CN101691227B - 二氧化硅气凝胶材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
二氧化硅气凝胶材料的制备方法，涉及一种气凝胶材料的制备方法，尤其是涉及一种基于溶胶-凝胶技术并采用二次改性常压干燥快速制备透明SiO2气凝胶的方法。提供一种工艺较为简单、周期短、成本低、安全性好、有利于规模化生产的二氧化硅气凝胶材料的制备方法。采用正硅酸四乙酯为硅源，甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷为共前驱体改性剂，无水乙醇为溶剂，盐酸和氨水为催化剂。采用溶胶-凝胶酸碱两步法催化制得SiO2湿凝胶，在一定条件下进行老化处理后，对湿凝胶样品再次改性处理，并最终在空气气氛中常压低温干燥得到SiO2气凝胶。制备工艺设备成本较低，产品性能优良，反应过程可控。
Description
技术领域
本发明涉及一种气凝胶材料的制备方法，尤其是涉及一种基于溶胶-凝胶技术并采用二次改性常压干燥快速制备透明SiO2气凝胶的方法。
背景技术
气凝胶是已知的世界上最轻的固体，被列入吉尼斯世界纪录，气凝胶主要分为无机氧化物气凝胶、有机气凝胶以及由有机气凝胶炭化得到的炭气凝胶。二氧化硅(SiO2)气凝胶首先由美国斯坦福大学的Kistler在1931年通过溶胶-凝胶法及超临界干燥技术制得。
SiO2气凝胶是一种具有高比表面积(500～1500m2/g)、高孔隙率(80％～99.8％)、低密度(～0.03g/cm3)、低折射系数(1～1.1)、低热传导率(～0.01W·m-1·K-1)、低介电常数(1.0～2.0)等优越性能的纳米多孔固体材料，骨架呈三维网络状，结构中充满纳米级孔洞。基于材料本身所具有的特殊性能，SiO2气凝胶在隔热绝缘、环保、医药、催化、建筑节能、石油化工、航空航天等领域表现出极大的应用潜力。
溶胶-凝胶法是制备SiO2气凝胶的主要方法，一般以正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、水玻璃等硅源材料为前驱体采用酸碱两步法或一步法催化合成湿凝胶后，通过超临界干燥技术或非超临界干燥技术下制备，具有设备简单、容易获得需要的均相多组分体系、纳米结构特征的材料和易于实现定量掺杂及结构的控制等优点。
制备SiO2气凝胶的传统干燥方法是超临界干燥，一般采用醇类等有机溶剂(如乙醇、正丙醇)或CO2作为干燥介质，在高压高温或高压低温环境下形成气凝胶。超临界干燥成本高，工艺复杂，而且有一定的危险性，极大地限制了SiO2气凝胶的工业化进程。近年来，国内外研究者致力于常压干燥制备气凝胶材料，使反应条件温和、成本降低、周期缩短、实验过程安全，以促进气凝胶制备的工业化生产。
常压干燥工艺主要有以下路径：
1)凝胶网络强化；
2)多次溶剂交换和长时间老化处理；
3)添加表面改性剂疏水改性处理，表面改性剂可在凝胶形成之前加入，也可在凝胶形成之后与一定配比溶剂混合对湿凝胶进行改性处理。
2007年，T-Y Wei以正硅酸乙酯为硅源前驱体，通过近一个月的多次溶剂交换和表面改性过程得到了具有较好性能的块状SiO2气凝胶，样品孔隙率97％，密度0.07g/cm3，热导率0.036W·(m·K)-1。该方法制备周期长，工艺繁琐，消耗大量有机溶剂，限制了其实际应用。A.V.Rao等采用带有不同数量疏水基团的硅烷偶联剂分别对以水玻璃为硅源制得的醇凝胶在200℃改性处理，并在常压干燥下形成SiO2气凝胶；同时也针对性地研究了不同硅烷改性剂对气凝胶的疏水性和其他物理性能的影响。
公开号为CN101244826A的发明专利申请提供一种以农业废料稻壳为原料，采用常压干燥工艺制备了SiO2气凝胶的方法，这种方法较大降低了成本，提高了安全性，但制备周期较长，产率相对不高。
公开号为CN101348255的发明专利申请也提供了一种以稻壳灰基水凝胶制备疏水SiO2气凝胶的方法，对以稻壳灰为原料获得的SiO2水凝胶进行溶剂替换，再在硅氧烷相中进行表面修饰，经过常压干燥处理制备出具有疏水特性的SiO2气凝胶。获得的气凝胶的比表面积可达500～1000m2/g，体积密度为0.08～0.3g/cm3，微孔主要分布于1～100nm。该方法采用溶剂替换，表面修饰和常压气凝胶制备技术，降低了生产风险和生产成本。这种方法工艺简单，操作性强，适合规模化生产和应用。
公开号为CN1013186596A的发明专利申请提供了一种常压干燥制备SiO2气凝胶复合材料的方法。该方法将SiO2溶胶与增强材料复合后老化处理，再用表面改性剂进行疏水处理后常压干燥得到SiO2气凝胶复合材料。该发明方法在常压下进行，反应过程易于控制，干燥过程相对简单，简化了气凝胶的制备条件，所制备SiO2气凝胶产品导热系数低，应用前景广泛。
公开号为CN1557778的发明专利申请提供了一种生产SiO2复合气凝胶块体的方法。该方法以多聚硅氧烷(E-40)为硅源，乙醇、水、氢氟酸为原料，经溶胶-凝胶工艺结合表面修饰工艺，在常压条件下制备出SiO2气凝胶的颗粒，随后将颗粒与硅酸钙浆料、金红石型钛白粉、陶瓷纤维、玻璃纤维、多孔水泥，经强力搅拌混合，压制后得到的块体气凝胶的体积含量可大于90％。根据需要，可在块体中央预埋入高强度骨架，可直接作为绝热、隔声、吸附的块体结构材料使用。
本申请人在公开号为CN101372337A的发明专利申请提供了一种常压制备透明SiO2气凝胶的共前驱体合成方法。该方法采用在形成溶胶时加入甲基三甲氧基硅烷，制得SiO2湿凝胶后再用纯正己烷溶液或含甲基三乙氧基硅烷的正己烷溶液进行老化和改性，最后进行常压干燥。该发明方法原料易得，产品性能优良，反应过程可控，设备简单可连续化生产。
与超临界干燥工艺相比，常压干燥制备SiO2气凝胶大大降低了成本和操作危险，所用设备简单且可连续化生产，提高了SiO2气凝胶产业化生产的可能性，但有些常压干燥方法制备周期较长，制备工艺路线有待优化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺较为简单、周期短、成本低、安全性好、有利于规模化生产的二氧化硅气凝胶材料的制备方法。
本发明的技术方案是基于溶胶-凝胶法并结合二次表面改性常压干燥制备技术，以正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源前驱体，无水乙醇(EtOH)为溶剂，甲基三甲氧基硅烷(MTMS)或甲基三乙氧基硅烷(MTES)为共前驱体改性剂，盐酸(HCl)和氨水(NH3·H2O)为催化剂，在形成SiO2湿凝胶后进行老化和二次改性，最终常压干燥制备透明SiO2气凝胶。
本发明包括以下步骤：
1)将正硅酸四乙酯和无水乙醇加入容器内，混匀，然后加入甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷；
2)加入去离子水；
3)加入盐酸醇溶液，调节pH值为1.5～2.5；
4)加入氨水醇溶液，调节pH为7.5～8.2，得溶胶；
5)将溶胶倒入模具内，静置，形成湿凝胶；
6)将湿凝胶浸泡在乙醇氛围中静置老化；
7)老化后将凝胶浸泡在三甲基氯硅烷(TMCS)、无水乙醇和正己烷混合溶液中；
8)在三甲基氯硅烷(TMCS)、无水乙醇和正己烷混合溶液中取出凝胶，用正己烷浸洗，去除残留在样品表面的混合溶液，并使之浸泡在正己烷中，再干燥，最终获得二氧化硅气凝胶材料。
在步骤1)中，按摩尔比，正硅酸四乙酯∶无水乙醇∶甲基三甲氧基硅烷(或甲基三乙氧基硅烷)∶H2O最好为1∶(8～12)∶(0.3～0.6)∶(6～12)。
在步骤2)中，所述加入去离子水最好在加入甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷10～15min后加入去离子水。
在步骤3)中，所述盐酸醇溶液中，按体积比，盐酸∶无水乙醇最好为1∶49。以盐酸醇溶液作为催化剂使用。
在步骤4)中，所述加入氨水醇溶液最好在加入盐酸醇溶液6～10h后加入氨水醇溶液；所述氨水醇溶液中，按体积比，氨水∶无水乙醇最好为1∶49。以氨水醇溶液作为催化剂使用。
在步骤6)中，所述老化的温度最好为50～60℃，老化的时间最好为5～6h。
在步骤7)中，所述老化后将凝胶浸泡在三甲基氯硅烷、无水乙醇和正己烷混合溶液中最好在密封条件下浸泡1～2天；按体积比，三甲基氯硅烷∶无水乙醇∶正己烷最好为1∶(1～3)∶(6～8)。
在步骤8)中，所述再干燥最好是放入经过密封处理的容器后再放进升温速率可控的智能控温干燥箱干燥；所述干燥的工艺流程最好为，凝胶样品依次在55℃、80℃、130℃、150℃下分别恒温干燥2～3h、4～6h、2～3h、2h，整个干燥过程升温速度均为1℃/min，最后随干燥箱冷却得到二氧化硅气凝胶材料。
本发明采用的二次改性常压干燥快速制备透明SiO2气凝胶材料的方法是在空气气氛中，常压下进行。在溶胶到凝胶阶段通过加入表面改性剂MTMS或MTES为共前驱体改性剂与TEOS一起反应，在短时老化后，采用三甲基氯硅烷(TMCS)对凝胶进行二次改性，最后在常压干燥下制得SiO2气凝胶。所制备的SiO2气凝胶对可见光相对透明，骨架结构带有疏水性基团，气凝胶表现为疏水性。制备的SiO2气凝胶孔径分布相对集中，孔洞大小分布在0～50nm之间，为纳米多孔结构，成块性较好，密度在0.1～～0.25g/cm3范围，孔隙率在85％～95％之间，比表面积在900～1100m2/g之间。
本发明提出的二次改性常压干燥快速制备透明SiO2气凝胶材料的方法，首先通过溶胶-凝胶共前驱体法在SiO2溶胶形成阶段引入带有-CH3疏水基团的MTMS或MTES为共前驱体改性剂，使TEOS能够在水解和缩聚阶段与改性剂进行充分的反应，保证凝胶内部骨架带有疏水性基团，这将有助于减小样品网络孔洞结构所受到的表面张力，既得到疏水性凝胶又稳固了样品骨架结构。在湿凝胶形成后进行老化和二次改性处理，二次改性溶液与凝胶进行反应的同时，也进行了溶剂替换，把原本孔洞中表面张力大的水替换成了表面张力小的正己烷，而改性反应把原本孔表面的-OH亲水基团反应成-CH3疏水基团，使凝胶骨架形成≡Si-O-Si≡和≡Si-O-Si-CH3相互交联的结构，进一步降低了孔洞之间的表面张力，提高骨架的稳定性，强化了气凝胶的骨架结构，有效降低了干燥时表面张力对气凝胶结构的破坏。本发明可得到具有高孔隙率、低密度、内部骨架均匀、孔洞大小分布相对集中，体系显示良好疏水性与成块性的透明气凝胶。通过XRD，SEM，TEM，BET分析表明，所制得的SiO2气凝胶为非晶态纳米多孔空间网络状结构。
本发明提供了一种新的SiO2气凝胶的常压制备方法，此方法的技术路线简单，在常压下进行，无需加压处理。本发明对设备的要求简单，可操作性强，安全性好，周期仅为3～4天，可实现大批量生产；并且产品性能优良，达到与通过超临界干燥得到的气凝胶一致的性能要求。通过二次改性常压干燥方法，得到了高孔隙率和低密度的SiO2气凝胶。对于干燥路线的设定，考虑到样品的三维网络孔洞中留存有大量的正己烷以及凝胶本身强度不高等因素，实验采取缓慢升温和低温下较长时间保温，以减少表面张力的影响，避免因干燥速度过快而使多孔结构坍塌，使凝胶结构中的正己烷溶液能被缓慢持续的干燥出。采取低温干燥(最终温度在150℃左右)，既避免凝胶收缩过快，保证样品具有优越的性能，又节约了制备成本。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的SiO2气凝胶的N2吸脱附等温曲线图。在图1中，横坐标为相对压力(P/Po)，纵坐标为体积吸附(cm3/g STP)；1.吸附曲线，2.脱附曲线。
图2为本发明实施例1制备的SiO2气凝胶的孔径分布图。在图2中，横坐标为孔径(nm)，纵坐标为孔体积(cm3/g)。
图3为本发明实施例1制备的SiO2气凝胶的红外光谱图。在图3中，横坐标为波数(cm-1)，纵坐标为峰强度(％)。从左至右标出的化学键依次为-CH3，-CH2，Si-C，Si-O-Si，Si-C，Si-O-Si，Si-O-Si。
图4为本发明实施例1制备的SiO2气凝胶的扫描电镜图。在图4中，标尺为100nm。
图5为本发明实施例1制备的SiO2气凝胶的透射电镜图。在图5中，标尺为20nm。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1
原料摩尔比为TEOS∶EtOH∶MTMS∶H2O＝1∶10∶0.3∶8，将5.5ml的TEOS和14.4ml的无水乙醇混合加入到容器中开始搅拌，随后加入1.4ml的MTMS改性剂，继续搅拌，10min后缓慢加入4.5ml的蒸馏水，再过10min待搅拌均匀滴加盐酸醇溶液，调节pH值，使溶液pH值在1.5～2.0；连续搅拌8h后，再缓慢加入一定量的氨水醇溶液，使体系最终pH值在7.5～8.0。10min后停止搅拌，将SiO2溶胶倒入模具内，静置约1h，待样品凝胶。凝胶形成后，将湿凝胶浸泡在乙醇溶液中静置老化，老化温度为55℃，老化时间为5h；老化后将凝胶浸泡在二次混合改性溶液中，二次改性溶液成分按体积比为：TMCS∶EtOH∶正己烷＝1∶1∶8；密封条件下改性1～2天。待改性后取出凝胶，用正己烷浸洗，去除残留在样品表面的改性溶液，并使之浸泡在正己烷中，放入经过密封处理的容器后再放进升温速率可控的智能控温干燥箱干燥，最终获得SiO2气凝胶。
干燥工艺为：凝胶样品在55℃下保温3h，再以1℃/min的速率升温至80℃，保温4h，再以1℃/min的速率升温至130℃，并保温3h，最后以1℃/min的速度升温至150℃，保温2h，随干燥箱冷却至室温，最终得到透明SiO2气凝胶。
图1～5分别为实施例样品的相关表征结果，其它的性能参数如表1所示。
表1实施例1透明SiO2气凝胶主要性能参数
实施例2
原料摩尔比为TEOS∶EtOH∶MTES∶H2O＝1∶10∶0.4∶6，将5.5ml的TEOS和14.4ml的无水乙醇混合加入到容器中开始搅拌，随后加入2ml的MTES改性剂，继续搅拌，15min后缓慢加入2.7ml的蒸馏水，待搅拌均匀滴加盐酸醇溶液，调节pH值在2.0左右；连续搅拌8～10h后，再缓慢加入一定量的氨水醇溶液，使体系最终的pH值在8.0左右。几min后停止搅拌，将SiO2溶胶倒入模具内，静置约1h，待样品凝胶。将湿凝胶浸泡在乙醇溶液中老化，老化温度为50℃，老化时间为6h；老化后将凝胶浸泡在二次混合改性溶液中，二次改性溶液成分按体积比为：TMCS∶无水乙醇∶正己烷＝2∶3∶15；在密封条件下改性1～2天。待改性后取出凝胶，用正己烷浸洗并使之浸泡在正己烷中，放入经过密封处理的容器后再放进升温速率可控的智能控温干燥箱干燥，最终获得SiO2气凝胶。
干燥工艺同实施例1。
实施例3
原料摩尔比为TEOS∶EtOH∶MTMS∶H2O＝1∶10∶0.3∶10，将5.5ml的TEOS和14.4ml的无水乙醇混合加入到容器中开始搅拌，随后加入1.1ml的MTMS改性剂，继续搅拌，10min后缓慢加入3.6ml的蒸馏水，再过15min，均匀滴加盐酸稀醇溶液，调节溶液pH值在1.5～2.0；搅拌速度控制在300～400rpm/min，并连续搅拌8h后再缓慢加入一定量的氨水稀醇溶液，使体系最终的pH值在7.5～8.0。10min后停止搅拌，将SiO2溶胶倒入模具内，静置约1h，待样品凝胶。凝胶形成后，向模具内加入少量乙醇使凝胶浸泡在乙醇中老化，并在60℃老化约6h；然后用配制好的二次改性溶液进行密封改性，改性溶液的配比按体积比为，TMCS∶无水乙醇∶正己烷＝1∶1∶8；改性约2天后，将样品取出并用正己烷浸洗，然后浸泡在正己烷溶液进行干燥。
干燥工艺同实施例1。
实施例4
原料摩尔比为TEOS∶EtOH∶MTMS∶水＝1∶10∶0.4∶10，将5.5ml的TEOS和14.4ml的无水乙醇混合加入到容器中开始搅拌，随后加入1.45ml的MTMS改性剂，继续搅拌，10min后缓慢加入4.5ml的蒸馏水，待搅拌均匀滴加一定量的盐酸的稀醇溶液，调节pH值，使溶液的pH值在1.5～2.0；连续搅拌7h后，再缓慢加入一定量的氨水稀醇溶液，使体系最终pH值在7.5～8.0。10min后停止搅拌，将SiO2溶胶倒入模具内，静置约1h，待样品凝胶。凝胶形成后，将湿凝胶浸泡在乙醇溶液中静置老化，在60℃下老化约6h；然后用配制好的二次改性溶液进行密封改性，改性溶液的配比按体积比为，三甲基氯硅烷∶无水乙醇∶正己烷＝1∶1∶8；改性约2天后，将样品取出并用正己烷浸洗，然后浸泡在正己烷溶液进行干燥。
干燥工艺同实施例1。
实施例5
原料摩尔比为TEOS∶EtOH∶MTES∶水＝1∶12∶0.5∶10，将5.5ml的TEOS和14.4ml的无水乙醇混合加入到容器中开始搅拌，随后加入2.5ml的MTES改性剂，10min后缓慢加入4.5ml的蒸馏水，再过10min待搅拌均匀滴加盐酸稀醇溶液，调节pH值，使溶液pH值在1.5～2.0；连续搅拌8h后，再缓慢加入一定量氨水稀醇溶液，使体系最终pH值在8.0左右。10min后停止搅拌，将SiO2溶胶倒入模具内，静置约1h，待样品凝胶。凝胶形成后，使凝胶浸泡在无水乙醇中老化，老化温度60℃，老化时间约8h；然后用配制好的二次中进行密封改性，改性溶液的配比按体积比为，三甲基氯硅烷∶无水乙醇∶正己烷＝2∶3∶15；改性1～2天后将凝胶取出，用正己烷浸洗并使之浸泡在正己烷中，放入经过密封处理的容器后再放进升温速率可控的智能控温干燥箱干燥，最终获得SiO2气凝胶。
干燥工艺同实施例1。
以上实施例所得到的SiO2气凝胶均能达到所提出的性能指标，参见图1～5和表1。
Claims (8)
1.二氧化硅气凝胶材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将正硅酸四乙酯和无水乙醇加入容器内，混匀，然后加入甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷，再加入去离子水，按摩尔比，正硅酸四乙酯∶无水乙醇∶甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷∶H2O为1∶(8～12)∶(0.3～0.6)∶(6～12)；
2)加入盐酸醇溶液，调节pH值为1.5～2.5；
3)加入氨水醇溶液，调节pH为7.5～8.2，得溶胶；
4)将溶胶倒入模具内，静置，形成湿凝胶；
5)将湿凝胶浸泡在乙醇氛围中静置老化；
6)老化后将凝胶浸泡在三甲基氯硅烷、无水乙醇和正己烷混合溶液中，按体积比，三甲基氯硅烷∶无水乙醇∶正己烷为1∶(1～3)∶(6～8)；
7)在三甲基氯硅烷、无水乙醇和正己烷混合溶液中取出凝胶，用正己烷浸洗，去除残留在样品表面的混合溶液，并使之浸泡在正己烷中，再干燥，最终获得二氧化硅气凝胶材料。
2.如权利要求1所述的二氧化硅气凝胶材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述加入去离子水在加入甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷10～15min后加入去离子水。
3.如权利要求1所述的二氧化硅气凝胶材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述盐酸醇溶液中，按体积比，盐酸∶无水乙醇为1∶49。
4.如权利要求1所述的二氧化硅气凝胶材料的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述加入氨水醇溶液是在加入盐酸醇溶液6～10h后加入氨水醇溶液；所述氨水醇溶液中，按体积比，氨水∶无水乙醇为1∶49。
5.如权利要求1所述的二氧化硅气凝胶材料的制备方法，其特征在于在步骤5)中，所述老化的温度为50～60℃，老化的时间为5～6h。
6.如权利要求1所述的二氧化硅气凝胶材料的制备方法，其特征在于在步骤6)中，所述老化后将凝胶浸泡在三甲基氯硅烷、无水乙醇和正己烷混合溶液中是在密封条件下浸泡1～2天。
7.如权利要求1所述的二氧化硅气凝胶材料的制备方法，其特征在于在步骤7)中，所述再干燥是放入经过密封处理的容器后再放进升温速率可控的智能控温干燥箱干燥。
8.如权利要求7所述的二氧化硅气凝胶材料的制备方法，其特征在于所述干燥的工艺流程为，凝胶样品依次在55℃、80℃、130℃、150℃下分别恒温干燥2～3h、4～6h、2～3h、2h，整个干燥过程升温速度均为1℃/min，最后随干燥箱冷却得到二氧化硅气凝胶材料。
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