DE102011120843A1

DE102011120843A1 - Hydrophobes SiO2-haltiges poröses Trockengel, Verfahren zur Herstellung sowie Verwendung desselbigen

Info

Publication number: DE102011120843A1
Application number: DE201110120843
Authority: DE
Inventors: Gudrun Reichenauer; Christian Scherdel
Original assignee: Bayerisches Zentrum fuer Angewandte Energieforschung eV; ZAE Bayern Bayerisches Zentrum fuer Angewandte Energieforschung eV
Current assignee: Bayerisches Zentrum fuer Angewandte Energieforschung eV; ZAE Bayern Bayerisches Zentrum fuer Angewandte Energieforschung eV
Priority date: 2011-12-13
Filing date: 2011-12-13
Publication date: 2013-06-13

Abstract

Die Erfindung betrifft ein hyrophobes, SiO2-haltiges, poröses Trockengel, sowie ein Verfahren zur Herstellung des porösen, hydrophoben Silica-haltigen Trockengels. Das Verfahren ist durch die in-situ Entstehung der hydrophoben Eigenschaften während des Sol-Gel-Prozesses gekennzeichnet, wobei auf einen zusätzlichen Verfahrensschritt und die Verwendung einer oberflächenmodifizierenden Komponente verzichtet wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben Silica-haltigen Trockengels. Durch gezielte Wahl der Herstellungsparameter bilden sich die hydrophoben Eigenschaften in-situ, während des Sol-Gel Bildungsprozesses. Ein zusätzlicher Verfahrensschritt zur Erzeugung der Hydrophobie ist nicht erforderlich.
[Stand der Technik]
Hydrophile poröse Silica-Trockengele auf der Basis des Sol-Gel-Prozesses unter Verwendung von Tetraalkoxysilanen (z. B. Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetrabutoxysilan, Tetrapentoxysilan) oder Wasserglas sind etablierter Stand der Technik [ US2093454A ]. Um hydrophobe Eigenschaften der Silica basierten porösen Trockengele zu erzeugen, wird der Prozess um einen separaten Verfahrensschritt zur Modifizierung der inneren Oberflächen ergänzt. Dafür wird z. B. die Silylierung der inneren Oberfläche durchgeführt. Hierfür wird zunächst die Porenflüssigkeit des Naßgels durch ein wasserfreies Lösungsmittel ersetzt (z. B. Methanol, Ethanol, Aceton, 1-Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol), wofür ein mehrmaliger Lösungsmitteltausch notwendig ist. Anschließend wird das wasserfreie Lösungsmittel durch eine Lösung, bestehend aus einem organischen Lösungsmittel (z. B. n-Butanol, n-Hexan, n-Pentan, Toluol, Benzol) und einer silylierenden Komponente (z. B. Methyltrimethoxysilan, Trimethylchlorsilan, Hexamethyldisilazan, Hexamethyldisiloxan, Trimethylethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan u. a.) ersetzt, die silylierende Komponente zur Reaktion mit der hydrophilen Silicaoberfläche gebracht und das Lösungsmittel durch Trocknung (z. B. überkritische Trocknung, Kryotrocknung, Trocknung bei Umgebungsbedingungen) entfernt. Nach dem zusätzlichen Verfahrensschritt zur Oberflächenmodifikation, weist das resultierende Silica-Trockengel dann hydrophobe Eigenschaften auf.
In [ WO001994025149A1 ] wird die Porenflüssigkeit des Silica-Gels zunächst durch Ethanol ersetzt. Danach wird eine Benzollösung mit einer organischen oberflächenmodifizierenden Komponente (z. B. Trimethylchlorsilan) zur Erzeugung der Hydrophobie verwendet.
In [ DE19648798A1 ] wird ein Verfahren zur Herstellung organisch modifizierter Silica-Aerogele vorgestellt, in dem zunächst a) ein Hydrogel vorliegt, das in Schritt b) oberflächenmodifiziert wird (z. B. mit Hexamethyldisiloxan).
In [ US2866716 ] liegt ein Silica-Pulver vor, welches zwecks Oberflächenmodifikation mehrere Stunden bei erhöhter Temperatur (123°C) mit 1-Octen behandelt wird. Danach zeigt das Silica-Pulver hydrophobe Eigenschaften.
In [ US5013585A1 ] wird ein Verfahren zur Oberflächenmodifikation von Silica-Partikeln vorgestellt, wobei dafür verschiedene Gruppen von Organosilanen verwendet werden.
In [ KR102010073625A ] werden die Silica-Hassgele zur Hydrophobierung in n-Butanol eingebracht, welches eine silylierende Komponente enthält.
Die Verwendung von Silanen zur Hydrophobierung, welche hydrophobe funktionelle Gruppen aufweisen (z. B. Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan Trimethylchlorsilan, Hexamethyldisilazan, Trimethylethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan) werden u. a. in [ KR000100831877B1 , CN000101691227A , WO002005110919A1 ] aufgezeigt.
[Aufgabe der Erfindung]
Aufgabe der Erfindung ist ein hydrophobes, SiO₂-haltiges, poröses Trockengel, sowie ein Verfahren, mit dem hydrophobe Eigenschaften des silica-haltigen Trockengels ohne zusätzliche Behandlungs- oder Verfahrensschritte des Gels vor der Trocknung erzeugt werden. Das Herstellungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrophobie in-situ, während des Sol-Gel Prozesses erzeugt wird und damit kein zusätzlicher Verfahrensschritt zur Erzeugung der Hydrophobie notwendig ist. Außerdem wird im beanspruchten Verfahren auf eine silylierende Komponente mit einer speziellen funktionellen Gruppe verzichtet.
Als Edukte für die hydrophoben, SiO₂-haltigen, porösen Trockengele werden ein Tetraalkoxysilan (z. B. Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetrabutoxysilan, Tetrapentoxysilan) als Silica-Quelle (nachfolgend mit T abgekürzt), ein Alkohol oder Alkan (z. B. Ethanol, Methanol, Isopropanol, n-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Pentan, Pentanol, Hexan, Hexanol, Heptan, Heptanol) (nachfolgend mit A abgekürzt), deionisiertes Nasser (nachfolgend mit H abgekürzt) und eine Säure (z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Phosphorsäure, Salpetersäure) (nachfolgend mit S abgekürzt) für die Hydrolyse sowie eine wässrige Base (z. B. NH₄OH, NaOH, KOH, LiOH, Na₂CO₃, K₂CO₃, Li₂CO₃) zur Steuerung der Kondensation verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass während der Hydrolyse das eingesetzte Wasser deutlich unterstöchiometrisch zu den hydrolysierbaren Alkoxygruppen vorliegt. Das heißt bei Tetraalkoxysilanen mit vier hydrolysierbaren Gruppen pro Molekül (z. B. Tetraethoxysilan oder Tetramethoxysilan) muss das molare Verhältnis von Wasser zum Tetraalkoxysilan (H:T) in der Hydrolyselösung kleiner als 4 sein, vorzugsweise kleiner als 1, insbesondere kleiner als 0,5. Weitere Definitionen der Syntheseparameter der Hydrolyselösung sind das molare Verhältnis der Säure (z. B. HCl) zum Tetraalkoxysilan (S:T) und das molare Verhältnis von Alkohol zum Tetraalkoxysilan (A:T). Bei Zugabe der Base ist für die Ausbildung der Hydrophobie ebenfalls eher ein geringer Wassergehalt von Vorteil, sowie stark basische Lösungen. Das Volumenverhältnis von Hydrolyselösung zur wässrigen Base sollte also eher hoch sein (z. B. V_H:V_B = 10), ebenso wie die Konzentration der wässrigen Base (C_Base ≥ 0,1 mol/l).
Synthese (Mischen der Edukte), Hydrolyse und Gelierung können bei unterschiedlichen Temperaturen erfolgen (–120°C bis +160°C). Nach dem Sol-Gel-Übergang kann das Nassgel zusätzlich bei unterschiedlichen Temperaturen (Bereich –120°C bis +200°C) gealtert werden. Ein Lösungsmitteltausch erfolgt nicht, ebensowenig eine Oberflächenmodifikation des Silica-Gels mit einer silylierenden Komponente. Die Trocknung des Nassgels erfolgt durch überkritische Trocknung, Kryotrocknung oder Trocknung bei Bedingungen unterhalb des kritischen Punkts der Porenflüssigkeit, insbesondere nahe dem Umgebungsdruck (Bereich ca. 30– 3000 hPa) und im Temperaturbereich (–100°C bis +350°C).
Die resultierenden Silica-haltigen Trockengele weisen eine geringe Dichte (< 1,0 g/cm³), eine hohe Porosität (> 500) und hydrophobe Eigenschaften auf (Benetzungswinkel von Wasser > 90°).
Bei langsamer Trocknung kann das nach dem beanspruchten Verfahren hergestellte Trockengel als poröser Monolith vorliegen, bei schnellerer Trocknung oder Zerkleinerung und Mahlung ergeben sich poröse, hydrophobe, Silica-haltige Trockengele in Form von Pulver oder Granulat.
[Beispiele]
Ausführungsbeispiel 1:
Für die Hydrolyse werden 142,37 g Ethanol, 1,75 g 0,5 M-HCl, 2,57 g deionisiertes Wasser und 249,54 g Tetraethoxysilan mit Hilfe eines Magnetrührers miteinander gemischt (H:T = 0,2; S:T = 7,3·10^–9; A:T = 2,58). Die Hydrolyselösung wird dann in einem druckstabilen Gefäß in einer Mikrowelle in 10 min auf 85°C geheizt und anschließend bei 85°C für 20 min gehalten. Nach dem Abkühlen werden 275 ml der Hydrolyselösung mit 27,5 ml 5M-NH₃-Lösung (V_H:V_B = 10) unter beständigem Rühren bei Raumtemperatur vermischt und danach in ein luftdichtes Behältnis aus Silikonkautschuk gegeben. Die Gelierung und Alterung erfolgt für insgesamt 24 Stunden bei 50°C in einem Ofen, die anschließende Trocknung ebenfalls bei 50°C unter Umgebungsbedingungen (d. h. bei Umgebungsdruck an Luft).
Das resultierende Silica-haltige Trockengel liegt als Granulat vor. Die Dichte der Granulatkörner beträgt 160 kg/m³ (entspricht einer Porosität von 93%), die innere spezifische Oberfläche wurde mit Stickstoffsorption zu 226 m²/g bestimmt (nach BET-Verfahren, DIN ISO 9277:2003–05). Das Silica-Granulat weist stark hydrophobe Eigenschaften auf und schwimmt auf Wasser für mindestens 6 Monate ohne unterzugehen. Der Benetzungswinkel von Wasser auf der Oberfläche beträgt 127° ± 5° ( ). Die hydrophoben Eigenschaften sind temperaturstabil bis 200°C unter Luft und bis 500°C unter Argonatmosphäre.
Ausführungsbeispiel 2:
Für die Hydrolyse werden 110,73 g Ethanol, 1,36 g 0,5 M-HCl, 2,00 g deionisiertes Wasser und 194,09 g Tetraethoxysilan miteinander mit Hilfe eines Magnetrührers miteinander gemischt (H:T = 0,2; S:T = 7,3·10^–4; A:T = 2,58). Die Hydrolyselösung wird dann in einem druckstabilen Gefäß in einer Mikrowelle in 10 min auf 85°C geheizt und anschließend bei 85°C für 20 min gehalten. Nach dem Abkühlen werden 30 ml der Hydrolyselösung mit 3,0 ml 5M-NH₃-Lösung (V_H:V_B = 10) unter beständigem Rühren bei Raumtemperatur vermischt und danach in ein rundes, flaches, luftdichtes Behältnis aus Polypropylen gegeben. Die Gelierung und Alterung erfolgt für insgesamt 24 Stunden bei 50°C in einem Ofen, die anschließende Trocknung ebenfalls bei 50°C unter Umgebungsbedingungen (d. h. bei Umgebungsdruck an Luft).
Das resultierende Silica-haltige Trockengel liegt als Monolith mit einer Dichte von 196 kg/m³ vor (entspricht einer Porosität von 91%). Die spezifische innere Oberfläche wurde mit Stickstoffsorption zu 131 m²/g bestimmt (nach BET-Verfahren, DIN ISO 9277:2003–05). Der Silica-Monolith weist analog zu Ausführungsbeispiel 1 stark hydrophobe Eigenschaften auf.
Ausführungsbeispiel 3:
Für die Hydrolyse werden 48,42 g Ethanol, 1,87 g 0,5M-HCl, 2,75 g deionisiertes Wasser und 267,04 g Tetraethoxysilan miteinander mit Hilfe eines Magnetrührers miteinander gemischt (H:T = 0,2; S:T = 7,3·10^–4; A:T = 0,82). Die Hydrolyselösung wird dann in einem druckstabilen Gefäß in einer Mikrowelle in 10 min auf 85°C geheizt und anschließend bei 85°C für 20 min gehalten. Nach dem Abkühlen werden 100 ml der Hydrolyselösung mit 10 ml 2M-NH₃-Lösung (V_H:V_B = 10) unter beständigem Rühren bei Raumtemperatur vermischt und danach in ein luftdichtes Behältnis aus Polyethylen gegeben. Die Gelierung und Alterung erfolgt für insgesamt 24 Stunden bei 50°C in einem Ofen, die anschließende Trocknung bei 50–110°C unter Umgebungsbedingungen (d. h. bei Umgebungsdruck an Luft).
Das resultierende Silica-haltige Trockengel liegt als Granulat vor. Die innere spezifische Oberfläche wurde mit Stickstoffsorption zu 244 m²/g bestimmt (nach BET-Verfahren, DIN ISO 9277:2003–05). Das Silica-Trockengel Granulat weist analog zu den Ausführungsbeispielen 1 und 2 stark hydrophobe Eigenschaften auf.
Bezugszeichenliste

1: Hydrophobes, poröses, Silica-haltiges Trockengel
2: Wassertropfen)
3: Benetzungswinkel

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2093454 A [0002]
WO 001994025149 A1 [0003]
DE 19648798 A1 [0004]
US 2866716 [0005]
US 5013585 A1 [0006]
KR 102010073625 A [0007]
KR 000100831877 B1 [0008]
CN 000101691227 A [0008]
WO 002005110919 A1 [0008]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN ISO 9277:2003–05 [0016]
DIN ISO 9277:2003–05 [0018]
DIN ISO 9277:2003–05 [0020]

Claims

Sol-Gel-Verfahren zur Herstellung poröser, hydrophober, Silica-haltiger Trockengele dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrophobie in-situ während des Sol-Gel-Prozesses erzeugt wird, wobei ein Alkoxysilan als Silica-Quelle verwendet wird, vorzugsweise ein Tetraalkoxysilan, insbesondere Tetramethoxysilan oder Tetraethoxysilan, unter Ausschluss einer silylierende Komponente (wie beispielsweise Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Trimethylchlorsilan, Hexamethyldisilazan, Hexamethyldisiloxan, Trimethylethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan).
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt der Hydrolyselösung unterstöchiometrisch zu den hydrolysierbaren Gruppen der Alkoxysilane ist, wobei insbesondere bei Tetraalkoxysilanen das molare Verhältnis von Wasser zum Alkoxysilan (H:T) in der Hydrolyselösung < 4, vorzugsweise < 1, insbesondere < 0,5 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Säure Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Essigsäure, vorzugsweise Salzsäure ist und das molare Verhältnis der Säure zum Alkoxysilan (S:T) in der Hydrolyselösung zwischen 110^–6 und 1, vorzugsweise zwischen 1·10^–4 und 1·10^–2 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein Alkohol oder ein Alkan, insbesondere Methanol, 1-Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Pentan, Pentanol, Hexan, Hexanol, Heptan, Heptanol, vorzugsweise Ethanol ist und das molare Verhältnis von Alkohol bzw. Alkan zum Alkoxysilan (A:T) zwischen 0,1 und 20, vorzugsweise zwischen 1 und 10 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass die Base ein wässriges Alkalihydroxid (z. B. NaOH, KOH, LiOH), ein wässriges Alkalikarbonat (z. B. Na₂CO₃, K₂CO₃, Li₂CO₃, NaHCO₃, KHCO₃, LiHCO₃), Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, vorzugsweise NH₄OH ist, das Volumenverhältnis von Hydrolyselösung zur wässrigen Base (V_H:V_B) zwischen 5 und 100 liegt und die Konzentration der Base in wässriger Lösung zwischen 0,1 mol/l und 15 mol/l liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse, die Gelierung des Sols und die Alterung des Nassgels bei Temperaturen zwischen –120°C bis +200°C, vorzugsweise bei –20°C bis +120°C erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung überkritisch, kryogen, mit Mikrowellen, insbesondere unterhalb des kritischen Punkts der Porenflüssigkeit erfolgt.
Poröses, hydrophobes, Silica-haltiges Trockengel dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrophobie erfindungsgemäß in-situ, während des Sol-Gel Prozesses, ohne zusätzliche silylierende Komponente erzeugt wird und das Trockengel ein Monolith, Pulver oder Granulat ist.
Poröses, hydrophobes, Silica-haltiges Trockengel nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte kleiner 1 g/cm³ und die Porosität > 50% ist.
Poröses, hydrophobes, Silica-haltiges Trockengel nach einem der Ansprüche 8 und 9 dadurch gekennzeichnet, dass die BET-Oberfläche 10 bis 800 m²/g, insbesondere 50 bis 400 m²/g beträgt.
Poröses, hydrophobes, Silica-haltiges Trockengel nach einem der Ansprüche 8 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass der Benetzungswinkel der Oberfläche mit Wasser größer als 90° ist.
Verwendung des porösen, hydrophoben, Silica-haltigen Trockengels nach einem der Ansprüche 8 bis 11 als thermische Isolation, als elektrische Isolation mit kleiner Dielektrizitätskonstante, Katalysatorträger, Wirkstoffträger, Filter, Werkstoffträger, Material für akustische Dämpfung und akustische Impedanzanpassung, als Additiv, z. B. zur Einstellung von Viskositäten, oder als Füllmaterial.
Verwendung des porösen, hydrophoben, Silica-haltigen Trockengels nach einem der Ansprüche 8 bis 12 in Kompositen mit offenporigen Schäumen, Glaswolle, Steinwolle oder Fasermatten als Matrixmaterialien.