CN108290741B

CN108290741B - 二氧化硅气凝胶的制备方法和由其制备的二氧化硅气凝胶

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Publication number: CN108290741B
Application number: CN201780003990.6A
Authority: CN
Inventors: 金永勋; 李悌均
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2016-09-12
Filing date: 2017-09-06
Publication date: 2021-10-12
Anticipated expiration: 2037-09-06
Also published as: EP3345867A1; CN108290741A; EP3345867A4; WO2018048197A1; EP3345867B1; KR102092770B1; US10494265B2; US20190062169A1; KR20180029501A

Abstract

本发明涉及一种二氧化硅气凝胶的制备方法和由其制备的二氧化硅气凝胶。更具体地，使用第一水玻璃溶液形成第一二氧化硅湿凝胶，然后另外添加第二水玻璃溶液，以形成与充当基本骨架的第一二氧化硅湿凝胶有机结合的第二二氧化硅湿凝胶，从而形成具有提高的物理性能的二氧化硅气凝胶，以提高在常压干燥中的抗收缩性，以及分别控制第一水玻璃溶液和第二水玻璃溶液中二氧化硅的浓度，由此提供制备二氧化硅气凝胶的方法，通过该方法制备具有特定的振实密度和可控密度的二氧化硅气凝胶，而且还提供一种由该方法制备的二氧化硅气凝胶。

Description

二氧化硅气凝胶的制备方法和由其制备的二氧化硅气凝胶

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2016年9月12日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0117521的权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。

技术领域

本发明涉及一种密度可控的二氧化硅气凝胶的制备方法和由其制备的二氧化硅气凝胶。

背景技术

气凝胶是孔隙率为约90％至99.9％并且孔径在1nm至100nm的范围内的超多孔、高比表面积(≥500m²/g)的材料，并且是超轻量、超绝热、超低介电常数等方面优异的材料。因此，已经积极地进行对气凝胶材料的开发的研究以及对其作为透明绝缘材料、环境友好的高温绝缘材料、用于高度集成器件的超低介电薄膜、催化剂和催化剂载体、用于超级电容器的电极和用于海水脱盐的电极材料的实际用途的研究。

气凝胶的最大优点是，气凝胶具有表现出0.300W/m·K以下的热导率的超绝缘性，该热导率比诸如常规泡沫聚苯乙烯的有机绝缘材料的热导率更低，并且可以解决火灾情况下的火焰易损性和有毒气体的产生，这是有机绝缘材料的致命弱点。

通常，气凝胶通过如下方式制备：由诸如水玻璃和烷氧基硅烷系列(TEOS、TMOS、MTMS等)的二氧化硅前体制备水凝胶，并且在不破坏微观结构的情况下除去水凝胶内部的液体组分。二氧化硅气凝胶的常规形式可以分为三种类型，即，粉末、颗粒和整料，并且二氧化硅气凝胶通常以粉末的形式制备。

同时，当二氧化硅气凝胶吸收水分时，凝胶结构的特性和物理性能劣化。因此，为了在工业中容易地使用二氧化硅气凝胶，需要能够永久性地防止吸收空气中的水分的方法。因此，已经提出通过使二氧化硅气凝胶的表面疏水化来制备具有永久疏水性的二氧化硅气凝胶的方法。

因此，二氧化硅气凝胶通常通过进行溶胶形成、水凝胶形成、老化、溶剂置换、表面改性和干燥的溶胶-凝胶方法来制备。然而，溶胶-凝胶方法需要非常复杂的工艺并且需要大量的成本和时间，从而使二氧化硅气凝胶的生产率和经济效率劣化。因此，需要开发一种通过更简单的工艺制备具有更好的物理性能的二氧化硅气凝胶的新方法。

另外，当使用常压干燥技术来确保价格竞争力时，由于高的毛细作用力，孔结构收缩。因此，难以预测最终制备的二氧化硅气凝胶的振实密度，并且也难以根据期望的特定振实密度制备二氧化硅气凝胶。因此，必须开发一种密度可控的二氧化硅气凝胶的制备方法。

[现有技术文献]

[专利文献1]

韩国专利申请公开No.10-2015-0093123(于2015年08月17日公开)

发明内容

技术问题

本发明的一个方面提供一种密度可控的二氧化硅气凝胶的制备方法，其中，所述制备方法由于简单的制备过程而提供优异的生产率和经济效率，并且能够形成具有提高的机械性能的二氧化硅气凝胶以提高常压干燥过程中的抗收缩性，从而形成低密度二氧化硅气凝胶，并且还能够控制第一水玻璃溶液和第二水玻璃溶液中二氧化硅的浓度，从而制备具有特定振实密度的二氧化硅气凝胶。

本发明的另一方面提供一种通过上述制备方法制备的密度可控的二氧化硅气凝胶。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供一种二氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：1)向反应器中添加第一水玻璃溶液和酸催化剂以形成第一二氧化硅湿凝胶；2)向所述第一二氧化硅湿凝胶中添加第二水玻璃溶液和酸催化剂；3)向所述第一二氧化硅湿凝胶中添加表面改性剂溶液以形成第二二氧化硅湿凝胶；以及4)干燥包含所述第一二氧化硅湿凝胶和所述第二二氧化硅湿凝胶的二氧化硅湿凝胶，其中，所述第一水玻璃溶液中二氧化硅的浓度为3.5重量％至8.5重量％，所述第二水玻璃溶液中二氧化硅的浓度为0.5重量％至3.5重量％。

根据本发明的另一方面，提供一种通过上述制备方法制备的二氧化硅气凝胶。

有益效果

在根据本发明的二氧化硅气凝胶的制备方法中，可以在一个步骤中同时进行胶凝、溶剂置换和表面改性，由此，缩短制备时间以提供优异的生产率和经济效率。

另外，首先形成第一二氧化硅湿凝胶，之后使用第一二氧化硅湿凝胶作为基本骨架，然后第二二氧化硅湿凝胶与其有机结合，从而形成具有提高的机械性能的二氧化硅气凝胶。因此，可以提高常压干燥中的抗收缩性以形成具有低密度的二氧化硅气凝胶。

另外，通过调节第一水玻璃溶液和第二水玻璃溶液中二氧化硅的浓度，可以制备具有特定振实密度的二氧化硅气凝胶，因此，具有可以预测最终制备的二氧化硅气凝胶的振实密度的效果。

附图说明

本文所附的下面的附图通过实例示出了本发明的优选实施例，并且与下面给出的本发明的详细描述一起用于能够进一步理解本发明的技术概念，因此，本发明不应仅用这些附图中的事项来理解。

图1是示出根据本发明的实施例和比较例制备的二氧化硅气凝胶的测量的振实密度的图。

具体实施方式

下文中，将更详细地描述本发明以便能够更清楚地理解本发明。在这种情况下，应当理解的是，本说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在相关领域的背景中和在本发明的技术思想中的含义一致的含义。

使用水玻璃制备的二氧化硅湿凝胶成形为使得其孔隙充满溶剂水。由于当液相的溶剂蒸发为气相时在气/液界面处水的高表面张力引起的溶剂萃取速率差和毛细作用力，因此，仅仅进行干燥和除去溶剂引起孔结构容易收缩和破裂。这导致表面积的减小和孔结构的改变。因此，为了保持湿凝胶的孔结构，必须用具有相对低的表面张力的有机溶剂置换具有相对高的表面张力的水，并且还需要能够洗涤和干燥湿凝胶而没有收缩，同时保持湿凝胶的结构而没有任何变化的技术。

另外，干燥后的二氧化硅气凝胶在干燥后即刻保持低的热导率，但是由于二氧化硅表面上硅烷醇基(Si-OH)的亲水性而吸收空气中的水，使得存在如下缺点：由于硅烷醇基的缩合反应，纳米孔结构收缩，并且热导率逐渐增加。因此，为了保持低的热导率，需要使二氧化硅气凝胶的表面改性以具有疏水性。因此，广泛使用利用表面改性剂使二氧化硅气凝胶的表面改性以具有疏水性的方法。然而，存在如下问题：表面改性剂的高单价和控制表面改性反应的困难导致差的生产率。

通常，在二氧化硅气凝胶的制备中，用于在保持湿凝胶的孔结构而没有任何变化的同时除去溶剂的干燥技术，以及用于经济地大规模生产二氧化硅气凝胶的技术是最重要的。

因此，本发明提供一种二氧化硅气凝胶的制备方法，该制备方法在用于大规模生产的生产率和经济效率方面优异，并且可以提高二氧化硅气凝胶的机械性能以防止孔结构收缩，从而控制最终制备的二氧化硅气凝胶的振实密度。

下文中，将详细描述根据本发明的一个实施方案的二氧化硅气凝胶的制备方法。

根据本发明的一个实施方案的二氧化硅气凝胶的制备方法包括：

1)向反应器中添加第一水玻璃溶液和酸催化剂以形成第一二氧化硅湿凝胶；

2)向所述第一二氧化硅湿凝胶中添加第二水玻璃溶液和酸催化剂；

3)向所述第一二氧化硅湿凝胶中添加表面改性剂溶液以形成第二二氧化硅湿凝胶；以及

4)干燥包含所述第一二氧化硅湿凝胶和所述第二二氧化硅湿凝胶的二氧化硅湿凝胶，

其中，所述第一水玻璃溶液中二氧化硅的浓度为3.5重量％至8.5重量％，所述第二水玻璃溶液中二氧化硅的浓度为0.5重量％至3.5重量％。

根据本发明的一个实施方案的步骤1)是形成第一二氧化硅湿凝胶的步骤，并且可以具体地是在反应器中向第一水玻璃溶液中添加酸催化剂，以在酸度(pH)在4至7的范围内的条件下引起反应的步骤。

此处，所述反应可以表示溶胶-凝胶反应，并且该溶胶-凝胶反应可以由二氧化硅前体物质形成网络结构。此外，所述网络结构可以是具有一种或多种类型的原子排列的特定多边形彼此连接的平面网状结构，或者是特定多面体彼此共享它们的顶点、边、面等以形成三维骨架结构的结构。

第一二氧化硅湿凝胶不仅可以充当通过本发明的制备方法最终得到的二氧化硅气凝胶的基本骨架，而且可以充当起到网络结构的框架作用的二氧化硅结构。本发明可以通过将第二二氧化硅湿凝胶与充当基本骨架的第一湿凝胶有机结合而提供一种机械上更稳定的二氧化硅气凝胶。因此，得到的二氧化硅气凝胶在干燥过程中可以具有更加改善的抗孔收缩性，使得其密度可以得到有效地控制。

第一水玻璃溶液可以是通过将蒸馏水添加到水玻璃中而得到的混合物的稀溶液，并且所述水玻璃可以是硅酸钠(Na₂SiO₃)，其是通过使二氧化硅(SiO₂)和碱熔化而得到的硅酸碱盐。

酸催化剂可以用于促成反应环境，使得反应(溶胶-凝胶反应)可以容易地进行。例如，酸催化剂可以控制反应环境使得酸度(pH)达到上述范围。

酸催化剂的添加量可以为使得酸催化剂与第一水玻璃溶液中的二氧化硅的摩尔比可以为0.2至1.5，更具体地为0.5至1，或者所述添加量可以为使得酸度(pH)达到上述范围。

对酸催化剂没有特别地限制，但是可以是，例如，选自盐酸、硝酸、乙酸、硫酸和氢氟酸中的至少一种，并且更具体地为乙酸。

在步骤1)的反应之后，根据本发明的一个实施方案的制备方法还可以包括对制备的第一二氧化硅湿凝胶进行老化的步骤。

老化可以是将二氧化硅湿凝胶在50℃至90℃下保持1小时至10小时的步骤。根据本发明的制备方法，通过在制备第一二氧化硅湿凝胶之后进行老化，可以更牢固地在第一二氧化硅湿凝胶内部形成网络结构，使得第一二氧化硅湿凝胶可以最优化，以充当具有提高的机械稳定性的基本骨架。

另外，还可以进行粉碎老化的第一二氧化硅湿凝胶的步骤。进一步的粉碎是为了使第二水玻璃溶液与第一二氧化硅湿凝胶更好地混合并反应。

根据本发明的一个实施方案的步骤2)可以是形成第二二氧化硅湿凝胶的制备步骤。具体地，将酸催化剂和作为第二二氧化硅湿凝胶的前体的第二水玻璃溶液添加到制得的第一二氧化硅湿凝胶中，并且搅拌得到的混合物以制备分散有第一二氧化硅湿凝胶的溶液。

为了制备密度可控的二氧化硅气凝胶，根据本发明，必须通过首先制备充当基本骨架的第一二氧化硅湿凝胶，然后将第二二氧化硅湿凝胶与第一二氧化硅湿凝胶有机结合以形成机械上更稳定的二氧化硅湿凝胶，来提高干燥过程中孔结构的抗收缩性。为此，必须将作为第一湿凝胶和第二湿凝胶的二氧化硅前体的第一水玻璃溶液和第二水玻璃溶液之间的浓度比调节至适当的范围。

因此，第一水玻璃溶液可以含有3.5重量％至8.5重量％的二氧化硅。当第一水玻璃溶液中二氧化硅的含量低于上述范围时，充当本发明的二氧化硅气凝胶的基本骨架的第一二氧化硅湿凝胶不能适当地形成，从而使机械和结构稳定性劣化；当二氧化硅的含量高于上述范围时，制备的第一二氧化硅湿凝胶的比表面积会过度降低并且密度会大大增加。

另外，第二水玻璃溶液可以含有0.5重量％至3.5重量％的二氧化硅。当第二水玻璃溶液中二氧化硅的含量低于或高于上述范围时，本发明的密度落在可控范围之外并且最终制备的二氧化硅气凝胶的密度难以预测，因此，不能得到本发明的预期效果。

如图1中所示，当在本发明中使用具有特定浓度的第一水玻璃溶液和第二水玻璃溶液时，可以制备振实密度为0.03g/ml至0.10g/ml，更具体地为0.04g/ml至0.08g/ml的二氧化硅气凝胶。可以理解的是，这种情况下的误差范围是10％。

换言之，在本发明的制备方法中，可以分别将第一水玻璃溶液和第二水玻璃溶液中的二氧化硅的浓度调节至特定范围，从而制备第一水玻璃溶液和第二水玻璃溶液中的二氧化硅的浓度分别与最终制备的二氧化硅气凝胶的振实密度之间具有线性关系的二氧化硅气凝胶。

换言之，本发明使用具有特定水玻璃浓度的第一水玻璃溶液和第二水玻璃溶液，从而使得到的二氧化硅湿凝胶的机械性能稳定，以提高抗收缩性，而该收缩在干燥过程中可能引起。因此，可以预测最终制备的二氧化硅气凝胶的振实密度，由此，可以制备与预期的特定振实密度一致的二氧化硅气凝胶。

因此，在本发明中，可以将第一水玻璃溶液中的二氧化硅与第二水玻璃溶液中的二氧化硅的浓度比调节为1:1至10:1。当第二水玻璃溶液的浓度低于上述范围时，结构强度会减弱，从而由于干燥过程中孔的收缩而增加振实密度；当第二水玻璃溶液的浓度高于上述范围时，充当基本骨架的第一二氧化硅湿凝胶的比例降低，从而难以形成机械上更稳定的结构。结果，会难以预测最终制备的二氧化硅气凝胶的振实密度。

在根据本发明的一个实施方案的步骤2)中添加的酸催化剂可以与后面描述的表面改性剂溶液中的表面改性剂反应以用于活化表面改性剂的分解。因此，表面改性反应可以得到改善，并且随着氨产生的加速，pH增加，从而诱导胶凝。对在步骤2)中添加的酸催化剂没有特别地限制，可以与在步骤1)中添加的酸催化剂相同或不同。具体地，在步骤2)中添加的酸催化剂可以是硝酸，在这种情况下，酸催化剂的添加量可以为使得酸催化剂与第二水玻璃溶液中的二氧化硅的摩尔比变为1至3。

根据本发明的一个实施方案的步骤3)是形成第二二氧化硅湿凝胶的步骤，并且可以通过向分散有第一二氧化硅湿凝胶的溶液中添加表面改性剂溶液并引起反应来进行。

表面改性剂溶液可以通过将表面改性剂添加到非极性有机溶剂中然后混合来制备。在这种情况下，表面改性剂溶液中表面改性剂的浓度可以为0.1M至4M。换言之，表面改性剂溶液可以通过将0.1M至0.4M的表面改性剂添加到非极性有机溶剂中然后混合来制备。

表面改性剂可以是选自三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、甲基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中的至少一种，更具体地，可以是六甲基二硅氮烷(HMDS)。

非极性有机溶剂可以是选自己烷、庚烷、甲苯和二甲苯中的至少一种。

另外，表面改性剂溶液的添加量可以为使得表面改性剂与第一水玻璃溶液中的二氧化硅的摩尔比变为0.05至20，更具体地为0.5至5。当表面改性剂溶液的添加量为使得所述摩尔比小于0.05时，能够与硅烷醇基(Si-OH)反应的表面改性剂的量相对小于水玻璃溶液中硅烷醇基(Si-OH)的量，从而引起表面改性反应性降低并且使表面改性不容易进行。因此，在干燥过程中未被表面改性的硅烷醇基参与缩合反应，使得最终制备的二氧化硅气凝胶的孔径会变小，并且不能得到多孔结构。此外，当表面改性剂溶液的添加量为使得所述摩尔比大于20时，存在大量未参与表面改性反应的剩余的表面改性剂，使得会浪费昂贵的表面改性剂，由此，经济效率会差。

同时，根据本发明的一个实施方案的步骤2)和步骤3)可以同时地或顺序地进行。换言之，第二水玻璃溶液、酸催化剂和表面改性剂溶液可以同时添加到反应器中；或者，可以将第二水玻璃溶液和酸催化剂添加到反应器中，然后添加表面改性剂溶液。

然而，更具体地，表面改性剂溶液可以在向反应器中添加第二水玻璃溶液和酸催化剂之后，当反应器的内部温度达到25℃至95℃时添加。

当将第二水玻璃溶液和酸催化剂添加到第一二氧化硅湿凝胶中时，第二水玻璃溶液和酸催化剂不与第一二氧化硅湿凝胶反应。然而，当随后添加表面改性剂溶液时，表面改性剂被酸催化剂分解以生成氨，并且pH升高以引发胶凝。换言之，在添加表面改性剂溶液之后的几分钟内开始第二水玻璃溶液的胶凝，由此，从热力学角度来看，更有效的是在反应器的内部温度升高的状态下添加表面改性剂溶液，以实现快速胶凝和表面改性。

换言之，将第二水玻璃溶液和酸催化剂添加到反应器中之后，将反应器的内部温度升高至上述范围，然后可以添加表面改性剂溶液以进行反应。在这种情况下，反应器可以是具有搅拌器的反应器，并且反应可以在搅拌下进行。对搅拌没有特别地限制，但是可以以50rpm至700rpm的速度进行。

在根据本发明的一个实施方案的步骤3)中，可以同时进行胶凝、溶剂置换和表面改性。

具体地，将含有酸催化剂的第二水玻璃溶液与表面改性剂溶液混合并反应，使得表面改性剂溶液中表面改性剂的分解被酸催化剂活化以生成氨。因此，反应器中的pH由于氨而升高，并且可以产生碱性环境，这会引起第二水玻璃溶液的胶凝。

另外，第二二氧化硅湿凝胶的溶剂置换可以通过表面改性剂溶液中包含的非极性有机溶剂进行，同时，可以促进第二二氧化硅湿凝胶的表面改性反应，并且表面改性剂溶液向预先制备的第一二氧化硅湿凝胶中的扩散也可以促进第一湿凝胶的溶剂置换和表面改性反应。

如在第二二氧化硅湿凝胶的制备中，当同时进行胶凝和表面改性时，表面改性反应的效率高于在胶凝之后随后进行表面改性的情况的效率。因此，也可以具有可以制备具有高疏水性的二氧化硅气凝胶的优点。

因此，在步骤3)中，通过使用预先制备的第一二氧化硅湿凝胶作为基本骨架，通过第二水玻璃溶液的胶凝形成第二二氧化硅湿凝胶。同时，可以进行溶剂置换和表面改性以形成具有第二二氧化硅湿凝胶与充当基本骨架的第一二氧化硅湿凝胶有机结合的结构的疏水性二氧化硅湿凝胶。

这样，根据本发明的制备方法，通过多个步骤形成二氧化硅湿凝胶的结构，使得与一次形成二氧化硅湿凝胶的结构的情况相比，机械性能进一步提高。

同时，本发明的制备方法还可以包括在步骤3)中添加氢氧化铵的步骤，以进一步促进胶凝和表面改性反应。

具体地，氢氧化铵可以在将反应中使用的全部量的表面改性剂溶液添加到反应器中之后添加，更具体地，氢氧化铵可以通过在将全部量的表面改性剂溶液添加到反应器中之后，当反应器中的pH达到5至10时添加而参与反应，或者可以通过在溶剂置换完成之后添加而参与反应。

在这种情况下，pH达到上述范围时的时间可以随着第二水玻璃溶液中二氧化硅的浓度而变化。例如，当第二水玻璃溶液中二氧化硅的浓度为1.5重量％至2.5重量％时，所述时间可以为将全部量的表面改性剂溶液添加到反应器中之后30±3分钟。

另外，溶剂置换完成时的时间表示当填充二氧化硅湿凝胶中的孔的液体被水中使用的有机溶剂置换时的时间，并且可以由当在反应过程中生成的二氧化硅湿凝胶被取出并放置在水相或有机溶剂相中时，二氧化硅湿凝胶是否分散来观察。

另外，对氢氧化铵的添加量没有特别地限制，只要可以容易地进行胶凝和表面改性反应而不由于其它附加反应引起问题即可。然而，例如，氢氧化铵的添加量可以为使得添加氢氧化铵之后反应器中的pH比添加氢氧化铵之前反应器中的pH增加5％至57％。例如，当添加氢氧化铵之前反应器中的pH为7时，氢氧化铵的添加量可以为使得反应器中的pH变为7.35至11。

具体地，可以以可调节至满足上述pH范围，使得氢氧化铵与第一水玻璃溶液中的二氧化硅的摩尔比为0.5至25的量添加氢氧化铵。

如上所述，根据本发明的一个实施方案的制备方法可以通过在步骤3)的反应的过程中进一步添加氢氧化铵并参与反应来改善表面改性反应。因此，可以在不使用大量昂贵的表面改性剂的情况下制备具有高疏水性的二氧化硅气凝胶。

在根据本发明的一个实施方案的步骤4)中，可以进行干燥包含第一二氧化硅湿凝胶和第二二氧化硅湿凝胶的二氧化硅湿凝胶的步骤以形成二氧化硅气凝胶。

在这种情况下，根据本发明的一个实施方案的制备方法还可以包括在干燥步骤之前进行洗涤步骤。洗涤用于除去在反应过程中生成的杂质(钠离子、未反应的物质、副产物等)以得到高纯度的疏水性二氧化硅气凝胶，可以使用非极性有机溶剂通过稀释过程或置换过程来进行。

具体地，稀释过程可以表示溶剂稀释过程，并且可以是如下过程：在步骤3)的表面改性反应之后，可以进一步添加非极性有机溶剂以使反应器中存在过量的非极性有机溶剂。此外，置换过程可以表示溶剂置换过程，并且可以是重复进行如下步骤的过程：在步骤3)的表面改性反应之后排出反应器中的水溶液层，然后引入非极性有机溶剂，并且再次排出分离后的水溶液层。

更具体地，根据本发明的一个实施方案的制备方法可以通过向包含第一二氧化硅湿凝胶和第二二氧化硅湿凝胶的二氧化硅湿凝胶中另外添加非极性有机溶剂，然后搅拌混合物20分钟至1小时来进行。

在根据本发明的一个实施方案的制备方法中的干燥步骤可以通过超临界干燥工艺或常压干燥工艺进行，更具体地，可以通过在温度为100℃至190℃的条件下采用常压干燥工艺进行1小时至4小时。

因此，根据本发明的一个实施方案的制备方法的优点在于不需要昂贵的高压设备，由此，与采用常规超临界工艺的情况相比，干燥可以以更低的生产成本在6小时以内的更短的时间内进行，从而改善二氧化硅气凝胶的生产率和经济效率。

常压干燥工艺会在下述方面不利：由于高的毛细作用力和溶剂萃取速度的差异，孔结构容易收缩和破裂。然而，通过本发明的制备方法制备的二氧化硅气凝胶可以具有特别提高的机械性能，因此，湿凝胶可以在不收缩的情况下干燥，同时保持湿凝胶的结构而没有任何变化。因此，意义在于可以解决常压干燥工艺的缺点，并且最终制备的二氧化硅气凝胶的振实密度的可预测性高。

另外，本发明提供一种通过所述制备方法制备的疏水性二氧化硅气凝胶。

根据本发明的一个实施方案的疏水性二氧化硅气凝胶的振实密度可以为0.03g/ml至0.10g/ml，更具体地为0.04g/ml至0.08g/ml。因此，最终制备的二氧化硅气凝胶的振实密度是可预测的，从而可以制备具有预期的特定振实密度的二氧化硅气凝胶。

如上所述，在根据本发明的一个实施方案的二氧化硅气凝胶的制备方法中，通过使用第一水玻璃溶液首先制备第一二氧化硅湿凝胶，然后另外添加第二水玻璃溶液以制备与充当基本骨架的第一二氧化硅湿凝胶有机结合的第二二氧化硅湿凝胶。结果，形成具有提高的机械性能的二氧化硅气凝胶以改善常压干燥中的抗收缩性。此外，当使用第一水玻璃溶液和第二水玻璃溶液使得它们的浓度被调节至特定浓度范围时，具有可以控制密度的效果，以便制备具有特定振实密度的二氧化硅气凝胶。因此，所述制备方法有望广泛地用于相关工业领域中。

下文中，将详细描述本发明的实施例，以使本领域技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明可以以多种不同的形式实施，并且不限于本文中提出的实施例。

实施例1

将4重量％(二氧化硅含量)的第一水玻璃溶液(12.5g的水玻璃)和1.5ml的乙酸加入到反应器中，并且胶凝以形成二氧化硅湿凝胶，然后将第一二氧化硅湿凝胶在50℃的烘箱中老化。之后，利用粉碎机将第一二氧化硅湿凝胶粉碎以制备第一二氧化硅湿凝胶浆料。

向第一二氧化硅湿凝胶浆料中添加1重量％的第二水玻璃溶液(3.5g的水玻璃)和10g的硝酸，并且在反应器中搅拌的同时将温度保持在55℃下。

之后，添加通过向200ml的正己烷中添加23g的六甲基二硅氮烷(HMDS)并搅拌而得到的表面改性剂溶液，以进行用于制备第二二氧化硅湿凝胶的反应。反应引发之后，水溶液层中的二氧化硅湿凝胶被表面改性并漂浮到正己烷的有机溶剂层的上部。然后，为了调节表面改性程度，在添加表面改性剂溶液之后30分钟时添加3ml的氢氧化铵。当表面改性结束并且疏水性二氧化硅湿凝胶完全漂浮到正己烷的有机溶剂层上时，进一步添加200ml的正己烷，然后，通过反应器的出口排出残留在反应器下部的水溶液层。2小时之后，将分散在正己烷层中的二氧化硅湿凝胶在150℃的强制对流烘箱中完全干燥6小时，以制备疏水性二氧化硅气凝胶。

实施例2至15

除了以下面的表1中描述的各个量使用第一水玻璃溶液、第二水玻璃溶液、乙酸和硝酸之外，以与实施例1中相同的方式制备二氧化硅气凝胶。

比较例1至9

实验例1：振实密度测量

为了比较分析在实施例1至15和比较例1至9中制备的疏水性二氧化硅气凝胶的物理性能，测量各个气凝胶的振实密度(g/ml)，结果示于下面的表1中。

1)振实密度(g/ml)

利用振实密度测量仪(STAV II，Engelsman AG)测量振实密度。具体地，将各个气凝胶放入标准气瓶(25ml)中并称重，然后将气瓶固定在振实密度测量仪上，关闭隔音罩，并且设定2500次敲击(tapping)。敲击测量之后，测量气瓶中各个气凝胶的体积，并且计算预先测量的重量与上述体积的比例以测量密度。

[表1]

如表1和图1中所示，可以确定，通过根据本发明的一个实施方案的制备方法制备的实施例1至15的疏水性二氧化硅气凝胶的振实密度与各个所使用的第一水玻璃溶液和第二水玻璃溶液中的二氧化硅的浓度之间存在线性关系。

相反，在各个第一水玻璃溶液和第二水玻璃溶液中的二氧化硅的浓度落在本发明中提出的特定范围之外的比较例1至9的疏水性二氧化硅气凝胶的情况下，可以确定，在疏水性二氧化硅气凝胶的振实密度与各个所使用的第一水玻璃溶液和第二水玻璃溶液中的二氧化硅的浓度之间不存在线性关系。

上述结果证实了提高通过本发明的制备方法制备的二氧化硅气凝胶的机械性能的效果以及将第一水玻璃溶液和第二水玻璃溶液的浓度调节在待使用的特定范围内的效果。本发明的制备方法证明，可以预测最终制备的二氧化硅气凝胶的振实密度，并且可以制备根据期望的特定振实密度的二氧化硅气凝胶。

提出本发明的上述描述用于说明的目的。本领域技术人员应当理解的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本文可以进行形式和细节上的各种改变。因此，应当理解的是，上述实施方案在所有方面均是说明性的而不是限制性的。

Claims

1.一种二氧化硅气凝胶的制备方法，包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一水玻璃溶液中的二氧化硅与所述第二水玻璃溶液中的二氧化硅的浓度比为1:1至10:1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述二氧化硅气凝胶的振实密度为0.03g/ml至0.10g/ml。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述酸催化剂是选自盐酸、硝酸、乙酸、硫酸和氢氟酸中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，还包括在步骤1)之后对第一湿凝胶进行老化和粉碎。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述表面改性剂溶液是将表面改性剂添加到非极性有机溶剂中的溶液。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述表面改性剂是选自三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、甲基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述非极性有机溶剂是选自己烷、庚烷、甲苯和二甲苯中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述表面改性剂溶液的添加量为使得所述表面改性剂与所述第一水玻璃溶液中的二氧化硅的摩尔比为0.05至20。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤3)中同时进行胶凝、溶剂置换和表面改性。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第二二氧化硅湿凝胶与充当基本骨架的所述第一二氧化硅湿凝胶有机结合。

12.根据权利要求1所述的制备方法，还包括在步骤3)中添加氢氧化铵(NH₄OH)的步骤。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述氢氧化铵的添加量为使得所述氢氧化铵与所述第一水玻璃溶液中的二氧化硅的摩尔比为0.5至25。