DE19648798A1 - Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen durch Oberflächenmodifikation des wäßrigen Gels (ohne vorherigen Lösungsmitteltausch) und anschließender Trocknung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen durch Oberflächenmodifikation des wäßrigen Gels (ohne vorherigen Lösungsmitteltausch) und anschließender TrocknungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue organisch modifizierte Aerogele, ein
Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.
Aerogele, insbesondere solche mit Porositäten über 60% und Dichten unter
0,6 g/cm3, weisen eine äußerst geringe thermische Leitfähigkeit auf und finden
deshalb Anwendung als Wärmeisolationsmaterial, wie z. B. in der EP-A-0 171 722
beschrieben.
Aerogele im weiteren Sinn, d. h. im Sinne von "Gel mit Luft als Dispersionsmittel",
werden durch Trocknung eines geeigneten Gels hergestellt. Unter den Begriff
"Aerogel" in diesem Sinne, fallen Aerogele im engeren Sinne, Xerogele und
Kryogele. Dabei wird ein getrocknetes Gel als Aerogel im engeren Sinn bezeichnet,
wenn die Flüssigkeit des Gels bei Temperaturen oberhalb der kritischen Temperatur
und ausgehend von Drücken oberhalb des kritischen Druckes entfernt wird. Wird
die Flüssigkeit des Gels dagegen unterkritisch, beispielsweise unter Bildung einer
Flüssig-Dampf-Grenzphase entfernt, dann bezeichnet man das entstandene Gel
vielfach auch als Xerogel.
Bei der Verwendung des Begriffs Aerogele in der vorliegenden Anmeldung handelt
es sich um Aerogele im weiteren Sinn, d. h. im Sinn von "Gel mit Luft als
Dispersionsmittel".
Darüber hinaus kann man Aerogele entsprechend dem Typ des Gelgerüsts
grundsätzlich in anorganische und organische Aerogele unterteilen.
Anorganische Aerogele sind schon seit 1931 bekannt (S.S.Kistler, Nature
1931, 127, 741). Diese ersten Aerogele wurden aus Wasserglas und einer Säure als
Ausgangsmaterialien hergestellt. Dabei wurde das Wasser in den so erhaltenen
Naßgelen gegen ein organisches Lösungsmittel ausgetauscht und dieses Lyogel
anschließend überkritisch getrocknet. Auf diese Weise wurden hydrophile Aerogele
erhalten (US-A-2,093,454).
Bis heute wurden eine ganze Reihe unterschiedlichster anorganischer Aerogele
hergestellt. So konnten z. B. SiO2-, Al2O3-, TiO2-, ZrO2-, SnO2-, Li2O-, CeO2- und
V2O5-Aerogele sowie Mischungen aus diesen hergestellt werden (H.D. Gesser,
P.C.Goswami, Chem.Rev. 1989, 89, 765ff).
Seit einigen Jahren sind auch organische Aerogele bekannt. In der Literatur findet
man z. B. organische Aerogele auf der Basis von Resorcin/Formaldehyd,
Melamin/Formaldehyd oder Resorcin/Furfural (R.W. Pekala, J. Mater. Sci. 1989, 24,
3221, US-A-5,508,341, RD 388047, WO 94/22943 und US-A-5,556,892). Darüber
hinaus sind auch noch organische Aerogele aus Polyisocyanat (WO 95/03358) und
Polyurethanen (US-A-5,484,818) bekannt. Dabei geht man, wie zum Beispiel in der
US-A-5,508,341 beschrieben, von Ausgangsmaterialien wie Formaldehyd und
Melamin in Wasser gelöst aus, bringt diese durch geeignete Katalysatoren
miteinander zur Reaktion, tauscht das Wasser in den Poren des gebildeten Gels
gegen ein geeignetes organisches Lösungsmittel aus und trocknet anschließend
überkritisch.
Anorganische Aerogele können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden.
Zum einen können SiO2-Aerogele beispielsweise durch saure Hydrolyse und
Kondensation von Tetraethylorthosilikat in Ethanol hergestellt werden. Dabei
entsteht ein Gel, das durch überkritische Trocknung unter Erhaltung der Struktur
getrocknet werden kann. Auf dieser Trocknungstechnik basierende
Herstellungsverfahren sind z. B. aus der EP-A-0 396 076, der WO 92/03378 und der
WO 95/06617 bekannt.
Eine Alternative zu obiger Trocknung bietet ein Verfahren zur unterkritischen
Trocknung von SiO2-Gelen, bei dem diese vor der Trocknung mit einem
chlorhaltigen Silylierungsmittel umgesetzt werden. Das SiO2-Gel kann dabei
beispielsweise durch saure Hydrolyse von Tetraalkoxysilanen, bevorzugt
Tetraethoxysilan (TEOS), in einem geeigneten organischen Lösungsmittel,
bevorzugt Ethanol, durch Umsetzung mit Wasser erhalten werden. Nach Austausch
des Lösungsmittels gegen ein geeignetes organisches Lösungsmittel wird in einem
weiteren Schritt das erhaltene Gel mit einem chlorhaltigen Silylierungsmittel
umgesetzt. Als Silylierungsmittel werden dabei aufgrund ihrer Reaktivität bevorzugt
Methylchlorsilane (Me4-nSiCln mit n = 1 bis 3) eingesetzt. Das dabei entstehende,
auf der Oberfläche mit Methylsilylgruppen modifizierte SiO2-Gel kann anschließend
aus einem organischen Lösungsmittel heraus an der Luft getrocknet werden. Damit
können Aerogele mit Dichten unter 0,4 g/cm3 und Porositäten über 60% erreicht
werden. Das auf dieser Trocknungstechnik basierende Herstellungsverfahren wird
ausführlich in der WO 94/25149 beschrieben.
Die oben beschriebenen Gele können darüber hinaus vor der Trocknung in der
alkoholischen Lösung, die die zur Reaktion notwendige Menge Wasser enthält, mit
Tetraalkoxysilanen versetzt und gealtert werden, um die Gelnetzwerkstärke zu
erhöhen, wie z. B. in der WO 92/20623 offenbart.
Die bei den oben beschriebenen Verfahren als Ausgangsmaterialien verwendeten
Tetraalkoxysilane stellen jedoch einen außerordentlich hohen Kostenfaktor dar.
Eine nicht unerhebliche Kostensenkung kann durch die Verwendung von
Wasserglas als Ausgangsmaterial für die Herstellung von SiO2-Aerogelen erreicht
werden.
Dazu kann beispielsweise aus einer wäßrigen Wasserglaslösung mit Hilfe eines
Ionenaustauscherharzes eine Kieselsäure hergestellt werden, die durch Zugabe
einer Base zu einem SiO2-Gel polykondensiert. Nach Austausch des wäßrigen
Mediums gegen ein geeignetes organisches Lösungsmittel wird dann in einem
weiteren Schritt das erhaltene Gel mit einem chlorhaltigen Silylierungsmittel
umgesetzt. Als Silylierungsmittel werden dabei aufgrund ihrer Reaktivität ebenfalls
bevorzugt Methylchlorsilane (Me4-nSiCln mit n = 1 bis 3) eingesetzt. Das dabei
entstehende, auf der Oberfläche mit Methylsilylgruppen modifizierte SiO2-Gel kann
anschließend ebenfalls aus einem organischen Lösungsmittel heraus an der Luft
getrocknet werden. Das auf dieser Technik basierende Herstellungsverfahren wird
z. B. in der EP-A-0 658 513 offenbart.
Bei der Silylierung mittels chlorhaltiger Silylierungsmittel fallen zwangsläufig in sehr
großen Mengen Hydrogenchlorid (HCI) sowie eine Vielzahl damit verbundener
Nebenprodukte an, die gegebenenfalls eine sehr aufwendige und kostenintensive
Reinigung der silylierten SiO2-Gele durch mehrmaliges Waschen mit einem
geeigneten organischen Lösungsmittel erfordern.
In der DE-C-195 02 453 wird die Verwendung eines chlorfreien Silylierungsmittels
beschrieben. Dazu wird beispielsweise ein nach den oben beschriebenen Verfahren
hergestelltes, silikatisches Lyogel vorgelegt und mit einem chlorfreien
Silylierungsmittel umgesetzt. Als Silylierungsmittel werden dabei vorzugsweise
Methylisopropenoxysilane (Me4-nSi(OC(CH3)CH2)n mit n = 1 bis 3) eingesetzt. Das
dabei entstehende, auf der Oberfläche mit Methylsilylgruppen modifizierte SiO2-Gel
kann anschließend ebenfalls aus einem organischen Lösungsmittel heraus an der
Luft getrocknet werden.
Durch die Verwendung der chlorfreien Silylierungsmittel wird zwar das Problem der
Bildung von HCl gelöst, jedoch stellen die verwendeten, chlorfreien
Silylierungsmittel einen sehr hohen Kostenfaktor dar.
In der WO 95/06617 und in der DE-A-195 41 279 werden Verfahren zur Herstellung
von Kieselsäure-Aerogelen mit hydrophoben Oberflächengruppen offenbart.
In der WO 95/06617 werden die Kieselsäure-Aerogele durch Umsetzung einer
Wasserglaslösung mit einer Säure bei einem pH-Wert von 7,5 bis 11, weitgehende
Befreiung des gebildeten Kieselsäurehydrogels von ionischen Bestandteilen durch
Waschen mit Wasser oder verdünnten wäßrigen Lösungen anorganischer Basen,
wobei der pH-Wert des Hydrogels im Bereich von 7,5 bis 11 gehalten wird,
Verdrängung der in dem Hydrogel enthaltenen wäßrigen Phase durch einen Alkohol
und anschließende überkritische Trocknung des erhaltenen Alkogels, erhalten.
In der DE-A-195 41 279 werden ähnlich, wie in der WO 95/06617 beschrieben,
Kieselsäure-Aerogele hergestellt und anschließend unterkritisch getrocknet.
Bei beiden Verfahren führt jedoch der Verzicht auf chlorhaltige Silylierungsmittel nur
zu einem Aerogel mit über Sauerstoff gebundenen hydrophoben
Oberflächengruppen. Diese sind in einer wasserhaltigen Atmosphäre recht leicht
wieder abspaltbar. Dadurch ist das beschriebene Aerogel nur kurzfristig hydrophob.
Allen aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Darstellung von
Aerogelen mit einer Dichte von weniger als < 300 kg/m3 ist gemeinsam, daß das
Wasser vor der Trocknung gegen ein organisches Lösungsmittel oder CO2
ausgetauscht wird. Bei der überkritischen Trocknung wird zuvor das Wasser aus
den Poren des Hydrogels gegen ein organisches Lösungsmittel ausgetauscht, damit
das Wasser im überkritischen Zustand nicht das Netzwerk an- oder auflöst. Bei der
Herstellung durch unterkritische Trocknung erfolgt vor der notwendigen
Oberflächenmodifikation ebenfalls ein Austausch des Wassers im Hydrogel gegen
ein organisches Lösungsmittel. Dies war nach Ansicht der Fachwelt notwendig, da
sich beispielsweise im Falle von Silylierungsmitteln entweder die Silylierungsmittel
nicht in Wasser lösen und daher nicht über die Wasserphase, in der sich
üblicherweise die Gelteilchen befinden, in das Gel eingebracht werden können,
oder die Silylierungsmittel in Wasser mit demselbem oder mit sich selbst reagieren
und damit für die Silylierung des Gels nicht mehr zur Verfügung stehen.
Darüber hinaus ist es möglich, organisch modifizierte Gele ohne abschließende
Trocknung zum Aerogel in den unterschiedlichsten Bereichen der Technik, wie z. B.
in der Chromatographie, in der Kosmetik und im Pharmabereich einzusetzen.
Wie bei der Herstellung von Aerogelen war auch bei der Herstellung von organisch
modifizierten Naßgelen nach Ansicht der Fachwelt ein Austausch des Wassers in
den Poren der Gele gegen ein anderes Lösungsmittel notwendig.
Der Austausch des Wassers gegen ein anderes Lösungsmittel ist jedoch in jedem
Fall sowohl zeit- als auch energie- und kostenintensiv. Desweiteren sind damit hohe
sicherheitstechnische Probleme verbunden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung
von organisch modifizierten Aerogelen bereitzustellen, bei dem ein gängiges Mittel
zur Oberflächenmodifikation verwendet, und auf einen Lösungsmittelaustausch des
Wassers gegen ein anderes Lösungsmittel verzichtet werden kann.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise gelöst, durch ein Verfahren zur
Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen, bei dem man
- a) ein Hydrogel vorlegt,
- b) das in Schritt a) erhaltene Hydrogel oberflächenmodifiziert, und
- c) das in Schritt b) erhaltene oberflächenmodifizierte Gel trocknet.
Unter einem Hydrogel wird in die vorliegenden Anmeldung ein Gel verstanden, das
in mindestens einem Lösungsmittel dispergiert ist, wobei die flüssige Phase
mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt
mindestens 90 Gew.-% und insbesondere mindestens 98 Gew.-% Wasser enthält.
In Schritt b) wird das Mittel zur Oberflächenmodifikation, vorzugsweise das
Silylierungsmittel direkt als Reaktand angeboten, ohne daß vorher ein Austausch
des in den Poren enthaltenden Wassers gegen ein organisches Lösungsmittel bzw.
CO2 stattfindet.
Das Netzwerk des Hydrogels kann in jeder beliebigen organischen und/oder
anorganischen Grundzusammensetzung vorliegen. Bevorzugt ist eine anorganische
Grundzusammensetzung auf der Basis von oxidischen Silicium-, Zinn-, Aluminium-,
Gallium-, Indium-, Titan- und Zirkonium-Verbindungen, besonders bevorzugt auf der
Basis von oxidischen Silicium-, Aluminium-, Titan- und Zirkoniumverbindungen.
Ganz besonders bevorzugt ist ein silikatisches Hydrogel, das Anteile an Zirkonium-,
Aluminium- und/oder Titan-Verbindungen enthalten kann, insbesondere ein rein
silikatisches Hydrogel.
Im folgenden werden zwei bevorzugte Ausführungsformen zur Herstellung von
Hydrogelen beschrieben, ohne dadurch jedoch die Erfindung einzuschränken.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt a) ein silikatisches
Hydrogel vorgelegt, das dadurch hergestellt wird, daß man eine wäßrige
Wasserglaslösung mit Hilfe eines sauren Ionenaustauscherharzes oder einer
Mineralsäure auf einen pH-Wert ≦ 3 bringt, die dabei entstandene Kieselsäure durch
Zugabe einer Base zu einem SiO2-Gel polykondensiert und das Gel mit Wasser
gegebenenfalls elektrolytfrei wäscht. Die Polykondensation zum SiO2-Gel kann
dabei sowohl in einem Schritt als auch mehrstufig erfolgen.
Als Wasserglas wird vorzugsweise Natrium- und/oder Kaliumwasserglas verwendet.
Als Ionenaustauscherharz wird vorzugsweise ein saures Harz verwendet, wobei
insbesondere solche geeignet sind, die Sulfonsäuregruppen enthalten. Falls man
Mineralsäuren einsetzt, sind insbesondere Salzsäure und Schwefelsäure geeignet.
Als Base wird im allgemeinen NH4OH, NaOH, KOH, Al(OH)3 und/oder kolloidale
Kieselsäure eingesetzt.
Das vorzugsweise aus den oben beschriebenen silikatischen
Ausgangsverbindungen hergestellte Hydrogel kann zusätzlich noch zur
Kondensation befähigte Zirkonium-, Aluminium-, Zinn-, und/oder Titan-
Verbindungen enthalten.
Des weiteren können vor und/oder während der Gelherstellung zur Reduktion des
Strahlungsbeitrages zur Wärmeleitfähigkeit IR-Trübungsmittel, wie z. B. Ruß,
Titanoxid, Eisenoxide und/oder Zirkonoxid zugesetzt werden.
Darüber hinaus können dem Sol zur Erhöhung der mechanischen Stabilität Fasern
zugesetzt werden. Als Fasermaterialien können anorganische Fasern, wie z. B.
Glasfasern oder Mineralfasern, organische Fasern, wie z. B. Polyesterfasern,
Aramidfasern, Nylonfasern oder Fasern pflanzlichen Ursprungs, sowie Gemische
derselben verwendet werden. Die Fasern können auch beschichtet sein, z. B.
Polyesterfasern, die mit einem Metall wie z. B. Aluminium metallisiert sind.
Die Herstellung des Hydrogels wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen
dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt der Lösung durchgeführt. Dabei kann
gegebenenfalls gleichzeitig noch ein Formgebungsschritt, wie z. B. Sprayforming,
Extrusion oder Tropfenbildung, durchgeführt werden.
Das erhaltene Hydrogel kann ferner noch einer Alterung unterzogen werden. Diese
Alterung kann vor und/oder nach einer oben beschriebenen möglichen Wäsche mit
Wasser erfolgen, mit der das Gel im wesentlichen elektrolytfrei gewaschen wird.
Die Alterung geschieht im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis
100°C, vorzugsweise bei 40 bis 100°C und insbesondere bei 80 bis 100°C, und zu
einem pH-Wert von 4 bis 11, vorzugsweise 5 bis 9, und insbesondere 5 bis 8. Die
Zeit dafür beträgt im allgemeinen 1 Sekunde bis 48 Stunden, vorzugsweise 1
Sekunde bis 24 Stunden und insbesondere 1 Sekunde bis 3 Stunden.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt a) ein silikatisches
Hydrogel vorgelegt, das dadurch hergestellt wird, daß man aus einer wäßrigen
Wasserglaslösung mit Hilfe mindestens einer organischen und/oder anorganischen
Säure über die Zwischenstufe eines Kieselsäuresols ein SiO2-Gel erhält.
Als Wasserglaslösung wird dabei im allgemeinen eine 6 bis 25 Gew.-%ige (bezogen
auf den SiO2-Gehalt) Natrium- und/oder Kaliumwasserglaslösung verwendet.
Bevorzugt ist eine 10 bis 25 Gew.-%ige Wasserglaslösung, besonders bevorzugt
eine 10 bis 18 Gew.-%ige Wasserglaslösung.
Ferner kann die Wasserglaslösung auch bezogen auf SiO2 bis zu 90 Gew.-% zur
Kondensation befähigte Zirkonium-, Aluminium-, Zinn-, und/oder Titan-
Verbindungen enthalten.
Als Säuren werden im allgemeinen 1 bis 50 Gew.-%ige Säuren verwendet,
bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%ige Säuren. Bevorzugte Säuren sind Schwefel-,
Phosphor-, Fluß-, Oxal- und Salzsäure. Besonders bevorzugt ist Salzsäure. Es
können aber auch Mischungen der entsprechenden Säuren eingesetzt werden.
Neben dem eigentlichen Mischen der Wasserglaslösung und der Säure ist es
darüber hinaus auch möglich, bereits vor dem eigentlichen Mischen einen Teil der
Säure in die Wasserglaslösung und/oder einen Teil der Wasserglaslösung in die
Säure zu geben. Auf diese Weise ist es möglich, das Verhältnis der Stoffströme
Wasserglaslösung/Säure über einen sehr weiten Bereich zu variieren.
Nach dem Mischen der beiden Lösungen wird bevorzugt ein 5 bis 12 Gew.-%iges
SiO2-Gel erhalten. Besonders bevorzugt ist ein 6 bis 9 Gew.-%iges SiO2-Gel.
Um eine möglichst gute Durchmischung der Wasserglaslösung und der Säure zu
gewährleisten, bevor sich ein SiO2-Gel ausbildet, sollten beide Lösungen
vorzugsweise unabhängig voneinander eine Temperatur zwischen 0 und 30°C,
besonders bevorzugt zwischen 5 und 25°C und insbesondere zwischen 10 und
20°C aufweisen.
Die schnelle Durchmischung der beiden Lösungen erfolgt in dem Fachmann
bekannten Vorrichtungen, wie z. B. Rührkessel, Mischdüsen und statische Mischer.
Bevorzugt sind halbkontinuierliche oder kontinuierliche Verfahren, wie z. B.
Mischdüsen.
Gegebenenfalls kann bei der Herstellung gleichzeitig ein Formgebungsschritt
erfolgen, z. B. durch Sprayforming, Extrusion oder Tropfenbildung.
Das erhaltene Hydrogel kann ferner noch einer Alterung unterzogen werden. Dies
geschieht im allgemeinen bei 20 bis 100°C, vorzugsweise bei 40 bis 100°C,
insbesondere bei 80 bis 100°C und einem pH-Wert von 2,5 bis 11, vorzugsweise 5
bis 8. Die Zeit dafür beträgt im allgemeinen 1 Sekunde bis 12 Stunden,
vorzugsweise 1 Sekunde bis 2 Stunden und besonders bevorzugt 1 Sekunde bis 30
Minuten.
Das hergestellte Gel wird vorzugsweise mit Wasser gewaschen, besonders
bevorzugt solange bis das verwendete Waschwasser elektrolytfrei ist. Falls eine
Alterung des Gels durchgeführt wird, kann das Waschen dabei vor, während,
und/oder nach der Alterung durchgeführt werden, wobei das Gel in diesem Fall
vorzugsweise während oder nach der Alterung gewaschen wird.
Zum Waschen kann ein Teil des Wassers durch organische Lösungsmittel ersetzt
werden. Der Wassergehalt sollte jedoch vorzugsweise so hoch sein, daß die Salze
in den Poren des Hydrogels nicht auskristallisieren.
Um Natrium- und/oder Kaliumionen weitestgehend zu entfernen, kann das Hydrogel
vor, während und/oder nach dem Waschen mit Wasser auch mit einer Mineralsäure
gewaschen werden. Bevorzugte Mineralsäuren sind dabei ebenfalls die zur
Herstellung des Hydrogels als bevorzugt genannten Mineralsäuren.
Des weiteren können dem Wasserglas, der Säure und/oder dem Sol zur Reduktion
des Strahlungsbeitrages zur Wärmeleitfähigkeit IR-Trübungsmittel, wie z. B. Ruß,
Titanoxid, Eisenoxide und/oder Zirkonoxid zugesetzt werden.
Darüber hinaus können dem Wasserglas, der Säure und/oder dem Sol zur
Erhöhung der mechanischen Stabilität Fasern zugesetzt werden. Als
Fasermaterialien können anorganische Fasern, wie z. B. Glasfasern oder
Mineralfasern, organische Fasern, wie z. B. Polyesterfasern, Aramidfasern,
Nylonfasern oder Fasern pflanzlichen Ursprungs, sowie Gemische derselben
verwendet werden. Die Fasern können auch beschichtet sein, z. B. Polyesterfasern,
die mit einem Metall wie z. B. Aluminium metallisiert sind.
In Schritt b) wird das aus Schritt a) vorgelegte Hydrogel oberflächenmodifiziert,
vorzugsweise oberflächensilyliert. Die Erfindung wird im folgenden anhand der
Silylierung ausführlich beschrieben, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Das Silylierungsmittel kann prinzipiell in jedem Aggregatzustand vorliegen,
bevorzugt jedoch in flüssiger Form und/oder als Gas bzw. Dampf.
Wenn das Silylierungsmittel als Gas und/oder Dampf verwendet wird, liegt die
Temperatur des wäßrigen Hydrogels vorzugsweise zwischen 20°C und 100°C,
besonders bevorzugt zwischen 40 und 100°C und insbesondere zwischen 60 und
100°C. Auch höhere Temperaturen unter Druck sind möglich, damit ein Sieden des
Wassers in den Kapillaren des Gels vermieden wird.
Wird das Silylierungsmittel als Flüssigkeit verwendet, liegt die Temperatur des
wäßrigen Hydrogels vorzugsweise zwischen 20°C und 100°C. Auch höhere
Temperaturen unter Druck sind möglich, damit ein Sieden des Wassers in den
Kapillaren des Gels vermieden wird.
Wird das Silylierungsmittel als Gas und/oder Dampf verwendet, kann es während
der Reaktion in einem Gasstrom oder in einer ruhenden Gasatmosphäre vorliegen.
Die Temperatur des oder der Silylierungsmittel in der Gasphase kann auch durch
Druck oder einen zusätzlichen Gasstrom erhöht werden.
Das Silylierungsmittel kann aber auch in flüssiger Phase vorliegen. Dabei kann es
direkt als flüssige Phase eingesetzt werden und/oder sich durch Kondensation
eines eingesetzten Gases auf der Oberfläche des Hydrogels bilden. Dabei kann die
Temperatur der flüssigen Phase zwischen 0°C und dem Siedepunkt des/der
Silylierungsmittel liegen. Gegebenenfalls kann auch unter Druck mit höheren
Temperaturen gearbeitet werden.
Als Silylierungsmittel können Silane der Formeln R1 4-nSiCln oder R1 4-nSi(OR2)n mit
n = 1 bis 4, vorzugsweise n = 1 bis 3, eingesetzt werden, wobei R1 und R2
unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, je ein Wasserstoffatom oder ein
nicht reaktiver, organischer, linearer, verzweigter, cyclischer, gesättigter oder
ungesättigter, aromatischer oder heteroaromatischer Rest, vorzugsweise C1-C18-
Alkyl oder C6-C14-Aryl, besonders bevorzugt C1-C6-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl,
insbesondere Methyl oder Ethyl, bedeuten. Bevorzugt verwendet man
Trimethylchlorsilan. Auch Isopropenoxysilane sowie Silazane sind geeignet.
Weiterhin können Disiloxane der Formel I als Silylierungsmittel eingesetzt werden,
R3Si-O-SiR3 (I)
wobei die Reste R unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, je ein
Wasserstoffatom oder ein nicht reaktiver, organischer, linearer, verzweigter,
cyclischer, gesättigter oder ungesättigter, aromatischer oder heteroaromatischer
Rest, vorzugsweise C1-C18-Alkyl oder C6-C14-Aryl, besonders bevorzugt
C1-C6-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, bedeuten.
Bevorzugt wird das lösungsmittelhaltige Gel in Schritt c) mit einem symmetrischen
Disiloxan umgesetzt, wobei unter einem symmetrischen Disiloxan ein Disiloxan zu
verstehen ist, bei dem beide Si-Atome die gleichen Reste R aufweisen.
Besonders bevorzugt werden Disiloxane eingesetzt, bei denen alle Reste R gleich
sind. Insbesondere verwendet man Hexamethyldisiloxan.
Darüber hinaus können alle dem Fachmann bekannten Silylierungsmittel eingesetzt
werden.
Sind die Silylierungsmittel weitgehend oder ganz wasserunlöslich, wie z. B.
Hexamethyldisiloxan (HMDSO), so sind sie von der wäßrigen Phase, die durch das
Wasser im und aus dem Gel entsteht, leicht abzutrennen. Dies ermöglicht die
einfache Rückführung überschüssiger Reagenzien. Dadurch ist es zum Beispiel
durch den Einsatz von Konzentrationen im Überschuß möglich, die
Silylierungszeiten zu minimieren.
Die für die eigentliche Silylierungsreaktion notwendigen Silylierungsmittel können
auch aus anderen Substanzen, vorzugsweise anderen Silylierungsmitteln, generiert
werden. Dies kann kurz vor und/oder während der Silylierung erfolgen. Darüber
hinaus kann dies auch erst unmittelbar vor und/oder während der Reaktion an der
inneren Oberfläche des Hydrogels erfolgen. Unter dem Begriff Silylierungsmittel
wird hier auch eine Mischung von Stoffen verstanden, die zur eigentlichen
Silylierung notwendig sind oder prinzipiell in einem chemischen Gleichgewicht
miteinander stehen. Beispielsweise kann die Mischung eine als Katalysator
wirkende Säure oder Base enthalten.
Bevorzugte Säuren hierzu sind Schwefel-, Phosphor-, Fluß-, Oxal-, Essig-,
Ameisen- und Salzsäure. Besonders bevorzugt ist Salzsäure und Essigsäure. Ganz
besonders bevorzugt ist Salzsäure. Es können aber auch Mischungen der
entsprechenden Säuren eingesetzt werden. Als Basen werden im allgemeinen
NH4OH, NaOH, KOH und Al(OH)3 eingesetzt, bevorzugt ist Natronlauge. Die
Säuren oder Basen können vor, während und/oder nach der Zugabe des oder der
Silylierungsmittel zugegeben werden. Dabei können die Silylierungsmittel
zusammen mit den Säuren oder Basen verdampft werden und/oder in der Gasphase
zusammengebracht werden. Es ist aber auch möglich, die Säuren oder Basen im
Wasser des Hydrogels zu lösen. Eine Reaktion der Silylierungsmittel mit den
Säuren oder Basen vor und/oder während der Verdampfung und/oder in der
Gasphase ist ebenfalls möglich.
Darüber hinaus kann die Silylierung gegebenenfalls durch einen Katalysator,
beispielsweise eine Säure oder Base, der im wäßrigen Gel vorliegt, beschleunigt
werden. Als Säuren oder Basen sind dabei bevorzugt die weiter oben ebenfalls als
bevorzugt erwähnten.
Zusätzlich zum Silylierungsmittel kann auch mindestens ein Trägergas bzw.
Trägergasstrom verwendet werden. Bevorzugt sind dabei chemisch inerte Gase.
Besonders bevorzugt ist Stickstoff und Argon, insbesondere Stickstoff.
Die Temperaturen des Trägergases liegen dabei im allgemeinen zwischen 20 und
400°C.
Die Silylierung wird so lange durchgeführt, bis der gewünschte Belegungsgrad der
inneren Oberfläche des Hydrogels erreicht ist. Maximal können jedoch nur alle
chemisch erreichbaren Oberflächengruppen modifiziert werden.
Durch eine längere Silylierung kann ein vollständiger oder teilweiser Austausch des
Wassers in den Poren des Gels gegen das oder die Silylierungsmittel erfolgen.
Ferner kann durch die Wahl der Parameter Temperaturen im und um das Gel,
Temperatur, Konzentration, Art des oder der Silylierungsmittel und der
Strömungsgeschwindigkeit sowie gegebenenfalls der Temperatur und der
Strömungsgeschwindigkeit des oder der Trägergase der Grad des Austausches des
Wassers in den Poren gegen das oder die Silylierungsmittel sowie der Grad der
Trocknung während der Silylierung eingestellt werden.
Wird die Silylierung so durchgeführt, daß ein Teil des Wassers in den Poren des
Hydrogels mit dem verwendeten Silylierungsmittel (z. B. Trimethylchlorsilan) zu einer
wasserunlöslichen Verbindung (z. B. Hexamethyldisiloxan) reagiert, so wird durch
das Molvolumen der gebildeten Verbindung notwendigerweise mindestens ein Teil
des Wassers aus den Poren verdrängt. Dies führt während der Silylierung der
inneren Oberfläche des Netzwerkes zu einem gleichwertigen, vollständigen oder
teilweisen Austausch der Flüssigkeit in den Poren des Hydrogels durch ein
wasserunlösliches Medium.
Weiterhin ist ein Trocknen der äußeren Oberfläche der Naßgelpartikel vor der
eigentlichen Silylierung möglich. Dies kann nach allen dem Fachmann bekannten
Trocknungsmethoden erfolgen, vorzugsweise bei Temperaturen von -30 bis 200°C,
besonders bevorzugt 0 bis 200°C, sowie Drücken vorzugsweise von 0,001 bis 20
bar, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 bar, insbesondere 0,1 bis 2 bar, beispielsweise
durch Strahlungs-, Konvektions- und/oder Kontakttrocknung. Bevorzugt ist eine
Trocknung der äußeren Oberfläche mittels mindestens einem Gas. Dabei sind alle
chemisch inerten Gase bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Stickstoff und Argon,
insbesondere Stickstoff.
Die Trocknung der äußeren Oberfläche der Naßgelpartikel kann darüber hinaus
auch durch Verdrängung des Wassers mittels eines im wesentlichen
wasserunlöslichen Silylierungsmittels, wie zum Beispiel Hexamethyldisiloxan
(HMDSO), erfolgen.
Vor Schritt c) kann das silylierte Gel gegebenenfalls noch mit einem protischen oder
aprotischen Lösungsmittel gewaschen werden, bis unumgesetztes Silylierungsmittel
im wesentlichen entfernt ist (Restgehalt ≦ 0,1 Gew.-%) und der Wassergehalt des
Gels vorzugsweise < 5 Gew.-%, besonders bevorzugt < 3 Gew.-% und insbesondere
< 1 Gew.-% ist. Als Lösungsmittel werden im allgemeinen aliphatische Alkohole,
Ether, Ester oder Ketone sowie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe
verwendet. Bevorzugte Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, Aceton,
Tetrahydrofuran, Essigsäureethylester, Dioxan, Pentan, n-Hexan, n-Heptan und
Toluol. Besonders bevorzugt ist THF als Lösungsmittel. Man kann aber auch
Gemische aus den genannten Lösungsmitteln verwenden.
Ferner kann das Gel mit den verwendeten Silylierungsmitteln gewaschen werden.
Bevorzugt ist hier Trimethylchlorsilan, Trimethylsiloxan, Hexamethyldisilazan und
Hexamethyldisiloxan. Besonders bevorzugt ist Hexamethyldisiloxan. Es können
aber auch Gemische der genannten Silylierungsmittel verwendet werden.
Grundsätzlich ist es für die anschließende, vorzugsweise unterkritische Trocknung
günstig, wenn in den Poren des Gels ganz oder teilweise Lösungsmittel oder
Lösungsmittelgemische enthalten sind, die eine niedrige Oberflächenspannung
aufweisen. Bevorzugt ist Hexamethyldisiloxan.
In Schritt c) wird das silylierte, und gegebenenfalls gewaschene Gel vorzugsweise
unterkritisch getrocknet, vorzugsweise bei Temperaturen von -30 bis 200°C,
besonders bevorzugt 0 bis 150°C, sowie Drücken vorzugsweise von 0,001 bis 20
bar, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 bar, insbesondere 0,1 bis 2 bar, beispielsweise
durch Strahlungs-, Konvektions- und/oder Kontakttrocknung. Die Trocknung wird
vorzugsweise so lange fortgeführt, bis das Gel einen Lösungsmittel-Restgehalt von
weniger als 0,1 Gew.-% aufweist. Die bei der Trocknung erhaltenen Aerogele sind
je nach Modifizierungsgrad ganz oder teilweise hydrophob. Die Hydrophobizität ist
dauerhaft.
Das in Schritt b) erhaltene Gel kann auch überkritisch getrocknet werden. Dies
erfordert entsprechend dem jeweiligen Lösungsmittel höhere Temperaturen als
200°C und/oder höhere Drücke als 20 bar. Dies ist ohne weiteres möglich, ist aber
mit erhöhtem Aufwand verbunden. Die überkritische Trocknung ermöglicht jedoch
eine Aerogeldichte von unter 200 kg/m3, vorzugsweise unter 150 kg/m3 und
besonders bevorzugt unter 100 kg/m3, bei gleichzeitigem, frei einstellbaren
Modifizierungsgrad der inneren Oberfläche.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Gel je nach Anwendung vor der
Silylierung im Schritt b) noch einer Netzwerkverstärkung unterworfen werden. Dies
kann dadurch geschehen, das man das erhaltene Gel mit einer Lösung eines zur
Kondensation befähigten Orthosilikates der Formel R1 4-nSi(OR2)n, vorzugsweise ein
Alkyl- und/oder Arylorthosilikat, wobei n = 2 bis 4 ist und R1 und R2 unabhängig
voneinander Wasserstoffatome, lineare oder verzweigte C1-C6-Alkyl-, Cyclohexyl-
oder Phenyl-Reste sind, oder mit einer wäßrigen Kieselsäure-Lösung umsetzt.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Gel nach der formgebenden
Polykondensation und/oder jedem nachfolgenden Verfahrensschritt nach dem
Fachmann bekannten Techniken, wie z. B. Mahlen, zerkleinert werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Aerogele sind je nach
Modifizierungsgrad ganz oder teilweise hydrophob. Die Hydrophobizität ist
dauerhaft. Die erhaltenen Aerogele tragen verfahrensbedingt auf ihrer inneren
Oberfläche nur Si-R und/oder Si-OH-Gruppen, jedoch keine Si-OR-Gruppen.
Die oben beschriebenen Hydrogele haben verfahrensgemäß auf ihrer inneren
Oberfläche Si-OH-Gruppen. Durch die besonders bevorzugte erfindungsgemäße
organische Modifizierung mittels Trialkylchlorsilanen und/oder Hexalkyldisiloxanen
erfolgt eine vollständige oder teilweise Umsetzung der Si-OH Gruppen auf der
inneren Oberfläche zu Si-O-Si(R)3-Gruppen. Da während des gesamten Verfahrens,
im Gegensatz zum Stand der Technik, das Naßgel nicht mit reaktiven
Lösungsmitteln wie z. B. Alkoholen (Methanol, Ethanol, Isopropanol, etc.), Ketonen
(Aceton, etc.), Ethern (Dimethoxyethan, etc.) oder Tetrahydrofuran in Berührung
kommt, ist eine Bildung von Si-OR-Gruppen auf der inneren Oberfläche der Gele
nicht möglich.
Ferner führt die Gegenwart von organischen Lösungsmitteln während der
eigentlichen Silylierung zu einer Anlagerung von organischem Lösungsmittel an die
reaktionsfähigen OH-Gruppen des Gels. Dies verhindert eine mögliche vollständige
Umsetzung der OH-Gruppen mit dem jeweiligen Silylierungsmittel.
Wird, wie in der vorliegenden Erfindung, auf die Verwendung von organischen
Lösungsmitteln vollständig verzichtet, können alle für das verwendete
Silylierungsmittel räumlich erreichbaren Si-OH Gruppen mit dem Silylierungsmittel
reagieren. Dadurch kann ein sehr hoher Belegungsgrad der inneren Oberfläche, der
nahe dem theoretisch möglichen Belegungsgrad liegt, erreicht werden.
Die erfindungsgemäßen Aerogele finden insbesondere Verwendung als
Wärmeisolationsmaterialien.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur
Herstellung von organisch modifizierten Naßgelen bereitzustellen, bei dem man ein
gängiges Mittel zur Oberflächenmodifikation verwendet, und auf einen
Lösungsmittelaustausch des Wassers gegen ein anderes Lösungsmittel verzichtet
werden kann.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise gelöst durch ein Verfahren zur
Herstellung von organisch modifizierten Naßgelen, bei dem man
- a) ein Hydrogel vorlegt und
- b) das in Schritt a) erhaltene Hydrogel oberflächenmodifiziert.
Die oben zur Herstellung von Aerogelen beschriebene Trocknung der Gele entfällt
bei der Herstellung der entsprechenden Naßgele.
Die hergestellten Naßgele weisen die gleichen Merkmale bezüglich ihrer inneren
Oberfläche, ihrer Hydrophobizität und ihrem Belegungsgrad auf wie die
getrockneten Aerogele. Unterschiede bestehen lediglich hinsichtlich des in den
Poren befindlichen Mediums.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Aerogelen wird im folgenden
anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben, ohne dadurch beschränkt
zu werden.
2 l einer Natriumwasserglaslösung (SiO2-Gehalt 6 Gew.-% und Na2O:SiO2
Verhältnis von 1 : 3,3) werden über eine ummantelte Glaskolonne (Länge =
100 cm, Durchmesser = 8 cm), die mit 4 l eines sauren Ionenaustauscherharzes
(Styroldivinylbenzol-Copolymer mit Sulfonsäuregruppen, handelsüblich unter dem
Namen ®Duolite C 20) gefüllt ist, geleitet (ca. 70 ml/min). Die Kolonne wird bei einer
Temperatur von etwa 7°C betrieben. Die am unteren Ende der Kolonne ablaufende
Kieselsäurelösung hat einen pH-Wert von 2,3. Diese Lösung wird zur
Polykondensation mit einer 1,0 molaren NaOH-Lösung auf einen pH von 4,7
gebracht und anschließend 3 Stunden bei 85°C gealtert.
- a) Zur Silylierung werden in einem Kolben 1 l Hexamethyldisiloxan (HMDSO) und
100 ml konzentrierte HCl-Lösung zum Sieden erhitzt und mit Hilfe eines heißen
Stickstoffstromes (50 l/h, 100°C) in ungefähr 30 Minuten über ein 80°C heißes
Naßgel (150 ml) geleitet.
Anschließend erfolgt die Trocknung des Gels in einem heißen Stickstoffstrom (1500 l/h, 200°C) für eine Stunde. Das so erhaltene, transparente Aerogel hat eine Dichte von 0,13 g/cm3. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt bei 680 m2/g. Der λ-Wert liegt bei 0,015 W/mK. - b) Zur Silylierung werden in einem Kolben 1 l Hexamethyldisiloxan (HMDSO) und
100 ml konzentrierte HCl-Lösung zum Sieden erhitzt und das dabei entstehende
Gasgemisch über das 80°C heiße Naßgel (150 ml) geleitet.
Anschließend erfolgt die Trocknung des Gels in einem heißen Stickstoffstrom (1500 l/h, 200°C) für eine Stunde. Das so erhaltene, transparente Aerogel hat eine Dichte von 0,12 g/cm3. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt bei 670 m2/g. Der λ-Wert liegt bei 0,013 W/mK. - c) Zur Silylierung werden in einem Kolben 1 l Hexamethyldisiloxan (HMDSO) und 10
ml konzentrierte HCl-Lösung zum Sieden erhitzt und mit Hilfe eines heißen
Stickstoffstromes (50 l/h, 100°C) in ungefähr 30 Minuten über das 80°C heiße
Naßgel (150 ml) geleitet.
Anschließend erfolgt die Trocknung des Gels in einem heißen Stickstoffstrom (1500 l/h, 200°C) für eine Stunde. Das so erhaltene, transparente Aerogel hat eine Dichte von 0,16 g/cm3. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt bei 625 m2/g. Der λ-Wert liegt bei 0,015 W/mK. - d) Zur Silylierung werden in einem Kolben 1 l Hexamethyldisiloxan (HMDSO) und
10 ml konzentrierte HCl-Lösung zum Sieden erhitzt und das dabei entstehende
Gasgemisch über das 80°C heiße Naßgel (150 ml) geleitet.
Anschließend erfolgt die Trocknung des Gels in einem heißen Stickstoffstrom (1500 l/h, 200°C) für eine Stunde. Das so erhaltene, transparente Aerogel hat eine Dichte von 0,135 g/cm3. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt bei 672 m2/g. Der λ-Wert liegt bei 0,013 W/mK. - e) Zur Silylierung wird in einem Kolben 1 l Trimethylchlorsilan (TMCS) zum Sieden
erhitzt und mit Hilfe eines heißen Stickstoffstromes (50 l/h, 100°C) in ungefähr
30 Minuten über das 80°C heiße Naßgel (150 ml) geleitet.
Anschließend erfolgt die Trocknung des Gels in einem heißen Stickstoffstrom (1500 l/h, 200°C) für eine Stunde. Das so erhaltene, transparente Aerogel hat eine Dichte von 0,11 g/cm3. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt bei 685 m2/g. Der λ-Wert liegt bei 0,013 W/mK. - f) Zur Silylierung wird in einem Kolben 1 l Trimethylchlorsilan (TMCS) zum Sieden
erhitzt und das dabei entstehende Gas über das 80°C heiße Naßgel (150 ml)
geleitet.
Anschließend erfolgt die Trocknung des Gels in einem heißen Stickstoffstrom (1500 l/h, 200°C) für eine Stunde. Das so erhaltene, transparente Aerogel hat eine Dichte von 0,115 g/cm3. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt bei 615 m2/g. Der λ-Wert liegt bei 0,013 W/mK. - g) Zur Silylierung werden in einem Kolben 1 l Hexamethyldisiloxan (HMDSO) und
100 ml konzentrierte Essigsäure zum Sieden erhitzt und mit Hilfe eines heißen
Stickstoffstromes (50 l/h, 100°C) in ungefähr 30 Minuten über das 80°C heiße
Naßgel (150 ml) geleitet.
Anschließend erfolgt die Trocknung des Gels in einem heißen Stickstoffstrom (1500 l/h, 200°C) für eine Stunde. Das so erhaltene, transparente Aerogel hat eine Dichte von 0,15 g/cm3. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt bei 635 m2/g. Der λ-Wert liegt bei 0,014 W/mK. - h) Zur Silylierung werden in einem Kolben 1 l Hexamethyldisiloxan (HMDSO) und
100 ml konzentrierte Essigsäure zum Sieden erhitzt und das dabei entstehende
Gasgemisch über das 80°C heiße Naßgel (150 ml) geleitet.
Anschließend erfolgt die Trocknung des Gels in einem heißen Stickstoffstrom (1500 l/h, 200°C) für eine Stunde. Das so erhaltene, transparente Aerogel hat eine Dichte von 0,135 g/cm3. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt bei 673 m2/g. Der λ-Wert liegt bei 0,013 W/mK. - i) Zur Silylierung werden in einem Kolben 1 l Trimethylsiloxan (Me3SiOH)) und 100
ml konzentrierte HCl-Lösung zum Sieden erhitzt und das dabei entstehende
Gasgemisch mit Hilfe eines heißen Stickstoffstromes (50 l/h, 100°C) in ungefähr
30 Minuten über das 80°C heiße Naßgel (150 ml) geleitet.
Anschließend erfolgt die Trocknung des Gels in einem heißen Stickstoffstrom (1500 l/h, 200°C) für eine Stunde. Das so erhaltene, transparente Aerogel hat eine Dichte von 0,13 g/cm3. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt bei 645 m2/g. Der λ-Wert liegt bei 0,015 W/mK.
424 g einer auf 10°C gekühlten 7,5%igen HCl-Lösung wird tropfenweise mit 712 g
einer auf 10°C gekühlten Natriumwasserglaslösung (mit einem Gehalt von 13 Gew.-%
SiO2 und einem Na2O:SiO2 Verhältnis von 1 : 3,3) versetzt. Dabei stellt sich ein
pH-Wert von 4,7 ein. Das nach einigen Sekunden gebildete Hydrogel wird 30
Minuten bei 85°C gealtert. Anschließend wird es mit 3 l warmem Wasser
gewaschen.
- a) Zur Silylierung werden in einem Kolben 1 l Hexamethyldisiloxan (HMDSO) und
100 ml konzentrierte HCl-Lösung zum Sieden erhitzt und mit Hilfe eines heißen
Stickstoffstromes (50 l/h, 100°C) in ungefähr 30 Minuten über das 80°C heiße
Naßgel (150 ml) geleitet.
Anschließend erfolgt die Trocknung des Gels in einem heißen Stickstoffstrom (1500 l/h, 200°C) für eine Stunde. Das so erhaltene, transparente Aerogel hat eine Dichte von 0,11 g/cm3. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt bei 713 m2/g. Der λ-Wert liegt bei 0,012 W/mK. - b) Zur Silylierung werden in einem Kolben 1 l Hexamethyldisiloxan (HMDSO) und
100 ml konzentrierte HCl-Lösung zum Sieden erhitzt und das dabei entstehende
Gasgemisch über das 80°C heiße Naßgel (150 ml) geleitet.
Anschließend erfolgt die Trocknung des Gels in einem heißen Stickstoffstrom (1500 l/h, 200°C) für eine Stunde. Das so erhaltene, transparente Aerogel hat eine Dichte von 0,15 g/cm3. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt bei 715 m2/g. Der λ-Wert liegt bei 0,013 W/mK.
Die Herstellung des Hydrogels erfolgt wie unter Beispiel 1 beschrieben.
- a) Zur Silylierung werden 100 g Hydrogel mit 105 g Trimethylchlorsilan (140 ml) versetzt. Unter heftiger Gasentwicklung (HCl) bildet sich eine wäßrige Phase (120 ml konzentrierte HCl) unterhalb der HMDSO Phase. Das hydrophobisierte Gel wird aus der HMDSO Phase (106 ml HMDSO) entnommen und getrocknet. Die Trocknung erfolgt in einem heißen Stickstoffstrom (1500 l/h, 200°C) für eine Stunde. Das so erhaltene, transparente Aerogel hat eine Dichte von 0,10 g/cm3. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt bei 676 m2/g. Der λ-Wert liegt bei 0,011 W/mK.
- b) Zur Silylierung werden 100 g Hydrogel in 100 ml Hexamethyldisiloxan (HMDSO) suspendiert und mit 52,5 g Trimethylchlorsilan (70 ml) versetzt. Unter heftiger Gasentwicklung (HCl) bildet sich eine wäßrige Phase unterhalb der HMDSO Phase. Das hydrophobisierte Gel wird aus der HMDSO Phase (153 ml HMDSO) entnommen und getrocknet. Die Trocknung erfolgt in einem heißen Stickstoffstrom (1500 l/h, 200°C) für eine Stunde. Das so erhaltene, transparente Aerogel hat eine Dichte von 0,12 g/cm3. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt bei 666 m2/g. Der λ-Wert liegt bei 0,013 W/mK.
- c) Zur Silylierung werden 100 g Hydrogel in 100 ml Hexamethyldisiloxan (HMDSO) suspendiert und mit 105 g Trimethylchlorsilan (140 ml) versetzt. Unter heftiger Gasentwicklung (HCl) bildet sich eine wäßrige Phase (120 ml konzentrierte HCl) unterhalb der HMDSO Phase. Das hydrophobisierte Gel wird aus der HMDSO Phase (206 ml HMDSO) entnommen und getrocknet. Die Trocknung erfolgt in einem heißen Stickstoffstrom (1500 l/h, 200°C) für eine Stunde. Das so erhaltene, transparente Aerogel hat eine Dichte von 0,10 g/cm3. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt bei 676 m2/g. Der λ-Wert liegt bei 0,011 W/mK.
- d) Zur Silylierung werden 100 g Hydrogel in 100 ml Hexamethyldisiloxan (HMDSO) suspendiert und mit 1050 g Trimethylchlorsilan (10 mol) versetzt. Unter heftiger Gasentwicklung (HCl) wird das Gel hydrophobisiert. Das hydrophobisierte Gel wird aus der HMDSO Phase (4,5 mol HMDSO) entnommen und getrocknet. Die Trocknung erfolgt in einem heißen Stickstoffstrom (1500 l/h, 200°C) für eine Stunde. Das so erhaltene, transparente Aerogel hat eine Dichte von 0,10 g/cm3. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt bei 676 m2/g. Der λ-Wert liegt bei 0,011 W/mK.
- e) Zur Silylierung werden 100 g Hydrogel in 100 ml Hexamethyldisiloxan suspendiert und mit 31,5 g Trimethylchlorsilan (42 ml) 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Unter heftiger Gasentwicklung (HCl) bildet sich eine wäßrige Phase unterhalb der HMDSO Phase. Das hydrophobisierte Gel wird aus der HMDSO Phase entnommen und getrocknet. Die Trocknung erfolgt in einem heißen Stickstoffstrom (1500 l/h, 200°C) für eine Stunde. Das so erhaltene, transparente Aerogel hat eine Dichte von 0,13 g/cm3. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt bei 680 m2/g. Der λ-Wert liegt bei 0,013 W/mK.
- f) Das Hydrogel wird mit konzentrierter wäßriger HCl-Lösung so lange gewaschen, bis das Wasser in den Poren des Gels eine 10%-ige HCl-Lösung ist. Zur Silylierung werden 100 g dieses Hydrogels in 100 ml Hexamethyldisiloxan suspendiert und mit 31,5 g Trimethylchlorsilan (42 ml) unter Rückfluß erhitzt. Unter heftiger Gasentwicklung (HCl) bildet sich eine wäßrige Phase unterhalb der HMDSO Phase. Das hydrophobisierte Gel wird aus der HMDSO Phase entnommen und getrocknet. Die Trocknung erfolgt in einem heißen Stickstoffstrom (1500 l/h, 200°C) für eine Stunde. Das so erhaltene, transparente Aerogel hat eine Dichte von 0,11 g/cm3. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt bei 656 m2/g. Der λ-Wert liegt bei 0,011 W/mK.
Die Herstellung des Hydrogels erfolgt wie unter Beispiel 1 beschrieben.
- a) Zur Silylierung werden 100 g Hydrogel mit 105 g Trimethylchlorsilan (140 ml) versetzt. Unter heftiger Gasentwicklung (HCl) bildet sich eine wäßrige Phase (120 ml konzentrierte HCl) unterhalb der HMDSO Phase. Das hydrophobisierte Gel wird aus der HMDSO Phase (106 ml HMDSO) entnommen und getrocknet. Die Trocknung erfolgt in einem heißen Stickstoffstrom (1500 l/h, 200°C) für eine Stunde. Das so erhaltene, transparente Aerogel hat eine Dichte von 0,10 g/cm3. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt bei 720 m2/g. Der λ-Wert liegt bei 0,011 W/mK.
- b) Zur Silylierung werden 100 g Hydrogel in 100 ml Hexamethyldisiloxan (HMDSO) suspendiert und mit 52,5 g Trimethylchlorsilan (70 ml) versetzt. Unter heftiger Gasentwicklung (HCl) bildet sich eine wäßrige Phase unterhalb der HMDSO Phase. Das hydrophobisierte Gel wird aus der HMDSO Phase (153 ml HMDSO) entnommen und getrocknet. Die Trocknung erfolgt in einem heißen Stickstoffstrom (1500 l/h, 200°C) für eine Stunde. Das so erhaltene, transparente Aerogel hat eine Dichte von 0,12 g/cm3. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt bei 726 m2/g. Der λ-Wert liegt bei 0,013 W/mK.
- c) Zur Silylierung werden 100 g Hydrogel in 100 ml Hexainethyldisiloxan (HMDSO) suspendiert und mit 105 g Trimethylchlorsilan (140 ml) versetzt. Unter heftiger Gasentwicklung (HCl) bildet sich eine wäßrige Phase (120 ml konzentrierte HCl) unterhalb der HMDSO Phase. Das hydrophobisierte Gel wird aus der HMDSO Phase (206 ml HMDSO) entnommen und getrocknet. Die Trocknung erfolgt in einem heißen Stickstoffstrom (1500 l/h, 200°C) für eine Stunde. Das so erhaltene, transparente Aerogel hat eine Dichte von 0,10 g/cm3. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt bei 700 m2/g. Der λ-Wert liegt bei 0,011 W/mK.
- d) Zur Silylierung werden 100 g Hydrogel in 100 ml Hexamethyldisiloxan (HMDSO) suspendiert und mit 1050 g Trimethylchlorsilan (10 mol) versetzt. Unter heftiger Gasentwicklung (HCl) wird das Gel hydrophobisiert. Das hydrophobisierte Gel wird aus der HMDSO Phase (4,5 mol HMDSO) entnommen und getrocknet. Die Trocknung erfolgt in einem heißen Stickstoffstrom (1500 l/h, 200°C) für eine Stunde. Das so erhaltene, transparente Aerogel hat eine Dichte von 0,10 g/cm3. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt bei 712 m2/g. Der λ-Wert liegt bei 0,011 W/mK.
- e) Zur Silylierung werden 100 g Hydrogel in 100 ml Hexamethyldisiloxan suspendiert und mit 31,5 g Trimethylchlorsilan (42 ml) 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Unter heftiger Gasentwicklung (HCl) bildet sich eine wäßrige Phase unterhalb der HMDSO Phase. Das hydrophobisierte Gel wird aus der HMDSO Phase entnommen und getrocknet. Die Trocknung erfolgt in einem heißen Stickstoffstrom (1500 l/h, 200°C) für eine Stunde. Das so erhaltene, transparente Aerogel hat eine Dichte von 0,13 g/cm3. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt bei 714 m2/g. Der λ-Wert liegt bei 0,013 W/mK.
- f) Das Hydrogel wird mit konzentrierter wäßriger HCl-Lösung so lange gewaschen,
bis das Wasser in den Poren des Gels eine 10%-ige HCl-Lösung ist.
Zur Silylierung werden 100 g dieses Hydrogels in 100 ml Hexamethyldisiloxan
suspendiert und mit 31,5 g Trimethylchlorsilan (42 ml) unter Rückfluß erhitzt. Unter
heftiger Gasentwicklung (HCl) bildet sich eine wäßrige Phase unterhalb der HMDSO
Phase. Das hydrophobisierte Gel wird aus der HMDSO Phase entnommen und
getrocknet. Die Trocknung erfolgt in einem heißen Stickstoffstrom (1500 l/h, 200°C)
für eine Stunde. Das so erhaltene, transparente Aerogel hat eine Dichte von 0,11
g/cm3. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt bei 702 m2/g. Der λ-Wert liegt bei
0,011 W/mK.
Die Wärmeleitfähigkeiten wurden mit einer Heizdrahtmethode (s. z. B. O. Nielsson, G. Rüschenpöhler, J. Groß, J. Fricke, High Temperatures - High Pressures, Vol. 21, 267-274 (1989)) gemessen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Naßgelen kann anhand der
beschriebenen Ausführungsbeispiele zur Herstellung von Aerogelen näher
beschrieben werden, ohne dadurch beschränkt zu werden. Der einzige Unterschied
besteht jedoch darin, daß in allen Beispielen die beschriebene Trocknung entfällt.
Claims (27)
1. Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen, bei dem
man
- a) ein Hydrogel vorlegt,
- b) das in Schritt a) erhaltene Hydrogel oberflächenmodifiziert, und
- c) das in Schritt b) erhaltene oberflächenmodifizierte Gel trocknet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt a)
ein silikatisches Hydrogel vorlegt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt a)
ein silikatisches Hydrogel vorlegt, das dadurch hergestellt wird, daß man eine
wäßrige Wasserglaslösung mit Hilfe eines sauren Ionenaustauscherharzes
oder einer Mineralsäure auf einen pH-Wert ≦ 3 bringt, die dabei entstandene
Kieselsäure durch Zugabe einer Base zu einem SiO2-Gel polykondensiert
und das Gel mit Wasser gegebenenfalls elektrolytfrei wäscht.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt a)
ein silikatisches Hydrogel vorlegt, das dadurch hergestellt wird, daß man es
aus einer wäßrigen Wasserglaslösung mit Hilfe mindestens einer
organischen und/oder anorganischen Säure über die Zwischenstufe eines
Kieselsäuresols erhält.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man vor und/oder während der Gelherstellung IR-Trübungsmittel zusetzt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man vor und/oder während der Gelherstellung Fasern zusetzt.
7. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man das in Schritt a) erhaltene Hydrogel,
bevor man es in Schritt b) oberflächenmodifiziert, altern läßt.
8. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydrogel in Schritt b)
oberflächensilyliert.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das
Silylierungsmittel in flüssiger Form und/oder als Gas bzw. Dampf verwendet.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß als
Silylierungsmittel mindestens ein Silan der Formeln R1 4-nSiCln oder
R1 4-nSi(OR2)n mit n = 1 bis 4 eingesetzt wird, wobei R1 und R2 unabhängig
voneinander, gleich oder verschieden, je ein Wasserstoffatom oder ein nicht
reaktiver, organischer, linearer, verzweigter, cyclischer, gesättigter oder
ungesättigter, aromatischer oder heteroaromatischer Rest, bedeuten.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als
Silylierungsmittel Trimethylchlorsilan eingesetzt wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß als
Silylierungsmittel mindestens ein Disiloxan der Formel I eingesetzt wird,
R3Si-O-SiR3 (I)
wobei die Reste unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, je ein Wasserstoffatom oder ein nicht reaktiver, organischer, linearer, verzweigter, cyclischer, gesättigter oder ungesättigter, aromatischer oder heteroaromatischer Rest, bedeuten.
R3Si-O-SiR3 (I)
wobei die Reste unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, je ein Wasserstoffatom oder ein nicht reaktiver, organischer, linearer, verzweigter, cyclischer, gesättigter oder ungesättigter, aromatischer oder heteroaromatischer Rest, bedeuten.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als
Silylierungsmittel Hexamethyldisiloxan eingesetzt wird.
14. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zur Oberflächenmodifikation kurz vor
und/oder während der Oberflächenmodifikation, vorzugsweise mittels einer
Säure, generiert wird.
15. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenmodifikation durch einen
Katalysator beschleunigt wird.
16. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt b) zusätzlich zum Mittel für die
Oberflächenmodifikation mindestens ein Trägergas bzw. Trägergasstrom
verwendet.
17. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Wassers in den Poren des
Hydrogels mit dem verwendeten Mittel zur Oberflächenmodifikation zu einer
wasserunlöslichen Verbindung reagiert.
18. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man die äußere Oberfläche des Hydrogels vor
der Oberflächenmodifikation trocknet.
19. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man das oberflächenmodifizierte Gel vor dem
Schritt c) mit einem protischen oder aprotischen Lösungsmittel wäscht.
20. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man das oberflächenmodifizierte Gel vor dem
Schritt c) mit einem Silylierungsmittel wäscht.
21. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man das oberflächenmodifizierte Gel in Schritt
c) unterkritisch trocknet.
22. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 2 bis 21, dadurch
gekennzeichnet, daß man das in Schritt a) erhaltene Gel vor der Silylierung
mit einer Lösung eines zur Kondensation befähigten Orthosilikates, der
Formel R1 4-nSi(OR2)n, vorzugsweise einem Alkyl- und/oder Arylorthosilikat,
wobei n = 2 bis 4 ist und R1 und R2 unabhängig voneinander
Wasserstoffatome, lineare oder verzweigte C1-C6-Alkyl-Reste, Cyclohexyl-
Reste oder Phenyl-Reste sind, oder mit einer wäßrigen Kieselsäure-Lösung
umsetzt.
23. Aerogele, erhältlich nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der
Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie frei sind von Si-OR-
Gruppen.
24. Verwendung von Aerogelen gemäß Anspruch 23 als
Wärmeisolationsmaterial.
25. Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Naßgelen, bei dem
man
- a) ein Hydrogel vorlegt und
- b) das in Schritt a) erhaltene Hydrogel oberflächenmodifiziert.
26. Naßgele, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 25, dadurch
gekennzeichnet, daß sie frei sind von Si-OR-Gruppen.
27. Verwendung von Naßgelen gemäß Anspruch 26 in der Chromatographie, in
der Kosmetik und im Pharmabereich.
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