CN111183113A

CN111183113A - 疏水性二氧化硅气凝胶颗粒的制造方法

Info

Publication number: CN111183113A
Application number: CN201980004771.9A
Authority: CN
Inventors: 金永勋; 李悌均; 吴明垠
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2018-02-14
Filing date: 2019-02-14
Publication date: 2020-05-19
Anticipated expiration: 2039-02-14
Also published as: WO2019160368A1; KR102321262B1; EP3674263A1; JP2020529961A; EP3674263A4; CN111183113B; KR20190098728A; JP6960044B2; US20200255295A1; US12030782B2; EP3674263B1

Abstract

本发明涉及一种疏水性二氧化硅气凝胶颗粒的制造方法和由此制造的疏水性二氧化硅气凝胶颗粒，所述疏水性二氧化硅气凝胶颗粒在工业实用性方面满足要求水平而不会降低比表面积并且其分散性能被抑制。根据疏水性二氧化硅气凝胶颗粒的制造方法，可以在一个步骤中同时进行表面改性、胶凝和溶剂置换，因此，制造时间短，因而生产率和经济可行性会优异。此外，在进行反应时通过调节非极性有机溶剂的添加量，可以制造具有抑制的分散性能的疏水性二氧化硅气凝胶颗粒。此外，疏水性二氧化硅气凝胶颗粒是通过物理键合引起彼此聚集的二氧化硅气凝胶粒子，因此优点在于，颗粒可以容易地变成粉末制剂，从而具有优异的工业实用性。

Description

疏水性二氧化硅气凝胶颗粒的制造方法

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年02月14日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0018623的权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。

技术领域

本发明涉及一种具有抑制的分散性能的疏水性二氧化硅气凝胶颗粒的制造方法。

背景技术

气凝胶是超多孔、高比表面积(≥600m²/g)的材料，具有约90％至99.9％的孔隙率和1nm至100nm的范围的孔径，并且是在超轻重量、超隔热、超低介电性等方面优异的材料。因此，已经积极进行了对气凝胶材料的开发的研究以及对其作为透明隔热材料、环境友好的高温隔热材料、用于高度集成器件的超低介电薄膜、催化剂和催化剂载体、超级电容器用电极、用于海水淡化的电极材料的实际用途的研究。

气凝胶的最大优点是气凝胶具有表现出0.300W/m·K以下的热导率的超隔热性能，该热导率低于有机隔热材料如常规聚苯乙烯泡沫塑料的热导率。另外，可以解决火灾情况下的火灾易损性和有害气体的产生，这些是有机绝缘材料的致命弱点。

通常，气凝胶通过由二氧化硅前体如水玻璃和TEOS制造湿凝胶，并且在不破坏微结构的情况下除去湿凝胶内部的液体组分来制造。二氧化硅气凝胶通常可以分为三种类型，即，粉末、颗粒和整料，二氧化硅气凝胶通常制造成粉末形式。

粉末型二氧化硅气凝胶可以与纤维制成复合材料，并且可以以气凝胶毯或气凝胶片的形式商业化。由于其柔韧性，这种气凝胶毯和气凝胶片可以弯曲、折叠或切割成任何尺寸或形状。因此，粉末型二氧化硅气凝胶不仅可以应用于工业应用，例如，用于LNG运输的隔热板、工业隔热材料、航天服、运输、车辆和电力生产用隔热材料，而且还可以应用于家用产品，例如，外套和运动鞋。此外，当二氧化硅气凝胶用于防火门以及诸如公寓的房屋中的屋顶和地板中时，在防火上具有很大的效果。

然而，由于其高的孔隙率和非常低的振实密度和小的粒径，二氧化硅气凝胶粉末分散，这使得难以处理二氧化硅气凝胶粉末，并且还具有不容易填充二氧化硅气凝胶粉末的缺点。

此外，二氧化硅气凝胶整料对于可见光区域具有高透明度，但是待制造的尺寸受到限制，难以成型成各种形状，并且容易破裂。

为了克服二氧化硅气凝胶粉末和整料形式的二氧化硅气凝胶的限制，已经尝试制备尺寸为0.5mm以上的二氧化硅气凝胶颗粒以提高处理的容易性和形状对应性。例如，有以下方法：制备通过水解烷氧基硅烷得到的反应溶液作为填料，然后填料通过与催化剂的缩聚反应来凝胶化，通过与疏水剂反应进行疏水处理，然后通过超临界干燥来得到疏水性二氧化硅气凝胶颗粒的方法，或者将含有附加组件、添加剂和粘合剂的气凝胶粒子提供给成型设备，然后压制以制造二氧化硅气凝胶颗粒的方法。通常，已经提出了利用化学键合制造颗粒制剂的方法。

然而，上述使用化学键合造粒的方法使用添加剂如辅助的造粒装置和粘合剂，因此存在需要技术上的复杂工艺和长的加工时间的缺点。另外，当通过上述方法大批量生产二氧化硅气凝胶时，需要复杂的加工程序和大量的投资成本，因此需要大量的时间和昂贵的化学品，因此存在的缺点是生产成本增加，最终得到的二氧化硅气凝胶的粒径不均匀或太大。

另外，由于通过化学键合形成颗粒，为了将颗粒变成通常使用的粉末状态，必须利用不同的化学反应破坏内部结合。因此，由于需要添加高成本工艺需要的附加设备，因此难以将颗粒变成粉末状态，因此颗粒的使用受到限制。

在如上所述的背景下，本发明人研究了一种二氧化硅气凝胶颗粒的制造方法，所述二氧化硅气凝胶颗粒可以利用物理键合造粒，以便根据需要，仅通过简单的研磨过程来作为粉末使用，同时通过补足粉末的缺点来改善处理的容易性和形状对应性。本发明人发现，在向水玻璃分散体中加入表面改性剂和非极性有机溶剂时，通过在进行反应时调节非极性有机溶剂的加入量，可以得到具有抑制的分散性能并且容易变成粉末的二氧化硅气凝胶颗粒，并且完成本发明。

[现有技术文献]

[专利文献]

(专利文献1)KR2001-0012153A

发明内容

技术问题

本发明的一个方面提供一种通过利用非极性有机溶剂的加入量以容易地控制表面改性反应来制造具有抑制的分散性能的疏水性二氧化硅气凝胶颗粒的方法。

本发明的另一方面提供一种通过所述制造方法制造的疏水性二氧化硅气凝胶颗粒。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供一种疏水性二氧化硅气凝胶颗粒的制造方法，该制造方法包括：1)将水玻璃溶液加入到无机酸中来制备水玻璃分散体；2)通过将所述水玻璃分散体、表面改性剂和非极性有机溶剂加入到反应器中进行反应来制备疏水性二氧化硅湿凝胶；和3)干燥所述疏水性二氧化硅湿凝胶，其中，基于所述二氧化硅湿凝胶的体积，所述非极性有机溶剂以大于83体积％至小于100体积％的量加入。

有益效果

根据本发明的疏水性二氧化硅气凝胶颗粒的制造方法，可以在一个步骤中同时进行表面改性、胶凝和溶剂置换，因此，制造时间短，从而生产率和经济可行性优异。而且，可以制造具有低分散性能，因此容易处理的疏水性二氧化硅气凝胶颗粒。

此外，根据本发明的疏水性二氧化硅气凝胶颗粒的制造方法可以制造如下疏水性二氧化硅气凝胶颗粒：在工业实用性方面可以保持表现出超多孔的水平而不降低比表面积，并且制造成颗粒制剂，因此，当与其它物质形成混合物时，容易处理，具有优异的加工性能，以及由于优异的加工性能而提高加工效率。

此外，根据本发明的疏水性二氧化硅气凝胶颗粒的制造方法通过物理键合形成颗粒，因此，颗粒可以容易变成粉末制剂。因此，该制造方法可以应用于可以应用颗粒或粉末的每个领域，使得该制造方法可以制造具有优异的工业实用性的疏水性二氧化硅气凝胶颗粒。

附图说明

说明书中所附的下面附图通过实例示出了本发明的详细实施方案，并且与下面给出的本发明的详细描述一起用于使得能够进一步理解本发明的技术构思，因此本发明不应该只以这些附图中的事项来解释。

图1是本发明的实施例1的二氧化硅气凝胶颗粒的照片；

图2是本发明的比较例1的二氧化硅气凝胶颗粒的照片；

图3是示出实施例2的二氧化硅气凝胶颗粒的体积随时间变化的照片；

图4是示出比较例1的二氧化硅气凝胶颗粒的体积随时间变化的照片。

具体实施方式

在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。

应当理解，在本发明的说明书和权利要求中使用的词语或术语不应该解释为限于具有在常用词典中定义的含义。将进一步理解的是，基于发明人可以正确地定义词语或术语的含义以最好地说明发明的原则，词语或术语应该被解释为具有与它们在相关领域的背景和本发明的技术构思中的含义一致的含义。

本发明提供一种具有抑制的分散性能的疏水性二氧化硅气凝胶颗粒的制造方法。

通常，使用水玻璃制造的二氧化硅湿凝胶具有其中的孔充满作为溶剂的水的形式，并且当溶剂被简单地干燥以除去时，液相的溶剂蒸发成气态，由于在气/液界面处水的表面张力高，孔的结构中很容易发生收缩和破裂，从而引起表面积减小和孔结构改变。因此，为了保持湿凝胶的孔结构，必须用具有相对低的表面张力的有机溶剂置换具有高的表面张力的水，并且需要一种用于洗涤和干燥湿凝胶而不引起其收缩同时保持湿凝胶的结构的技术。

此外，干燥后的二氧化硅气凝胶在刚刚干燥后保持低的热导率，但是由于二氧化硅表面上的硅烷醇基(Si-OH)的亲水性能而吸收空气中的水，从而具有热导率逐渐增加的缺点。因此，为了保持低的热导率，需要将二氧化硅气凝胶的表面改性为疏水性。因此，使用利用表面改性剂将二氧化硅气凝胶的表面改性为疏水性的方法。

此外，疏水性二氧化硅气凝胶通常制造成粉末形式。然而，由于其高的孔隙率和非常低的振实密度和小的粒径，二氧化硅气凝胶粉末具有高分散性能，这使得难以加工和处理它，并且由于其分散性能和低密度，当与其它材料混合时，存在加工性能和加工效率降低的缺点。

在本发明中，处理的容易性是指受分散性能影响的物理性能。当分散性能大时，例如，当储存或运输二氧化硅气凝胶时，二氧化硅气凝胶分散在空气中，因此会存在初始储存或运输时二氧化硅气凝胶的量会随着时间与它的量不同的问题。另外，当加工成成型产品时，即使当精确称量所需要的量的二氧化硅气凝胶并且加入时，由于其分散性能，也不能加入所需要的量的二氧化硅气凝胶，因此会难以制造具有所需要的物理性能的成型产品，或者制造的每种成型产品会具有不同的物理性能，使得难以确保制造稳定性。在本发明中，所有的上述现象都被认为是用于确定处理的容易性的量度，并且可以看出，在上述示例的情况下，处理的容易性低。另外，处理的容易性不限于所述示例。由于分散性能而在利用二氧化硅气凝胶方面可以充当变量的任何现象可以是用于确定处理的容易性的量度。

因此，本发明提供一种具有优异的二氧化硅气凝胶的孔结构和疏水性，同时具有抑制的分散性能的疏水性二氧化硅气凝胶颗粒的制造方法。

根据本发明的一个实施方案的制造方法包括：1)将水玻璃溶液加入到无机酸中来制备水玻璃分散体；2)通过将表面改性剂和非极性有机溶剂加入到所述水玻璃分散体中进行反应来制备疏水性二氧化硅湿凝胶；和3)干燥所述疏水性二氧化硅湿凝胶，其中，基于所述二氧化硅湿凝胶的体积，所述非极性有机溶剂以大于83体积％至小于100体积％的量加入。

步骤1

步骤1是制备水玻璃分散体的步骤。水玻璃分散体可以通过将水玻璃溶液加入到无机酸中来制备。

具体地，水玻璃分散体可以是水玻璃溶液和无机酸的混合物，该混合物通过加入水玻璃溶液然后与无机酸混合来制备。此时，基于水玻璃溶液中的水玻璃，水玻璃分散体可以包含摩尔比为1至3，优选为1.1至2.5，更优选为1.2至2.3的无机酸。当满足上述数值范围时，可以产生合适的pH环境以在步骤2中诱导顺利的胶凝反应。此外，当满足上述数值范围时，可以防止因为无机酸基于水玻璃包含太低的比例而会引起的问题，即，水玻璃分散体中的pH太高，从而使在步骤1的水玻璃分散体中首先发生胶凝反应的问题。另外，可以防止因为无机酸基于水玻璃包含太高的比例而会引起的问题，即，水玻璃分散体的pH值形成得太低而在步骤2中不能增加到诱导胶凝反应，从而不能顺利进行胶凝反应的问题。

水玻璃溶液可以是通过加入蒸馏水然后与水玻璃混合而制备的稀溶液。水玻璃可以是硅酸钠(Na₂SiO₃)，它是通过熔化二氧化硅(SiO₂)和碱而得到的碱性硅酸盐。

水玻璃分散体可以包含1重量％至11重量％的二氧化硅(SiO₂)。当水玻璃分散体中的二氧化硅满足上述范围时，二氧化硅的含量足以能够胶凝反应过程中适当地形成二氧化硅气凝胶，并且可以提高孔的比例，从而可以进一步提高比表面积。

无机酸可以与水玻璃分散体中的水玻璃溶液中的二氧化硅混合，并且与后面将描述的表面改性剂溶液中的表面改性剂反应，以活化表面改性剂的分解，并且由于表面改性剂的分解引起的氨的产生会增加。氨可以提高反应器中的pH并且产生诱导胶凝的碱性环境。另外，由于表面改性剂的分解被活化，具有促进表面改性反应的优点。对无机酸没有具体限制，但是可以是选自硝酸、盐酸、硫酸和氢氟酸中的一种或多种。具体地，所述无机酸可以是硝酸。

此外，所述水玻璃分散体的pH可以为0.1至4。

步骤2

步骤2是制备疏水性二氧化硅湿凝胶的步骤，并且可以通过将水玻璃分散体、表面改性剂和非极性有机溶剂加入到反应器中进行反应来进行。具体地，疏水性二氧化硅湿凝胶可以通过将水玻璃分散体、表面改性剂和非极性有机溶剂加入到反应器中进行反应来制造。

此时，基于所述二氧化硅湿凝胶的体积(100体积％)，所述非极性有机溶剂可以以大于83体积％至小于100体积％，优选以85体积％至97体积％，更优选以92体积％至97体积％，甚至更优选以95体积％至97体积％的量加入。

当基于二氧化硅湿凝胶的体积，非极性有机溶剂以83体积％以下的量加入时，非极性有机溶剂的量与待制造的二氧化硅湿凝胶的体积相比太小，使得溶剂置换不会顺利进行，使得二氧化硅湿凝胶中存在太多的水分。因此，当干燥时，由于除去水分而发生收缩，因此会存在二氧化硅气凝胶的物理性能例如孔性能和比表面积会显著劣化的问题。另外，当基于水玻璃溶液的体积，非极性有机溶剂以100体积％以上的量加入时，活跃地发生溶剂置换，从而湿凝胶中存在的水分大部分被除去。因此，当干燥时，不会发生由二氧化硅湿凝胶孔中的水分蒸发引起的二氧化硅湿凝胶粒子的聚集，从而合成粉末制剂的疏水性二氧化硅气凝胶，因此会存在分散性能大并且加工过程中加工效率降低的问题。

相反，在本发明中，非极性有机溶剂的添加量满足上述数值范围，因此当干燥时，减轻收缩现象以确保可以满足工业实用性的水平的比表面积并且孔性能不劣化。同时，周围存在的二氧化硅湿凝胶粒子会通过二氧化硅湿凝胶的一些孔中存在的水分蒸发时产生的毛细压力被吸引，使得在干燥之后，会制造其中二氧化硅气凝胶粒子通过自发力物理结合的颗粒形式的二氧化硅气凝胶。

水玻璃分散体、表面改性剂和非极性有机溶剂可以同时加入到反应器中，或者可以依次加入到其中。当依次加入时，尽管没有具体限制，但是可以将水玻璃分散体加入反应器中，然后加入表面改性剂和非极性有机溶剂以进行反应。

具体地，表面改性剂和非极性有机溶剂可以在将水玻璃分散体加入到反应器中后并且当反应器中的温度达到25℃至95℃时加入。也就是说，在将水玻璃分散体加入到反应器中然后将反应器内部的温度升高到上述范围之后，可以向其中加入表面改性剂和非极性有机溶剂以进行反应。此时，反应器可以是具有搅拌器的反应器，并且可以在搅拌的同时进行反应。对搅拌没有具体限制，但是可以，例如，在50rpm至700rpm的速率下进行。

此外，在加入到反应器中之前，可以搅拌表面改性剂和非极性有机溶剂以制备成混合溶液的形式，然后加入反应器中。具体地，可以将加入有表面改性剂并且与其混合的非极性有机溶剂加入到反应器中。此时，表面改性剂和非极性有机溶剂的混合溶液中的表面改性剂的浓度可以为0.1M至4.0M。也就是说，表面改性剂和非极性有机溶剂的混合溶液可以通过将表面改性剂以0.1M至4.0M的量加入到非极性有机溶剂中，然后混合来制备。

另外，所述表面改性剂可以以使得表面改性剂相对于水玻璃分散体中的水玻璃的摩尔比为0.1至10，优选为0.1至5，更优选为0.3至3的量来加入。当表面改性剂相对于水玻璃的量满足上述范围时，能够与水玻璃分散体中的硅烷醇基(Si-OH)反应的表面改性剂的量充足，因此可以进一步改善表面改性反应，并且容易实现表面改性(疏水化)。因此，抑制干燥时的收缩反应，从而进一步改善最终制造的二氧化硅气凝胶的孔径并且赋予多孔性。而且，通过利用适量的表面改性剂，可以防止浪费昂贵的表面改性剂而降低经济可行性的问题。

表面改性剂可以是选自三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、甲基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中的一种，并且可以是六甲基二硅氮烷(HMDS)。

在本发明中，与使用具有疏水基团的硅酸甲酯作为二氧化硅前体而不使用表面改性剂制造的二氧化硅气凝胶相比，通过使用如上所述的表面改性剂进行表面改性反应而制造的二氧化硅气凝胶可以具有优异的凝胶结构强度。具体地，在硅烷中具有一个甲基(疏水基团)的前体，例如，硅酸甲酯的情况下，在胶凝反应过程中，除了甲基之外仅反应部位形成网络结构的二氧化硅结构体，并且不充当反应部位的甲基不能形成网状结构的二氧化硅结构体并且暴露于表面。因此，与应用有含有相对更多的反应部位而不含有疏水性或惰性取代基的TMOS、TEOS、水玻璃等作为二氧化硅前体的二氧化硅气凝胶相比，制造的凝胶的结构强度会相对弱。

所述非极性有机溶剂可以是选自己烷、庚烷、甲苯和二甲苯中的一种或多种，并且优选地，可以是与水的相容性非常低的庚烷。另外，庚烷可以是直链或支链，并且尽管没有具体限制，但是考虑到其与水的低的相容性时，可以是直链的正庚烷。

根据本发明的一个实施方案的制造方法可以通过使水玻璃分散体、表面改性剂和非极性有机溶剂反应同时进行胶凝反应，和表面改性和溶剂置换。因此，由于制造时间短，本发明的制造方法在生产率和经济可行性上会优异。

具体地，根据所述制造方法，将含有无机酸、表面改性剂和非极性有机溶剂的水玻璃分散体混合以进行反应，从而可以通过无机酸来活化表面改性剂的分解，并且由于表面改性剂的分解而可以增加氨的产生。氨可以提高反应器中的pH并且产生诱导胶凝的碱性环境。另外，随着表面改性剂的分解被活化，具有促进表面改性反应的优点。另外，虽然表面改性反应和胶凝通过非极性有机溶剂来进行，但是可以实现溶剂置换。当如上所述同时进行胶凝、表面改性和溶剂置换时，与胶凝之后依次进行表面改性和溶剂置换的工艺相比，表面改性反应效率高，因此会具有可以制造具有高疏水性的二氧化硅气凝胶的优点。

此处，诱导胶凝的pH可以为4.1至10，优选为4.1至8。

另外，在本发明中，胶凝是通过由二氧化硅前体物质形成网络结构来形成二氧化硅湿凝胶，并且网络结构可以是其中具有一种或多种类型的原子排列的特定多边形彼此连接的平面网状结构，或者其中特定多面体彼此共享它们的顶点、边、面等以形成三维骨架结构的结构。

步骤3

步骤3是干燥疏水性二氧化硅湿凝胶以制造疏水性二氧化硅气凝胶的步骤。

根据本发明的一个实施方案，还可以包括在溶剂置换之后排出残余水溶液层的步骤。此时，由于杂质可以与水溶液层一起排出，因此不需要包括清洁过程，因此具有提高加工效率的优点。

然而，在本发明中，不排除在干燥之前进行清洗步骤。根据本发明的一个实施方案，根据需要，为了进一步提高杂质除去效率，还可以在干燥之前进行清洗步骤。

清洗是用于除去反应过程中产生的杂质(钠离子、未反应的物质、副产物等)以得到高纯度的疏水性二氧化硅气凝胶的步骤，并且可以通过利用非极性有机溶剂的稀释过程或者交换过程来进行。

具体地，稀释过程可以是溶液稀释过程，并且可以通过另外将非极性无机溶剂添加到制造疏水性二氧化硅湿凝胶的反应器中以使非极性无机溶剂过量存在于反应器中来进行。另外，交换过程可以是溶液交换过程，并且可以通过重复如下步骤数次来进行：在步骤2的反应之后排出反应器中的水溶液层，然后加入非极性无机溶剂，接着再次排出分离的水溶液层的步骤。

更具体地，根据本发明的一个实施方案的制造方法可以通过将非极性有机溶剂另外加入到二氧化硅湿凝胶中，然后搅拌20分钟至1小时来进行。

根据本发明的一个实施方案的制造方法的干燥步骤可以通过超临界干燥过程或常压干燥过程进行。更具体地，干燥过程可以在100℃至190℃，优选地，在140℃至170℃的温度条件下通过常压干燥过程进行。尽管可以根据反应物的量和干燥温度适当地调节干燥持续时间，但是干燥过程可以通过常压干燥过程优选地进行1小时至8小时，更优选地，4小时至8小时。

此处，常压是指当压力没有特别地降低或升高时的压力，并且可以表示与大气压(1±0.3常压)相同的压力。

当满足干燥温度时，干燥效率良好，并且在干燥之后可以形成具有优异的物理性能，特别是优异的孔性能的二氧化硅气凝胶。

因此，本发明的制造方法不需要昂贵的高压装置，因此与常规的超临界干燥过程相比，可以在更短的时间内以更低的生产成本来进行干燥。因此，具有可以提高二氧化硅气凝胶的生产率和经济可行性的优点。

同时，当进行常压干燥过程时，会存在由于高毛细压力和溶剂提取率的差异而会发生孔结构的收缩和破裂的缺点。然而，通过本发明的制造方法制造的二氧化硅气凝胶制造成其中粒子彼此聚集的形式，同时保持湿凝胶的结构，从而湿凝胶可以通过显著减轻使二氧化硅气凝胶的物理性能劣化的收缩来干燥，克服了常压干燥过程的缺点。

此外，本发明提供一种通过所述制造方法制造的疏水性二氧化硅气凝胶颗粒。疏水性二氧化硅气凝胶颗粒可以是通过物理键合聚集的二氧化硅气凝胶粒子。

也就是说，在本发明中，“二氧化硅气凝胶颗粒”是指其中二氧化硅气凝胶初级粒子彼此自发聚集的形式的次级粒子，并且是指通过物理键合分组的初级粒子。此外，在本发明中，二氧化硅气凝胶颗粒的平均粒径(D₅₀)为0.1cm以上，并且可以称为“二氧化硅气凝胶粒子聚集体”。

另外，在本发明中，“二氧化硅气凝胶初级粒子”可以指独立存在的单个二氧化硅气凝胶粒子，或者可以指形成粉末的粒子。

此外，在本发明中，“二氧化硅气凝胶次级粒子”是由二氧化硅气凝胶初级粒子彼此自发聚集形成的粒子，并且可以是二氧化硅气凝胶初级粒子彼此聚集的聚集体，并且还可以指本发明中定义的二氧化硅气凝胶颗粒。

此外，在本发明中，二氧化硅气凝胶“粉末”是指由初级粒子构成的制剂，并且可以具有小于0.1cm的平均粒径(D₅₀)。

根据本发明的制造方法制造的上述二氧化硅气凝胶颗粒具有通过物理键合聚集的结构，因此当制造粉末制剂的颗粒时，颗粒可以仅通过简单的研磨过程而不需要附加的化学过程来容易地制成粉末形式。因此，颗粒可以容易地用于应用颗粒或粉末的每个工业领域中，因此，具有具有优异的工业实用性的优点。

根据本发明的一个实施方案的疏水性二氧化硅气凝胶颗粒的特征在于，比表面积为600m²/g至1,000m²/g，优选为640m²/g至800m²/g，并且其特征在于，平均粒径(D₅₀)为0.1cm至2.5cm，优选为0.5cm至2.5cm，更优选为1.0cm至2.5cm。也就是说，本发明提供一种能够制造满足上述数值范围的疏水性二氧化硅气凝胶颗粒的制造方法。

在本发明中，平均粒径(D₅₀)可以定义为粒子的粒径分布曲线中对应于累积量的50％的粒径。平均粒径(D₅₀)可以通过，例如，激光衍射法来测量。

另外，在本发明中，疏水性二氧化硅气凝胶可以制造成颗粒形式，而不是粉末形式，从而抑制分散性能。因此，存在的效果在于，可以克服由分散性能引起的加工性能的劣化和加工效率的劣化，这些是粉末制剂的缺点。

如上所述，根据本发明的一个实施方案的疏水性二氧化硅气凝胶颗粒的制造方法可以同时进行表面改性、胶凝和溶剂置换，并且通过调节此时加入的非极性有机溶剂的添加量，可以制造颗粒形式而不是粉末形式的疏水性二氧化硅气凝胶。因此，与常规的制造方法相比，由于低分散性能而生产率优异并且可以提高处理的容易性。另外，可以克服由于二氧化硅气凝胶的分散性能和低密度性能引起的与各种材料混合时的加工性能的劣化，从而可以实现优异的加工效率。

此外，根据本发明的一个实施方案的疏水性二氧化硅气凝胶颗粒是通过物理键合形成颗粒的二氧化硅气凝胶粒子，因此在没有附加的化学分解反应或昂贵的设备的情况下，颗粒可以仅通过简单的研磨过程制造成粉末形式，因此，可以广泛应用于相关工业中。

在下文中，将参考实施例和实验实施例更详细地描述本发明。然而，以下实施例和实验实施例仅用于说明本发明，并且不意在限制本发明的范围。

实施例1

提前准备8g硝酸。将含有14.1g水玻璃的100ml水玻璃溶液缓慢倒入硝酸中以制备水玻璃分散体。将水玻璃分散体加入到55℃的反应器中，然后在保持温度的同时搅拌。如上所述制备的水玻璃分散体中的二氧化硅(SiO₂)的量为4重量％。此后，将9g的六甲基二硅氮烷(HMDS)加入到正庚烷中并且搅拌来与其混合，然后将混合物加入到加入有水玻璃分散体的反应器中进行反应，来制造疏水性二氧化硅湿凝胶。此时，基于二氧化硅湿凝胶的体积，正庚烷以97体积％的量加入。当生成的疏水性二氧化硅湿凝胶完全浮至庚烷层时，使用反应器出口排出残留在反应器下部的水溶液层，两小时后，分散在庚烷层中的疏水性二氧化硅湿凝胶也被回收并且在150℃的强制循环干燥器中完全干燥5小时，以制造疏水性二氧化硅气凝胶颗粒。

实施例2

除了基于二氧化硅湿凝胶的体积，正庚烷以95体积％的量加入之外，以与实施例1中相同的方式制造疏水性二氧化硅气凝胶颗粒。

实施例3

除了基于二氧化硅湿凝胶的体积，正庚烷以92体积％的量加入之外，以与实施例1中相同的方式制造疏水性二氧化硅气凝胶颗粒。

实施例4

除了基于二氧化硅湿凝胶的体积，正庚烷以90体积％的量加入之外，以与实施例1中相同的方式制造疏水性二氧化硅气凝胶颗粒。

实施例5

除了基于二氧化硅湿凝胶的体积，正庚烷以87体积％的量加入之外，以与实施例1中相同的方式制造疏水性二氧化硅气凝胶颗粒。

实施例6

除了基于二氧化硅湿凝胶的体积，正庚烷以85体积％的量加入之外，以与实施例1中相同的方式制造疏水性二氧化硅气凝胶颗粒。

比较例1

除了基于二氧化硅湿凝胶的体积，正庚烷以110体积％的量加入之外，以与实施例1中相同的方式制造疏水性二氧化硅气凝胶粉末。

比较例2

除了基于二氧化硅湿凝胶的体积，正庚烷以105体积％的量加入之外，以与实施例1中相同的方式制造疏水性二氧化硅气凝胶粉末。

比较例3

除了基于二氧化硅湿凝胶的体积，正庚烷以100体积％的量加入之外，以与实施例1中相同的方式制造疏水性二氧化硅气凝胶粉末。

比较例4

除了基于二氧化硅湿凝胶的体积，正庚烷以83体积％的量加入之外，以与实施例1中相同的方式制造疏水性二氧化硅气凝胶颗粒。

比较例5

除了基于二氧化硅湿凝胶的体积，正庚烷以80体积％的量加入之外，以与实施例1中相同的方式制造疏水性二氧化硅气凝胶颗粒。

比较例6

除了基于二氧化硅湿凝胶的体积，正庚烷以75体积％的量加入之外，以与实施例1中相同的方式制造疏水性二氧化硅气凝胶颗粒。

实验实施例

为了比较和分析实施例1至实施例6和比较例1至比较例6中制造的疏水性二氧化硅气凝胶的物理性能，测定它们的比表面积(BET，m²/g)、平均粒径(D₅₀)、表观密度(3秒和1小时)。结果示于下面表1中。

1)比表面积(BET，m²/g)

使用3FLEX设备(Micrometrics Co.)，通过根据分压(0<p/p₀<1)的氮气吸附/解吸量分析比表面积。

具体地，将100mg的每种制造的二氧化硅气凝胶放入圆筒中，并且在真空状态下在200℃下8小时完全除去其中的水分，以使用比表面积测量装置测量比表面积。

2)平均粒径(D₅₀)的测量

直接测量实施例1至实施例6和比较例4至比较例6中各自的二氧化硅气凝胶颗粒的约50个颗粒的粒径以计算平均值，并且使用粒径分布仪(Microtrac，S3500)测量比较例1至比较例3各自的二氧化硅气凝胶粉末的平均粒径。

3)表观密度(g/ml)的测量

将实施例1至实施例6和比较例1至比较例6各自的二氧化硅气凝胶颗粒或二氧化硅气凝胶粉末加入到25ml(1ml刻度)的量筒中，并且分别测量其在3秒之后的表观密度和其在1小时之后的表观密度。此时，在加入之后3秒的时刻，二氧化硅气凝胶颗粒的量和粉末的量为23±2ml，通过测量加入量筒中的质量的体积来计算表观密度。

此外，示出实施例2的二氧化硅气凝胶颗粒和比较例1的二氧化硅气凝胶粉末随时间的体积变化的量筒的照片分别示于图3和图4中。

4)测量表观密度的变化(％)

利用在3)中的3秒之后测量的表观密度和1小时之后测量的表观密度，由下面等式1测量表观密度的变化率。表观密度的变化率越低，分散性能越低。

[等式1]

[表1]

如表1中所示，在通过根据本发明的一个实施方案的制造方法制造的实施例1至实施例6的情况下，可以确认，其平均粒径为0.1cm以上并且粒子物理组合在一起以形成大粒子(聚集体)。因此，可以确认，制造了二氧化硅气凝胶颗粒。另一方面，在比较例1至比较例3的情况下，可以确认，其平均粒径分别为37μm、42μm、45μm，均具有小的μm水平值，并且制造了其中粒子单独存在的二氧化硅气凝胶粉末。在比较例4至比较例6的情况下，其平均粒径为0.1cm以上，从而可以确认，制造了颗粒。

也可以通过图1和图2来确认以上内容。图1是实施例1的二氧化硅气凝胶的照片，清楚地示出了二氧化硅气凝胶具有颗粒制剂。图2是比较例2的二氧化硅气凝胶的照片，示出了二氧化硅气凝胶具有粉末制剂。

此外，为了表示分散性能的程度，测量预定时间之后表观密度的变化率并且示于表1中。在制造二氧化硅气凝胶颗粒的实施例1至实施例6和比较例4至比较例6的情况下，可以确认，3秒之后二氧化硅气凝胶的表观密度与1小时之后二氧化硅气凝胶的表观密度之间没有变化。由该结果可以确认，制造了具有抑制的分散性能的二氧化硅气凝胶颗粒。另外，在比较例1至比较例3的情况下，可以确认，3秒之后的二氧化硅气凝胶的表观密度与1小时之后的二氧化硅气凝胶的表观密度之间存在变化，并且变化率非常大。由该结果可以确认，在比较例1至比较例3中分别制造了分散性能高的二氧化硅气凝胶粉末。

也可以通过图3和图4确认以上内容。图3确认了实施例2表现出体积随着时间没有变化，图4确认了比较例1的体积随着时间变得显著更小。

此外，可以确认，即使与作为粉末制剂的比较例1至比较例3相比，实施例1至实施例6也保持优异的比表面积水平，没有比表面积的降低，并且与作为相同的颗粒制剂的比较例4至比较例6相比，具有显著更高的比表面积。

然而，可以确认，加入过量的作为非极性有机溶剂的正庚烷的比较例1至比较例3保持与实施例1至实施例6相似的比表面积水平，但是没有制造如上所述的颗粒制剂的二氧化硅气凝胶。也就是说，为了抑制在比较例1至比较例3中分别制造的疏水性二氧化硅气凝胶粉末的分散性能并且改善处理的容易性和加工性能，存在需要使用另外的粘合剂、添加剂等的造粒过程。

此外，可以确认，在其中正庚烷的加入量小于本发明的范围的比较例4至比较例6的情况下，制造了颗粒形式的二氧化硅气凝胶，但是其比表面积显著低。

上述结果表明，根据本发明的一个实施方案的制造方法通过调节非极性有机溶剂的添加量，能够调节待制造的二氧化硅气凝胶的剂型和物理性能，因此，可以确认，通过根据本发明的一个实施方案的制造方法制造的二氧化硅气凝胶制造成颗粒形式而没有比表面积的降低。

Claims

1.一种疏水性二氧化硅气凝胶颗粒的制造方法，该制造方法包括：

1)通过将水玻璃溶液加入到无机酸中来制备水玻璃分散体；

2)通过将所述水玻璃分散体、表面改性剂和非极性有机溶剂加入到反应器中进行反应来制备疏水性二氧化硅湿凝胶；和

3)干燥所述疏水性二氧化硅湿凝胶，

其中，基于所述二氧化硅湿凝胶的体积，所述非极性有机溶剂以大于83体积％至小于100体积％的量加入。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，基于所述二氧化硅湿凝胶的体积，所述非极性有机溶剂以85体积％至97体积％的量加入。

3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述非极性有机溶剂是选自己烷、庚烷、甲苯和二甲苯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述非极性有机溶剂是庚烷。

5.根据权利要求1所述的制造方法，其中，相对于所述水玻璃溶液中的水玻璃，所述无机酸以1至3的摩尔比加入。

6.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述无机酸是选自硝酸、盐酸、硫酸和氢氟酸中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述表面改性剂是选自三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、甲基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述表面改性剂以使得所述表面改性剂相对于所述水玻璃分散体中的水玻璃的摩尔比为0.1至10的量加入。

9.根据权利要求1所述的制造方法，其中，步骤3)中的所述干燥通过在100℃至190℃的温度条件下常压干燥1小时至8小时来进行。

10.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述疏水性二氧化硅气凝胶颗粒的比表面积为600m²/g至1,000m²/g。

11.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述疏水性二氧化硅气凝胶颗粒是通过物理键合聚集的二氧化硅气凝胶粒子。

12.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述疏水性二氧化硅气凝胶颗粒的平均粒径D₅₀为0.1cm至2.5cm。