JP4107395B2 - 無機エーロゲルの未臨界製法 - Google Patents
無機エーロゲルの未臨界製法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4107395B2 JP4107395B2 JP51467797A JP51467797A JP4107395B2 JP 4107395 B2 JP4107395 B2 JP 4107395B2 JP 51467797 A JP51467797 A JP 51467797A JP 51467797 A JP51467797 A JP 51467797A JP 4107395 B2 JP4107395 B2 JP 4107395B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solvent
- granules
- gel
- water
- hydrogel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
- C01B33/157—After-treatment of gels
- C01B33/158—Purification; Drying; Dehydrating
- C01B33/1585—Dehydration into aerogels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/0091—Preparation of aerogels, e.g. xerogels
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Description
エーロゲルは、一般に金属酸化物から成り、通例、多孔率>0.85(即ち、SiO2については、殊に0.07〜0.3g/cm3の範囲の低密度)及び極めて高い内部表面積(SiO2の場合には、通例、700〜1200m2/g)を有する高多孔性物質である。エーロゲルは、この特性により、断熱−及び防音物質として、及び触媒担体として著しく好適である。
低い密度及び高い内部表面積は、ヒドロゲルの固体骨格(金属酸化物)が乾燥の際に保持されたまま残ることによって達成される。ヒドロゲル中の固体骨格は、相応する特性(密度、表面積)を左右する凝集過程によって形成されている。一般に、固体骨格は、破壊性クラスター(fraktale Cluster)によって説明される。ヒドロゲルの凝集クラスター(固体骨格、金属酸化物)は、”簡単な”乾燥(未臨界条件での未処理ヒドロゲルの加熱)の場合には、内部表面で毛細管力が作用し、かつ凝縮が起こることに基づき(2M表面−OH→Mバルク−O−Mバルク+H2O)破壊される。その内部表面積が、例えば、SiO2の場合には、25〜700m2/gの範囲であり、その密度が1.0g/cm3以上の範囲であるキセロゲルが生じる。
公知技術水準によれば、無機エーロゲルの製造のために、基礎になっている異なる2つの方法がある。
1つには、超臨界乾燥法が使用される。これによって、相移行(液状/ガス状)は、相応する温度−圧力−管理によって回避されるので、毛細管力の作用は阻止される。乾燥の際には、本来の溶剤(大抵は水)の交換によって得られる溶剤含有ゲルから出発する。この際、溶剤として、アルコール(メタノール、エタノール、プロパノール)又は液体の二酸化炭素が使用される(Phys.Chem.36、52〜64(1932);欧州特許(EP−A)第171722号明細書;西ドイツ国特許(DE−A)第1811353号明細書;米国特許(US−A)第3672833号明細書;西ドイツ国特許(DE−A)第3924244号明細書;世界知的所有権機構(WO−A)第95/06617号明細書)。この方法は、オートクレーブの使用によって、極めて経費がかかる。
他方で、公知技術水準によれば、エーロゲルの未臨界の乾燥を可能とする方法も存在する。
世界知的所有権機構(WO−A)第95/25149号明細書による方法の要点は、溶剤と固体骨格との間の接触角の拡大である。それによって、毛細管圧は減少され、湿潤ゲルの構造は乾燥の際に殆ど保持されたままで残る。接触角の変化は、式 RxMXy[式中、Mは固体酸化物の金属を表わし、Rは有機基を表わし、Xはハロゲンを表わす]の化合物との反応により、湿潤ゲル中の固体骨格の内部表面積の変化を経て達成される。付加的に多重の溶剤交換を受けるゲルの未臨界乾燥は、極めて緩慢に段階的に行なわれ、約4日間続く変性段階と共に、記載方法を極めて時間のかかるものにしている。
世界知的所有権機構(WO−A)第94/26406号明細書による方法では、SiO2−エーロゲルは、トリメチルクロルシランでの表面変性及び誘電乾燥法(マイクロウェーブ乾燥、高周波乾燥)による多重の溶剤交換により製造される。しかしながら、誘電乾燥はエネルギー的にも装置的にも極めて経費がかかり、各々のゲルに正確に適合させなければならない。
従って、無機エーロゲル、特にSiO2−エーロゲルを、技術水準に比べて、より少ない方法技術的消費の短略方法で、同時に経費的に有効に製造するという課題が本発明の基礎にある。
それに応じて、ゾル/ゲル法を経るヒドロゲルの生成、ヒドロゲル中に含まれる水と有機溶剤との交換、及び溶剤で湿潤されたゲルの乾燥による、金属マグネシウム、アルミニウム、珪素、錫、ランタン、チタン、ジルコニウム、クロム及び/又はトリウムの酸化物をベースとする無機エーロゲルの製法が見いだされ、この方法は、溶剤で湿潤されたゲルを、溶剤の超臨界圧下にある圧力で、溶剤の沸騰温度を超えるような環境温度に置き、ゲル中の溶剤を極めて迅速に加熱し、蒸発させて乾燥過程を行なうことを特徴とする。
本発明による方法では、”簡単な”未臨界乾燥によって得られるキセロゲルとは比較にならないエーロゲル特性(高い多孔率、低い密度、高い内部表面積)を有する物質が得られるので、それが超臨界乾燥による通例エーロゲルと称される物質のようには製造されないが、本発明による物質のために、エーロゲルという表示を使用する。
本発明による未臨界乾燥では、溶剤で湿潤されたゲル中の温度が、溶剤の相移行(液状→ガス状)に基づき、溶剤の熱分解温度以下にあるように、環境温度(乾燥温度)を選択するのが有利である。
環境温度は、溶剤の臨界温度以上又はそれ以下であってよいが、相応する圧力で、溶剤の沸騰温度よりもずっと高いのが有利であり、従って、ゲル中の溶剤の極めて迅速な加熱が行なわれる。環境圧力は、常に、臨界圧よりも低い。標準圧で乾燥させるのが有利であるが、やや減圧で乾燥させることもできる。
好適な環境温度は、一般に150〜300℃、有利に200〜300℃、特に有利に250〜300℃であり、即ち、環境温度は、通例130〜330℃、特に150〜300℃であり、殊に溶剤の沸騰温度より200〜250℃で上である。
本発明による乾燥段階では、できるだけ無水の溶剤を極めて迅速に(通例、数秒間で)できるだけ高い温度でゲルから除去することが重要である。ゲルの固体骨格がこの迅速な乾燥で充分に保持されたままで残り、崩壊せず、Si表面−OH−基の凝縮が、ゲルの内部表面で充分抑制されるということは予想されなかったのである。それというのも、公知技術水準の方法によれば、常に極めて慎重に緩慢に低温度で乾燥させ、更にその際、乾燥前にゲル表面の変性が行なわれるからである。
次に、本発明による金属酸化物−エーロゲルの製法の個々の段階を詳説し、ここで殊に、本発明による方法がそれにとって特に重要である、SiO2−エーロゲルの製造に論及する。
先ず、通常のゾル/ゲル法により、実際にイオン性成分を含有しないヒドロゲルを生成させる。ここでは、金属がメタレート(Metallat)として存在する加水分解可能な金属塩の水溶液から、先ず、酸性イオン交換体により、異種金属イオンを除去し、次いで、好適なpH値操作により、ヒドロゲルに変換させるように行なうことができる。しかし、先ずヒドロゲルを生成させ、これから、電解質を含まない水での洗浄により異種イオンを除去することもできる。
乾燥法の簡易化及び促進化のために、有利に、ゲルと所望の乾燥温度に加熱された表面とを(例えば、加熱プレート上で顆粒を転がすこと、又は予備加熱した坩堝中で同様に予備加熱した炉中での加熱)急速に接触させ得る球形顆粒の形で溶剤含有ゲルが存在する場合が有利であり、この際、溶剤蒸気の発火の回避のために保護ガス下で作業することができる。従って、ゾルの噴霧により直接ヒドロゲルを球形で製造し、形成されたゲル体を後に機械的粉砕することが推奨される。
SiO2−ヒドロゲルは、本発明により、例えば、通例SiO20.5〜6.5、有利に0.8〜3.5モル/lを含有する水ガラス溶液、特にナトリウム水ガラス溶液を酸性イオン交換体に通し(陽子によるナトリウムイオンの置換)、引続き、塩基、例えばアンモニア水の添加により、通例3〜6.5、有利に5.5〜5.9のpH値に調整することによって製造することができる。ゾルよりも高い密度を有する水に不溶な液体、例えばパラフィン油中にこの溶液を噴霧することによって、直径約1〜15mm、特に約3mmのゾル小球を直接製造することができ、この小球は沈降の間にゲル化してヒドロゲル小球になる。噴霧しないと、数分間で緊密なゲル体が得られる。
しかしながら、世界知的所有権機構(WO−A)第95/06617号明細書に記載されているように、水ガラス溶液を酸、例えば硫酸と混合させ、通例pH値7.5−11、有利に8.5〜9.5に調整して、SiO2−ヒドロゲルを得ることもできる。このために混合ノズルを使用する場合には、ゾルを直接噴霧することができ、空気中での飛行相の間に凝結してヒドロゲル滴になるから、これを引き続いて水で洗浄して塩を除去することができる。
ゲル中の固体骨格の強化、及び同時に溶剤交換及び乾燥のためのその安定化のために、ヒドロゲルにオストワルト(Ostwald)熟成による再溶解法を受けさせることが有利である。
そのために、ゲルは環境液状媒体中での充分に高い可溶性を持たねばならず、水中でのSiO2−ヒドロゲルの熟成のためのそれは、pH値及び温度の好適な選択によって達成することができる。熟成は、単独の熱処理(Tempering:エージング)により、又は固体骨格よりも高い比表面積を有する低分子の種類の固体の存在における熱処理によって行なうことができる。
SiO2−ヒドロゲル粒子の熟成の際には、ゲル粒子の水性懸濁液を、低分子のポリ珪酸の存在で、一般に7〜11.5、有利に9.5〜10のpH値(塩基、例えばアンモニア水の添加により調整され、保持される)で、通例50〜90℃に加熱し、この温度で約0.1〜3時間保つようにして行なうことができる。SiO2−粒子の可溶性はその半径に依存するので、そうして再溶解法に達する。ここで、ポリ珪酸を懸濁液に連続的に添加することができるが、ゲル粒子をポリ珪酸水溶液中に直接懸濁させることもできる。
”純正”な熱処理は、ヒドロゲル粒子の水性懸濁液又は水湿潤されたヒドロゲル体を、pH≦6、有利に5〜6で、約0.5〜5時間、有利に約1時間、同様に密閉容器中で、50〜90℃に加熱するようにして行なうことができる。
本発明によるエーロゲル製法における次の段階は、ヒドロゲル中に含まれる水をできるだけ充分に有機溶剤と交換することにある。次に、溶剤で湿潤されたゲル中の残留水含量は、有利に<0.2、特に有利に<0.1、全く特に有利に<0.01容量%であるべきである。
このためには、水溶性であり、かつ/又は水と共沸混合物を形成し、従って還流装置中での溶剤でのヒドロゲルの洗浄により又は共沸蒸留により水を排除することを可能とさせる溶剤が好適である。
有利な溶剤は、C1〜C6−アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール及びヘキサノール、脂肪族C1〜C6−カルボン酸−C1〜C8−アルキルエステル、殊にC2〜C3−カルボン酸−C1〜C3−アルキルエステル、例えば酢酸−メチル−、−エチル−及び−プロピルエステル及びプロピオン酸メチル−、−エチル−及び−プロピルエステル、トルオール、アセトン、クロロホルム及びその混合物である。
好適な共沸混合物の例は、二成分共沸混合物、例えばブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、酢酸エチルエステル又はトルオールと水との混合物、及び三成分共沸混合物、水とエタノール及びトルオール、イソプロパノール及びトルオール、又はアセトン及びクロロホルムとの混合物である。
勿論、全ての水を留去することができる量の有機溶剤中でヒドロゲルを加熱することに留意しなければならない。このことは、水と混じらない溶剤をより少ない量で使用し、溶剤を還流させることによって達成することもできる。
本発明による未臨界乾燥段階のために、ゲルが低沸点溶剤(沸点、通例≦100℃、有利に≦70℃、特に有利に≦60℃)を高蒸気圧で含有する場合が有利であり、この際、低表面張力(特に≦30dyn/cm)の溶剤が特に有利であり、それというのも、それが固体骨格を、迅速にも、最少の負担でも、乾燥可能にするからである。
そのような溶剤の例は、C1〜C3−アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノール、ジエチルエーテル、アセトン、n−ペンタン及びn−ヘキサンであり、ここでメタノール、アセトン及びn−ペンタンが特に好適である。
ヒドロゲル中の水の交換のために、高沸点の溶剤を使用する場合には、この溶剤を乾燥の前に前記の低沸点溶剤の1つと交換させるべきであり、これは簡単な方法で洗浄によって行なうことができる。三成分共沸混合物の生成のために、例えばアセトン及びクロロホルムを使用する場合には、当然、更に溶剤交換をする必要はない。
この方法で、通例0.2〜0.3g/cm3の密度を有するSiO2−エーロゲルを有利に製造することができる。
密度<0.2g/cm3を有するエーロゲルを製造すべき場合には、水交換後に得られる、溶剤で湿潤されたゲルの内部表面を変えることが必要であり、これは乾燥の際に、式:
2Si表面−OH→Siバルク−O−Siバルク+H2O
により、Si表面−OH−基の凝縮を阻止する。
表面変性のための基本的な可能性は、Iler、The Chemistry of Silica、John Wiley & Sons(1979)並びにJournal of Polymer Sience、Polymer Chemistry Edition22、3759(1984)に記載されている。
表面変性の原則は、Si表面−OH−基と、それ自体重合せず、前記のSi表面−OH−基の凝縮を相互に妨げる化合物との反応である。
そのためには、C1〜C6−アルコールによるSi−OH−基のエステル化(珪酸エステルの生成)、又は式 R1 4−nSi(OR2)n 又は
R1 4−nSiCln[式中、nは1〜3であり、R1及びR2は相互に無関係にC1〜C6−アルキル、シクロヘキシル又はフェニルを表わす]のシランと、ヘキサメチルジシラザン又はトリメチルシリルアセトアミドとの反応によるシリル化が有利である。
テトラクロルシランとの反応に引き続く金属有機化合物(Metallorganylen)(金属:例えばリチウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム)との反応による塩素原子の交換又は式 R1 3TiCl のチタン化合物との反応を行なうこともできる。
この反応を次例の反応式により明らかにすることができる:
表面変性の場合には、特にヘキサメチルジシラザン、有利にシラン、例えばジメチルジエトキシシラン、モノメチルトリクロル−、ジメチルジクロル−、トリメチルクロルシラン、特に有利にアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール及びヘキサノールが重要であり、この際、C1〜C4−アルコールを特に挙げることができる。
表面変性は,水の除去後に、溶剤で湿潤されたゲルを、変性剤及び遊離の溶剤と一緒に、有利に還流温度まで加熱するようにして有利に行なうことができ、この際、当然、溶剤は変性剤と混ざりうるべきである。シランとの反応のために、溶剤としては、例えばトルオール及びアルコール、例えばメタノール、イソプロパノール及びブタノールが好適である。
アルコールでのエステル化の際に、2段階法が特に推奨され、この場合、先ず水をアルコールと交換し、次いでアルコール含有ゲルを、遊離のアルコール中で、できるだけ無水の酸、例えばトルオールスルホン酸、塩化水素又は濃硫酸の存在で加熱する。シリル化を有利に酸の存在で行なうこともできる。
エステル化の際に、生じた反応水を、アルコール又は場合により乾燥のために使用する溶剤(例えばアセトン)での洗浄により除去することが推奨される。反応水を、水と混じらない、共沸混合物を形成するアルコールの使用の際に、有利に反応の間に留去させることもでき、この際、脱水機を用いて反応の完成を調節することができ、アルコールを再び回収することができる。水と混ざりうるアルコールを使用する場合には、”水担持剤”、例えばトルオールを用いて、水を除去することができる。
引き続く乾燥(通例、溶剤交換も)の際には、先ず、乾燥溶剤の完全な蒸発後に、その本来の形及び大きさに戻る変性ゲル粒子の収縮が観察できる。
この方法で、表面変性により、特に低い密度(通例<0.2g/cm3、特に<0.1g/cm3)を有するSiO2−エーロゲルを製造することができ、これは、疏水性基Z(アルコールの場合には、イソプロポキシ及びブトキシ)を有する変性剤を使用する場合には、同時に疏水性でもある。
勿論、前記の表面非変性化エーロゲルを、後に、例えばガス状の有機金属ハロゲン化物、特にR1 4−nSiClnとの反応により、減圧下に、疏水性化することができる。
例
表面変性化を行なわない未臨界乾燥
例1
1.7モル/lのSiO2濃度を有するナトリウム水ガラス溶液120mlを、先ず、酸性イオン交換樹脂(Wofatit(登録商標)KPS、Chemie AG、Bitterfeld-Wolfen)500ml中に加入撹拌し、10分間後にデカントした。得られたゾル(pH値2.5)を、濃アンモニア水溶液の添加により、pH値5.8に調整し、パラフィン油中に噴霧して、直径3mmのゾル球を生成させた。
ゲル化により生じたヒドロゲル球を、水での洗浄の後に、SiO2濃度1.7モル/lを有するポリ珪酸水溶液250ml中で、濃アンモニア水溶液の添加によるpH値9.8の調整後に、90℃まで加熱し、この温度で10分間保持した。
ヒドロゲルについてのSAXS−測定(X−線小角散乱)の際に、ポリ珪酸で処理する前(1)及び処理した後(2)に得られる曲線(第1図)及びこの曲線から算出される弦分布(第2図)は、ポリ珪酸での処理により(さもなければ何週間もの熟成によってのみ可能である)SiO2−骨格の強化が達成されたことを明らかに示している。
室温までの冷却の後に、ヒドロゲル球を、エタノール400ml及びトルオール1000mlの混合物中に加え、三成分共沸混合物の沸騰温度より上の温度まで加熱した。温度がトルオールの沸騰温度(110.6℃)まで上昇するまでの間(4時間)蒸留した。
引き続いて、冷却したゲル球を、先ずエタノールで、次いでアセトンで洗浄し、その後に、250℃の加熱金属プレート上で、各ゲル球がプレートと接触するように転がし、アセトンをその都度約20秒間で蒸発させた。
約0.3g/cm3の嵩密度を有するSiO2−エーロゲルが得られた。
SAXS−測定(第3図)は、ヒドロゲルの内部構造が保たれたままであり、直径>13nmの孔だけが破壊されていることを示している。
この際、曲線(1)は、ポリ珪酸で処理されたヒドロゲルに相応する。曲線(3)は、このヒドロゲルから製造されたエーロゲルについて得た。曲線(2)は、例11により、乾燥前に表面変性されたエーロゲルに相応する。
例2
例1と同様にして行なったが、3.1モル/lのSiO2−濃度を有する水ガラス溶液を使用した。
0.2g/cm3の嵩密度を有するSiO2−エーロゲルが得られた。
例3
世界知的所有権機構(WO−A)第95/06617号明細書の例1と同様にして製造し、洗浄して塩を除去した(Na+−含量を0.89g/l)、平均粒径3mmを有する、滴下されたSiO2−ヒドロゲル顆粒700ml及びn−ブタノール1700mlの混合物を、2リットル入りガラスフラスコ中で100℃(即ち、共沸混合物の沸騰温度以上であるが、純粋なn−ブタノールの沸騰温度以下である温度)まで加熱した。そうして、12時間で水452mlを留去させることができた。
室温までの冷却後に、ゲル顆粒中に含まれるn−ブタノールを、洗浄によって、n−ペンタンと交換した。次いで、ゲル顆粒を例1と同様にして乾燥させた。
エーロゲルに典型的なレイリー(Rayleigh)散乱、条件付疏水性反応及び次の特性を有する、澄明で透明なSiO2−エーロゲルが得られた:嵩密度=0.140g/cm3;熱伝導率λ(23℃)=0.022W/m・K;透過率(600nm)=66%。
例に挙げた熱伝導率は、Fa.Hesta社の装置λ−Controlを用いて、平均温度23℃で測定した。
透過率測定は、10mm厚のエーロゲル層で、Fa.Cary社の装置Cary 14を用いて、測定幾何学8°/拡散下で、波長600nmで行なった。
例4〜8
例3と同様にして行なったが、水を、n−ブタノールではなく、表に挙げた溶剤と交換した。
例9
世界知的所有権機構(WO−A)第95/06617号明細書の例1と同様にして製造し、滴下し、洗浄して塩を除去したSiO2−ヒドロゲル顆粒(Na+−含量0.89g/l、平均粒径3mm)を、実験的クロマトグラフィーに常用の2リットル入りガラスカラム中で、交換カラムの出口で、純アルコールの密度(0.785g/l)になるまで、イソプロパノールで洗浄した。
次いで、ゲル顆粒中に含まれるイソプロパノールをn−ペンタンと交換した(カラム出口での密度:0.626g/l)。次いで、ゲル顆粒を例1と同様にして、しかし180℃で乾燥させた。
嵩密度0.148g/l、熱伝導率λ(23℃)0.023W/m・K、及び透過率(600nm)66%を有するSiO2−エーロゲルが得られた。
例10
例9と同様にして、SiO2−ヒドロゲル顆粒1.2lを、カラム出口での密度0.791g/lに達するまで、メタノールで洗浄した。
次いで、メタノールを含有するゲル顆粒を、例1と同様にして、しかし200℃で乾燥させた。
嵩密度0.201g/cm3、熱伝導率λ(23℃)0.031W/m・K、及び透過率(600nm)66%を有するSiO2−エーロゲルが得られた。
表面変性を伴う未臨界乾燥
例11
例1と同様にして行なったが、共沸蒸留の後に、ヘキサメチルジシラザン12gを、熱トルオール中に加え、次いで混合物を徐々に(1時間で)室温まで冷却させた。
嵩密度0.09g/cm3を有する疏水性SiO2−エーロゲルが得られた。SAXS−測定(第3図中の曲線2;比較のため:曲線1:ポリ珪酸で処理したヒドロゲル及び曲線2:このヒドロゲルから、表面変性せずに得られたエーロゲル)は、ヒドロゲルの内部構造が、直径>13nmの孔についても保持されたままであることを示している。
例12
例11と同様にして行なったが、例2におけるように、SiO2−濃度3.1モル/lを有する水ガラス溶液を使用した。
嵩密度0.2g/cm3を有する疏水性SiO2−エーロゲルが得られた。
例13
滴下し、洗浄して塩を除去したSiO2−ヒドロゲル顆粒700mlを、例10と同様にして、メタノールで洗浄した。
次いで、メタノールを含有するゲルを、滴下ロート及び還流冷却器を備えた2リットル入りガラスフラスコ中に移した。メタノール280mlの添加後に、順番にジメチルジエトキシシラン37.3ml及び濃硫酸28mlを加えた。次いで、反応混合物を3時間還流温度に加熱した。
室温まで冷却し、ゲル顆粒を交換カラムに改めて移した後に、スルフェートイオン及び水の除去のために、6.75時間、メタノール7リットルで洗浄した。次いで、ゲル顆粒を例1と同様にして、しかし200℃で乾燥させた。
嵩密度0.122g/cm3、熱伝導率λ(23℃)0.019W/m・K、及び透過率(600nm)71%を有し、入射光で青光りする疏水性のSiO2−エーロゲルが得られた。
例14
例13と同様に行なったが、メタノールの代わりにイソプロパノールを使用した。
嵩密度0.102g/cm3を有する疏水性SiO2−エーロゲルが得られた。
例15
例14と同様にして得た、イソプロパノール含有のゲル顆粒700ml及びイソプロパノール700mlの混合物を、ジメチルジクロルシラン46.6mlの滴加後に、4時間還流加熱した。
室温まで冷却し、イソプロパノールで洗浄した後に、イソプロパノールをn−ペンタンと交換した。次いで、ゲル顆粒を例1と同様にして、しかし200℃で乾燥させた。
嵩密度0.188g/cm3、熱伝導率λ(23℃)0.020W/m・K、及び透過率(600nm)65%を有し、澄明な疏水性SiO2−エーロゲルが得られた。
例16
世界知的所有権機構(WO−A)第95/06617号明細書の例1と同様にして製造し、洗浄して塩を除去し(Na+−含量0.89g/l)、滴下したSiO2−ヒドロゲル顆粒700ml及びn−ブタノール1166mlの混合物を、2リットル入りガラスフラスコ中で、共沸混合物の沸騰温度以上、しかし純n−ブタノールの沸騰温度以下の温度まで加熱した。そうして3時間で水400mlを留去した。
ヘキサメチルジシラザン68mlの添加後に、なお3時間還流加熱した。次いで、純アルコールの密度(0.81g/l)になるまで脱水した。
n−ブタノールとn−ペンタンとの交換後に、ゲル顆粒を例1と同様にして、しかし200℃で乾燥させた。
嵩密度0.144g/cm3、熱伝導率λ(23℃)0.0205W/m・K、及び透過率(600nm)69%を有し、澄明で透明なSiO2−エーロゲルが得られた。
例17
SiO2濃度6.3モル/lを有するナトリウム水ガラス溶液10ml及び水25mlの混合物を、酸性イオン交換樹脂(Wofatit KPS、Chemie AG、Bitterfeld-Wolfen)100ml中に滴下し、これに水30mlを加えた。約10分間後に、ゾル(pH値2.2)をデカントし、濃アンモニア水溶液の添加により、pH値5.8に調整した。数分間でゲルが生成した。
次いで、得られたゲル体を、密閉容器中で95℃まで加熱し、この温度で1時間保持した。
次いで、冷却後に、約3mm×3mmの大きさの断片に粉砕し、これを水の共沸除去のためにn−ブタノール650ml中で加熱した(4時間)。
次いで、蒸留フラスコ中に、塩化水素を5分間導入した。共沸混合物n−ブタノール/水の沸騰温度と、純n−ブタノールの沸騰温度との間の温度に15時間加熱した後に、室温まで冷却させた。
次いで、ゲル顆粒をアセトンで洗浄し、引き続いて、予備加熱された坩堝中で、260℃に加熱した炉中に20秒間置いた。
ここで、ゲル粒子は強く収縮し、白くなった。アセトンの完全な蒸発後に、ゲル粒子は再びその本来の形及び大きさに戻った。
嵩密度0.09g/cm3を有する疏水性SiO2−エーロゲルが得られ、これは4日間水上に浮かんでいた。
例18
例17と同様にして行なったが、塩化水素の代わりに、触媒としてトルオールスルホン酸6.5gを添加した。
嵩密度0.09g/cm3を有する疏水性SiO2−エーロゲルが得られ、これは4日間水上に浮かんでいた。
例19
滴下し、洗浄して塩を除去したSiO2−ヒドロゲル顆粒1lを、例9と同様にして、イソプロパノールで洗浄した。
次いで、イソプロパノールを含有するゲル顆粒を、還流冷却器を備えた丸底フラスコ中に移した。イソプロパノール250l中のトルオールスルホン酸25gの溶液の添加後に、混合物を沸騰温度に10.25時間加熱した。
室温まで冷却後に、ゲル顆粒をアセトン5lで5時間洗浄した(流出密度0.79g/l)。次いで、ゲル顆粒を例1と同様にして乾燥させた。
嵩密度0.146g/cm3を有するSiO2−エーロゲルが得られた。
例20
滴下し、洗浄して塩を除去したSiO2−ヒドロゲル顆粒700mlを、例9と同様にして、イソプロパノールで洗浄した。
イソプロパノールを含有するゲル顆粒を、更にイソプロパノール100ml及び濃硫酸75mlと一緒に7時間還流加熱した。
室温まで冷却後に、ゲル顆粒を、取り込まれたスルフェートイオンが除去されるまで、イソプロパノールで洗浄した(塩化バリウムで陰性試験反応)。引き続いて、ゲル顆粒中に含まれるイソプロパノールをn−ペンタンと交換した。次いで、ゲル顆粒を例1と同様にして、しかし200℃で乾燥させた。
嵩密度0.141g/cm3、熱伝導率0.0214W/m・K、及び透過率(600nm)71%を有し、やや黄色の、しかし透明なSiO2−エーロゲルが得られた。
Claims (16)
- ゾル/ゲル法を経るヒドロゲル顆粒の生成、ヒドロゲル顆粒中に含まれる水と有機溶剤との交換及び溶剤で湿潤されたゲル顆粒の乾燥により、金属マグネシウム、アルミニウム、珪素、錫、ランタン、チタン、ジルコニウム、クロム及び/又はトリウムの酸化物をベースとする無機エーロゲル顆粒を製造する場合に、溶剤で湿潤されたゲル顆粒を、溶剤の超臨界圧下にある圧力で、≦70℃の溶剤の沸騰温度を超えるような150〜300℃の環境温度に置き、ゲル顆粒中の溶剤を数秒間で加熱し、蒸発させて乾燥過程を行い、1〜15mmの直径のエーロゲル顆粒を製造することを特徴とする、無機エーロゲル顆粒の製法。
- SiO2をベースとする無機SiO2エーロゲル顆粒を製造する、請求項1に記載の方法。
- ゲル顆粒中の温度が、液状からガス状への溶剤の相転移に基づき、溶剤の熱分解温度以下であるように環境温度を選択する、請求項1又は2に記載の方法。
- 加水分解可能な金属塩の水溶液(この場合、金属はメタレートとして存在する)から、先ず、イオン交換体を用いて異種イオンを除去し、次いで、ゾル/ゲル法でヒドロゲル顆粒に変換させるか、又は先ず、ヒドロゲル顆粒を生成させ、これから電解質を含まない水で洗浄することによって異種イオンを除去する方法で、実際にイオン性成分を含有しないヒドロゲル顆粒を得る、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- ヒドロゲル顆粒をゾルの噴霧によって球形で直接製造するか、又は後に、生じたゲル体の機械的粉砕により生成させる、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
- ヒドロゲル顆粒中に存在する固体骨格を、オストワルト熟成による、再溶解法により強化する、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
- オストワルト熟成を低分子のポリ珪酸の存在で行う、請求項6に記載の方法。
- ヒドロゲル顆粒中に含まれる水を、水溶性でありかつ/又は水と共沸混合物を形成する有機溶剤で交換する、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
- ヒドロゲル顆粒を有機溶剤で洗浄することによって、又は共沸蒸留によって、ヒドロゲル顆粒中に含まれる水を除去する、請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法。
- 水の交換のための有機溶剤として、C1〜C6−アルコール、脂肪族C1〜C6−カルボン酸−C1〜C8−アルキルエステル、トルオール、アセトン、クロロホルム又はその混合物を使用する、請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法。
- 水の交換のために、高沸点溶剤を使用する場合には、これを乾燥段階の前に、≦100℃で沸騰する有機溶剤と、高蒸気圧で交換する、請求項1から10までのいずれか1項に記載の方法。
- 低沸点溶剤として、C1〜C3−アルコール、ジエチルエーテル、アセトン、n−ペンタン又はn−ヘキサンを使用する、請求項11に記載の方法。
- 水の除去後に、ゲルの内部表面の所に存在する金属原子に結合したOH−基を、乾燥の際の金属酸化物のそれ以上の縮合を回避するために、それ自体重合しない化合物と反応させる、請求項1から12までのいずれか1項に記載の方法。
- 金属原子に結合したOH−基をC1〜C6−アルコールでエステル化し、式 R1 4−nSi(OR2)n又はR1 4−nSiCln[式中、nは1〜3を表わし、R1及びR2は相互に無関係で、C1〜C6−アルキル、シクロヘキシル又はフェニルを表わす]のシラン、ヘキサメチルジシラザン又はトリメチルシリルアセトアミドでシリル化するか、又は先ず、テトラクロルシランと、引き続いて、前記の基R1を含有する金属有機化合物と反応させる、請求項13に記載の方法。
- 珪素原子に結合したOH基を反応させる、請求項13に記載の方法。
- 水をアルコールと交換した後に、アルコール含有ゲル顆粒と遊離アルコールとの混合物を、酸の存在下で、場合により反応水の留去下に加熱することによって、金属原子に結合したOH−基をC1〜C6−アルコールでエステル化する、請求項13から15までのいずれか1項に記載の方法
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19538333.8 | 1995-10-14 | ||
DE19538333A DE19538333A1 (de) | 1995-10-14 | 1995-10-14 | Verfahren zur unterkritischen Herstellung von Aerogelen |
PCT/EP1996/004250 WO1997013721A1 (de) | 1995-10-14 | 1996-09-30 | Verfahren zur unterkritischen herstellung von anorganischen aerogelen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11514324A JPH11514324A (ja) | 1999-12-07 |
JP4107395B2 true JP4107395B2 (ja) | 2008-06-25 |
Family
ID=7774890
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP51467797A Expired - Fee Related JP4107395B2 (ja) | 1995-10-14 | 1996-09-30 | 無機エーロゲルの未臨界製法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6017505A (ja) |
EP (1) | EP0868402B1 (ja) |
JP (1) | JP4107395B2 (ja) |
DE (2) | DE19538333A1 (ja) |
WO (1) | WO1997013721A1 (ja) |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19810564A1 (de) * | 1998-03-11 | 1999-09-16 | Basf Ag | Verfahren zur Trocknung und Herstellung von mikroporösen Teilchen sowie eine Vorrichtung zur Trocknung |
WO2002002010A1 (fr) * | 2000-07-05 | 2002-01-10 | Hitachi Medical Corporation | Dispositif d'imagerie par resonance magnetique et bobine de champ magnetique a gradient utilisee dans un tel dispositif |
IT1318617B1 (it) | 2000-07-10 | 2003-08-27 | Novara Technology Srl | Processo sol-gel per la produzione di geli secchi di grandidimensioni e vetri derivati. |
US20030032681A1 (en) * | 2001-05-18 | 2003-02-13 | The Regents Of The University Of Clifornia | Super-hydrophobic fluorine containing aerogels |
WO2004022218A1 (ja) * | 2002-09-04 | 2004-03-18 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | エアロゾル粒子、その製造方法、その製造装置及びエアロゾル粒子からなる擬似噴霧液滴 |
US7776218B2 (en) * | 2003-12-19 | 2010-08-17 | Kfi Intellectual Properties L.L.C. | System for liquid extraction, and methods |
US7857975B2 (en) * | 2002-12-19 | 2010-12-28 | Kfi Intellectual Properties, L.L.C. | System for liquid extraction, and methods |
US7611588B2 (en) * | 2004-11-30 | 2009-11-03 | Ecolab Inc. | Methods and compositions for removing metal oxides |
WO2008044873A1 (en) * | 2006-10-10 | 2008-04-17 | Korea Institute Of Industrial Technology | Method for preparing permanently hydrophobic aerogel and permanently hydrophobic aerogel prepared by using the method |
TW200835648A (en) * | 2007-02-26 | 2008-09-01 | Ind Tech Res Inst | Porous material and method for preparing the same |
KR100848856B1 (ko) | 2007-03-27 | 2008-07-29 | 주식회사 넵 | 영구적 소수성을 갖는 에어로겔의 제조 방법 및 이로부터제조된 영구적 소수성을 갖는 에어로겔 |
US20090036646A1 (en) * | 2007-08-03 | 2009-02-05 | Hongbing Lu | Drying process for polymer crosslinked bi-continuous macro-mesoporous aerogels |
CN101863480B (zh) * | 2010-06-25 | 2012-02-29 | 应城市东诚有机硅有限公司 | 一种二氧化硅气凝胶的制备方法 |
DE102011009838A1 (de) | 2011-01-31 | 2012-08-02 | Thomas Gerber | Kieselsäurekondensate für therapeutische Zwecke in der Medizin und Verfahren zur Herstellung |
US9249075B2 (en) * | 2013-02-05 | 2016-02-02 | Basf Se | Process for producing porous or finely divided solid inorganic materials |
PT106781A (pt) | 2013-02-15 | 2014-08-18 | Inst Superior Técnico | Aerogéis híbridos flexíveis preparados em condições subcríticas e processo de preparação dos mesmos |
JP6330145B2 (ja) * | 2014-06-17 | 2018-05-30 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | キセロゲルの製造方法 |
DE102014117759A1 (de) | 2014-10-02 | 2016-04-07 | Interbran Systems Ag | Verfahren zur Herstellung von Aerogelen |
JP6713760B2 (ja) * | 2015-12-03 | 2020-06-24 | 日東電工株式会社 | ゲルの製造方法、空隙構造フィルム製造用塗料の製造方法、および空隙構造フィルムの製造方法 |
CN109987626A (zh) * | 2017-12-30 | 2019-07-09 | 卢斌 | 一种透明TiO2气凝胶的制备方法 |
CN109180140B (zh) * | 2018-08-09 | 2021-06-04 | 山东汉诺宝嘉新材料科技有限公司 | 一种纳米气凝胶及其制备方法 |
CN113548690A (zh) * | 2021-06-09 | 2021-10-26 | 南京工业大学 | 一种轻过渡金属掺杂钛酸钙钛矿气凝胶材料的制备方法 |
CN115010140B (zh) * | 2022-07-20 | 2024-01-26 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种超疏水氧化硅气凝胶的制备方法 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1568817A (ja) * | 1967-11-30 | 1969-05-30 | ||
US3652216A (en) * | 1968-10-11 | 1972-03-28 | Nat Petro Chemicals Co Inc | Preparation of silica gels |
US3890249A (en) * | 1972-11-29 | 1975-06-17 | Phillips Petroleum Co | Silica preparation |
US4190457A (en) * | 1978-06-09 | 1980-02-26 | Phillips Petroleum Co. | Preparation of inorganic xerogels |
DE3429671A1 (de) * | 1984-08-11 | 1986-02-20 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von aerogelen |
US4649037A (en) * | 1985-03-29 | 1987-03-10 | Allied Corporation | Spray-dried inorganic oxides from non-aqueous gels or solutions |
US4713233A (en) * | 1985-03-29 | 1987-12-15 | Allied Corporation | Spray-dried inorganic oxides from non-aqueous gels or solutions |
PT85223B (pt) * | 1986-07-22 | 1990-03-30 | Grace W R & Co | Processo para a preparacao de aerogeles de silica e de composicoes dentifricas |
US4828818A (en) * | 1987-03-13 | 1989-05-09 | Allied-Signal Inc. | Chromium aerogel method of producing same and fluorinating process utilizing same |
JPH03218928A (ja) * | 1990-01-25 | 1991-09-26 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 有機溶媒分散ジルコニアゾルおよびその製造方法 |
IT1230709B (it) * | 1989-02-10 | 1991-10-29 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di monoliti di aerogel di ossidi di metalli. |
DE3924244A1 (de) * | 1989-07-21 | 1991-01-31 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung von si0(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-aerogelen (i) |
JPH0764564B2 (ja) * | 1991-02-20 | 1995-07-12 | 株式会社槌屋 | 酸化ジルコニウム系前駆体ゲル状物及びその製造方法 |
NO912006D0 (no) * | 1991-05-24 | 1991-05-24 | Sinvent As | Fremgangsmaate for fremstilling av et silika-aerogel-lignende materiale. |
IT1251937B (it) * | 1991-10-17 | 1995-05-27 | Donegani Guido Ist | Xerogels di silice ad alta porosita` e processo per la loro preparazione. |
US5264197A (en) * | 1991-12-20 | 1993-11-23 | Yazaki Corporation | Sol-gel process for providing a tailored gel microstructure |
US5565142A (en) * | 1992-04-01 | 1996-10-15 | Deshpande; Ravindra | Preparation of high porosity xerogels by chemical surface modification. |
DE4316540A1 (de) * | 1993-05-18 | 1994-11-24 | Hoechst Ag | Verfahren zur unterkritischen Trocknung von Aerogelen |
JP3712410B2 (ja) * | 1993-08-31 | 2005-11-02 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 疎水性ケイ酸エアロゲル |
DE4342548A1 (de) * | 1993-12-14 | 1995-06-22 | Hoechst Ag | Xerogele, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung |
WO1995017347A1 (en) * | 1993-12-23 | 1995-06-29 | Ppg Industries, Inc. | Silica aerogel produced under subcritical conditions |
DE19502453C1 (de) * | 1995-01-27 | 1996-09-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von modifizierten Si0¶2¶- Aerogelen und deren Verwendung |
-
1995
- 1995-10-14 DE DE19538333A patent/DE19538333A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-09-30 JP JP51467797A patent/JP4107395B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-30 DE DE59604197T patent/DE59604197D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-30 WO PCT/EP1996/004250 patent/WO1997013721A1/de active IP Right Grant
- 1996-09-30 US US09/051,090 patent/US6017505A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-30 EP EP96934488A patent/EP0868402B1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US6017505A (en) | 2000-01-25 |
EP0868402A1 (de) | 1998-10-07 |
DE59604197D1 (de) | 2000-02-17 |
DE19538333A1 (de) | 1997-04-17 |
EP0868402B1 (de) | 2000-01-12 |
JPH11514324A (ja) | 1999-12-07 |
WO1997013721A1 (de) | 1997-04-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4107395B2 (ja) | 無機エーロゲルの未臨界製法 | |
JP5456089B2 (ja) | 有機修飾エアロゲルの製造方法 | |
Dorcheh et al. | Silica aerogel; synthesis, properties and characterization | |
JP4463881B2 (ja) | 低密度ゲル構造体の製造方法 | |
US5738801A (en) | Hydrophobic silica aerogels | |
CA2163237C (en) | Method for the subcritical drying of aerogels | |
JP4041161B2 (ja) | 変性エーロゲルの製造方法及びその使用 | |
US6344240B1 (en) | Method of preparing hydrophobic silica | |
Liu et al. | Preparation of porous hollow SiO 2 spheres by a modified Stöber process using MF microspheres as templates | |
CN107922203A (zh) | 球形二氧化硅气凝胶颗粒的制备方法和由其制备的球形二氧化硅气凝胶颗粒 | |
JP2001504757A (ja) | 有機的に修飾された持続的に疎水性のエロゲルの製造方法 | |
JP4643823B2 (ja) | 四塩化ケイ素をベースとする有機的に修飾されたエーロゲルの製造方法 | |
JP2001089128A (ja) | 球状シリカ粒子の製造方法 | |
JPH01230421A (ja) | 多孔質球状シリカ微粒子 | |
JP4331894B2 (ja) | 水不溶性シリル化剤中で実質的に球状のリオゲルを製造する方法 | |
JP2003165718A (ja) | 無孔質球状シリカ及びその製造方法 | |
JP5505900B2 (ja) | 高濃度シリカゾル | |
JP4160348B2 (ja) | シリカ、及びシリカの製造方法 | |
EP1103524A2 (en) | Method of drying wet silica gel | |
Rao et al. | Sodium Silicate-Based Aerogels by Ambient Pressure Drying | |
JP2008222552A (ja) | シリカ | |
JP4160347B2 (ja) | シリカ、及びシリカの製造方法 | |
JPH0832553B2 (ja) | 内部に有機基を有する多孔質球状シリカ微粒子 | |
JP4163919B2 (ja) | シリカ、及びシリカの製造方法 | |
JP2002500558A (ja) | 実質的に球状のリオゲルおよびエーロゲルの製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070220 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070328 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070521 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070810 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071106 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080109 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080226 |
|
A72 | Notification of change in name of applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A721 Effective date: 20080220 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080326 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110411 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120411 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130411 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140411 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |