポリシリケートは、両親媒性溶媒に希釈された形態で得られる。
本発明の一例によるステップ３）では、反応混合物を攪拌することで、前記化学式１で表される化合物の水和反応が先に行われ、これにより、化学式２で表されるアルコール化合物が形成されることで、化学式２で表されるアルコール化合物が、前記ポリシリケートと前記酸水溶液との間で両親媒性溶媒として作用して、前記ポリシリケートの水和反応が行われることができる。また、例えば、下記反応式２で表されているように、前記ポリシリケートの水和反応が行われることによって生成されるアルコールにより、前記ポリシリケートの水和反応がより容易に行われることができる。したがって、本発明は、前記化学式１で表される化合物以外に、前記ポリシリケートの水和反応のための別の両親媒性溶媒、例えば、アルコール系溶媒の投入を必要としないことができる。したがって、本発明は、前記ポリシリケートの水和反応のための別のアルコール系溶媒を必要とせず、これにより、高い濃度の前加水分解されたポリシリケートを最終生成物として得ることができる。
本発明の一例において、前記化学式１で表される化合物は、例えば、アルキルトリエトキシシランおよびアルキルトリメトキシシランからなる群から選択される１種以上を含むことができ、具体的には、アルキルトリエトキシシランであることができ、さらに具体的には、前記化学式１で表される化合物は、メチルトリエトキシシランであることができる。
本発明の一例において、前記化学式１で表される化合物がアルキルトリエトキシシランである場合、前記アルキルトリエトキシシランは、前記ステップ２で投入される酸水溶液により水和してアルキルシラノールとエタノールを形成し、前記ステップ３のポリシリケートの水和は、前記アルキルトリエトキシシランが水和して形成された前記エタノールの存在下で行われることができる。
本発明の一実施形態による前記ステップ３）は、常温、具体的には、１５～２５℃の条件で、３０分～２時間攪拌を実施して部分水和反応を行うことができる。本発明は、反応物としてポリシリケートを使用することにより、ステップ３）の前記水和反応を行うだけでも前加水分解されたポリシリケートを合成することができ、従来、アルコキシシラン系単量体化合物を反応物として前加水分解されたポリシリケートを合成する時に必ず伴われる縮合反応を行う必要がないことから合成工程が簡単であり、相対的に低いエネルギー費用がかかるという効果がある。
このように製造された前記前加水分解されたポリシリケートは、優れた粘度特性、貯蔵安定性および加工性を示すことができる。また、前記前加水分解されたポリシリケートは、具体的には、前加水分解されたアルキルポリシリケートであることができ、より好ましくは、シリカエアロゲルまたはシリカエアロゲルブランケットの製造時に、シリカ前駆体としての活用度が最も優れた前加水分解されたエチルポリシリケート（ＨＴＥＯＳ）であることができる。
本発明において、前加水分解されたポリシリケートは、部分水和が行われたポリシリケートを意味することができ、具体的には、ポリシリケートの一部アルコキシ官能基がヒドロキシル基で置換された状態であるポリシリケートを意味することができる。
ステップ４）
本発明の一実施形態によるステップ４は、前記前加水分解されたポリシリケートに触媒溶液を添加し、混合して、シリカゾルを準備するステップである。
前記触媒溶液は、水、アルコール化合物、塩基性触媒、および有機シラン化合物を含むことができる。
本発明の一実施形態において、前記アルコール化合物は、エアロゲルの製造時に使用可能なものとして知られたアルコールであれば、その種類が限定されず、具体的には、炭素数１～２０のアルコール、より具体的には、炭素数１～１２のアルコール、炭素数１～６のアルコール、炭素数１～５のアルコールであることができる。
本発明の一実施形態において、前記塩基性触媒は、シリカゾルのｐＨを増加させて、ゲル化を促進する役割をする。
本発明の一実施形態によるシリカゾルにおいて使用可能な塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基；または水酸化アンモニウムのような有機塩基であることができる。具体的には、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、アンモニア（ＮＨ３）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、モノイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、コリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２－アミノエタノール、２－（エチルアミノ）エタノール、２－（メチルアミノ）エタノール、Ｎ－メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ニトリロトリエタノール、２－（２－アミノエトキシ）エタノール、１－アミノ－２－プロパノール、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジブタノールアミンおよびピリジンからなる群から選択される１種以上であることができ、好ましくは、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化アンモニウムまたはこれらの混合物であることができる。
前記塩基性触媒は、シリカゾルのｐＨが４～８になるようにする量で含まれることができる。前記シリカゾルのｐＨが前記範囲を満たす範囲で添加する時に、最適のゲル化速度を有することができる。また、前記塩基は、固体相で投入する時に析出する恐れがあるため、上述のアルコール（極性有機溶媒）によって希釈された溶液相で添加されることが好ましい。ここで、前記塩基触媒およびアルコールの希釈比率は、体積基準に１：４～１：１００であることができる。
前記有機シラン化合物は、エアロゲルおよびエアロゲルブランケットを疎水化するための表面改質剤として含まれることができる。乾燥されたシリカエアロゲルは、乾燥直後には低い熱伝導率を維持するものの、シリカの表面に存在する親水性のシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）が空気中の水を吸収することで、熱伝導率が徐々に高くなる欠点がある。したがって、低い熱伝導率を維持するためには、シリカエアロゲルの表面を疎水性に改質する必要がある。したがって、本発明の一実施形態によるシリカエアロゲルの製造方法において、前記シリカエアロゲルの表面は、前記有機シラン化合物によって疎水化することができる。
前記有機シラン化合物は、トリメチルクロロシラン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ、ＴＭＣＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ、ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン（ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、トリメチルエトキシシラン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、エチルトリエトキシシラン（ｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、およびフェニルトリエトキシシラン（ｐｈｅｎｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）からなる群から選択される１種であることができ、具体的には、トリメチルエトキシシランであることができる。
前記有機シラン化合物は、前記前加水分解されたポリシリケート１００重量部に対して、２０重量部～６０重量部であることができ、具体的には、３０重量部～５５重量部、さらに具体的には、４０重量部～５０重量部であることができる。前記有機シラン化合物が前記前加水分解されたポリシリケートに比べて小さすぎる場合、反応時間が過剰に長くなり、表面改質効率が劣ることがあり、有機シラン化合物が前加水分解されたポリシリケートに比べて大きすぎる場合、コストアップの問題がある。
ステップ５）
本発明の一実施形態によるステップ５は、前記シリカゾルをゲル化して、シリカ湿潤ゲルを形成するステップである。
本発明のステップ５）で行われるゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）は、シリカ前駆体物質から網状構造を形成することであり得、前記網状構造（ｎｅｔｗｏｒｋ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）は、原子配列が１種あるいはそれ以上の種類からなっているある特定の多角形が連なった平面網状の構造または特定の多面体の頂点、角、面などを共有して、三次元骨格構造を形成している構造を示す。
本発明の一実施形態によるゲル化は、ｐＨが３～１０、最適のゲル化速度を確保する面で、好ましくは、ｐＨが４～８である条件下で行われることができる。
また、本発明は、反応器にポリシリケートおよび下記化学式１で表される化合物を投入するステップ（ステップ１）と、前記反応器に酸性水溶液をさらに投入して、反応混合物を製造するステップ（ステップ２）と、前記反応混合物を攪拌して水和反応を実施し、前加水分解されたポリシリケートを製造するステップ（ステップ３）と、前記前加水分解されたポリシリケートに触媒溶液を添加し、混合して、シリカゾルを準備するステップ（ステップ４）と、前記シリカゾルをブランケット用基材に含浸させた後、ゲル化して、シリカ湿潤ゲルブランケットを形成するステップ（ステップ５）とを含むシリカエアロゲルブランケットの製造方法を提供する。
Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル、炭素数３～２０のシクロアルキル、または炭素数１～２０のビニルであり、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキルである。
前記本発明の一実施形態によるブランケット用基材は、シリカエアロゲルブランケットの断熱性を改善する面で、具体的には、多孔質（ｐｏｒｏｕｓ）基材であることができる。多孔質のブランケット用基材を使用すると、シリカゾルの基材の内部への浸透が容易であり、ブランケット用基材の内部で均一にエアロゲルを形成することから、製造されたシリカエアロゲルブランケットが優れた断熱性を有することができる。
本発明の一実施形態によって使用可能なブランケット用基材は、フィルム、シート、網、繊維、発泡体、不織布体またはこれらの２層以上の積層体であることができる。また、用途に応じて、その表面に表面粗さが形成されているか、パターン化されていてもよい。より具体的には、前記ブランケット用基材は、ブランケット用基材内にシリカエアロゲルの挿入が容易な空間または空隙を含むことで、断熱性能をより向上させることができる繊維であることができる。また、前記ブランケット用基材は、低い熱伝導度を有することが好ましい。
具体的には、前記ブランケット用基材は、ポリアミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアラミド、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリオレフイン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはこれらの共重合体など）、セルロース、カーボン、綿、毛、麻、不織布、ガラス繊維またはセラミックウールなどであることができ、より具体的には、本発明において、前記ブランケット用基材は、ガラスフェルト（ｇｌａｓｓ ｆｅｌｔ）であることができる。
また、本発明のステップにおいて、前記シリカゾルをブランケット用基材に含浸させることは、一例として、ブランケット用基材を収容することができる反応容器内で行われることができ、前記ブランケット用基材が収容された反応容器にシリカゾルを注ぐか、シリカゾルが入った反応容器内にブランケット用基材を入れて濡らす方法で含浸させることができる。ここで、ブランケット用基材とシリカゾルの結合を良くするために、ブランケット用基材を軽く押して充分に含浸するようにすることができる。また、以降、一定の圧力でブランケット用基材を所定の厚さで加圧して残りのシリカゾルを除去し、以降の乾燥時間を短縮することもできる。
前記シリカエアロゲルブランケットの製造工程において、前記ステップ１～４は、上述の前記シリカエアロゲルのステップ１～４のとおりであり、前記シリカゾルをゲル化するステップは、上述の前記シリカエアロゲルのステップ５のゲル化と同一の条件および同一の方法で行われることができる。
また、本発明の一実施形態によるシリカエアロゲルの製造方法および／またはシリカエアロゲルのブランケットの製造方法は、前記ステップ５の後、さらに前記シリカ湿潤ゲルをエージング（ａｇｉｎｇ）するステップ（ステップ６）、前記シリカ湿潤ゲルを乾燥するステップ（ステップ７）、またはこれらのステップ６および７をいずれも含むことができる。
前記エージング（ａｇｉｎｇ）ステップは、前記シリカ湿潤ゲルまたはシリカ湿潤ゲルブランケットを適当な温度で放置して、化学的変化が完全に行われるようにするための工程であり、エージングステップをさらに行うことができ、エージングステップは、前記形成された網状構造をより強固に形成することができ、本発明のシリカエアロゲルまたはシリカエアロゲルブランケットの機械的安定性を強化することができる。
本発明のエージングステップは、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、トリエチルアミン、ピリジンなどの塩基性触媒を、有機溶媒に１～１０％の濃度で希釈した溶液を添加することで、エアロゲル内にＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合（ｂｏｎｄｉｎｇ）を最大限に誘導してシリカゲルの網状構造をより強固にし、以降行われる迅速な乾燥工程において気孔構造の維持をより容易にする効果がある。ここで、有機溶媒は、上述のアルコール（極性有機溶媒）であることができ、具体的には、エタノールを含むことができる。
また、前記エージングステップは、最適の気孔構造強化のために、適切な温度範囲で行われる必要があり、本発明のエージングステップは、３０～７０℃の温度で１～１０時間放置して行うことができる。エージング温度が３０℃未満である場合、エージング時間が長くなりすぎて全体工程時間の増加につながり、生産性が減少する問題があり得、エージング温度が７０℃超の場合、エタノールの沸点から逸脱するため、蒸発による溶媒の損失が大きくなり、原材料費用が増加する問題があり得る。
前記ステップ７のシリカ湿潤ゲルを乾燥するステップは、エージングされたシリカゲルの気孔構造をそのまま維持しながら溶媒を除去する工程により行われることができ、前記乾燥ステップは、超臨界乾燥または常圧乾燥工程によることができる。
前記超臨界乾燥工程は、超臨界二酸化炭素を用いて行われることができる。二酸化炭素（ＣＯ２）は、常温および常圧では気体状態であるが、臨界点（ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｐｏｉｎｔ）という所定の温度および高圧の限界を超えると、蒸発過程が行われず、気体と液体の区別がつかない臨界状態になり、この臨界状態にある二酸化炭素を超臨界二酸化炭素とする。
超臨界二酸化炭素は、分子の密度は液体に近いが、粘性度は低くて気体に近い性質を有し、拡散が速く熱伝導性が高くて乾燥効率が高く、乾燥工程時間を短縮することができる。
具体的には、前記超臨界乾燥工程は、超臨界乾燥反応器内にエージングされたシリカゲルを入れた後、液体状態のＣＯ２を充填し、シリカエアロゲル内部のアルコール溶媒をＣＯ２で置換する溶媒置換工程を行う。その後、所定の昇温速度、具体的には０．１℃／ｍｉｎ～１℃／ｍｉｎの速度で、４０～５０℃に昇温させた後、二酸化炭素が超臨界状態になる圧力以上の圧力、具体的には、１００ｂａｒ～１５０ｂａｒの圧力を維持して、二酸化炭素の超臨界状態で所定の時間、具体的には、２０分～１時間維持する。一般的に、二酸化炭素は、３１℃の温度、７３．８ｂａｒの圧力で超臨界状態になる。二酸化炭素が超臨界状態になる所定の温度および所定の圧力で、２時間～１２時間、より具体的には２時間～６時間維持した後、徐々に圧力を除去して、超臨界乾燥工程を完了し、エアロゲルブランケットを製造することができる。
また、常圧乾燥工程の場合、７０～２００℃の温度および常圧（１±０．３ａｔｍ）下で、自然乾燥などの通常の方法により行われることができる。
前記のような乾燥工程の結果として、ナノサイズの気孔を有する多孔性シリカエアロゲルおよび／または多孔性シリカエアロゲルを含むブランケットが製造されることができる。前記シリカエアロゲルは、高い疎水化度と共に優れた物理的特性、特に、低いタップ密度と高い気孔率を有し、これを含むシリカエアロゲル含有ブランケットは、低い熱伝導度と共に優れた機械的柔軟性を有する。
また、前記乾燥工程の前または後に、厚さ調節およびブランケットの内部組織と表面形状を均一にするための圧着工程、用途に応じて適切な形態またはモルホロジーを有するようにするための成形工程、または別の機能層を積層する積層工程などがさらに行われることもできる。
一方、本発明の一実施形態による製造方法は、前記乾燥の前に洗浄するステップをさらに含むことができる。前記洗浄は、反応中に発生した不純物（ナトリウムイオン、未反応物、副生成物など）および超臨界乾燥中にＣＯ２と反応して炭酸アンモニウム塩を発生し得る残留アンモニアなどを除去し、高純度の疎水性のシリカエアロゲルを得るためのものであり、非極性有機溶媒を用いた希釈工程または交換工程で行うことができる。
また、本発明の一実施形態によるシリカエアロゲルの製造方法またはシリカエアロゲルブランケットの製造方法は、超臨界乾燥の後に発生した超臨界廃液を再使用するステップをさらに含むことができる。
前記乾燥するステップが超臨界乾燥により行われる場合、前記超臨界乾燥後、超臨界廃液には、前記触媒溶液に含まれた水、アルコール化合物および有機シラン化合物が含まれていてもよい。前記ステップ４で添加された触媒溶液に含まれた有機シラン化合物は、一部がシリカエアロゲルの疎水化に使用され、残りの量は、エージング溶液と超臨界廃液に残留する。前記有機シラン化合物が含まれた超臨界廃液は、従来、シリカ前駆体の製造溶媒およびシリカゾルの製造時に溶媒として再使用されてきたが、シリカ前駆体の製造溶媒としてこれを用いる場合には、前記有機シラン化合物によって製造したシリカエアロゲルの物性が低下し、ゲル化時間に変化が発生するため、超臨界廃液を再使用するためには、精製過程が必須であった。
しかし、本発明のシリカエアロゲルの製造方法およびシリカエアロゲルブランケットの製造方法は、前記前加水分解されたポリシリケートを製造する過程でアルコールなどの両親媒性溶媒を必要としないことから、超臨界廃液を前記前加水分解されたポリシリケートの製造過程に使用するための別の精製過程を必要とせず、前記触媒溶液の製造過程で再使用されて、シリカゾルの準備に使用されることができる。
また、超臨界廃液に含まれた前記有機シラン化合物も高価の化合物として再使用の対象になる必要があるため、これを再使用するための別の超臨界廃液精製過程を必要とし得る。しかし、本発明のシリカエアロゲルの製造方法およびシリカエアロゲルブランケットの製造方法は、前記化学式３で表される有機シラン化合物を疎水化剤として触媒溶液の製造過程に再使用することができ、これを除去するための別の精製過程を必要とせず、したがって、精製過程による有機シラン化合物の損失なく、これをそのまま再使用することができる効果を発揮することができる。
前記超臨界廃液の再使用時には、前記触媒溶液に含まれる有機シラン化合物の量を確認する過程がさらに行われることができ、前記前加水分解されたポリシリケートに対する有機シラン化合物の適正の比率を満たす量で使用されることができる。
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施することができるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な相違する形態に実現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。
［実施例１］
反応器にエチルポリシリケート（ＴＥＯＳ４０、ＳｉＯ２含量が４０％であるエチルポリシリケート）１３．８４１ｇおよびメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）１．２２０ｇを投入した（ポリシリケートとＭＴＥＳのＳｉモル比９：１）。次に、前記反応器にｐＨ１．８のＨＣｌ水溶液１．５２５ｇを投入して反応混合物を製造した。１時間常温（２０±５℃）で攪拌し、反応の初期には反応物が不透明であったが、ＭＴＥＳの水和反応でエタノールが発生して透明になり、次いで、エチルポリシリケートの部分水和反応が行われた。最終生成物であるエタノール中の前加水分解されたエチルポリシリケート（ＨＴＥＯＳ）オリゴマーを回収した。
製造した前加水分解されたエチルポリシリケート（ＨＴＥＯＳ）オリゴマー１６．５８９ｇに、触媒溶液として、エタノール９３．９９２ｇ、水（Ｈ２Ｏ）８．９９８ｇ、トリメチルエトキシシラン７．７７２ｇ、およびＮａＯＨ０．３８８ｇを投入し、ゲル化して、シリカ湿潤ゲルを製造した。
製造したシリカ湿潤ゲルをエタノール１１４．２４３ｇおよび水１０．２０５ｇのエージング（ａｇｉｎｇ）溶液の中で、６０℃で１８時間放置してエージングさせた。
前記シリカ湿潤ゲルを７．２Ｌの超臨界抽出器（ｅｘｔｒａｃｔｏｒ）に入れ、ＣＯ２を注入した。次に、抽出器内の温度を１時間にわたり６０℃に昇温し、５０℃、１００ｂａｒで超臨界乾燥した。ここで、分離器の下端を介して超臨界廃液を回収した。
［実施例２］
前記実施例１の方法のように製造した前加水分解されたエチルポリシリケート（ＨＴＥＯＳ）オリゴマー１６．５８９ｇに、前記実施例１で回収された廃液１０６．８７６ｇを投入し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）を用いて、前記回収された廃液のトリメチルエトキシシランの含量を測定した後、トリメチルエトキシシラン３．８８６ｇをこれに追加し、ＮａＯＨ０．３８８ｇを投入した後、ゲル化して、シリカ湿潤ゲルを製造した。
製造したシリカ湿潤ゲルをエタノール１１４．２４３ｇおよび水１０．２０５ｇのエージング（ａｇｉｎｇ）溶液の中で、６０℃で１８時間放置してエージングさせた。
前記シリカ湿潤ゲルを７．２Ｌの超臨界抽出器（ｅｘｔｒａｃｔｏｒ）に入れ、ＣＯ２を注入した。次に、抽出器内の温度を１時間にわたり６０℃に昇温し、５０℃、１００ｂａｒで超臨界乾燥した。ここで、分離器の下端を介して超臨界廃液を回収した。
［実施例３］
前記実施例１の方法のように製造した前加水分解されたエチルポリシリケート（ＨＴＥＯＳ）オリゴマー１６．５８９ｇに、前記実施例２で回収された廃液１０６．８７６ｇを投入し、前記回収された廃液のトリメチルエトキシシランの含量を測定した後、トリメチルエトキシシラン３．８８６ｇをこれに追加し、ＮａＯＨ０．３８８ｇを投入した後、ゲル化して、シリカ湿潤ゲルを製造した。
製造したシリカ湿潤ゲルをエタノール１１４．２４３ｇおよび水１０．２０５ｇのエージング（ａｇｉｎｇ）溶液の中で、６０℃で１８時間放置してエージングさせた。
前記シリカ湿潤ゲルを７．２Ｌの超臨界抽出器（ｅｘｔｒａｃｔｏｒ）に入れ、ＣＯ２を注入した。次に、抽出器内の温度を１時間にわたり６０℃に昇温し、５０℃、１００ｂａｒで超臨界乾燥した。ここで、分離器の下端を介して超臨界廃液を回収した。
［実施例４］
反応器にエチルポリシリケート（ＴＥＯＳ４０、ＳｉＯ２含量が４０％であるエチルポリシリケート）１３．１８２ｇおよびメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）１．７４３ｇを投入した（ポリシリケートとＭＴＥＳのＳｉモル比６：１）。次に、前記反応器にｐＨ１．８のＨＣｌ水溶液１．５４３ｇを投入して反応混合物を製造した。１時間常温（２０±５℃）で攪拌し、反応の初期には反応物が不透明であったが、ＭＴＥＳの水和反応でエタノールが発生して透明になり、次いで、エチルポリシリケートの部分水和反応が行われた。最終生成物であるエタノール中の前加水分解されたエチルポリシリケート（ＨＴＥＯＳ）オリゴマーを回収した。
製造した前加水分解されたエチルポリシリケート（ＨＴＥＯＳ）オリゴマー１６．４６９ｇに、触媒溶液として、エタノール９３．９３１ｇ、水（Ｈ２Ｏ）８．９９８ｇ、トリメチルエトキシシラン７．７７２ｇ、およびＮａＯＨ０．３８８ｇを投入し、ゲル化して、シリカ湿潤ゲルを製造した。
次に、前記実施例１と同じエージング過程と超臨界乾燥によりエアロゲルを製造した。
［実施例５］
反応器にエチルポリシリケート（ＴＥＯＳ４０、ＳｉＯ２含量が４０％であるエチルポリシリケート）１３．６７１ｇおよびメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）１．３５６ｇを投入した（ポリシリケートとＭＴＥＳのＳｉモル比８：１）。次に、前記反応器にｐＨ１．８のＨＣｌ水溶液１．５３１ｇを投入して反応混合物を製造した。１時間常温（２０±５℃）で攪拌し、反応の初期には反応物が不透明であったが、ＭＴＥＳの水和反応でエタノールが発生して透明になり、次いで、エチルポリシリケートの部分水和反応が行われた。最終生成物であるエタノール中の前加水分解されたエチルポリシリケート（ＨＴＥＯＳ）オリゴマーを回収した。
製造した前加水分解されたエチルポリシリケート（ＨＴＥＯＳ）オリゴマー１６．５５８ｇに、触媒溶液として、エタノール９３．９７７ｇ、水（Ｈ２Ｏ）８．９９８ｇ、トリメチルエトキシシラン７．７７２ｇ、およびＮａＯＨ０．３８８ｇを投入し、ゲル化して、シリカ湿潤ゲルを製造した。
次に、前記実施例１と同じエージング過程と超臨界乾燥によりエアロゲルを製造した。
［実施例６］
反応器にエチルポリシリケート（ＴＥＯＳ４０、ＳｉＯ２含量が４０％であるエチルポリシリケート）１３．９８１ｇおよびメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）１．１０９ｇを投入した（ポリシリケートとＭＴＥＳのＳｉモル比１０：１）。次に、前記反応器にｐＨ１．８のＨＣｌ水溶液１．５２４ｇを投入して反応混合物を製造した。１時間常温（２０±５℃）で攪拌し、反応の初期には反応物が不透明であったが、ＭＴＥＳの水和反応でエタノールが発生して透明になり、次いで、エチルポリシリケートの部分水和反応が行われた。最終生成物であるエタノール中の前加水分解されたエチルポリシリケート（ＨＴＥＯＳ）オリゴマーを回収した。
製造した前加水分解されたエチルポリシリケート（ＨＴＥＯＳ）オリゴマー１６．６１４ｇに、触媒溶液として、エタノール９４．００７ｇ、水（Ｈ２Ｏ）８．９９８ｇ、トリメチルエトキシシラン７．７７２ｇ、およびＮａＯＨ０．３８８ｇを投入し、ゲル化して、シリカ湿潤ゲルを製造した。
次に、前記実施例１と同じエージング過程と超臨界乾燥によりエアロゲルを製造した。
［実施例７］
反応器にエチルポリシリケート（ＴＥＯＳ４０、ＳｉＯ２含量が４０％であるエチルポリシリケート）１４．１９６ｇおよびメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）０．９３９ｇを投入した（ポリシリケートとＭＴＥＳのＳｉモル比１２：１）。次に、前記反応器にｐＨ１．８のＨＣｌ水溶液１．５１９ｇを投入して反応混合物を製造した。１時間常温（２０±５℃）で攪拌し、反応の初期には反応物が不透明であったが、ＭＴＥＳの水和反応でエタノールが発生して透明になり、次いで、エチルポリシリケートの部分水和反応が行われた。最終生成物であるエタノール中の前加水分解されたエチルポリシリケート（ＨＴＥＯＳ）オリゴマーを回収した。
製造した前加水分解されたエチルポリシリケート（ＨＴＥＯＳ）オリゴマー１６．６５４ｇに、触媒溶液として、エタノール９４．０２７ｇ、水（Ｈ２Ｏ）８．９９７ｇ、トリメチルエトキシシラン７．７７２ｇ、およびＮａＯＨ０．３８８ｇを投入し、ゲル化して、シリカ湿潤ゲルを製造した。
次に、前記実施例１と同じエージング過程と超臨界乾燥によりエアロゲルを製造した。
［実施例８］
反応器にエチルポリシリケート（ＴＥＯＳ４０、ＳｉＯ２含量が４０％であるエチルポリシリケート）１２．８１６ｇおよびメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）２．０３４ｇを投入した（ポリシリケートとＭＴＥＳのＳｉモル比５：１）。次に、前記反応器にｐＨ１．８のＨＣｌ水溶液１．５５２ｇを投入して反応混合物を製造した。１時間常温（２０±５℃）で攪拌し、反応の初期には反応物が不透明であったが、ＭＴＥＳの水和反応でエタノールが発生して透明になり、次いで、エチルポリシリケートの部分水和反応が行われた。最終生成物であるエタノール中の前加水分解されたエチルポリシリケート（ＨＴＥＯＳ）オリゴマーを回収した。
製造した前加水分解されたエチルポリシリケート（ＨＴＥＯＳ）オリゴマー１６．４０２ｇに、触媒溶液として、エタノール９３．８９７ｇ、水（Ｈ２Ｏ）８．９９８ｇ、トリメチルエトキシシラン７．７７２ｇ、およびＮａＯＨ０．３８８ｇを投入し、ゲル化して、シリカ湿潤ゲルを製造した。
次に、前記実施例１と同じエージング過程と超臨界乾燥によりエアロゲルを製造した。
［実施例９］
反応器にエチルポリシリケート（ＴＥＯＳ４０、ＳｉＯ２含量が４０％であるエチルポリシリケート）１３．８４１ｇおよびプロピルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ）２．１２９ｇを投入した（ポリシリケートとＰＴＥＳのＳｉモル比９：１）。次に、前記反応器にｐＨ１．８のＨＣｌ水溶液１．５２７ｇを投入して反応混合物を製造した。１時間常温（２０±５℃）で攪拌し、反応の初期には反応物が不透明であったが、ＭＴＥＳの水和反応でエタノールが発生して透明になり、次いで、エチルポリシリケートの部分水和反応が行われた。最終生成物であるエタノール中の前加水分解されたエチルポリシリケート（ＨＴＥＯＳ）オリゴマーを回収した。
製造した前加水分解されたエチルポリシリケート（ＨＴＥＯＳ）オリゴマー１７．４９８ｇに、触媒溶液として、エタノール９３．０４６ｇ、水（Ｈ２Ｏ）８．９９８ｇ、トリメチルエトキシシラン７．７７２ｇ、およびＮａＯＨ０．３８８ｇを投入し、ゲル化して、シリカ湿潤ゲルを製造した。
次に、前記実施例１と同じエージング過程と超臨界乾燥によりエアロゲルを製造した。
［比較例１］
反応器にエチルポリシリケート（ＴＥＯＳ４０）１５．４９７ｇおよびエタノール１３．８５８ｇを投入した。次に、前記反応器にｐＨ１．８のＨＣｌ水溶液１．４９１ｇを投入して反応混合物を製造した。前記エタノールの量は、エチルポリシリケートとＨＣｌ水溶液が透明に混合されることができる最小量と決定された。１時間常温（２０±５℃）で攪拌し、最終生成物であるエタノール中の前加水分解されたエチルポリシリケート（ＨＴＥＯＳ）オリゴマーを回収した。
製造した前加水分解されたエチルポリシリケート（ＨＴＥＯＳ）オリゴマー３０．８４６ｇに、触媒溶液として、エタノール８９．０２９ｇ、水（Ｈ２Ｏ）７．９４９ｇ、トリメチルエトキシシラン７．７７２ｇ、およびＮａＯＨ０．３８８ｇを投入し、ゲル化して、シリカ湿潤ゲルを製造した。
製造したシリカ湿潤ゲルをエタノール１１４．２４３ｇおよび水１０．２０５ｇのエージング（ａｇｉｎｇ）溶液の中で、６０℃で１８時間放置してエージングさせた。
前記シリカ湿潤ゲルを７．２Ｌの超臨界抽出器（ｅｘｔｒａｃｔｏｒ）に入れ、ＣＯ２を注入した。次に、抽出器内の温度を１時間にわたって６０℃に昇温し、５０℃、１００ｂａｒで超臨界乾燥した。ここで、分離器の下端を介して超臨界廃液を回収した。
［比較例２］
前記比較例１で回収された超臨界廃液を分別蒸留した後、前記比較例１の前加水分解されたエチルポリシリケート（ＨＴＥＯＳ）オリゴマーの製造時に、エタノール１３．８５８ｇを代わりに投入した後、エタノール中の前加水分解されたエチルポリシリケート（ＨＴＥＯＳ）オリゴマーを製造した。
製造した前加水分解されたエチルポリシリケート（ＨＴＥＯＳ）オリゴマー３０．８４６ｇに、前記比較例１で回収された廃液１００．８６４ｇを投入し、前記回収された廃液のトリメチルエトキシシランの含量を測定した後、トリメチルエトキシシラン３．８８６ｇをこれに追加し、ＮａＯＨ０．３８８ｇを投入した後、ゲル化して、シリカ湿潤ゲルを製造した。
製造したシリカ湿潤ゲルをエタノール１１４．２４３ｇおよび水１０．２０５ｇのエージング（ａｇｉｎｇ）溶液の中で、６０℃で１８時間放置してエージングさせた。
前記シリカ湿潤ゲルを７．２Ｌの超臨界抽出器（ｅｘｔｒａｃｔｏｒ）に入れ、ＣＯ２を注入した。次に、抽出器内の温度を１時間にわたり６０℃に昇温し、５０℃、１００ｂａｒで超臨界乾燥した。ここで、分離器の下端を介して超臨界廃液を回収した。
［比較例３］
前記比較例２で回収された超臨界廃液を分別蒸留した後、前記比較例１の前加水分解されたエチルポリシリケート（ＨＴＥＯＳ）オリゴマーの製造時に、エタノール１３．８５８ｇを代わりに投入した後、エタノール中の前加水分解されたエチルポリシリケート（ＨＴＥＯＳ）オリゴマーを製造した。
製造した前加水分解されたエチルポリシリケート（ＨＴＥＯＳ）オリゴマー３０．８４６ｇに、前記比較例２で回収された廃液１００．８６４ｇを投入し、前記回収された廃液のトリメチルエトキシシランの含量を測定した後、トリメチルエトキシシラン３．８８６ｇをこれに追加し、ＮａＯＨ０．３８８ｇを投入した後、ゲル化して、シリカ湿潤ゲルを製造した。
製造したシリカ湿潤ゲルをエタノール１１４．２４３ｇおよび水１０．２０５ｇのエージング（ａｇｉｎｇ）溶液の中で、６０℃で１８時間放置してエージングさせた。
前記シリカ湿潤ゲルを７．２Ｌの超臨界抽出器（ｅｘｔｒａｃｔｏｒ）に入れ、ＣＯ２を注入した。次に、抽出器内の温度を１時間にわたり６０℃に昇温し、５０℃、１００ｂａｒで超臨界乾燥した。ここで、分離器の下端を介して超臨界廃液を回収した。
［実験例：エアロゲルの物性の測定］
１）熱伝導度の測定
前記実施例および比較例で製造したシリカエアロゲルをＮＥＴＺＳＣＨ社製のＨＦＭ ４３６装備を用いて、常温（約２３℃）で熱伝導度を測定し、その結果を表１に示した。
２）吸収率の測定
２１±２℃の蒸留水の上に１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの試験片（厚さ１０ｍｍ）を浮かべて試験片の上にメッシュスクリーン（ｍｅｓｈ ｓｃｒｅｅｎ）をおいて水面の下１２７ｍｍまで沈めた。１５分後、スクリーンを除去し、試験片が浮び上がると、クランプで試験片を挟み、垂直に６０±５秒間ぶら下げた。次に、含浸前後の重量をそれぞれ測定し、重量増加率を確認して、吸収率を計算した。
実施例１～９により、別のエタノール溶媒を投入しなくても、化学式１で表される化合物であるメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）またはトリエトキシ（プロピル）シランの水和反応により効果的にエタノールが生成され、これにより、エチルポリシリケートの水和反応が行われることができることを確認することができ、製造した前加水分解されたエチルポリシリケート（ＨＴＥＯＳ）オリゴマーを用いて、エアロゲルを製造することができた。
実施例２および３は、それぞれ、実施例１および２で回収された超臨界廃液をこれに対する別の精製処理なしにシリカゲルの製造工程に使用した例であり、実施例２および３の結果は、本発明の一例による実施例１および２で発生し超臨界廃液は、別の精製処理なしにシリカゲルの製造工程に使用する場合にも、製造されたシリカエアロゲルの物性の低下を起こさず、超臨界廃液に対する別の精製過程なしでも効果的に超臨界廃液の再使用を図ることができることを確認することができた。
実施例１～３、５～７および９のシリカエアロゲルは、比較例１～３のシリカエアロゲルと比較して、同等な水準の熱伝導度および吸収率を示し、実施例４および８のシリカエアロゲルは、比較例１～３のシリカエアロゲルと比較して、同等な水準の吸収率を示した。
これにより、実施例１～９は、エチルポリシリケートの水和反応時に、別のエタノールを投入しなくても、効果的に前加水分解されたポリシリケートを製造することができ、これを用いてシリカエアロゲルを製造することができることを確認することができた。
上述の本発明の説明は、例示のためのものであって、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態に簡単に変形可能であることを理解することができる。したがって、以上で記述した実施例は、すべての面において例示的なものであって、限定的ではないものと理解すべきである。

Claims (15)

  1. 反応器にポリシリケートおよび下記化学式１で表される化合物を投入するステップ（ステップ１）と、
    前記反応器に酸性水溶液をさらに投入して、反応混合物を製造するステップ（ステップ２）と、
    前記反応混合物を攪拌して水和反応を実施し、前加水分解されたポリシリケートを製造するステップ（ステップ３）と、
    前記前加水分解されたポリシリケートに触媒溶液を添加し、混合して、シリカゾルを準備するステップ（ステップ４）と、
    前記シリカゾルをゲル化して、シリカ湿潤ゲルを形成するステップ（ステップ５）とを含む、シリカエアロゲルの製造方法。
    式中、Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル、炭素数３～２０のシクロアルキル、または炭素数１～２０のビニルであり、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキルである。
  2. 前記ステップ５の後、前記シリカ湿潤ゲルをエージング（ａｇｉｎｇ）するステップ（ステップ６）をさらに含む、請求項１に記載のシリカエアロゲルの製造方法。
  3. 前記シリカ湿潤ゲルを乾燥するステップ（ステップ７）をさらに含む、請求項１または請求項２に記載のシリカエアロゲルの製造方法。
  4. 前記乾燥するステップは、超臨界乾燥により行われ、
    前記超臨界乾燥の後、廃液を別の精製過程なしに前記ステップ４の触媒溶液の製造に再使用するステップをさらに含む、請求項３に記載のシリカエアロゲルの製造方法。
  5. 前記触媒溶液は、水、アルコール化合物、塩基性触媒、および有機シラン化合物を含む、請求項１に記載のシリカエアロゲルの製造方法。
  6. 前記化学式１で表される化合物は、水和し、下記化学式２で表されるアルコール化合物と化学式３で表されるシラノール化合物を形成する、請求項１に記載のシリカエアロゲルの製造方法。
    式中、Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル、炭素数３～２０のシクロアルキル、または炭素数１～２０のビニルであり、Ｒ２は、炭素数１～２０のアルキルである。
  7. 前記ステップ３のポリシリケートの水和は、化学式１で表される化合物が水和して形成された化学式２のアルコール化合物の存在下で行われる、請求項１に記載のシリカエアロゲルの製造方法。
    式中、Ｒ２は、炭素数１～２０のアルキルである。
  8. 前記ポリシリケートおよび前記化学式１で表される化合物は、５：１～１５：１のモル比を有する、請求項１に記載のシリカエアロゲルの製造方法。
  9. 前記酸性水溶液は、前記ポリシリケート１００重量部に対して０．００５重量部～０．２０重量部の酸触媒を含む、請求項１に記載のシリカエアロゲルの製造方法。
  10. 前記前加水分解されたポリシリケートの製造方法は、反応器に、ポリシリケートおよび前記化学式１で表される化合物以外に、別のアルコール系溶媒が投入されない、請求項１に記載のシリカエアロゲルの製造方法。
  11. 前記ポリシリケートは、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、プロピルポリシリケート、イソプロピルポリシリケート、ブチルポリシリケート、セカンダリーブチルポリシリケート、ターシャリーブチルポリシリケート、ヘキシルポリシリケート、シクロヘキシルポリシリケート、ドデシルポリシリケートからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載のシリカエアロゲルの製造方法。
  12. 前記化学式１で表される化合物は、アルキルトリエトキシシランおよびアルキルトリメトキシシランからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載のシリカエアロゲルの製造方法。
  13. 前記化学式１で表される化合物は、メチルトリエトキシシランである、請求項１に記載のシリカエアロゲルの製造方法。
  14. 前記化学式１で表される化合物は、アルキルトリエトキシシランであり、前記アルキルトリエトキシシランは、水和してアルキルシラノールとエタノールを形成し、
    前記ステップ３のポリシリケートの水和は、前記アルキルトリエトキシシランが水和して形成された前記エタノールの存在下で行われる、請求項１に記載のシリカエアロゲルの製造方法。
  15. 反応器にポリシリケートおよび下記化学式１で表される化合物を投入するステップ（ステップ１）と、
    前記反応器に酸性水溶液をさらに投入して、反応混合物を製造するステップ（ステップ２）と、
    前記反応混合物を攪拌して水和反応を実施し、前加水分解されたポリシリケートを製造するステップ（ステップ３）と、
    前記前加水分解されたポリシリケートに触媒溶液を添加し、混合して、シリカゾルを準備するステップ（ステップ４）と、
    前記シリカゾルをブランケット用基材に含浸させた後、ゲル化して、シリカ湿潤ゲルブランケットを形成するステップ（ステップ５）とを含む、シリカエアロゲルブランケットの製造方法。
    式中、Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル、炭素数３～２０のシクロアルキル、または炭素数１～２０のビニルであり、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキルである。
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