JP5456089B2 - 有機修飾エアロゲルの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は新規な有機修飾エアロゲル、その製造方法およびその使用に関する。
エアロゲル、特に多孔度６０％以上で密度０．６ｇ／ｃｍ３以下のものは極端に低い熱伝導率を有しており、それゆえに、例えば、特許文献１に記載されているごとく、断熱材料として採用されている。
広義の、即ち「分散媒体としての空気を伴うゲル」の意味でのエアロゲルは、適当なゲルを乾燥することにより調製される。この意味における用語「エアロゲル」には、狭義のエアロゲル、キセロゲルおよびクリオゲル（ｃｒｙｏｇｅｌ）が含まれる。乾燥ゲルは、ゲルの液体が臨界温度より高い温度で除去され臨界圧より高い圧内から開始される場合、狭義のエアロゲルとして記載される。反対に、ゲルの液体が臨界未満で、例えば液体−蒸気境界相の形成を伴って、除去される場合は、得られたゲルはしばしばキセロゲルとして記載される。
本出願では、用語エアロゲルは、広義の、即ち「分散媒体としての空気を伴うゲル」の意味におけるエアロゲルに関する。加えるに、エアロゲルはゲル構造の形によって、基本的に無機および有機エアロゲルに分けることができる。
無機エアロゲルは、早くも１９３１年には知られていた（非特許文献１）。これらの最初のエアロゲルは出発物質として水ガラスおよび酸から製造されていた。得られた湿潤ゲルにおいて、水は有機溶媒と交換され、このリオゲルは超臨界乾燥にかけられる。このようにして、例えば特許文献２に開示されるように、親水エアロゲルが得られる。
今日まで、非常に広範な種々の無機エアロゲルが製造されてきた。例えば、ＳｉＯ２−、Ａｌ２Ｏ３−、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２−、ＳｎＯ２−、Ｌｉ２Ｏ−、ＣｅＯ２−およびＶ２Ｏ５−エアロゲルおよびそれらの混合物が製造されてきた（非特許文献２）。
有機エアロゲルも以前から知られている。文献に見られる例としては、レゾルシン／ホルムアルデヒド、メラニン／ホルムアルデヒド、またはレゾルシン／フルフラールをベースとする有機エアロゲルである（非特許文献３、特許文献３、特許文献４、特許文献５および特許文献６）。さらに、知られている例としては、ポリイソシアネート（特許文献７）およびポリウレタン（特許文献８）から形成された有機エアロゲルがある。例えば、特許文献３に記載されている方法は、水に溶解したホルムアルデヒドおよびレゾルシンなどの原料から出発し、これらの原料を適当な触媒により互に反応させ、得られたゲルの孔中の水を適当な有機溶媒と交換し、そしてゲルを超臨界乾燥にかける。
無機エアロゲルは様々な方法で調製可能である。
例えば、ＳｉＯ２エアロゲルは、まずオルトケイ酸テトラエチルのエタノール溶液の酸加水分解および縮合により調製できる。これは超臨界乾燥によってその構造を保ちながら乾燥させることによりゲルを製造するものである。この乾燥技術を用いた方法は、例えば、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１などから公知である。
シリカゲルの超臨界乾燥法を用いる上記乾燥法の代替方法として、ゲルを乾燥前に塩素含有シリル化剤と反応させる方法がある。シリカゲルは、例えばテトラアルコキシシラン、好ましくはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を適当な有機溶媒、好ましくはエタノール中で水と反応させ、酸加水分解して得ることができる。次に溶媒を適当な有機溶媒と交換し、得られたゲルを塩素含有シリル化剤と反応させる。ここで用いられるシリル化剤は、その反応度により、好ましくはメチルクロロシラン類（Ｍｅ４−ｎＳｉＣｌｎ、ここでｎ＝１−３）である。得られた表面がメチルシリル類で修飾されたシリカゲルは、続いて、空気中で有機溶媒中から乾燥して得られる。このようにして、密度が０．４ｇ／ｃｍ３以下で、細孔率６０％以上のエアロゲルを得ることができる。この乾燥法を用いた方法は特許文献１２に余すところなく記載されている。
またさらに、乾燥前に、例えば特許文献１３に開示されているように、ゲルネットワークの強度を増すために、反応に必要な量の水を含むアルコール溶液中での乾燥前、テトラアルコキシシランで処理され、熟成されうる。
上記の方法で出発物質として用いられるテトラアルコキシシランは、非常にコストがかかる。著しいコスト減少は、シリカエアロゲル製造の出発物質として、水ガラスを用いることにより達成されうる。
これは、例えば、水ガラス水溶液からイオン交換樹脂によってケイ酸が得られ、これに塩基を加えて縮重合させてシリカゲルとするものである。さらに、水性溶媒を適当な有機溶媒に交換したのち、得られたゲルを塩素含有シリル化剤と反応させる。ここで用いられるシリル化剤は、その反応性により、好ましくはメチルクロロシラン類（Ｍｅ４−ｎＳｉＣｌｎ、ここでｎ＝１−３）が用いられる。得られたシリカゲルは、表面がメチルシリルグループで修飾されており、続いて空気中で有機溶媒から乾燥されて得られる。この技術に基づく方法については特許文献１４に詳細に記載されている。
特許文献１５では、ヒドロゲルは水ガラス溶液に鉱酸を加えて得られる。ヒドロゲルが形成されてのち、ゲル中の水は有機溶媒と入れ替えられ、ついでゲルはシリル化剤、好ましくは塩化アルキルシランによってシリル化され、臨界未満乾燥される。
特許文献１６には塩素を含有しないシリル化剤の使用が記載されている。そのため、例えば、上記方法で製造されたケイ酸塩のリオゲルを反応容器に入れて、塩素非含有シリル化剤と反応させる。ここで用いられるシリル化剤は、好ましくは、メチルイソプロペノキシシラン類（Ｍｅ４−ｎＳｉ（ＯＣ（ＣＨ３）ＣＨ２）ｎ、ここでｎ＝１−３）が用いられる。得られたシリカゲルは、表面がメチルシリル類で修飾されており、続いて空気中で有機溶媒中から乾燥して得られる。しかしながら、塩素を含有しないシリル化剤を用いるとコストが高くなる。
特許文献１７および特許文献１８には疎水性表面グループを有するシリカエアロゲルの調製法が記載されている。
特許文献１７では、シリカエアロゲルは水ガラス溶液をｐＨ７．５−１１で酸と反応させ、水または無機塩基性の希釈用水溶液で洗うことにより得られるシリカヒドロゲルがイオン成分を含まないようにし、ヒドロゲルのｐＨを７．５−１１に保ちながら水相をアルコールで交換し、得られたアルコゲルを超臨界乾燥させる。
特許文献１８では、シリカエアロゲルは特許文献１７に記載されているのと同様の方法で調製し、その後超臨界乾燥させるよう記載されている。
しかしながら、両方の方法とも塩素含有シリル化剤を用いないと、エアロゲルは酸素を介して結合した疎水性表面グループを有することになる。水分を含む大気中では、そのようなグループは非常に容易に分解される。その結果、そのようなエアロゲルは非常に短時間だけ疎水性である。
前述の密度３００ｋｇ／ｍ３以下のエアロゲル調製法すべてに共通する点として、乾燥前に、水は有機溶媒または二酸化炭素と交換されることが挙げられる。超臨界乾燥の際に、ヒドロゲルの細孔の水を有機溶媒で交換して、超臨界状態の水が網目を壊変しないようにする必要がある。臨界未満乾燥による製造の場合、必要な表面修飾の前に、同様にヒドロゲル中の水を有機溶媒で交換することが起る。それは、当業者からみて、例えば、シリル化剤が水に溶けないでゲル分子が通常存在している水相を通して水がゲル内に入ることができないか、または、シリル化剤が水の中で水と、または互いに反応してしまって、もはやシリル化に利用できないかまたは非常にその反応性が減少してしまったような場合などのいずれの場合においても、必要であったか必要である。
さらに、例えばクロマトグラフィ、化粧品、医薬品のように幅広い可能性を考えた場合、最終乾燥することなしに、有機修飾したゲルを用いることも可能である。
エアロゲルの調製にあたり、当業者からみて、有機修飾したゲルの場合、ゲルの孔中の水を様々な溶媒と交換することが必要であった。
しかしながら、水と様々な溶媒との交換は、いずれの場合も時間とエネルギーを消費し、かつコストも高いものになる。さらに安全性の問題も伴ってくる。
ＥＰ−Ａ−０ １７１ ７２２ ＵＳ−Ａ−２，０９３，４５４ ＵＳ−Ａ−５，５０８，３４１ ＲＤ３８８０４７ ＷＯ９４／２２９４３ ＵＳ−Ａ−５，５５６，８９２ ＷＯ９５／０３３５８ ＵＳ−Ａ−５，４８４，８１８ ＥＰ−Ａ−０ ３９６ ０７６ ＷＯ９２／０３３７８ ＷＯ９５／０６６１７ ＷＯ９４／２５１４９ ＷＯ９２／２０６２３ ＥＰ−Ａ−０ ６５８ ５１３ ＵＳ−Ａ−３，０１５，６４５ ＤＥ−Ｃ−１９５ ０２ ４５３ ＷＯ９５／０６６１７ ＤＥ−Ａ−１９５ ４１ ２７９
S. S. Kistler, Nature 1931, 127,741 H. D. Gesser, P. C. Goswami, Chem. Rev. 1989, 89, 765ff R. W. Pekala, J. Mater, Sci. 1989, 24, 3221
したがって、本発明の目的は、共通に使用できる表面修飾方法を用いて、水と有機溶媒を交換することなく有機修飾されたゲルを製造する方法を提供することにある。
この目的は、驚くべきことに、
ａ）初期装入物としてヒドロゲルを導入するステップと、
ｂ）ステップａ）で得られるヒドロゲルの表面を修飾するステップと、
ｃ）ステップｂ）で得られる表面修飾ゲルを臨界未満乾燥させるステップ
を含む有機修飾ゲルを製造する方法によって達成することができる。
得られたヒドロゲルは、好ましくはステップｂ）で表面をシリル化される。
本発明の方法により、水と有機溶媒を交換することなく有機修飾されたゲルが提供される。
本発明の有機修飾エアロゲルの一例の図面代用光学顕微鏡写真である。明るい部分は球状エアロゲルモノリスを示し、塩化ナトリウムの結晶は暗く見えている。 図１のエアロゲルモノリス中の塩化ナトリウム結晶を見た、走査電子顕微鏡写真（図面代用）である。
第１の好ましい実施例では、使用されるシリル化剤は、式Ｉで示されるジシロキサンおよび／または式ＩＩのジシラザンである。
Ｒ３Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ３ （Ｉ）
Ｒ３Ｓｉ−Ｎ（Ｈ）−ＳｉＲ３ （ＩＩ）
ここでは、Ｒは互いに独立に同じかまたは異なり、それぞれ、水素原子、または直鎖、分岐或いは環式のＣ１〜Ｃ１８−アルキルまたはＣ６〜Ｃ１４−アリール基を示す。
次に好ましい実施方法として、使用されるシリル化剤は、式Ｒ１ ４−ｎＳｉＣｌｎまたは式Ｒ１ ４−ｎＳｉ（ＯＲ２）ｎ（ここでｎ＝１−４であり、それぞれＲ１およびＲ２は互いに独立に同じかまたは異なり、それぞれ、水素原子または直鎖、分岐或いは環式のＣ１〜Ｃ１８−アルキルまたはＣ６〜Ｃ１４−アリール基を示す。）である。
本発明に用いられるヒドロゲルは、少なくとも１種類の溶媒に分散していく、それにより水相は少なくとも５０重量％、好ましくは８０重量％、特に好ましくは９０重量％であり、９８重量％のこともある。ヒドロゲルはこのようにリオゲルの特殊なケースで、即ち液体を含有するゲルである。
ステップｂ）では、シリル化剤は前もって細孔内の水を有機溶媒や二酸化炭素で交換することなく、直接反応物に加えられる。
ヒドロゲルの網目（ネットワーク）は、有機／無機いずれの基本的組成においても存在する。従来の技術から当業者に公知の全ての系が有機基本的組成として適している。無機の基本的組成物は、好ましくは、酸化シリコン、スズ、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、および／またはジルコニウム化合物をベースとするもので、特に好ましいのは酸化シリコン、アルミニウム、チタン、および／またはジルコニウム化合物をベースとするものである。その中でも特に好ましいのは、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、および／または鉄化合物を少量含むシリカ系ヒドロゲルであり、殊に純粋なシリカ系ヒドロゲルが好ましい。有機および／または無機の基本的組成物の場合、様々な成分が均一に分散している必要はなく、また切れ目のない網目を形成する必要もない。全てのまたは一部の成分が網目中で混在物、独立核、および／または蓄積物の形で存在することが可能である。
以下に、ヒドロゲルの調製についての３つの好ましい実施形態について述べるが、それによってこの発明が限定されるものではない。
第１の好ましい実施形態では、ステップａ）において、初期装入物としてシリカ系ヒドロゲルを導入するが、これは水ガラス水溶液を酸性イオン交換樹脂、鉱酸または塩酸溶液を用いてｐＨ３以下にし、得られたケイ酸に塩基を加えて縮重合させてシリカゲルを形成し、ゲルを水で洗って電解質を除去して調製する。シリカゲルへの縮重合は一段階または多段階で起こる。
使用される水ガラスは、ナトリウムおよび／またはカリウム水ガラスが好ましい。イオン交換樹脂としては酸性樹脂を用いることが好ましく、スルホン酸類を含有するものが適している。鉱酸を用いる場合は、塩酸および硫酸が特に好ましい。塩酸を使用する場合は、適しているのはアルミニウム塩で、特に硫酸アルミニウムおよび／または塩化アルミニウムが好ましい。塩基は一般的に、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アルミニウムおよび／またはコロイド状シリカが用いられる。
好ましくは上記に記載したシリカ系出発化合物から調製されたヒドロゲルはさらに、重合可能なチタン、スズ、アルミニウム、および／またはジルコニウム化合物を含むことができる。
さらに、ゲルの調製前および調製中に、不透明化剤、特にＩＲ不透明化剤を添加して、放射熱伝導率を低下させることができる。その例としては、カーボン・ブラック、酸化チタン、酸化鉄、および／または酸化ジルコニウムなどが挙げられる。
さらに、ゾルに繊維を添加することにより安定性を増すことができる。繊維材料には、ガラス繊維や鉱物繊維などの無機繊維、ポリエステル、アラミド、ナイロンや植物由来繊維などの有機繊維、それらの混合物などが含まれる。繊維はコートされた形のものでもよく、その例としては、アルミニウムのような金属で覆われたポリエステル繊維などが挙げられる。
ヒドロゲルは一般的に溶液の凝固点と沸騰点の間の温度で調製する。調製は例えば、スプレー法、押出し、滴下などの同時成形ステップを含むことができる。
さらに、得られたヒドロゲルはしばらく熟成しておく。この熟成は、ゲルを水で洗って電解質から遊離させるステップの前および／または後で行う。
熟成は、一般的に２０〜１００℃で行われ、好ましくは４０〜１００℃で、特に好ましくは８０〜１００℃で、ｐＨは４〜１１、好ましくは５〜９、特に好ましくは５〜８で行われる。熟成の時間は一般的に４８時間までで、好ましくは２４時間、さらに好ましくは３時間までである。
第２の実施態様において、ステップａ）において、水ガラス水溶液から少なくとも１つの有機および／または無機酸を用いてシリカを得るか、またはシリカゾルの中間ステップよりシリカを得ることにより調製されたシリカヒドロゲルを用いている。
水ガラス溶液としては、一般的に６〜２５重量％（シリカ含有量による）のナトリウムおよび／またはカリウム水ガラス溶液が用いられる。１０〜２５重量％、特に１０〜１８重％量の水ガラス溶液が好ましい。
さらに、水ガラス溶液はシリカに基づいて９０重量％までの、縮合可能なチタン、スズ、アルミニウム、および／またはジルコニウム化合物を含有することができる。
酸としては、一般的に１〜５０重量％強度のもの、好ましくは１〜１０重量％のものが用いられる。好ましい酸は、硫酸、リン酸、フッ化水素酸、シュウ酸、塩酸で、特に好ましくは塩酸である。これらの酸の混合物も用いることができる。
水ガラス溶液と酸との本来の混合のほかに、まず酸の一部をｐＨ８以上になるまで水ガラス溶液に加え、次に上記のｐＨのゾルを形成させる、および／または最初に酸に水ガラス溶液の一部を加えてｐＨ４以下とし、さらに最終ｐＨとする。このようにして、非常に広い範囲で、水ガラス溶液と酸の配合を替えることが可能である。
２つの溶液の混合液は好ましくは５〜１２重量％シリカゲルを含有する。特に好ましくは、６〜９重量％である。
シリカゲルを展開する前に、水ガラス溶液と酸を確実に混合するために、２つの溶液は互いに独立に０〜３０℃、好ましくは５〜２５℃、特に好ましくは１０〜２０℃の温度であるのが適当である。
攪拌容器、混合用ノズル、静置混合装置など当業者にはよく知られている装置を用いて２つの溶液を急激に混合する。例えば、混合用ノズルなどを用いて、連続的に行うことが好ましい。
所望により、例えばスプレー法、押出し法、滴下法によって形成も同時に行ってもよい。
さらに、得られたヒドロゲルは熟成してもよい。熟成は、通常、２０〜１００℃、好ましくは４０〜１００℃、特に好ましくは８０〜１００℃の温度で、ｐＨ２．５〜１１、好ましくはｐＨ５〜８で行うのが好ましい。熟成時間は、通常は１２時間以内、好ましくは２時間以内で、特に好ましくは３０分以内である。
ゲルは、好ましくは水で、使用した水が電解質を含まなくなるまで洗浄する。ゲルを熟成する場合には、洗浄を熟成の前、途中、および／または後に行うことができるが、熟成の途中および熟成後が好ましい。洗うのに用いられる水の一部の代わりに、有機溶媒を使用することができる。水含量は、ヒドロゲルの細孔中で塩が結晶しないように充分に高くするのが適当である。
ナトリウムおよび／またはカリウムイオンを充分に除去するために、ヒドロゲルを水で洗浄前、洗浄中、および／または洗浄後に、水だけでなく鉱酸でも洗う。ここで用いられるのに適した鉱酸は、ヒドロゲルの調製に用いられたのと同じものである。
さらに、水ガラス、酸および／またはゾルに不透明化剤を添加してもよく、特にＩＲ不透明化剤は、放射熱伝導率を低下させる。例えばカーボン・ブラック、酸化チタン、酸化鉄、および／または酸化ジルコニウムなどが挙げられる。
さらに、水ガラス、酸および／またはゾルに繊維を添加することにより機械的安定性を増すことができる。繊維材料には、ガラス繊維や鉱物繊維などの無機繊維、ポリエステル、アラミド、ナイロンや植物由来繊維などの有機繊維、それらの混合物などが含まれる。繊維はコートされた形のものでもよく、例えば、アルミニウムなどの金属で覆われたポリエステル繊維などが挙げられる。
第３の好ましい実施態様では、ステップａ）で、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）と水の加水分解および縮重合によって得られたシリカ系ヒドロゲルを用いる。この場合、加水分解および縮重合は１段階で行われるかまたは多段階で行われるが、１段階で行われるのが好ましい。
ここでは、四塩化ケイ素は濃縮したもの、稀釈したもののいずれをも用いることができる。稀釈用の液体または溶媒としては、原則として、四塩化ケイ素と混和できるものであれば全て適している。好ましいのは、脂肪族および芳香族炭水化物、脂肪族アルコール、エーテル、エステルまたはケトン、および水である。特に好ましい溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエンおよび水であり、中でも特に好ましいのは、アセトン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよび水である。またこれらの混合物も使用できる。
さらに、混合しうる溶媒を加水分解／縮重合のために必要な水に加える。溶媒は上記と同様のものを用いる。
四塩化ケイ素の稀釈、および／または加水分解／縮重合のために必要な水への溶媒の添加は、一般的に生成したヒドロゲルのシリカ濃度が、４〜１２重量％、好ましくは４〜１０重量％、より好ましくは４〜９重量％となるようにする。
酸または塩基も水に加えることができる。この場合好ましいのは、硫酸、リン酸、フッ化水素酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸および／または塩酸で、塩酸および酢酸がこの場合好ましく、塩酸が特に好ましい。しかし、上記の酸の混合物も使用できる。塩基としては、一般的に、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび／または水酸化アルミニウムなどが用いられる。好ましくは水酸化ナトリウムが用いられる。
またさらに、上記の酸または塩基の一部は、加水分解／縮重合反応中の反応液にも添加することが可能である。
好ましくは上記の四塩化ケイ素から生成されたヒドロゲルはさらに、縮合しうるチタン、スズ、アルミニウムおよび／またはジルコニウム化合物を含んでもよい。この化合物は上記出発物質に、加水分解／縮重合反応の前または反応中、および／またはゲル生成後に加えることができる。
さらに、ゲルの調製前および調製中に、不透明化剤、特にＩＲ不透明化剤を添加して放射熱伝導率を低下させることができる。このような例としてカーボン・ブラック、酸化チタン、酸化鉄、および／または酸化ジルコニウムなどが挙げられる。
ゲルの機械的安定性を増加させるために、出発物質に繊維を添加することもできる。繊維材料には、ガラス繊維や鉱物繊維などの無機繊維、ポリエステル、アラミド、ナイロンや植物由来繊維などの有機繊維、それらの混合物などが含まれる。繊維はコートされた形のものでもよく、例えば、アルミニウムなどの金属で覆われたポリエステル繊維などが挙げられる。
ヒドロゲルは一般的に反応物の凝固点と沸騰点の間の温度で調製される。好ましくは、０〜５０℃、さらに好ましくは０〜３０℃である。この場合、調製のために望ましければ、スプレー、押出し、滴下などの同時成形ステップを伴うことも可能である。
さらに、得られたヒドロゲルはまた熟成しておくことができる。熟成は、一般的に２０〜１００℃、好ましくは４０〜１００℃で行われる。熟成時間は一般的に４８時間までで、好ましくは２４時間、さらに好ましくは３時間までである。この熟成は、ヒドロゲルを水で洗うステップの前、および／または後で行うことができる。このとき、前に述べたような溶媒で洗うことにより、ヒドロゲルの細孔のｐＨを変えることができる。水で洗うことが好ましい。
ステップｂ）の前に、ヒドロゲルの細孔内の水が５０重量％より少なければ、水で洗うことによって、少なくとも５０重量％になるようにする。
ステップｂ）では、ステップａ）からのヒドロゲルを表面修飾、好ましくは表面をシリル化する。本発明では、このシリル化について以下に詳細に述べるが、これによって限定されるものではない。
シリル化剤は、原則として、凝集体の状態であればどんなものでもよいが、液体および／またはガスまたは蒸気状態のものが好ましい。
ガスおよび／または蒸気状態のシリル化剤を用いるときには、水性ヒドロゲルの温度は２０〜１００℃、好ましくは４０〜１００℃で、特に６０〜１００℃であることが好ましい。ゲル毛細管内の水の沸騰を防止するために、加圧下で高温にすることも可能である。
液状のシリル化剤を使用する場合は、水性ヒドロゲルの温度は、好ましくは２０から１００℃である。ゲル毛細管内の水の沸騰を防止するために、加圧下に高温にすることも可能である。
ガスおよび／または蒸気のシリル化剤を用いるときには、シリル化剤は反応中にガスの流れ、または静置ガス雰囲気の状態で存在することができる。
気相のシリル化剤の温度は加圧またはガス流の追加により上げることができる。
好ましい実施態様では、シリル化剤は液相で導入することもできる。この場合、シリル化剤は、液相として直接用いても、および／またはヒドロゲルの表面に、用いたガスの凝縮の結果として生成させることもできる。液相の温度は０℃からシリル化剤の沸騰点までの間であってもよい。２０〜１００℃であることが好ましい。加圧下高温で行うことも、場合によっては可能である。一般的には、表面のシリル化は高温下で、より速やかに起こる。
好ましい実施態様によれば、式Ｉのジシロキサンおよび／または式ＩＩのジシラザンがシリル化剤として用いられる。
Ｒ３Ｓｉ―Ｏ―ＳｉＲ３ （Ｉ）
Ｒ３Ｓｉ―Ｎ（Ｈ）―ＳｉＲ３ （ＩＩ）
式中、Ｒは互いに独立して同じかまたは異なって、水素原子、または直鎖、分岐或いは環式のＣ１−Ｃ１８−アルキルまたはＣ６−Ｃ１４−アリール基、好ましくはＣ１−Ｃ６−アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、特にメチルまたはエチル基を示す。
ステップｂ）のヒドロゲルは対称ジシロキサン、即ち両方のＳｉ原子が同じＲを有するものと反応せしめられる。
全てのＲが等しいジシロキサンを用いるのが好ましく、特に、ヘキサメチルジシロキサンが好ましい。
さらには、当業者に公知の、水と混和しない全てのシリル化剤が使用できる。
例えばヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）の場合のように、シリル化剤が水に殆どまたは全く溶けない場合にはゲル内またはゲルからの水で形成する水相と容易に分離でき、過剰の試薬のリサイクルに役立つ。この方法により、例えば過剰な濃度のシリル化剤を用いることにより、シリル化の時間を最小にすることができる。
本来のシリル化反応に必要なシリル化剤は他の物質、とりわけ、他のシリル化剤から生成される。これはシリル化の直前および／またはシリル化中に行われる。さらに、これは反応の直前および／または反応途中においてはじめてヒドロゲル内表面で行われうる。このような状況においては、シリル化剤という言葉は本来のシリル化に必要か、または原理的に互いに化学平衡にある物質の混合物をも包含することになる。例えば、混合物は、触媒として作用する酸または塩基を含有することができる。
そのために用いられる酸は硫酸、リン酸、フッ化水素酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸および／または塩酸である。塩酸および酢酸が好ましく。特に塩酸が好ましい。また、上記酸の混合物も使用できる。塩基としては、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および／または水酸化アルミニウムなどが好ましく、特に好ましいのは水酸化ナトリウム溶液である。酸または塩基はシリル化剤を加える前、途中および／または後で添加することができる。
ステップｂ）で、表面シリル化は少なくとも１種のシリル化剤および所望により、既にヒドロゲル中に存在する少なくとも１種の酸または塩基、好ましくは、上記の酸および塩基の存在下に起こる。
酸または塩基は当業者に公知の方法によって水性ゲルに導入される。酸または塩基の水溶液で洗うか、またはガス状の酸または塩基で処理することが好ましい。特に、酸または塩基は高濃度の酸または塩基水溶液、またはガス状、中でもガス状であるのが好ましい。
湿潤ゲルの水中の濃度は一般に、５重量％から最大可能濃度の間で、特に１０重量％から最大濃度までの間が好ましい。塩酸の場合、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、特に１５重量％である。
さらに、酸または塩基と共に、シリル化剤も蒸発させ、および／またはガス相と一緒にする、および／または液相に混合することができる。蒸発前および／または蒸発中に、および／またはガス相および／または液相でシリル化剤と酸または塩基の反応を起こすことも可能である。
一般に、表面修飾は相対的に高濃度の酸または塩基のもとで加速的に起こりうる。
もう１つの特に好ましい実施態様では、ヒドロゲルにシリル化剤を加え、次いで少なくとも１つの酸および／または塩基を加える。これは当業者に公知の技術を用いて行いうる。ガス状の酸または塩基を用いるのが好ましい。
そのための好ましい酸は硫酸、リン酸、フッ化水素酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸および／または塩酸である。特に塩酸が好ましい。また、上記酸の混合物も使用できる。用いられる塩基は、好ましくはアンモニア、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および／または水酸化アルミニウムであり、特に好ましいのはアンモニアである。
使用しうるシリル化剤は、原則として上記のシリル化剤の全てである。全てのＲが等しいジシロキサンを用いるのが好ましく、特に、ヘキサメチルジシロキサンが好ましい。
さらには、当業者に公知の全てのシリル化剤が使用できる。
酸および／または塩基をヒドロゲルに加えると実際の表面修飾またはシリル化反応が起こる。この場合、湿潤ゲルの水分中の酸または塩基の濃度は、一般に５重量％から最大可能濃度の間で、特に１０重量％から最大可能濃度までの間が好ましい。塩酸の場合、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１５重量％である。
ガス状の酸または塩基の場合、溶解工程はヒドロゲルの水への溶解熱の発生を伴う。好ましくは、このことにより、多かれ少なかれ、系を強く加熱することになる。これにより、表面修飾またはシリル化反応が好ましく加速される。
一般的に、また特に記載された実施態様においては、表面修飾は酸または塩基が高濃度の方が、より速い速度で起こる。
ヒドロゲル内および／または外でのシリル化剤と酸または塩基の反応により、場合によっては加速的または自触媒的にさえ、ゲルの内表面と反応しうる化合物が生成されうる。
この点については、ヘキサメチルジシロキサンを例にとって、簡単に説明されるが、本発明を限定するものではない。
ヘキサメチルジシロキサンは水に不溶で、湿潤ゲルの内部表面およびヒドロゲル細孔内の水に含まれる、例えば塩酸の両方と反応する。塩酸との反応により、トリメチルクロロシランおよび水が生成する。生成したトリメチルクロロシランは、細孔中の水およびヘキサメチルジシロキサンの両方に溶解する。一方では、水相に拡散してヒドロゲルの内部表面および／または細孔内の水と反応することができ、また他方ではヘキサメチルジシロキサン内に拡散して、同様にヒドロゲルの内部表面と反応することができる。これによって水相およびヘキサメチルジシロキサン内の反応性分子の濃度が高まり、シリル化剤により、細孔内に位置しているつくられた内部表面により速く到達できる。
さらに、より好ましい実施態様によれば、用いられるシリル化剤は、式Ｒ１ ４−ｎＳｉＣｌｎまたはＲ１ ４−ｎＳｉ（ＯＲ２）ｎで表されるシランであり、ここでｎは１−４、好ましくは１−３であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一または異なってもよく、それぞれ水素原子または直鎖、分岐或いは環式のＣ１−Ｃ１８−アルキルまたはＣ６−Ｃ１４−アリール基、特に好ましくはＣ１−Ｃ６−アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、特にメチルまたはエチル基である。トリメチルクロロシランが好ましく用いられる。イソプロペンオキシシランおよびシラザンも適当である。
本来のシリル化反応に必要なシリル化剤は、他の物質、例えば他のシリル化剤から生成させることも可能である。これはシリル化の直前および／またはシリル化中に起こる。また、反応の直前および／または反応中にヒドロゲルの内部表面に直接反応する。シリル化剤という用語は本来のシリル化に必要な物質や化学平衡にある物質の混合物をも包含する。混合物は、例えば触媒として作用する酸または塩基などを含むことができる。
好ましい酸としては、硫酸、リン酸、フッ化水素酸またはシュウ酸、酢酸、ギ酸および／または塩酸である。中でも塩酸および酢酸が好ましく、特に塩酸が好ましい。また、上記の酸の混合物も使用できる。塩基としては、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および／または水酸化アルミニウムなどが好ましく、特に好ましいのは水酸化ナトリウム溶液である。酸または塩基はシリル化剤を加える前、途中および／または後で添加することができる。さらに、酸または塩基と共に、シリル化剤を蒸発させ、および／または気相に混合させ、かつ／または液相に混合させることができる。蒸発前または蒸発途中に、ガス相または液相でシリル化剤と酸または塩基の反応を起こすことも可能である。また、酸または塩基をヒドロゲル中の水に溶解させることも可能である。
さらに、シリル化は、所望により特定の物質や触媒、例えばゲル水相中に存在する酸または塩基によって加速されうる。酸や塩基は上記のものが好ましく、そのような酸や塩基は、当業者にとってよく知られた方法によりゲル水相中に導入される。酸または塩基の水溶液で洗うかまたはガス状の酸または液で処理することが好ましい。特に好ましくは、酸や塩基は高濃度水溶液またはガス状、特にガス状である。
湿潤ゲルの水分中の酸または塩基の濃度は一般に、０重量％から最大可能濃度の間である。塩酸の場合、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１５重量％以上である。
さらに、シリル化剤とゲルの内部表面および／またはゲル中の水との反応により、例えば酸または塩基のように、シリル化剤の反応を加速させ、または自触媒作用を及ぼす化合物が生成されることが可能である。
この点については、ヘキサメチルジシロキサンを例にとって、簡単に説明されるが、本発明を限定するものではない。
トリメチルクロロシランは湿潤ゲルの内部表面および湿潤ゲルの細孔内の水の両方と反応しうる。内部表面との反応の場合、塩酸が副生成物として生成する。水との反応の場合、ヘキサメチルジシロキサンおよび塩酸が生成される。生成した塩酸は、残りの水の中で解離されて存在し、その後の内部表面との反応を加速させ、さらに生成したヘキサメチルジシロキサンをトリメチルクロロシランに分裂させることができる。その結果反応性分子の濃度を増加させる。
用いられた、シリル化剤とゲルの内部表面との反応が酸および塩基を生成させるアニオンの除去を含むならば、その結果酸および塩基の濃度は増加する。
さらには、湿潤ゲルの外部表面をシリル化が起こる前に乾燥させることが可能である。乾燥方法は当業者に公知のあらゆる方法、例えば、−３０℃〜２００℃、好ましくは０〜２００℃の温度で、また０．００１〜２０バール、好ましくは０．０１〜５バール、さらに好ましくは０．１〜２バールの圧力において、例えば、放射、対流、接触乾燥方法によって行われる。好ましいのは、少なくとも１種のガスを用いることによって外部表面を乾燥させることであり、この場合、化学的に不活性な全てのガスが好ましい。窒素およびアルゴン、特にアルゴンが好ましい。
上記の乾燥は、少なくとも１種のガス、例えば塩酸やアンモニアが、吸着や細孔内の水との反応によってｐＨを変化させることによって起こりうる。そのようなガスとしては、ｐＨ値を７以下に下げるようなものが好ましい。塩酸は特に適しているが、化学的に不活性なガスの混合物を使用することも可能である。この過程で湿潤ゲルが熱くなると、細孔内で沸騰が起こりうる。このことは、例えば冷却、加圧などの適当な方法をとることによって、防ぐことが可能である。
例えば塩酸ガスを使用すると、湿潤ゲルはその体積が０〜４０体積％の範囲で、好ましくは０〜３０体積％、より好ましくは５〜２０体積％の範囲で縮小する。このことは、最初の体積に比べ、シリル化の前、および／または途中、および／または後の、および／またはその後の乾燥の前に細孔内に存在する水および／または有機物質の量を減少させ、シリル化の前、および／または途中、および／または後に用いられるべき物質の量の減少を意味していて、その後の乾燥において細孔から蒸発すべき溶媒の量の減少を意味していて、その結果、例えば装置のサイズやエネルギー量を著しく減少させることになる。
さらに、湿潤ゲルの外部表面の乾燥は、例えばヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）のような水不溶性のシリル化剤によって、水を置換することにより実施されうる。
シリル化剤に加えて、少なくとも１種のキャリアーガスまたはキャリアーガス流を用いることも可能である。この場合、化学的不活性ガスが好ましく、窒素またはアルゴン、特に窒素が適している。キャリアーガスの温度は２０〜４００℃である。
シリル化は、ヒドロゲルの内部表面が希望する程度に覆われるまで続けられるが、最大限、化学的に修飾可能な表面が全て修飾されるまでである。
さらに、ゲル内部および周囲の温度、シリル化剤の温度、濃度およびタイプおよび流速およびもし用いるならばキャリーガスの温度および流速のパラメータを選択することにより、細孔内の水とシリル化剤の入れ替わりの度合いおよびシリル化の過程での乾燥の度合いを調整することが可能である。
より長時間のシリル化によって、ゲルの細孔内の水とシリル化剤を完全にまたは部分的に入れ替えることが可能になった。
例えば、ヒドロゲル内の水の一部がシリル化剤（例えばトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ））と反応して水不溶性化合物（例えばヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ））が生成されるようにシリル化が行われると、生成された化合物の容積により自動的に細孔から少なくとも一部の水を駆逐する。
網目の内部表面がシリル化されている間に、ヒドロゲル細孔内の液体が、水不溶性溶媒によって、部分的にまたは全部を交換される。この水不溶性溶媒はゲル内およびゲルからの水により生成される水相から容易に分離される。このことは過剰な試薬のリサイクルを容易にする。この手段により、過剰な濃度を用いても、シリル化に要する時間を最小にすることが可能である。
シリル化剤とヒドロゲル内の水との反応により生成した物質は、所望により、１以上のシリル化剤に容易にリサイクルされる。これは例として、シリル化剤にＴＭＣＳを用いて簡単に説明することができる。
ＴＭＣＳはヒドロゲル内の水と反応してＨＭＤＳＯおよび塩酸となる。ＨＭＤＳＯおよび塩酸は分離後、適当な条件下で再び反応しＴＭＣＳおよび水となる。
このプロセスにおける残渣の量を減らすことが利点である。
ステップｃ）の前に、必要があれば、シリル化ゲルをプロトン性または非プロトン性溶媒で洗い、未反応のシリル化剤を除去し（含有量は０．１重量％以下）、ゲルの水分含有量は５重量％以下、好ましくは３重量％未満、特に１重量％未満とすることができる。使用される溶媒は、一般的には脂肪族アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素である。
好ましい溶媒は、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ぺンタン、ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタンおよびトルエンである。しかし、これらの混合物も使用できる。
さらに、ゲルを用いられたシリル化剤で洗うことができる。トリメチルクロロシラン、トリメチルシロキサン、ヘキサメチルジシラザンおよびヘキサメチルジシロキサンが適している。ヘキサメチルジシロキサンが特に適している。しかし、これらのシリル化剤の混合物も用いることが可能である。
さらに、一部または全てのゲル細孔に低表面張力の溶媒または溶媒混合物が含まれている場合、原則として臨界未満乾燥が好ましい。ヘキサメチルジシロキサンが適している。
ステップｃ）では、シリル化され洗われたゲルが好ましくは−３０℃〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃の温度で、また０．００１〜２０バール、好ましくは０．０１〜５バール、さらに好ましくは０．１〜２バールの圧力において、例えば、放射、対流および／または接触乾燥により、好ましくは臨界未満乾燥に付される。ゲル内の溶媒残量０．１重量％以下になるまで、好ましくは乾燥が続けられる。乾燥して得られたエアロゲルは修飾の程度によって一部または全部が疎水性を有する。疎水性は永続する。
また、ステップｂ）で得られたゲルを、超臨界乾燥させることもできる。溶媒によっては温度を２００℃以上に、および／または圧力を２０バール以上に高める必要がある。そのような条件は容易ではあるが、コストもかかることになる。
別の実施態様では、用途に応じて、ステップｂ）におけるシリル化に先立って、ゲルの網目の捕強を施すこともできる。この補強は、例えば、得られたゲルを式Ｒ１ ４−ｎＳｉ（ＯＲ２）ｎ（式中、ｎは２〜４で、Ｒ１およびＲ２は互いに独立に水素原子、直鎖または分岐のＣ１−Ｃ６アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル基である。）の縮合しうるオルトシリケート、好ましくはオルトケイ酸アルキルおよび／またはアリール、またはケイ酸水溶液と反応させることにより行いうる。
またさらに、形状付与縮重合の後、および／またはその後の工程段階を経た後、ゲルは、例えば粉砕のような当業者に公知の方法によって、サイズを縮小させることも可能である。
またさらに、表面修飾またはシリル化を少なくとも１つのイオン性および／または非イオン性化合物の存在下で行うことも可能である。溶解されたイオン性化合物としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硝酸アルミニウムなどが好ましい例として挙げられる。中でも、水ガラスと少なくとも１つの鉱酸との反応によって生成される塩、例えば塩化ナトリウムなどが好ましい。濃度は一般的には、０重量％から飽和溶液までの間で、好ましくは０重量％から半飽和溶液の間、さらに好ましくは０〜１０重量％の間である。
非イオン性化合物の例としては、酸化チタン、酸化鉄、および／または酸化ジルコニウムが挙げられる。
この方法の変法には、下にヒドロゲルの細孔中の溶解された塩化ナトリウムを例にして記載するが、これに限定されるものではない。ゲル細孔内の水に溶解して塩化ナトリウムの濃度は一般的には０重量％から飽和溶液までの間で、好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０〜１０重量％、さらには０〜８重量％の間が好ましい。
ステップｂ）では、前に述べたように、表面シリル化が起こる。正確な実験の管理によれば、ゲルの中および／または外で、塩化ナトリウムの部分的晶出がありうる。
湿潤ゲルの外で結晶した塩は、濾過などの公知の方法でゲルから分離することができる。この場合、所望により、シリル化ゲルをプロトン性、または非プロトン性溶媒で湿潤ゲルの外で結晶した塩化ナトリウムが実質的に取り除かれるまで洗浄することができる。このとき使用される溶媒は、一般的には脂肪族アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素および水である。好ましくは、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルおよび水で、水が特に好ましい。水には塩、好ましくは洗浄によってエアロゲルから除去される塩が含まれることもある。またこれらの混合物も使用できる。
さらに、ゲルは用いられたシリル化剤で洗うことができる。トリメチルクロロシラン、トリメチルシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、などが適している。ヘキサメチルジシロキサンが特に適している。これらのシリル化剤の混合物を用いることも可能である。
他にシリル化中および／またはシリル化後に、結晶化した塩化ナトリウムをゲル粒子の外表面から除去するのに適した方法として、超音波が挙げられる。
ゲル中で塩化ナトリウムの部分的結晶かが起こると、驚くべきことに乾燥中および／または乾燥後に巨視的レベルで粒子が破壊されずに済む。
さらに、存在する塩化ナトリウムの結晶は、エアロゲル粒子の中の内側シェルおよび／または核部分に好ましくは集中する。エアロゲル粒子の外側領域に塩化ナトリウムの結晶は存在しないのは注目に値する（図１）。
図１で、明るい部分は球状エアロゲルモノリスを示し、塩化ナトリウムの結晶は暗く見えている（光学顕微鏡写真で、スケール１ｃｍは２００μｍに相当）。
エアロゲルモノリス中の塩化ナトリウム結晶を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて見ると、その形状および構造（図２）は、約２０〜２００μｍの大きさではっきりと見ることができる（スケール：１ｃｍは５０μｍに相当）。走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による解析とエネルギー分散Ｘ線解析（ＥＤＸ）の結果、結晶内にはシリカ粒子は取り込まれていないことが示された。樹木状の結品形状は、一般的に、結晶成長の空間的拡がりに阻害がない場合にのみ生長するから、結晶化の間中存在する適度な大きさの細孔が存在すると仮定する必要がある。しかし、乾燥された表面がシリル化されたエアロゲルでは、これらの細孔は、このような結晶の存在によって間接的にのみ示されうる。もし、湿潤ゲル中に溶解した塩化ナトリウムなしにシリル化が行われるならば、そのような細孔は見つけられ得ない。さらに、そのような細孔は湿潤ゲル内でも見られ得ない。それ故に、このような大きさの細孔は、塩が晶出し得ない場合には、シリカ中に可逆的に現れる。塩が晶出するのであれば細孔の形成は非可逆的である。
そのような大きい細孔（数百μｍまで）ができると、普通は数ｎｍの大きさしかない細孔内で非常にゆっくり起こる物質の入れ替わりを大きく加速させることができる。このことは、従来技術から知られているよりも非常に急速なシリル化を起こさせ、溶媒の入れ替わりを早めることになる。
さらに、湿潤ゲルの塩化ナトリウム濃度により、内部表面積を減少させることが可能である。このことは、全体的には、被覆度を減少させることなしに、エアロゲルの単位質量または体積当たりの有機表面基を減少させることになる（表１、実施例７ｄ、実施例１から８）。
ステップｃ）に記載されている乾燥によって、塩化ナトリウム含有量が０〜５０重量％、好ましくは０〜２０重量％、特に好ましくは０〜１０重量％のゲルを生成される。
さらに、エアロゲル分子は、そのシリル化の程度によって、全体または一部が疎水性である。疎水性は持続する。
修飾の程度により、上記の新規の方法でつくられたエアロゲルは全体または一部が疎水性である。疎水性は永続的である。その結果、ゲルの内部表面はＳｉ−Ｒおよび／またはＳｉ−ＯＨ基のみが作用し、Ｓｉ−ＯＲ基は作用しない。
上記のヒドロゲルは、内部表面にＳｉ−ＯＨ基を有する。特に好ましいトリアルキルクロロシラン類および／またはヘキサアルキルジシロキサン類による新規な有機修飾の結果として内部表面上のＳｉ−ＯＨ基を全部または部分的な反応によってＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ３基が生じる。湿潤ゲルは全工程を通じて、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）やケトン（アセトンなど）、エーテル（ジメトキシエタンなど）やテトラヒドロフランのような反応性溶媒と接触しないので、従来の技術に反して、ゲルの内部表面上にＳｉ−ＯＲ基の形成は不可能である。
実際のシリル化中に有機溶媒が存在すると、ゲルの反応性ＯＨ基への有機溶媒の付加反応が起こる。これは、ＯＨ基とシリル化剤との完全な反応の可能性を阻害する。
本発明におけるように、有機溶媒を全く使用しない場合、使用されるシリル化剤が空間的に到達できる全てのＳｉ―ＯＨ基はシリル化剤と反応することができる。
この方法により、内部表面を理論的に可能な被覆度に近い極めて高い被覆度で覆うことが可能である。このことは、同時に、ここで述べられたシリル化法が従来の方法に比べて非常に大量のシリル化剤がヒドロゲルの細孔内に入ることを可能としているという事実により支持されている。この方法によって、シリル化反応の平衡が完全に修飾表面の側に移行され得る。
被覆度はエアロゲルの内部表面のｎｍ２当たりの有機表面基の数を意味している。
以下に、例としてトリメチルシリル修飾エアロゲルを用いた被覆度についての例を挙げるが、これに限定されるものではない。
平らな平面とするとトリメチルクロロシランを用いた多細孔性シリカの表面修飾では理論的にはトリメチルシリル基（ＴＭＳ）が２．８ｎｍ−２となりうる。この値はＴＭＳ単位の立体的な大きさから計算でき、アンブレラ効果として、文献に記載されている。Ｓｉ−Ｃ（０．１８９ｎｍ）およびＣ−Ｈ（０．１０８ｎｍ）結合距離およびＴＭＳ分子のファン デル ワールス半径より、必要な空間は約０．３６ｎｍ２／ＴＭＳ分子と算定される。これを換算すると、被覆度は２．８ＴＭＳ分子／ｎｍ２に相当する（W. Urbaniak, F. Janowski, B. Marciniec, F. Wolf, React. Kinet. Catal. Lett. 1987, 34, 129; K. K. Unger, Journal of Chromatography Library 1979, 16, 64; E. V. Broun, A. Ya. Korolev, L. M. Vinogradov, R, V. Artamonova, T. V. Men'kova, Russ. J. Phys. Chem.1970, 44, 442）。
表１は、本発明の方法により得られたエアロゲルの被覆度を示す。
表２は、公知の方法により得られたエアロゲルの被覆度を示す。
この被覆度は下記の式により計算された。
被覆度＝（［Ｃ］／［ＢＥＴ］）＊Ｋ；単位［ｎｍ−２］、
Ｋ＝6.022＊1023/100＊12＊3＊1018=１６７．２８；単位：［ｇ−１］
［Ｃ］：重量％によるＣ含量
［ＢＥＴ］：ＢＥＴ比表面積；単位；［ｍ２／ｇ］
ここで、用いられた測定方法によると、被覆度の値は１０％以下の誤差を条件としている。
ここで、内部表面積は、Brunauer、EmmettおよびTeller（ＢＥＴ）の方法に従って窒素吸収法によって決定する。ＢＥＴ法は測定パラメータによって異なる結果をもたらすので、比表面積は一定の方法で求めなければならない。本明細書における全てのＢＥＴ比表面積は以下により決定したものである。
ＢＥＴ測定はＤＩＮ６６１３１の多点ＢＥＴ測定技術によるMicromeritics社のＡＳＡＰ２０１０ＢＥＴ測定装置により測定した。使用された試料量はエアロゲル約０．２ｇである。試料調製のため、エアロゲルは１１０℃で、少なくとも１７時間真空中（１０−２〜１０−３ｍｂａｒ）揮発分を除去した。測定は、液体窒素の温度、７７ケルビンで行った。比表面積は吸着等温式の０．０５〜０．２５の相対圧範囲（Ｐ／Ｐｏ）内の５測定点から決定した。Ｎ２分子の必要面積は０．１６２ｎｍ２と仮定した。測定点は平衡圧の圧変動が±２％未満のとき、相対圧０．０５；０．１；０．１５；０．２および０．２５で記録した。ＢＥＴによる内部表面積の決定に使用した測定方法は、標準試料（認証済標準物質、アルミニウムオキサイドタイプ１５０、ＣＲＭ、ＢＡＭ−ＰＭ−１０４、連邦材料測定研究所、ベルリン（Federal Institute of Materials Research and Testing, Berlin））に対して最大誤差５％であった。
得られた結果は本発明に従って製造したエアロゲル（表１参照）について、２．６〜３．３ＴＭＳ単位／ｎｍ２の範囲で、かなり高い被覆度である。公知技術により達成される被覆度は０．６〜２．４の範囲内である。
本発明のエアロゲルは特に断熱材料として使用される。
本発明の更なる目的は、通常の手段を表面修飾に使用し、別の溶媒による水の交換が不要である、有機修飾リオゲルの製造方法を提供することにある。
この目的は驚くべきことに、
ａ）ヒドロゲルを初期装入物として導入するステップと、
ｂ）ステップａ）で得られたヒドロゲルに表面修飾を施すステップと、
を含む有機修飾リオゲルの製造方法によって達成される。
ステップａ）で得られるヒドロゲルは好ましくは表面シリル化を施される。
エアロゲルの製造について上記したゲルの乾燥は、相当するリオゲルの調製では省略される。
調製されたリオゲルは、その初期表面、疎水性および被覆度について乾燥エアロゲルと同じ性質を有している。
差異は細孔に存在する媒体に関してのみ存在する。
表面修飾またはシリル化の後に細孔に存在する媒体は、他のどの媒体とも交換することができる。例えばエタノールや水などの親水性媒体が優先される。水が特に好ましい。水の場合、例えば、以下のようにしてそれを行うことができる。
細孔中の元の媒体の一部または全部を、前記媒体が水と混ざり得る場合は直接水と、またそれが水と不混和性または低混和性の場合は、アルコールなどの溶媒を用いて交換する。これは勿論、その表面が別の方法で修飾されたリオゲルでも可能である。
リオゲルの細孔中の水の濃度は、好ましくは５０〜１００重量％の間であり、好ましくは５０〜８０重量％である。
得られたゲルは、例えば、疎水性で、含水湿潤ゲルであり、種々の範囲に利用される。
本発明のエアロゲル製造の方法を、それによって限定されない実施例を参照して以下により詳細に説明する。
実施例１
１０℃に冷却した７．５％濃度のＨＣｌ溶液４２５ｇに、同様に１０℃に冷却したナトリウム水ガラス溶液（ＳｉＯ２、１３重量％含有、Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２の比１：３．３）７１２ｇを滴下した。ｐＨ４．７となった。１、２秒後に生じたヒドロゲルを８５℃、３０分間熟成させた。それを熱水３ｌで洗浄した。
ａ）ヒドロゲル１００ｇを少量のＨＣｌ溶液（ヒドロゲル中の水に約５重量％濃度のＨＣｌ）で僅かに酸性化し、ヘキサメチルジシロキサン２００ｇおよび可溶化剤としてエタノール５０ｇを加えた。混合物を室温で５時間攪拌した後、水相３０ｍｌを分離した。室温で更に２４時間攪拌した後、更に水相１０ｍｌを分離した。可溶化剤としてエタノール２０ｍｌをさらに加え、室温で３日間攪拌した後、さらに水相４５ｍｌを分離した。ゲルを熱窒素気流下（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間乾燥させた。得られたエアロゲルは密度０．１４ｇ／ｃｍ３である。ＢＥＴ比表面積は６６５ｍ２／ｇである。λ値は０．０１６Ｗ／ｍＫである。
ｂ）ヒドロゲル１００ｇを少量のＨＣｌ水溶液（ヒドロゲル中の水に約２重量％濃度のＨＣｌ）で僅かに酸性にし、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）２００ｇを加えた。室温で１０日間後、水相がＨＭＤＳＯ相の下に生じた。ゲルを熱窒素気流下（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間乾燥させた。得られたエアロゲルは密度０．１３ｇ／ｃｍ３である。ＢＥＴ比表面積は６８０ｍ２／ｇである。λ値は０．０１５Ｗ／ｍＫである。
実施例２
ナトリウム水ガラス溶液２ｌ（ＳｉＯ２含量６重量％、Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２の比１：３．３）を、酸性イオン交換樹脂（スルホン酸基を有するスチレンジビニルベンゼンコポリマー、市販品名（Ｒ）Ｄｕｏｌｉｔｅ Ｃ２０）４ｌを詰めたジャケット付きガラスカラム（長さ＝１００ｃｍ、直径＝８ｃｍ）に通した（約７０ｍｌ／分）。カラムは約７℃で処理した。カラムの底端から流出するシリカ溶液はｐＨ２．３であった。この溶液を１．０モルＮａＯＨ溶液でｐＨ４．７にして重縮合させ、８５℃で３時間熟成させた。
ａ）ヒドロゲル１５０ｇを濃塩酸でゲルの細孔中の水がＨＣｌ濃度１０重量％になるまで洗浄した。シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１ｌをフラスコ中で沸騰するまで加熱し、熱窒素気流下（５０ｌ／時間、１００℃）で約３０分間以上、８０℃に加熱した湿潤ゲル（１５０ｇ）上を通過させた。ゲルを熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間乾燥させた。得られたエアロゲルは密度０．１２ｇ／ｃｍ３である。ＢＥＴ比表面積は６７７ｍ２／ｇである。λ値は０．０１６Ｗ／ｍＫである。
ｂ）ヒドロゲル１５０ｇを濃塩酸でゲルの細孔中の水がＨＣｌ濃度１０重量％になるまで洗浄した。シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１ｌをフラスコ中で沸騰するまで加熱し、８０℃に加熱した湿潤ゲル（１５０ｇ）上を約３０分かけて通過させた。ゲルを熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間乾燥させた。得られたエアロゲルは密度０．１４ｇ／ｃｍ３である。ＢＥＴ比表面積は６５４ｍ２／ｇである。λ値は０．０１５Ｗ／ｍＫである。
ｃ）ヒドロゲル１５０ｇを濃塩酸でゲルの細孔中の水がＨＣｌ濃度１５重量％になるまで洗浄した。シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１ｌをフラスコ中で沸騰するまで加熱し、８０℃に加熱した湿潤ゲル（１５０ｇ）上を約３０分かけて通過させた。ゲルを熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間乾燥させた。得られたエアロゲルは密度０．１１ｇ／ｃｍ３である。ＢＥＴ比表面積は６８９ｍ２／ｇである。λ値は０．０１３Ｗ／ｍＫである。
ｄ）ヒドロゲル１５０ｇを濃酢酸でゲルの細孔中の水が酢酸濃度約１５重量％になるまで洗浄した。シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１ｌをフラスコ中で沸騰するまで加熱し、８０℃に加熱した湿潤ゲル（１５０ｇ）上を約３０分かけて通過させた。ゲルを熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間乾燥させた。得られたエアロゲルは密度０．１４ｇ／ｃｍ３である。ＢＥＴ比表面積は６４４ｍ２／ｇである。λ値は０．０１５Ｗ／ｍＫである。
ｅ）シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１ｌおよび濃塩酸１００ｍｌをフラスコ中で沸騰するまで加熱し、８０℃に加熱した湿潤ゲル（１５０ｍｌ）上を熱窒素気流下（５０ｌ／時間、１００℃）に約３０分かけて通過させた。ゲルを熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間乾燥させた。得られた透明なエアロゲルは密度０．１３ｇ／ｃｍ３である。ＢＥＴ比表面積は６８０ｍ２／ｇである。λ値は０．０１５Ｗ／ｍＫである。
ｆ）シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１ｌおよび濃塩酸１００ｍｌをフラスコ中で沸騰するまで加熱し、生成したガス混合物を、８０℃に加熱した湿潤ゲル（１５０ｍｌ）上を通過させた。ゲルを熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間乾燥させた。得られた透明なエアロゲルは密度０．１２ｇ／ｃｍ３である。ＢＥＴ比表面積は６７０ｍ２／ｇである。λ値は０．０１３Ｗ／ｍＫである。
ｇ）シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１ｌおよび濃塩酸１０ｍｌをフラスコ中で沸騰するまで加熱し、８０℃に加熱した湿潤ゲル（１５０ｍｌ）上を熱窒素気流下（５０ｌ／時間、１００℃）に約３０分かけて通過させた。ゲルを熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間乾燥させた。得られた透明なエアロゲルは密度０．１６ｇ／ｃｍ３である。ＢＥＴ比表面積は６２５ｍ２／ｇである。λ値は０．０１５Ｗ／ｍＫである。
ｈ）シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１ｌおよび濃塩酸１０ｍｌをフラスコ中で沸騰するまで加熱し、生成したガス混合物を、８０℃に加熱した湿潤ゲル（１５０ｇ）上を通過させた。ゲルを熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間乾燥させた。得られた透明なエアロゲルは密度０．１３５ｇ／ｃｍ３である。ＢＥＴ比表面積は６７２ｍ２／ｇである。λ値は０．０１３Ｗ／ｍＫである。
ｉ）シリル化するために、トリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）１ｌをフラスコ中で沸騰するまで加熱し、８０℃に加熱した湿潤ゲル（１５０ｍｌ）上を熱窒素気流下（５０ｌ／時間、１００℃）に約３０分かけて通過させた。ゲルを熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間乾燥させた。得られた透明なエアロゲルは密度０．１１ｇ／ｃｍ３である。ＢＥＴ比表面積は６８５ｍ２／ｇである。λ値は０．０１３ｍＫである。
ｊ）シリル化するために、トリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）１ｌをフラスコ中で沸騰するまで加熱し、生じたガスを、８０℃に加熱した湿潤ゲル（１５０ｍｌ）上を通過させた。ゲルを熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間乾燥させた。得られた透明なエアロゲルは密度０．１１５ｇ／ｃｍ３である。ＢＥＴ比表面積は６１５ｍ２／ｇである。λ値は０．０１３ｍＫである。
ｋ）シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１ｌおよび濃酢酸１００ｍｌをフラスコ中で沸騰するまで加熱し、８０℃に加熱した湿潤ゲル（１５０ｍｌ）上を熱窒素気流下（５０ｌ／時間、１００℃）で約３０分かけて通過させた。ゲルを熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間乾燥させた。得られた透明なエアロゲルは密度０．１５ｇ／ｃｍ３である。ＢＥＴ比表面積は６３５ｍ２／ｇである。λ値は０．０１４Ｗ／ｍＫである。
ｌ）シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１ｌおよび濃酢酸１００ｍｌをフラスコ中で沸騰するまで加熱し、生成したガス混合物を、８０℃に加熱した湿潤ゲル（１５０ｍｌ）上を通過させた。ゲルを熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間乾燥させた。得られた透明なエアロゲルは密度０．１３５ｇ／ｃｍ３である。ＢＥＴ比表面積は６７３ｍ２／ｇである。λ値は０．０１３Ｗ／ｍＫである。
ｍ）シリル化するために、トリメチルシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯＨ）１ｌおよび濃ＨＣｌ溶液１００ｍｌをフラスコ中で沸騰するまで加熱し、生成したガス混合物を、８０℃に加熱した湿潤ゲル（１５０ｍｌ）上を熱窒素気流下（５０ｌ／時間、１００℃）で約３０分かけて通過させた。ゲルを熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間乾燥させた。得られた透明なエアロゲルは密度０．１３ｇ／ｃｍ３である。ＢＥＴ比表面積は６４５ｍ２／ｇである。λ値は０．０１５Ｗ／ｍＫである。
ｎ）１０℃に冷却した７．５％濃度のＨＣｌ溶液４２５ｇに、同様に１０℃に冷却したナトリウム水ガラス溶液（ＳｉＯ２、１３重量％含有、Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２の比１：３．３）７１２ｇを滴下した。ｐＨ４．７となった。数秒後に生じたヒドロゲルを８５℃で３０分間熟成させた。それを熱水３ｌで洗浄した。シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１ｌおよび濃ＨＣｌ溶液１００ｍｌをフラスコ中で沸騰するまで加熱し、８０℃に加熱した湿潤ゲル（１５０ｍｌ）上を熱窒素気流下（５０ｌ／時間、１００℃）で約３０分かけて通過させた。ゲルを熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間乾燥させた。
実施例３
１０℃に冷却した７．５％濃度のＨＣｌ溶液４２５ｇに、同様に１０℃に冷却したナトリウム水ガラス溶液（ＳｉＯ２、１３重量％含有、Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２の比１：３．３）７１２ｇを滴下した。ｐＨ４．７となった。数秒後に生じたヒドロゲルを８５℃で３０分間熟成させた。それを熱水３ｌで洗浄した。
ａ）ヒドロゲル１００ｇを濃塩酸でゲルの細孔中の水がＨＣｌ濃度１０重量％になるまで洗浄した。シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン２５０ｇをヒドロゲルに加え、混合物を８０℃で４時間加熱した。加熱中に、約９０ｇの水相がＨＭＤＳＯ相の下に生じた。疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。得られたエアロゲルは密度０．１２ｇ／ｃｍ３である。ＢＥＴ比表面積は６７６ｍ２／ｇである。λ値は０．０１３Ｗ／ｍＫである。
ｂ）ヒドロゲル１００ｇを濃塩酸でゲルの細孔中の水がＨＣｌ濃度１５重量％になるまで洗浄した。シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン２５０ｇをヒドロゲルに加え、混合物を８０℃で２時間加熱した。加熱中に、約１００ｇの水相がＨＭＤＳＯ相の下に生じた。疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。得られたエアロゲルは密度０．１１ｇ／ｃｍ３である。ＢＥＴ比表面積は６７８ｍ２／ｇである。λ値は０．０１３Ｗ／ｍＫである。
ｃ）ヒドロゲル１００ｇを濃塩酸でゲルの細孔中の水がＨＣｌ濃度２０重量％になるまで洗浄した。シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン２５０ｇをヒドロゲルに加え、混合物を８０℃で１．５時間加熱した。加熱中に、約１００ｇの水相がＨＭＤＳＯ相の下に生じた。疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。
ｄ）ヒドロゲル１００ｇを濃塩酸でゲルの細孔中の水がＨＣｌ濃度２０重量％になるまで洗浄した。シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン２５０ｇをヒドロゲルに加え、混合物を６０℃で３時間加熱した。加熱中に、約８０ｇの水相がＨＭＤＳＯ相の下に生じた。疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。得られたエアロゲルは密度０．１３ｇ／ｃｍ３である。ＢＥＴ比表面積は６４５ｍ２／ｇである。λ値は０．０１２Ｗ／ｍＫである。
実施例４
ナトリウム水ガラス溶液２ｌ（ＳｉＯ２含量６重量％、Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２の比１：３．３）を、酸性イオン交換樹脂（スルホン酸基を有するスチレンジビニルベンゼンコポリマー、市販品名（Ｒ）Ｄｕｏｌｉｔｅ Ｃ２０）４ｌを詰めたジャケット付きガラスカラム（長さ＝１００ｃｍ、直径８ｃｍ）に通した（約７０ｍｌ／分）。カラムは約７℃で操作した。カラムの底端から流出するシリカ溶液はｐＨ２．３であった。この溶液を１．０モルＮａＯＨ溶液でｐＨ４．７にして重縮合させ、８５℃で３時間熟成させた。
ａ）シリル化するために、トリメチルクロロシラン（１４０ｍｌ）１０５ｇをヒドロゲル１００ｇに加えた。ガス（ＨＣｌ）を激しく放出すると共に水相（濃ＨＣｌ、１２０ｍｌ）がＨＭＤＳＯ相の下に生じた。１５分後、疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相（１０６ｍｌ、ＨＭＤＳＯ）から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行う。得られた透明なエアロゲルは密度０．１０ｇ／ｃｍ３である。ＢＥＴ比表面積は６７６ｍ２／ｇである。λ値は０．０１１Ｗ／ｍＫである。
ｂ）シリル化するために、ヒドロゲル１００ｇをヘキサメチルジシロキサン１００ｍｌに懸濁し、懸濁液をトリメチルクロロシラン（４２ｍｌ）３１．５ｇと共に３０分間還流下加熱した。ガス（ＨＣｌ）を放出すると共に水相が２０分間の内にＨＭＤＳＯ相の下に生じた。疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。得られた透明なエアロゲルは密度０．１３ｇ／ｃｍ３である。ＢＥＴ比表面積は６８０ｍ２／ｇである。λ値は０．０１３Ｗ／ｍＫである。
ｃ）シリル化するために、ヒドロゲル１００ｇをヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１００ｍｌに懸濁し、トリメチルクロロシラン（７０ｍｌ）５２．５ｇを加えた。ガス（ＨＣｌ）を放出すると共に水相がＨＭＤＳＯ相の下に生じた。２５分後、疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相（１５３ｍｌ、ＨＭＤＳＯ）から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。得られた透明なエアロゲルは密度０．１２ｇ／ｃｍ３である。ＢＥＴ比表面積は６６６ｍ２／ｇである。λ値は０．０１３Ｗ／ｍＫである。
ｄ）シリル化するために、ヒドロゲル１００ｇをヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１００ｍｌに懸濁し、トリメチルクロロシラン（１４０ｍｌ）１０５ｇを加えた。ガス（ＨＣｌ）を激しく放出すると共に水相（濃ＨＣｌ、１２０ｍｌ）がＨＭＤＳＯ相の下に生じた。１５分後、疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相（２０６ｍｌ、ＨＭＤＳＯ）から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。得られた透明なエアロゲルは密度０．１０ｇ／ｃｍ３である。ＢＥＴ比表面積は６７６ｍ２／ｇである。λ値は０．０１１Ｗ／ｍＫである。
ｅ）シリル化するために、ヒドロゲル１００ｇをヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１００ｍｌに懸濁し、トリメチルクロロシラン（１０モル）１０５０ｇを加えた。ガス（ＨＣｌ）を激しく放出すると共にゲルは疎水化した。１０分後、疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相（４．５モル、ＨＭＤＳＯ）から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。得られた透明なエアロゲルは密度０．１０ｇ／ｃｍ３である。ＢＥＴ比表面積は６７６ｍ２／ｇである。λ値は０．０１１Ｗ／ｍＫである。
ｆ）ヒドロゲルを濃塩酸でゲルの細孔中の水がＨＣｌ濃度１０重量％になるまで洗浄した。シリル化するために、このヒドロゲル１００ｇをヘキサメチルジシロキサン１００ｍｌに懸濁し、トリメチルクロロシラン（４２ｍｌ）３１．５ｇを加えた。ガス（ＨＣｌ）を放出すると共に水相が１時間の内にＨＭＤＳＯ相の下に生じた。疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。
実施例５
１０℃に冷却した７．５％濃度のＨＣｌ溶液４２５ｇに、同様に１０℃に冷却したナトリウム水ガラス溶液（ＳｉＯ２、１３重量％含有、Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２の比１：３．３）７１２ｇを滴下した。ｐＨ４．７となった。数秒後に生じたヒドロゲルを８５℃で３０分間熟成させた。それを熱水３ｌで洗浄した。
ａ）ヒドロゲルを濃塩酸でゲルの細孔中の水がＨＣｌ濃度１５％になるまで洗浄した。シリル化するために、このヒドロゲル１００ｇをヘキサメチルジシロキサン１００ｍｌに懸濁し、懸濁液をトリメチルクロロシラン（４２ｍｌ）３１．５ｇと還流下加熱した。ガス（ＨＣｌ）を放出すると共に水相がＨＭＤＳＯ相の下に生じた。疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。
ｂ）シリル化するために、ヒドロゲル１００ｇをヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１００ｍｌに懸濁し、トリメチルクロロシラン（１４０ｍｌ）１０５ｇを加えた。ガス（ＨＣｌ）を激しく放出すると共に水相（１２０ｍｌ、濃ＨＣｌ）がＨＭＤＳＯ相の下に生じた。１５分後、疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相（２０６ｍｌ、ＨＭＤＳＯ）から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。
実施例６
ナトリウム水ガラス溶液２ｌ（ＳｉＯ２含量６重量％、Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２の比１：３．３）を、酸性イオン交換樹脂（スルホン酸基を有するスチレンジビニルベンゼンコポリマー、市販品名（Ｒ）Ｄｕｏｌｉｔｅ Ｃ２０）４ｌを詰めたジャケット付きガラスカラム（長さ＝１００ｃｍ、直径８ｃｍ）に通した（約７０ｍｌ／分）。カラムは約７℃で操作した。カラムの底端から流出するシリカ溶液はｐＨ２．３であった。この溶液を１．０モルＮａＯＨ溶液でｐＨ４．７にして重縮合させ、８５℃で３時間熟成させた。
ａ）ＨＣｌガスをヒドロゲル１００ｇに、ＨＣｌ水溶液約１５重量％濃度がゲル中に達成されるまで（約５分）、通過させた。溶解熱のために、ゲルは熱くなったので、水が幾分か蒸発し、ゲルは約１０〜２０体積％縮小した。そしてヒドロゲルは外表面が乾燥された。シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン２５０ｇをヒドロゲルに加え、混合物を８０℃で２時間加熱した。加熱中に、約１００ｇの水相がＨＭＤＳＯ相の下に生じた。疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。得られたエアロゲルは密度０．１２ｇ／ｃｍ３である。ＢＥＴ比表面積は６６６ｍ２／ｇである。λ値は０．０１４Ｗ／ｍＫである。
ｂ）ＨＣｌガスをヒドロゲル１００ｇに、ＨＣｌ水溶液約１５重量％濃度がゲル中に達成されるまで（約５分）、通過させた。溶解熱のために、ゲルは熱くなったので、水が幾分か蒸発し、湿潤ゲルは約１０〜２０体積％縮小した。そしてヒドロゲルは外表面が乾燥した。シリル化するために、ヒドロゲルをヘキサメチルジシロキサン１００ｍｌに懸濁し、トリメチルクロロシラン（４２ｍｌ）３１．５ｇを加えた。水性ＨＣｌ含有相が１時間の内にＨＭＤＳＯ相の下に生じた。疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。得られた透明なエアロゲルは密度０．１２ｇ／ｃｍ３である。ＢＥＴ比表面積は６５６ｍ２／ｇである。λ値は０．０１３Ｗ／ｍＫである。
実施例７
１０℃に冷却した７．５％濃度のＨＣｌ溶液４２５ｇに、同様に１０℃に冷却したナトリウム水ガラス溶液（ＳｉＯ２、１３重量％含有、Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２の比１：３．３）７１２ｇを滴下した。ｐＨ４．７となった。数秒後に生じたヒドロゲルを８５℃で３０分間熟成させ、以下のように処理した。
ａ）濃ＨＣｌ水溶液３００ｍｌをＮａＣｌ含有ヒドロゲル１５０ｇにゆっくりと通過させた。水溶液が抜け切った後に、酸性化したヒドロゲルをシリル化のためにＨＭＤＳＯ１００ｇ中に懸濁し、そしてＴＭＣＳ４０ｇを加えた。３０分後、疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。
ｂ）２倍希釈濃ＨＣｌ水溶液３００ｍｌをＮａＣｌ含有ヒドロゲル１５０ｇにゆっくりと通過させた。水溶液が抜け切った後に、酸性化したヒドロゲルをシリル化のためにＨＭＤＳＯ１００ｇ中に懸濁し、ＴＭＣＳ４０ｇを加えた。６０分後、疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。
ｃ）濃ＨＣｌ水溶液１ｌをＮａＣｌ含有ヒドロゲル１５０ｇにゆっくりと通過させた。水溶液が抜け切った後に、酸性化したヒドロゲルをシリル化のためにＨＭＤＳＯ１００ｇ中に懸濁し、そしてＴＭＣＳ４０ｇを加えた。３０分後、疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。
ｄ）ＨＣｌガスをＮａＣｌ含有ヒドロゲル１００ｇに、ゲル中でＨＣｌ水溶液濃度が約１５重量％に達成するまで（約５分）、通過させた。溶解熱のために、ゲルは熱くなったので、水が幾分か蒸発し、湿潤ゲルは約１０〜２０体積％縮小した。そしてヒドロゲルは外表面が乾燥された。
実験１、２、３および４：
シリル化するために、ヒドロゲルをヘキサメチルジシロキサン１００ｍｌに懸濁し、トリメチルクロロシラン３１．５ｇを加えた。
実験５：
シリル化するために、ヒドロゲルをヘキサメチルジシロキサン１００ｍｌに懸濁し、トリメチルクロロシラン１２０ｇ（１．１モル）を加えた。
実験６および７：
シリル化するために、ヒドロゲルをヘキサメチルジシロキサン１００ｍｌに懸濁し、トリメチルクロロシラン１４０ｇ（１．４モル）を加えた。
実験８：
シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン２５０ｍｌをヒドロゲルに加え、混合物を８０℃で２時間加熱した。
全ての実験において、疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相から３０分後に取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。
実施例８：
７℃に冷却した水６４１ｇ（３５．６モル）にゆっくりと四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）１３５ｇ（０．８モル、９１．２ｍｌ）（７℃に冷却）を加えた。熱を発生しながら生成された湿潤ゲルは、ＳｉＯ２計算濃度６．１重量％であった。
ゲルは５０℃にて、実験１、２および３において３０分間、実験４においては２時間、熟成させた。
シリル化するために、ヒドロゲル１００ｇをヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１００ｍｌに懸濁し、トリメチルクロロシラン５２．５ｇ（０．５モル、７０ｍｌ）を加えた。数分以内にＨＭＤＳＯ相の下に水相が形成された。３０分後、疎水化したＨＭＤＳＯ−湿潤ゲルをＨＭＤＳＯ相から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。
実施例９：
ａ）１０℃に冷却した７．５％濃度のＨＣｌ溶液４２４ｇに、同様に１０℃に冷却したナトリウム水ガラス溶液（ＳｉＯ２、１３重量％含有、Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２の比１：３．３）７１２ｇを滴下した。ｐＨ４．７となった。数秒後に生じたヒドロゲルを８５℃で３０分間熟成させ、熱水３ｌで洗浄した。ヒドロゲル１００ｇをヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１４０ｍｌ中に懸濁し、ＨＣｌガス流（約４０ｇ）をこの懸濁液に３０分間通過させた。この処理中に懸濁液の温度は８２℃に上昇した。同時に、水性ＨＣｌ含有相１２０ｇを分離した。疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。得られたエアロゲルは密度０．１２４ｇ／ｃｍ３である。ＢＥＴ比表面積は６７３ｍ２／ｇである。Ｃ含量は１２．０重量％である。
ｂ）１０℃に冷却した７．５％濃度のＨＣｌ溶液４２５ｇに、同様に１０℃に冷却したナトリウム水ガラス溶液（ＳｉＯ２、１３重量％含有、Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２の比１：３．３）７１２ｇを滴下した。ｐＨ４．７となった。数秒後に生じたヒドロゲルを８５℃で３０分間熟成させ、以下のように処理した。ＮａＣｌ含有ヒドロゲル（ヒドロゲル１００ｇ中ＮａＣｌ４．３ｇ）１００ｇをヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１５０ｍｌ中に懸濁し、ＨＣｌガス流（約４６ｇ）をこの懸濁液に４５分間通過させた。この処理中に懸濁液の温度は７５℃に上昇した。同時に、水性ＨＣｌ含有相１２０ｇを分離した。疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。得られたエアロゲルは密度０．１１５ｇ／ｃｍ３である。ＢＥＴ比表面積は４８８ｍ２／ｇである。Ｃ含量は９．５重量％である。ＮａＣｌ濃度はエアロゲルを基にして６．４重量％である。
比較例１：
（ＵＳ−Ａ−３，０１５，６４５またはＧＢ−Ａ−６８２，５７４による）
ＨＣｌ（２５重量％）７０ｇを水１８０ｇで稀釈し、８℃に冷却し、初期装入物として導入した。水ガラス溶液（３３．３３重量％水ガラス溶液２１１．８ｇ、Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２の比１：３．３、水３８．２ｇで稀釈）を激しく攪拌しながら、ゆっくりとＨＣｌ溶液に加えた。混合物ゲルのｐＨは６．９であった。室温で３０分間熟成の後、ゲルを粉砕し、熱水で塩素イオンがなくなるまで（ゲル中の塩素イオン０．１５重量％）洗浄した。次いで、ゲル中の水分含量が１重量％未満になるまでアセトンにより溶媒交換した。さらに、アセトンを四塩化炭素に交換した。ゲル３２７ｇを四塩化炭素に懸濁し、トリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）２６２ｇをシリル化のために加えた。２時間還流下に沸騰させた後、シリル化ゲルを四塩化炭素で過剰のＴＭＣＳがなくなるまで洗浄し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。
比較例２：
（ＥＰ−Ａ−０ ６５８ ５１３による）
ナトリウム水ガラス溶液２ｌ（ＳｉＯ２含量６重量％、Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２の比１：３．３）を、酸性イオン交換樹脂（スルホン酸基を有するスチレンジビニルベンゼンコポリマー、市販品名（Ｒ）Ｄｕｏｌｉｔｅ Ｃ２０）４ｌを詰めたジャケット付きガラスカラム（長さ＝１００ｃｍ、直径８ｃｍ）に通した（約７０ｍｌ／分）。カラムは約７℃で操作した。カラムの底端から流出するシリカ溶液はｐＨ２．３であった。この溶液を１．０モルＮａＯＨ溶液でｐＨ４．７にして重縮合させ、８５℃で３時間熟成させた。湿潤ゲルをエタノールで、全ての水がエタノールで交換されるまで洗浄した。そしてｎ−ヘプタンで全てのエタノールがｎ−ヘプタンで交換されるまで洗浄した。シリル化のために、トリメチルクロロシラン１０重量％をｎ−ヘプタン中の湿潤ゲル１００ｇに、５０℃にて１２時間加えた。そして、ゲルをｎ−ヘプタンで過剰のＴＭＣＳがなくなるまで洗浄し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。
比較例３：
（ＤＥ−Ａ−１９５ ４１ ７１５による）
７℃に冷却したナトリウム水ガラス溶液７０７ｇ（ＳｉＯ２含量１７重量％、Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２の比１：３．３）を、連続して０℃に冷却しながら、０℃に冷却してあった２５％濃度Ｈ２ＳＯ４、２３６ｇに加えた。この添加中ｐＨ１．６となった。沈殿したＮａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏを吸引フィルタを用いて０℃にてシリカゾルから分離し、シリカゾルをＨ２Ｏ２８０ｍｌで稀釈した。得られたシリカゾルに、攪拌しながら５℃で、１Ｎ−ＮａＯＨ溶液２６ｍｌを加えて、ｐＨ４．７にした。得られたヒドロゲルを８５℃にて２．５時間熟成させ、熱水２ｌで洗浄し、水をアセトンでゲルの水分含量が２重量％以下になるまで抽出した。
実験１、２および３：
アセトン含有ゲルをトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）５重量％で、５０℃にて３時間シリル化し、アセトン２ｌで洗浄した。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。
実験４、５および６：
アセトン含有ゲルをトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）１０重量％で、５０℃にて３時間シリル化し、アセトン２ｌで洗浄した。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。
比較例４：
（ＤＥ−Ａ−４４ ０４ ７０１およびＤＥ−Ａ−１９５ ０６ １４１による）
ナトリウム水ガラス溶液２ｌ（ＳｉＯ２含量６重量％、Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２の比１：３．３）を、酸性イオン交換樹脂（スルホン酸基を有するスチレンジビニルベンゼンコポリマー、市販品名（Ｒ）Ｄｕｏｌｉｔｅ Ｃ２０）４ｌを詰めたジャケット付きガラスカラム（長さ＝１００ｃｍ、直径８ｃｍ）に通した（約７０ｍｌ／分）。カラムは約７℃で操作した。カラムの底端から流出するシリカ溶液はｐＨ２．３であった。この溶液を１．０モルＮａＯＨ溶液でｐＨ４．７にして重縮合させ、８５℃で３時間熟成した。
実験１〜１０：
湿潤ゲルをアセトンでゲル中の水分含量が２重量％以下になるまで抽出した。アセトン含有ゲルをトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）５重量％で、５０℃にて５時間シリル化し、アセトン２ｌで洗浄した。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。
実験１１〜２０：
湿潤ゲルをアセトンでゲル中の水分含量が２重量％以下になるまで抽出した。アセトン含有ゲルをトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）１０重量％で、５０℃にて５時間シリル化し、アセトン２ｌで洗浄した。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。
実験２１〜２６
湿潤ゲルをイソプロパノールでゲル中の水分含量が２重量％以下になるまで抽出した。イソプロパノール含有ゲルをトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）１０重量％で、７０℃にて５時間シリル化し、イソプロパノール２ｌで洗浄した。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。
比較例５：
（ＤＥ−Ａ−１９６ ３１ ２６７による）
１０℃に冷却した７．５％濃度のＨＣｌ溶液４２４ｇに、同様に１０℃に冷却したナトリウム水ガラス溶液（ＳｉＯ２、１３重量％含有、Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２の比１：３．３）７１２ｇを滴下した。ｐＨ４．７となった。１、２秒後に生じたヒドロゲルを８５℃、３０分間熟成させ、熱水３ｌで洗浄した。湿潤ゲルをアセトンでゲル中の水分含量が２重量％以下になるまで抽出した。アセトン含有ゲルをトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）５重量％で、５０℃にて５時間シリル化し、アセトン２ｌで洗浄した。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。
熱伝導率は熱線法（例えば、B. O. Nielsson, G. Rueschenpoehler, J. Gross, J. Fricke, High Temperatures-High Pressures, Vol.21, 267-274(1989)参照）を用いて測定した。
リオゲル製造のための本発明の方法は、記載した実施例に基づくエアロゲル製造について、それによって限定されることなく、より詳細に記載することができる。相違点は、全ての実施例において、上記した乾燥が省略されるだけである。

Claims (12)

  1. 下記ステップを含む有機修飾エアロゲルの製造方法：
    ａ）シリカ系ヒドロゲルをシリル化剤で処理して、表面修飾ゲルを生成させるステップ、
    ｂ）該シリル化剤又はステップａ）で発生したシリル化剤をリサイクルする工程、及び、
    ｃ）該表面修飾ゲルを乾燥して、有機修飾エアロゲルを生成する工程。
  2. 前記シリル化剤がトリメチルクロロシランであり、前記ステップａ）で発生したシリル化剤がヘキサメチルジシロキサンである、請求項１に記載の方法。
  3. 前記シリル化剤がヘキサメチルジシロキサンであり、前記ステップａ）で発生したシリル化剤がトリメチルクロロシランである、請求項１に記載の方法。
  4. 前記表面修飾ゲルが、ゲル含有液体を該ゲル含有液体の臨界温度及び圧力未満で除去することで乾燥される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 下記ステップを含む有機修飾エアロゲルの製造方法：
    ａ）シリカ系ヒドロゲルをリサイクルされたシリル化剤で処理して、表面修飾ゲルを生成させるステップ、及び、
    ｂ）該表面修飾ゲルを乾燥して、有機修飾エアロゲルを生成するステップ。
  6. 前記リサイクルされたシリル化剤が、前記スッテプａ）で回収されたシリル化剤であるか、該スッテプａ）でシリル化剤から発生して得られたものである、請求項５に記載の方法。
  7. 前記表面修飾ゲルが、ゲル含有液体を該ゲル含有液体の臨界温度及び圧力未満で除去することで乾燥される、請求項５又は６に記載の方法。
  8. 下記ステップを含む有機修飾エアロゲルの製造方法：
    ａ）初期装入物としてシリカ系ヒドロゲルを導入するスッテプ、
    ｂ）スッテプａ）で導入されたヒドロゲルを、水から他の溶媒への溶媒交換することなしに表面修飾するステップ、及び
    ｃ）スッテプｂ）で得た表面修飾ゲルを乾燥するステップ。
  9. 下記ステップを含む有機修飾エアロゲルの製造方法であって：
    ａ）シリカ系ヒドロゲルをｐＨ３以上で形成するスッテプ、
    ｂ）スッテプａ）で得たヒドロゲルをシリル化剤と混合して表面修飾して、表面修飾ゲルを形成するスッテプ、及び
    ｃ）スッテプｂ）で得た表面修飾ゲルを乾燥するスッテプ；
    スッテプａ）およびｂ）が半連続プロセスで行われ、かつ、酸の連続または半連続流を水ガラス水溶液の連続または半連続流と混合する
    ことを特徴とする有機修飾エアロゲルの製造方法。
  10. 下記スッテプを含む有機修飾エアロゲルの製造方法であって：
    ａ）シリカ系ヒドロゲルをｐＨ３以上で形成するステップ、
    ｂ）スッテプａ）で得たヒドロゲルをシリル化剤と混合して表面修飾して、表面修飾ゲルを形成するスッテプ、及び
    ｃ）ステップｂ）で得た表面修飾ゲルを乾燥するステップ；
    スッテプａ）およびｂ）が連続プロセスで行われ、かつ、酸の連続又は半連続流を水ガラス水溶液の連続又は半連続流と混合する
    ことを特徴とする有機修飾エアロゲルの製造方法。
  11. 前記ステップｂ）が、前記ステップａ）で得たシリカ系ヒドロゲルを、熟成、網目の捕強及び洗浄からなる群から選ばれる中間処理後に行われる、請求項９または１０に記載の方法。
  12. 前記ステップｃ）が、前記ステップｂ）で得た表面修飾ゲルを、洗浄および結晶化した塩の除去からなる群から選ばれる追加処理後に行われる請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
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