JP6330145B2

JP6330145B2 - キセロゲルの製造方法

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Publication number: JP6330145B2
Application number: JP2014124008A
Authority: JP
Inventors: 一摩及川; 茂昭酒谷; 慶豊田
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2014-06-17
Filing date: 2014-06-17
Publication date: 2018-05-30
Anticipated expiration: 2034-06-17
Also published as: EP2957340B1; JP2016003159A; CN105293507B; US9663376B2; EP2957340A1; CN105293507A; US20150360961A1

Description

本発明は、キセロゲルの製造方法に関する。特に、シリカキセロゲルの製造方法に関する。

広義のエアロゲルは「空気を分散媒とするゲル」という意味で、適当なゲルを乾燥することによって製造される。ここで、広義の「エアロゲル」は、狭義のエアロゲル、キセロゲル、さらにクライオゲルを包含している。狭義の各ゲルの呼び方の違いは、乾燥方法の違いで使い分けられている。超臨界乾燥法を用いて製造されたゲルをエアロゲル、常圧下で乾燥製造されたゲルをキセロゲル、凍結乾燥で製造されたゲルをクライオゲルと呼んでいる。乾燥方法の違いにより狭義の呼び方がいくつか存在する理由は、当該分野においてはエアロゲルの製造工程において最も重要な工程が、ゲルから溶媒を除去する乾燥プロセスにあると考えられているからである。

１９３１年、Ｓ．Ｓ．Ｋｉｓｔｅｒにより最初に合成された珪酸粒子からなるシリカエアロゲル（非特許文献１）は、ＣＯ_２やシクロペンタンなどの低熱伝導率の発泡ガスを含まないにもかかわらず、空気を構成する分子の平均自由工程（６８ｎｍ）以下の細孔径を有するため、優れた断熱効果を有することが知られている。

シリカエアロゲルは、汎用的な断熱材である発泡ウレタン（ＰＵ）や発泡スチロール（ＥＰＳ）、あるいは真空断熱材（ＶＩＰ）とは異なる。その断熱性能は、経年変化がほとんどみられない。さらに、４００℃以上の耐熱性を有している。このことから、次世代の断熱材として注目を集めている。

低熱伝導率のガスで発泡させたＰＵやＥＰＳは、経時的にガスが抜けていくことで断熱性能が劣化する。さらに、耐熱性に乏しいという課題があった。また、ＶＩＰは数ｍＷ／ｍＫの優れた断熱性能を有している。しかし、芯材を真空封入する際に熱融着で接着させた部分から経時的に空気分子が微量混入し、真空度低下を招く。結果、経年劣化の問題や耐熱性が１００℃程度であるといった問題を抱えている。

シリカエアロゲルは、経年劣化や耐熱性で既存の断熱材よりも優れており、１５ｍＷ／ｍＫ前後の優れた熱伝導率を有している。しかしながら、シリカエアロゲルは、数１０ｎｍオーダーのシリカ粒子が点接触でつながった数珠のようなネットワーク構造を形成しているため、機械的強度があまりない。そこで、その脆さを克服するために、シリカエアロゲルは、繊維や不織布、そして樹脂などとの複合化により強度向上を図る検討がなされている。

一般に、シリカエアロゲルなどの無機ナノ多孔体は、液相反応であるゾル−ゲル法により合成される。水ガラス（珪酸ナトリウム水溶液）やテトラメトキシシランのようなアルコキシシラン化合物を原料とし、水やアルコール等の液体媒質と、必要に応じて触媒とを混合して加水分解させ、液体媒質中においてゲル原料を重縮合させて、湿潤ゲル（ヒドロゲル、水を含む水ガラス）を形成させた後、シリル化反応（もしくはその前に溶媒置換を行う）を経て、最後に湿潤ゲル内部の液体媒質を蒸発乾燥させる。乾燥手法としては、前述の超臨界乾燥法、非超臨界乾燥法（常圧乾燥法、凍結乾燥法）がある。無機ナノ多孔体の合成に関しては、株式会社ダイナックス（特許文献１）、キャボット・コーポレーション（特許文献２）などに記載されている。

原料から湿潤ゲルを合成する工程は、養生（エージング）と呼ばれる。養生は、水ガラスあるいはアルコキシシラン化合物を加水分解させて生成した珪酸の重縮合反応を進め、シリカ粒子の緻密なネットワーク構造を構築させるための工程である。液体媒質や触媒が揮発しないように密閉容器で行われ、５０〜９０℃の範囲で行われるのが一般的である。

Ｎａｔｕｒｅ，１２７，７４１（１９３１）．

ＷＯ２００７／０１０９４９公報特許第３８５４６４５号公報

しかしながら、水ガラスを主原料とした無機ナノ多孔体を形成するエアロゲル断熱材の製造方法において、養生工程においてゲル骨格を十分に成長させるために２４時間以上もの長時間を要していた。

そのため、工程間に仕掛かり品が溜まり、製造工程が複雑・長期化する課題があった。養生時間が２４時間以下ではゲル壁の強度向上が不十分な場合があり、また、過剰時間養生させると、ゲル壁の強度向上における養生の効果が乏しくなり、逆に生産性を損なう場合があった。

本発明の目的は、養生時間の短縮化を可能とするシリカキセロゲル、及びその製造方法を提供する。

本発明によると、酸性ゾル溶液を得た後、ゾル溶液を攪拌させつつ、粒子サイズが数ｎｍ〜３０ｎｍからなる塩基性の高モル珪酸ソーダ水溶液を添加することで、添加したシリカ粒子のまわりにシリカ粒子が析出させる。この結果、ゲル形成までに、１２時間要した工程が、２時間まで短縮することが可能となることを見出した。得られた生成物は、シリカナノ多孔体と呼ばれるシリカエアロゲルであり、これは優れた断熱材である。

水ガラス系多孔体のゾル調製において、塩基性の高モル珪酸ソーダ水溶液を使用することで、養生時間短縮を可能とする。

実施の形態の全体プロセスを説明する図実施の形態の疎水化工程を説明する図

次に好ましい発明の実施の形態を挙げて本発明を説明する。
（キセロゲル）
本発明のシリカキセロゲルは、以下の方法で作成する。水ガラス（珪酸ナトリウム水溶液）を原料する。それをイオン交換樹脂もしくは電気透析法でイオン交換して脱ナトリウムし珪酸水溶液を作製する。その珪酸水溶液に、ｐＨ調整剤兼シリカ成長の核となる高モル珪酸ソーダとを加えて、脱水縮合物を生成する。この製法で、シリカキセロゲルを作製する。詳細は以下で、別途説明する。

本発明の製造方法で生成するシリカキセロゲルは、平均細孔が１０〜６０ｎｍ、細孔容積３．０〜１０ｃｃ／ｇ、３００〜１０００ｃｍ^２／ｇの比表面積を有する。平均細孔は、１０〜５５ｎｍが好ましく、２０〜５０ｎｍがより好ましい。

平均細孔が１０ｎｍより小さいとキセロゲルの嵩密度が大きくなり、結果的に固体（シリカ粒子）の熱伝導成分の割合が増えるため、熱伝導率の値が大きくなってしまう。

また、平均細孔が５５ｎｍより大きいとキセロゲルの嵩密度が小さくなり固体の熱伝導率の成分は減少するものの、キセロゲルの空隙割合が増えるために空気（窒素分子）の対流の影響が強くなり、熱伝導率の値が大きくなってしまう。

平均細孔が２０〜５０ｎｍなら、キセロゲルの嵩密度も理想に近く、熱伝導率の値も低い。

細孔容積は、４．０〜１０ｃｃ／ｇが好ましく、５．０〜１０ｃｃ／ｇがより好ましい。

細孔容積が４．０ｃｃ／ｇ未満の場合は、平均細孔が１０ｎｍ未満のときと同様で固体熱伝導成分の比率が増すため、熱伝導率の値が大きくなる。

細孔容積が１０ｃｃ／ｇより大きい場合は、固体の熱伝導率の成分は減少するものの、キセロゲルの空隙割合が増えるため対流の影響が増えるため、熱伝導率の値が大きくなる。

細孔容積が５．０〜１０ｃｃ／ｇなら、安定して熱伝導率の値が低くなる。
シリカキセロゲルの平均細孔、及び細孔容積が上記範囲であれば、断熱性に優れるので断熱材として好適である。

シリカキセロゲルの平均細孔、細孔容積を制御するためには、原料である水ガラスの珪酸濃度、またゾル化時に使用する塩基性珪酸水溶液の濃度、添加量、ゾルのゲル化条件（温度、時間）、及び養生条件（温度、時間）などを調整することで容易に制御できる。

尚、本発明におけるシリカキセロゲルの平均細孔、及び細孔容積の値は、窒素吸着法により測定した値を意味する。

（キセロゲルの製造方法）
実施の形態のシリカキセロゲルの製造方法の全体について図１を用いて説明する。

（１）キセロゲルの原料となる水ガラス１０１のゾルをヒドロゲル１０２へゲル化するゲル化工程と、（２）ゲル化後にシリカの骨格を強化させた骨格強化ヒドロゲル１０３にする養生工程と、（３）その後、乾燥時に収縮を防ぐためにキセロゲル表面を疎水化させた表面修飾ゲル１０４にする疎水化工程と、（４）最後に溶媒を除去し、キセロゲル１０５するための乾燥工程と、からなる。

（１）ゲル化工程
ゾル調製工程では、水ガラス１０１中のナトリウムをイオン交換樹脂もしくは電気透析法により除去、酸性にし、ゾルとした後、触媒として塩基を添加して重縮合させ、ヒドロゲル１０２とする。

＜水ガラス１０１＞
水ガラス１０１は、珪酸ナトリウム水溶液または珪酸ソーダ水溶液と呼ばれている。水ガラス１０１は、Ｈ_２ＯにＳｉＯ_２（無水珪酸）とＮａ_２Ｏ（酸化ソーダ）が様々な比率で溶解している液体である。水ガラス１０１の分子式は、Ｎａ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２・ｍＨ_２Ｏで表される。このｎは、モル比と呼ばれＮａ_２ＯとＳｉＯ_２の混合比率を表している。日本工業規格（ＪＩＳＫ１４０８）で規定されている水ガラス１０１の種類は、１、２、３号とあり、各々モル比は２、２．５、３となっている。本発明において原料として使用する水ガラス１０１は純水で希釈して使用するため、特に好適なモル比は存在せず、一般的に使用されているモル比２〜３の水ガラスを使用することができる。

＜塩基性珪酸水溶液＞
触媒として添加する塩基は、塩基性珪酸水溶液であり、これは水ガラス１０１から製造される。塩基性珪酸水溶液は、ヒドロゲル１０２の構築に不必要なナトリウムを水ガラス１０１から除去した後に、塩基側で安定化させた原料であり、水ガラス１０１でもなくコロイダルシリカでもない。

その塩基性珪酸水溶液の特徴は、ゾルの粒子径が水ガラス１０１とコロイダルシリカの中間サイズ（１〜３０ｎｍ）にあることである。ここで、コロイダルシリカとは、ＳｉＯ_２または、その水和物のコロイドである。コロイダルシリカは、通常粒子径が１０〜３００ｎｍで、一定の構造を持たない。

水ガラス１０１は、ケイ酸ナトリウムの濃い水溶液であり、ケイ酸ナトリウムを水に溶かして加熱することで得られる、水飴状の液体をいう。

一方、塩基性珪酸水溶液は、この水ガラス１０１からナトリウムを除去した上に、シリカ濃度を８％以上に濃縮したものをいう。

以下、本発明における塩基性珪酸水溶液の詳細について述べる。
本発明で使用する塩基性珪酸水溶液は、ｐＨ８〜１１の範囲の塩基性が好ましく、ｐＨ９〜１０の範囲がより好ましい。

塩基性珪酸水溶液のｐＨが８未満の場合、脱ナトリウムした水ガラス１０１水溶液（ｐＨ３．０以下）のｐＨを５．０〜８．０に調整してゾルの溶液を調製する際に、より大量の塩基性珪酸水溶液の投入が必要になる。この結果、ケイ酸を分散させている水などの溶媒が大量に混在するため、珪酸の実質濃度が希薄化されてヒドロゲル１０２骨格の強度が不十分になる場合が多い。

逆に、塩基性珪酸水溶液のｐＨが１１を越えると、脱ナトリウムした水ガラス１０１水溶液（ｐＨ３．０以下）のｐＨを５．０〜８．０に調整してゾル溶液を調製する際に、より少量の塩基性珪酸水溶液の投入で済む。しかし、この場合、逆にシリカの核成長に必要なケイ酸の濃度が十分でなく、効果的に養生時間の短縮化が図れない場合がある。

塩基性珪酸水溶液中の珪酸粒子径は、１〜３０ｎｍであることが好ましく、５〜３０ｎｍであることがより好ましい。

粒子径が１ｎｍ未満であると、粒子径が小さいために核成長の起点とならず、養生時間短縮化の効果が得られない場合がある。

粒子径が３０ｎｍを越えると、珪酸粒子そのものの活性が低下する上に、均一なシリカ粒子ネットワークを形成することができないために、ヒドロゲル１０２の強度が不十分となる場合がある。

粒子径が５ｎｍ以上であると、粒子径が比較的大きいため核成長の起点となりやすく、養生時間短縮化の効果が得られやすい。

本発明で使用する塩基性珪酸水溶液は、珪酸濃度１３〜２０％が好ましく、１３〜１６％がより好ましい。

塩基性珪酸水溶液の珪酸濃度が１３％未満の場合、水ガラス１０１を所望のｐＨに調整する際、より大量に塩基性珪酸水溶液を添加する必要があるため、シリカ粒子成長の起点となるはずのシリカ粒子の数が減少し、シリカネットワークの構築が効果的に進行しない場合がある。

珪酸濃度が２０％を越えると、珪酸粒子そのものの均一な分散が難しくなる。

珪酸濃度が１３％〜１６％であると、適度な濃度の珪酸粒子が均一に分散しているため、珪酸粒子の凝集および偏析などが起こりにくく、均一なシリカネットワークを構築することができる。

＜プロセス＞
上記の塩基性珪酸水溶液を、脱ナトリウムした水ガラス１０１水溶液に添加することで、ゾルの溶液のヒドロゲル１０２にする。ゾルのヒドロゲル化は、液体溶媒が揮発しないような密閉容器内で行うことが好ましい。

ゾルのゲル化温度は、２０〜９０℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。

ゲル化温度が２０℃未満であると、反応の活性種である珪酸モノマーに必要な熱が伝わらず、珪酸モノマーが核となるように意図して添加したとしても、シリカ粒子の成長が促進されず、ゲル化が十分に進行するまでに時間を要する上に、生成されるヒドロゲル１０２の強度が低く、乾燥時に大きく収縮する場合があり、所望のヒドロゲル１０２が得られない場合がある。

ゲル化温度が、２０℃より低いと、シリカ粒子の成長は非常に遅く、１日以上かかる。

ゲル化温度が、５０℃より低い場合は、２０℃の場合に比べてシリカ粒子の成長は早いものの、５０℃の場合と比較すると、シリカ粒子の成長は相対的に遅くなるため、ゲル化が十分に進行するまでに時間を要してしまう。尚、ここでいう“シリカ粒子の成長”とは、シリカ一次粒子の表面に存在するシラノール基の脱水縮合反応を指している。

ゲル化温度が９０℃を越えると、上記でいうシリカ粒子の成長は著しく促進されるものの、一方では、容器を密閉していたとしても容器の中で水が揮発してヒドロゲル１０２と分離する現象がみられ、これにより得られるヒドロゲル１０２の体積が減少して、所望のシリカキセロゲルが得られない場合がある。

ゲル化温度が８０℃以下であると、ヒドロゲルが保持している水分の蒸発をある程度防ぎながら、シリカ粒子の成長を促進することができる。

（２）養生工程
養生工程は、ゲル化後にシリカの骨格を強化させた骨格強化ヒドロゲル１０３にする工程である。養生温度は、５０〜１００℃が好ましく、６０〜８５℃がより好ましい。

養生温度が５０℃未満であると、ゲル化工程同様に反応の活性種である珪酸モノマーに必要な熱が伝わらず、塩基性珪酸水溶液中の珪酸モノマーが核となるように意図して添加したとしても、シリカ粒子の成長が促進されず、養生が十分に進行するまでに時間を要する上に、生成される骨格強化ヒドロゲル１０３の強度が低く、乾燥時に大きく収縮する場合があり、所望の骨格強化ヒドロゲル１０３が得られない場合がある。

ゲル化温度が６０℃より低い場合は、５０℃より低い場合に比べてシリカ粒子の成長は早いものの、６０℃以上と比較すると、シリカ粒子の成長は相対的に遅くなるため、養生に時間を要してしまう。

また、養生温度が１００℃を越えると、容器を密閉していたとしても容器の中で水が揮発してヒドロゲル１０２と分離する現象がみられ、これにより得られる骨格強化ヒドロゲル１０３の体積が減少して、最終のキセロゲル１０５が得られない場合がある。

養生温度が８５℃以上１００℃以下の場合は、シリカ粒子の成長を促進しながら、ヒドロゲルが保持している水分の蒸発をある程度防ぐことができる。

養生時間は、０．１〜１２時間が好ましく、０．５〜６時間がより好ましい。
養生時間が０．１時間未満であると、骨格強化ヒドロゲル１０３の壁の強度向上が不十分な場合がある。

１２時間を越えると、骨格強化ヒドロゲル１０３の壁の強度の向上における養生の効果が乏しくなり、逆に生産性を損なう場合がある。

０．５〜６時間なら、安定して骨格強化ヒドロゲル１０３の壁ができ、かつ、生産性もよい。

キセロゲル１０５の細孔容積を大きくしたり、平均細孔径を大きくするためには、ゲル化温度や養生温度を上記範囲内で高めたり、ゲル化時間と養生時間の合計時間を上記範囲内で長くすることが好ましい。また、キセロゲル１０５の細孔容積を小さくしたり、平均細孔径を小さくするためには、ゲル化温度や養生温度を上記範囲内で低くしたり、ゲル化時間と養生時間の合計時間を上記範囲内で短くすることが好ましい。従来２４時間以上かかっていた養生工程が、半分以下となる。

（３）疎水化工程
疎水化工程は、養生後の骨格強化ヒドロゲル１０３（別名ヒドロゲル；水を含むゲル）をシリル化剤と反応させて、ゲルの疎水化を行い、表面修飾ゲル１０４にする工程である。

実施の形態において、キセロゲルの製造方法として提供される疎水化反応を、図２に示す。ヘキサメチルジシロキサン（以下ＨＭＤＳＯ）、ＨＣｌ、ＩＰＡ（イソピロピルアルコール）の混合溶媒において、シラノールのトリメチルシリル化反応を行う。この疎水化の素反応について、図２に従って説明する。

まず、１分子のＨＭＤＳＯが２分子の塩酸と反応して２分子のトリメチルクロロシラン（以下ＴＭＣＳ）を生成する。このＴＭＣＳは、骨格強化ヒドロゲル１０３のシリカ二次粒子表面に存在するシラノールと反応してトリメチルシロキサン結合を形成する。このとき、塩酸が副生する。

この疎水化反応において、ＨＭＤＳＯの仕込量に対してＨＣｌをモル比で０．０１〜２．０となるように配合させて、反応系中で活性種であるＴＭＣＳを発生させることもできる。その場合、塩酸水溶液の濃度は１〜１２規定が好ましく、６〜９規定がさらに好ましい。

初期塩酸濃度が１規定未満の場合、活性種であるＴＭＣＳの生成量がヒドロゲル表面に存在するシラノールの化学当量よりも著しく少ないために、トリメチルシロキサン結合の形成が不完全で未反応シラノールが非常に多く残存してしまう。

初期塩酸濃度が６規定よりも小さい場合は、活性種であるＴＭＣＳの生成量がヒドロゲル表面に存在するシラノールの化学当量よりも少ないために、トリメチルシロキサン結合の形成が十分に行われず未反応シラノールが多く残存してしまう。この未反応シラノールが乾燥工程で溶媒を蒸発させる際に脱水縮合し、キセロゲル骨格を著しく収縮させる。

初期塩酸濃度が９規定よりも濃度が高い場合は、上記トリメチルシロキサン結合の形成は十分に進行し、キセロゲルの所望の性能は発揮できるものの、量産時に塩酸廃液が大量に発生するという問題が生じる。

初期塩酸濃度が１２規定よりも濃度が高い場合は、上記トリメチルシロキサン結合の形成が進行しすぎ、キセロゲルの所望の性能が発揮できない。

シリル化剤の仕込量は、骨格強化ヒドロゲル１０３の細孔容積に対して、１００〜８００％が好ましく、１００〜３００％がさらに好ましい。

シリル化剤が１００％未満の場合、物理的にヒドロゲルをシリル化剤に浸漬することが困難となり、骨格強化ヒドロゲル１０３の表面および内部に存在するシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）が未反応のまま残ってしまう場合があり、その場合乾燥時に溶媒の毛管力によりシラノールが物理的に接触することで脱水縮合反応が起こり、ゲルの収縮・高密度化につながってしまう場合がある。

シリル化剤の仕込量が３００％より多いと、反応自体は進行するが、反応浴槽のサイズアップ、及びシリル化剤の使用量増加によりコスト高となる。

シリル化剤が８００％より多い場合、シラノールと反応すべき必要最低限のシリル化剤量よりも大過剰になっている場合があり、その場合、経済性及び生産性を損なってしまう。

尚、ＨＭＤＳＯ（シリル化剤）の仕込量は、骨格強化ヒドロゲル１０３の細孔容積を基準にしており、例えばシリル化剤仕込み量が１５０％の場合は、骨格強化ヒドロゲル１０３の細孔容積に対して、１．５倍のシリル化剤を入れていることになる。骨格強化ヒドロゲル１０３の細孔容積は、高モル珪酸水溶液の単位重量あたりの容積からＳｉＯ２の単位重量あたりの体積を差し引いた値であり、次式で計算される。

（１）骨格強化ヒドロゲル１０３の細孔容積（ゲル中の水の体積）＝高モル珪酸水溶液の体積−ＳｉＯ_２の体積
（２）高モル珪酸水溶液の体積＝高モル珪酸水溶液の重量ｘ［ｇ］÷高モル珪酸水溶液の密度（１．１）［ｃｍ^３／ｇ］
（３）ＳｉＯ_２の体積＝（高モル珪酸水溶液重量ｘ［ｇ］×珪酸濃度）÷ＳｉＯ_２の密度（２．２）［ｃｍ^３／ｇ］
使用されるシリル化剤としては、Ｒ_３ＳｉＯ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｎＳｉＲ_３で表されるシロキサン系溶剤（ｎが０〜２）があり、ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサンが好ましくは使用される。

又、一般式Ｒ１_３ＳｉＣｌ、またはＲ１_ｎＳｉ（ＯＲ２）_４−ｎ（式中、Ｒ１およびＲ２は互いに関係なくＣ１〜Ｃ６の直鎖状アルキル、環状アルキルまたはフェニルである）で表されるシランであり、ヘキサメチルジシラザン（以下ＨＭＤＳ）も適する。

Ｒ１_３ＳｉＣｌとしては、トリメチルクロロシラン（以下ＴＭＣＳ）、R１_ｎＳｉ（ＯＲ２）_４−ｎとしてはメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）が好ましくは使用される。

疎水化反応は必要であれば溶媒中で行い、一般に２０〜１００℃、好ましくは４０〜７０℃において実施される。

反応温度が２０℃未満の場合、シリル化剤の拡散が十分でなく疎水化が十分に行われない場合がある。

反応温度が、１００℃を越えると、シリル化剤そのものが揮発してしまい、反応に必要なシリル化剤が骨格強化ヒドロゲル１０３の外部及び内部に供給されない場合がある。

４０〜７０℃では、シリル化剤の分子運動が活発であるため、溶媒の拡散が速やかに起こり、疎水化反応が効率的に進行する。

使用する溶媒は、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの直鎖脂肪族炭化水素類が好ましい。

骨格強化ヒドロゲル１０３は固体で親水性であるのに対し、シリル化剤は液体で疎水性である。このため、両者は混ざり合わない上に、固液不均一系反応である。このことから、活性種のシリル化剤を効率良く骨格強化ヒドロゲル１０３と反応させるために、両親媒性の溶媒であるアルコール類もしくはケトン類を用いるのが好ましく、アルコール類がより好ましい。

（４）乾燥工程
乾燥工程では、前工程で得られた表面修飾ゲル１０４中の液体溶媒を揮発させるために、用いる乾燥手法としては、公知の乾燥方法であれば、超臨界乾燥法、及び非超臨界乾燥法（常圧乾燥法、凍結乾燥法）のどちらでもよく特に制限はない。

しかし、非超臨界乾燥法として常圧乾燥を用いることが、量産性、安全性、経済性の観点から好ましい。乾燥温度、乾燥時間に制限はないが、急激な加熱では、表面修飾ゲル１０４中の溶媒が突沸して、キセロゲル１０５中に大きな亀裂（クラック）が生じる場合がある。キセロゲル１０５に亀裂が生じると、亀裂の大きさによるが空気の対流による伝熱を生じさせ、断熱性を損なわせたり、粉状となり取扱性が著しく損なわれる場合がある。

また、４００℃以上の高温環境で乾燥させた場合、キセロゲル１０５の疎水性を維持させていたシリル化剤が熱分解により遊離し、得られるゲルは疎水性を消失したヒドロゲル１０２になってしまう場合がある。

したがって、亀裂の発生を抑制するため、乾燥工程は、乾燥させる溶媒の種類（沸点が異なる）や量、乾燥物の比表面積等により異なるが、例えば常圧下においては温度１００〜２００℃で０．５〜４．０時間乾燥することが好ましい。さらに、１２０〜１５０℃で１．０〜３．０時間乾燥することが好ましい。

１００℃未満で乾燥させた場合、乾燥時間が４時間を越える場合があり、前工程（疎水化工程）を終えて乾燥待ちの仕掛品が沢山滞留する事になり、生産性が乏しくなるため好ましくない。

又、２００℃より高い温度で乾燥させた場合、０．５時間より短時間で乾燥できる場合があるが、キセロゲルにクラックが入りやすく、また安全性や経済性（光熱費）の観点から好ましくない。

１２０〜１５０℃で乾燥させる場合、１．０〜３．０時間で乾燥が終わるため生産性、安全性、経済性などの観点から好ましい。

例えば、オクタメチルトリシロキサン（沸点１５３℃）の様に高沸点で使用量（乾燥量）が多い場合、２００℃で４時間要する場合がある。又ＨＭＤＳＯ（沸点１００℃）の様に比較的低沸点で使用量（乾燥量）が非常に少ない場合、１００℃、０．５時間で乾燥が終了する場合がある。

このようにして得られる本発明のキセロゲル１０５は、従来の製造方法よりも養生時間を減らすことができる。従来２４時間以上かかっていた養生工程が、半分以下となる。

また、生産性に優れていると共に、本発明に含まれるキセロゲル１０５の細孔容積が３ｃｃ／ｇと極めて大きく、更には平均細孔径が１０〜６０ｎｍと空気の平均自由工程よりも小さな細孔径を有しているものであり、断熱性能に優れ、家電製品、自動車部品、建築分野、産業設備等の用途に好ましく適用できる。

本発明の目的は、養生時間の短縮化を可能とするシリカキセロゲル、及びその製造方法を提供する。シリカキセロゲルおよびシリカエアロゲルは断熱材に使用でき、これらの断熱材は家電製品、自動車部品、建築分野、産業設備等の用途に好ましく適用できる。

１０１水ガラス
１０２ヒドロゲル
１０３骨格強化ヒドロゲル
１０４表面修飾ゲル
１０５キセロゲル

Claims

水ガラスに、水ガラスの粒子径とコロイダルシリカの粒子径との間の粒子径のゾルを持つ塩基性珪酸水溶液を、添加して、ｐＨ５．０〜８．０としてゲル化させるゲル工程と、５０〜１００℃において重縮合させてヒドロゲルを得るヒドロゲル化工程と、
前記ヒドロゲルを疎水化させる疎水化工程と、
前記疎水化された前記ヒドロゲルを乾燥する乾燥工程と、
を含み、
前記ゾルの粒子径が、１ｎｍ以上〜３０ｎｍ未満であるキセロゲルの製造方法。
前記塩基性珪酸水溶液の珪酸濃度が１３〜２０％であることを特徴とする請求項１記載のキセロゲルの製造方法。
前記塩基性珪酸水溶液のｐＨが８．０〜１２．０であることを特徴とする請求項１または２に記載のキセロゲルの製造方法。
前記疎水化工程において、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルメトキシシランを使用する請求項１〜３いずれか１項に記載のキセロゲルの製造方法。
前記疎水化工程において、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコールを使用する請求項１〜４いずれか１項に記載のキセロゲルの製造方法。
乾燥工程において、前記疎水化されたゲルを０〜１５０℃において乾燥する請求項１〜５のいずれか１項に記載のキセロゲルの製造方法。