WO2019160368A1 - 소수성의 실리카 에어로겔 과립의 제조방법 - Google Patents

소수성의 실리카 에어로겔 과립의 제조방법 Download PDF

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WO2019160368A1
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WO
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hydrophobic silica
silica airgel
granules
water glass
airgel granules
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PCT/KR2019/001845
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김영훈
이제균
오명은
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주식회사 엘지화학
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    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0091—Preparation of aerogels, e.g. xerogels
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    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing hydrophobic silica airgel granules with suppressed scattering property.
  • Aerogel is an ultra-porous, high specific surface area ( ⁇ 600 m 2 / g) material with a porosity of about 90 to 99.9% and a pore size in the range of 1 to 100 nm, and is characterized by excellent ultralight / ultra insulation / ultra low dielectric properties.
  • ⁇ 600 m 2 / g high specific surface area
  • the biggest advantage of the airgel is super-insulation, which exhibits a thermal conductivity of 0.300 W / m ⁇ K or lower, which is lower than that of conventional thermal insulation materials such as styrofoam.
  • aerogels are prepared by preparing wet gels from silica precursors such as water glass and TEOS, and removing liquid components inside the wet gels without destroying microstructures.
  • silica airgel forms can be divided into three types: powder, granule, and monolith, and are generally prepared in the form of powder.
  • the present invention can be applied not only to industrial applications such as insulation panels of LNG ships, industrial insulation materials and space suits, transportation and vehicles, and power generation insulation materials, but also to household goods such as jackets and sneakers.
  • the use of silica airgel in the fire door as well as the roof or floor in a house such as an apartment has a great effect on fire prevention.
  • silica airgel powder is scattered due to high porosity, very low tap density, and small particle size, making it difficult to handle, and it is also difficult to fill.
  • the monolith has a high transparency to the visible light region, but has a disadvantage in that the size that can be manufactured is limited, difficult to form in various forms and easily broken.
  • silica airgel granules having a size of 0.5 mm or more to improve handling and shape correspondence.
  • a method of preparing a reaction solution obtained by hydrolyzing alkoxy silane as a filler, followed by gelation by polycondensation reaction with a catalyst, hydrophobization treatment with a hydrophobic agent, and supercritical drying to obtain hydrophobic silica airgel granules There is a method of preparing silica airgel granules by supplying and compressing airgel particles impregnated with additives, additives, and binders to a molding apparatus. As described above, a method of preparing granule formulations using chemical bonding has been proposed. .
  • the granulation methods using the chemical bonding as described above has the disadvantage of requiring a technically complicated process and a long process time because of the use of additives such as an additional granulation device and a binder, silica airgel as described above
  • additives such as an additional granulation device and a binder, silica airgel as described above
  • the mass production of this product requires complicated processing procedures and a lot of investment costs, and as a result, a lot of time and expensive chemicals are required.
  • the disadvantage is that the size is not uniform or too large.
  • the present inventors make silica airgel granules that can be granulated using physical bonding so as to compensate for the disadvantages of the powder to improve handling and shape responsiveness, but can be used as a powder by a simple grinding process if necessary.
  • the method was studied, and in addition to the surface modifier and the nonpolar organic solvent in the water glass dispersion, by controlling the amount of the nonpolar organic solvent to be reacted, it was easy to change into a powder and at the same time, it was possible to obtain silica airgel granules with reduced scattering properties.
  • the present invention was completed by confirming.
  • Patent Document 1 KR2001-0012153A
  • the present invention has been made in order to solve the above problems of the prior art, the production of hydrophobic silica airgel granules with non-acidity suppressed by easily controlling the surface modification reaction using the addition amount of the non-polar organic solvent It is an object to provide a method.
  • Another object of the present invention is to provide a hydrophobic silica airgel granule prepared by the above production method.
  • the present invention comprises the steps of 1) preparing a water glass dispersion by adding a water glass solution to the inorganic acid; 2) preparing a hydrophobic silica wet gel by adding and reacting the water glass dispersion, the surface modifier, and the nonpolar organic solvent to the reactor; And 3) drying the hydrophobic silica wet gel, wherein the nonpolar organic solvent is added in an amount greater than 83 vol% and less than 100 vol% based on the volume of the silica wet gel.
  • the method for preparing hydrophobic silica airgel granules according to the present invention can simultaneously perform surface modification, gelling and solvent replacement in one step, so that the production time is short, so that the productivity and economic efficiency are excellent, and the scattering property is easy to handle. Hydrophobic silica airgel granules can be prepared.
  • the method for producing hydrophobic silica airgel granules according to the present invention is prepared and handled in a granule formulation with reduced acidity while maintaining a level at which the specific surface area does not decrease and expresses superporosity in terms of industrial usability. It is possible to prepare hydrophobic silica airgel granules which are easy, excellent in processability, and which can improve process efficiency with good processability when forming a mixture with other materials.
  • the method for preparing hydrophobic silica airgel granules according to the present invention is easy to change to powder formulation as the granules are formed by physical bonding, so that they can be applied to all fields where granules or powders can be applied, and thus have excellent industrial applicability.
  • Eggplant can produce hydrophobic silica airgel granules.
  • Example 1 is a photograph taken of the silica airgel granules of Example 1 of the present invention.
  • Figure 3 is a photograph showing the volume change with time of the silica airgel granules of Example 2 of the present invention.
  • Figure 4 is a photograph showing a change in volume with time of the silica airgel powder of Comparative Example 1 of the present invention.
  • the present invention provides a method for producing hydrophobic silica airgel granules with suppressed scattering property.
  • silica wet gel prepared by using water glass has a form filled with water whose pores are solvents, and when the solvent is simply dried and removed, a high surface of water at the gas / liquid interface while the liquid solvent vaporizes into the gas phase Due to tension, shrinkage and cracking of the pore structure are likely to occur, thereby reducing surface area and changing the pore structure. Therefore, in order to maintain the pore structure of the wet gel, it is necessary not only to replace water having a large surface tension with an organic solvent having a low surface tension, but also to maintain the wet gel structure without shrinking the wet gel without shrinkage. There is a need for techniques that can be washed and dried.
  • the dried silica airgel maintains a low thermal conductivity immediately after drying.
  • the dried silica airgel absorbs water in the air due to the hydrophilicity of the silanol group (Si-OH) on the surface of the silica, thereby increasing the thermal conductivity gradually.
  • Si-OH silanol group
  • silica airgel is generally prepared in powder form, but silica airgel powder is difficult to process and handle due to its high scattering property due to its high porosity, very low tap density and small particle size, and miscibility with other materials. Due to scattering and low density, processability and process efficiency are inferior.
  • Ease of handling in the present invention is a physical property that is affected by scattering properties. For example, when the scattering is large, the capacity of the silica airgel is scattered in the air and the capacity after the initial storage or transportation when the silica airgel is scattered in the air. This may cause a different problem, and even when precisely weighed when processing the molded product, even if the desired amount is input, it may be difficult to manufacture the molded product of the required physical property because the target amount is not added due to scattering property, and each molded product is manufactured. Due to the change in physical properties, it may not be possible to secure production stability.
  • the present invention provides a method for producing hydrophobic silica airgel granules having excellent pore structure and hydrophobicity and suppressed scattering property of silica airgel.
  • the manufacturing method comprises the steps of 1) preparing a water glass dispersion by adding a water glass solution to the inorganic acid; 2) preparing a hydrophobic silica wet gel by adding and reacting a surface modifier and a nonpolar organic solvent to the water glass dispersion; And 3) drying the hydrophobic silica wet gel, wherein the nonpolar organic solvent comprises adding more than 83% by volume to less than 100% by volume based on the volume of the silica wet gel.
  • Step 1 is a step for preparing a water glass dispersion, it is possible to prepare a water glass dispersion by adding a water glass solution to the inorganic acid.
  • the water glass dispersion may be a mixture of the water glass solution and the inorganic acid prepared by adding and mixing the water glass solution to the inorganic acid.
  • the water glass dispersion may include an inorganic acid in a molar ratio of 1 to 3, preferably 1.1 to 2.5, more preferably 1.2 to 2.3 compared to the water glass in the water glass solution. If the numerical range is satisfied, an appropriate pH environment may be formed to induce a smooth gelation reaction in step 2.
  • the problem that may occur due to the inorganic acid contained in the ratio too low compared to the water glass, that is, the pH in the water glass dispersion is high to prevent the problem that the gelation reaction is performed in the water glass dispersion of step 1 first.
  • the inorganic acid is contained in the ratio of too high compared to the water glass, that is, the pH of the water glass dispersion is formed so low that the pH does not rise to the extent that the gelation reaction is induced in step 2 so that the gelation reaction does not occur smoothly.
  • the water glass solution may be a dilute solution in which distilled water is added and mixed with water glass, and the water glass is sodium silicate (Na 2 SiO 3 ), which is an alkali silicate salt obtained by melting silicon dioxide (SiO 2 ) and an alkali. Can be.
  • the water glass dispersion may contain 1 wt% to 11 wt% of silicon dioxide (SiO 2 ).
  • silicon dioxide SiO 2
  • the content of silicon dioxide is sufficient so that the silica airgel is properly formed during the gelation reaction, and the specific surface area may be further improved because the ratio of pores may be increased.
  • the inorganic acid may be mixed with silicon dioxide in the water glass solution in the water glass dispersion, and then react with the surface modifier in the surface modifier solution described below to activate decomposition of the surface modifier. Ammonia production may increase. The ammonia can induce gelation by raising the pH in the reactor and creating a basic environment. In addition, there is an advantage that the surface modification reaction is promoted as the decomposition of the surface modifier is activated.
  • the inorganic acid is not particularly limited, but may be, for example, at least one selected from the group consisting of nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and hydrofluoric acid. Specifically, it may be nitric acid.
  • the water glass dispersion may have a pH of 0.1 to 4.
  • Step 2 is a step for preparing a hydrophobic silica wet gel, it can be carried out by adding and reacting the water glass dispersion, surface modifier and non-polar organic solvent to the reactor.
  • the hydrophobic silica wet gel may be prepared by adding and reacting the water glass dispersion, the surface modifier, and the nonpolar organic solvent to the reactor.
  • the nonpolar organic solvent may be added in an amount of 83% by volume or more and less than 100% by volume based on the volume of the silica wet gel (100% by volume), preferably 85% by volume to 97% by volume, more preferably. May be added in an amount of 92% by volume to 97% by volume, even more preferably 95% by volume to 97% by volume.
  • the non-polar organic solvent When the non-polar organic solvent is added to 83 volume% or less based on the volume of the silica wet gel, the amount of the non-polar organic solvent may be too small compared to the volume of the silica wet gel to be prepared so that solvent substitution may not be performed smoothly. As a result, a large amount of moisture is present in the silica wet gel, so that shrinkage may occur due to the removal of moisture during drying, which may result in a significant decrease in physical properties such as pore characteristics and specific surface area of the silica airgel. In addition, when the non-polar organic solvent is added to 100% by volume or more based on the volume of the water glass solution, as the solvent replacement is actively performed, most of the water present in the wet gel is removed.
  • the scattering may be large and the process efficiency may be lowered during processing.
  • the present invention satisfies the addition amount of the non-polar organic solvent within the above-mentioned numerical range to mitigate shrinkage during drying, thereby obtaining a specific surface area that can meet industrial usability, while not impairing pore characteristics, and at the same time wetting silica.
  • Granule formulations in which silica aerogel particles are physically bound to spontaneous forces after drying, as they can attract the silica wet gel particles present around them by capillary pressure generated when evaporation of some of the moisture in the pores of the gel Silica airgel can be prepared.
  • the water glass dispersion, the surface modifier, and the non-polar organic solvent may be simultaneously introduced into the reactor, or may be sequentially added. If the water glass dispersion is added sequentially, the water glass dispersion and the surface modifier and the nonpolar solvent are not particularly limited.
  • the reaction may be performed by adding an organic solvent.
  • the surface modifier and the non-polar organic solvent may be added after the water glass dispersion is added to the reactor, when the temperature in the reactor reaches 25 °C to 95 °C. That is, after the water glass dispersion is added to the reactor, the temperature in the reactor may be increased to the above range, and then the surface modifier and the nonpolar organic solvent may be added to proceed with the reaction.
  • the reactor may be a reactor with a stirrer, the reaction may be performed while stirring.
  • the stirring is not particularly limited, but may be, for example, stirring at a speed of 50 rpm to 700 rpm.
  • the surface modifier and the non-polar organic solvent may be added to the reactor by preparing the mixture in the form of a mixed solution before stirring into the reactor.
  • the surface modifier prepared by adding and mixing the surface modifier to the nonpolar organic solvent may be added to the reactor, wherein the concentration of the surface modifier in the mixed solution of the surface modifier and the nonpolar organic solvent may be 0.1 M to 4.0 M. have. That is, the mixed solution of the surface modifier and the nonpolar organic solvent may be prepared by adding the surface modifier to the nonpolar organic solvent in an amount of 0.1 M to 4.0 M and then mixing.
  • the surface modifier may be to add the surface modifier to the water glass in the water glass dispersion in an amount such that the molar ratio of 0.1 to 10, preferably 0.1 to 5, more preferably 0.3 to 3.
  • the amount of surface modifier to water glass meets the above range, the amount of surface modifier that can react with the silinol group (Si-OH) in the water glass dispersion is sufficient, so that the surface modification reactivity can be further improved, and the surface modification (hydrogenation) is It is easily made, thereby suppressing the condensation reaction during drying, the pore size of the resulting silica airgel can be further improved and porosity can be realized.
  • Si-OH silinol group
  • the surface modifier is trimethylchlorosilane (TCS), hexamethyldisilazane (HMDS), methyltrimethoxysilane, trimethylethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, And phenyltriethoxysilane (phenyltriethoxysilane) may be one or more selected from the group consisting of, it may be hexamethyldisilazane (hexamethyldisilazane, HMDS).
  • the silica airgel prepared by performing the surface modification reaction using the surface modifier as described above is superior to the silica airgel prepared using methyl silicate having a hydrophobic group as the silica precursor without using the surface modifier. can do.
  • a precursor having one methyl group (hydrophobic group) in the silane such as methyl silicate
  • only a reaction site except for the methyl group forms a silica structure in the network structure and does not function as a reaction site during the gelation reaction.
  • Methyl groups do not form a networked silica structure and are exposed on the surface, and thus, silicas including TMOS, TEOS, water glass, etc., which include relatively more hydrophobic groups or inert substituents, and have more reaction sites, are used as silica precursors.
  • the structural strength of the gels produced may be weak compared to aerogels.
  • the nonpolar organic solvent may be one or more selected from the group consisting of hexane, heptane, toluene, and xylene, and preferably heptane having a very low compatibility with water.
  • the heptane may be linear or branched, and is not particularly limited, but preferably n-heptane which is linear in consideration of low compatibility with water.
  • the preparation method according to an embodiment of the present invention can perform the surface modification and solvent replacement at the same time to perform the gelation reaction by reacting the water glass dispersion with a surface modifier and a non-polar organic solvent, the production method of the present invention
  • the time can be short so that productivity and economy can be excellent.
  • the decomposition of the surface modifier may be activated by the inorganic acid by mixing the water glass dispersion containing the inorganic acid with the surface modifier and the non-polar organic solvent, thereby increasing ammonia generation by the decomposition of the surface modifier. can do.
  • the ammonia can induce gelation by raising the pH in the reactor and creating a basic environment.
  • solvent replacement may be achieved by performing the surface modification reaction and gelation by the nonpolar organic solvent.
  • the surface modification reaction efficiency may be high compared to a process in which surface modification and solvent replacement are sequentially performed after gelation, and thus, silica airgel having high hydrophobicity may be prepared.
  • the pH at which gelation is induced may be 4.1 to 10, preferably 4.1 to 8.
  • gelation is a network structure formed from a silica precursor material to form a silica wet gel, and a network structure is formed by connecting a certain polygon having one or more kinds of atomic arrangements. It may represent a structure that forms a three-dimensional skeletal structure by sharing the vertices, edges, faces, etc. of a planar net structure or a specific polyhedron.
  • Step 3 is a step of drying the hydrophobic silica wet gel to prepare a hydrophobic silica airgel.
  • the method may further include a step of discharging the remaining aqueous solution layer after solvent replacement, and in this case, impurities may be discharged together with the aqueous solution layer, thus not necessarily including a washing process, thereby improving process efficiency. This has the advantage of being improved.
  • washing step before drying it is not excluded to perform the washing step before drying, and according to an embodiment of the present invention, further performing the washing step before drying to further improve the efficiency of removing impurities as necessary. can do.
  • the washing is to remove impurities (sodium ions, unreacted products, by-products, etc.) generated during the reaction to obtain a high purity hydrophobic silica airgel can be carried out by a dilution process or exchange process using a non-polar organic solvent.
  • the dilution process may represent a solvent dilution process, and may be performed by adding an additional nonpolar organic solvent to the reactor in which the hydrophobic silica wet gel is prepared so that the nonpolar organic solvent in the reactor is present in excess.
  • the exchange process may represent a solvent exchange process, and after the reaction of step 2 to discharge the aqueous solution layer in the reactor, a non-polar organic solvent is added and the process of discharging the separated aqueous solution layer is repeated several times It may be.
  • the manufacturing method according to an embodiment of the present invention may be performed by adding a nonpolar organic solvent to the silica wet gel and stirring for 20 minutes to 1 hour.
  • the drying step of the manufacturing method according to an embodiment of the present invention may be by a supercritical drying process or an atmospheric pressure drying process, more specifically, the atmospheric pressure under a temperature condition of 100 to 190 °C, preferably 140 to 170 °C It may be carried out by a drying process, the drying time may be appropriately adjusted according to the amount of the reactants, drying temperature, preferably 1 to 8 hours, more preferably by the atmospheric drying process for 4 to 8 hours It may be to perform.
  • the atmospheric pressure means a pressure when the pressure is not particularly reduced or increased, and may mean the same pressure as the atmospheric pressure (1 ⁇ 0.3 atm).
  • the drying efficiency is good, and silica aerogels having excellent physical properties, particularly excellent pore characteristics, may be formed after drying.
  • the manufacturing method of the present invention does not require an expensive high-pressure device can be dried for a short time at a low manufacturing cost compared to the existing supercritical process, there is an advantage that can increase the productivity and economics of the silica airgel.
  • the silica airgel produced by the manufacturing method of the present invention is wet gel
  • the shrinkage phenomenon that deteriorates the physical properties of the silica airgel can be remarkably alleviated to dry the wet gel, which can also solve the disadvantage of the atmospheric drying process.
  • the disadvantage of the atmospheric drying process Significant in this respect.
  • the present invention provides a hydrophobic silica airgel granules prepared by the above method.
  • the hydrophobic silica airgel granules may be one in which silica airgel particles are agglomerated with physical bonds.
  • silica airgel granules means secondary particles in a form in which silica airgel primary particles spontaneously aggregate with each other, and mean that the primary particles are agglomerated by physical bonding.
  • the silica airgel granules have an average particle diameter (D 50 ) of 0.1 cm or more, and may be referred to as “silica airgel particle aggregates”.
  • the "silica airgel primary particles” may mean a single particle of silica airgel which is present independently of each other. It may mean a particle forming a powder (powder).
  • the “silica airgel secondary particles” are particles formed by spontaneous agglomeration of the silica airgel primary particles, which may be an aggregate in which silica airgel primary particles are agglomerated, and are defined in the present invention. It may mean.
  • silica airgel "powder" in the present invention means a formulation consisting of the primary particles may have an average particle diameter (D 50 ) of less than 0.1 cm.
  • the silica airgel granules prepared according to the production method of the present invention are agglomerated with each other by physical bonding, so that the powder formulation is easily performed by a simple grinding process without the addition of a separate chemical process when the granules are made into a powder formulation.
  • the powder formulation is easily performed by a simple grinding process without the addition of a separate chemical process when the granules are made into a powder formulation.
  • it can be made, in fact, it can be easily used in all industrial fields where granules or powders are applied, which has an excellent industrial applicability.
  • the hydrophobic silica airgel granules according to one embodiment of the present invention are characterized in that the specific surface area is 600 m 2 / g to 1,000 m 2 / g, preferably 640 m 2 / g to 800 m 2 / g,
  • the average particle diameter (D 50 ) is characterized in that 0.1 to 2.5 cm, preferably 0.5 to 2.5 cm, even more preferably 1.0 to 2.5 cm. That is, the present invention provides a production method capable of producing hydrophobic silica airgel granules satisfying the numerical range with a specific surface area and an average particle diameter.
  • the average particle diameter (D 50 ) may be defined as a particle size corresponding to 50% of the cumulative number of particles in the particle size distribution curve of the particles.
  • the average particle diameter D 50 may be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the hydrophobic silica airgel can be prepared in a granule formulation rather than a powder, the scattering property is suppressed, thereby reducing the processability and the process efficiency due to the scattering which is a disadvantage of the powder formulation. .
  • the method for preparing the hydrophobic silica airgel granules according to an embodiment of the present invention may be performed at the same time, surface modification, gelation, solvent replacement process, by adjusting the amount of the non-polar organic solvent added
  • the hydrophobic silica aerogels of the granule formulations, not the powder formulations, can be prepared by the reaction.
  • the productivity is excellent compared to the conventional manufacturing method, and the low scattering property can be improved, and thus the ease of handling can be improved.
  • the problem of deterioration of workability due to the non-acid and low density characteristics of the powder of the airgel is improved, and may have excellent process efficiency.
  • hydrophobic silica airgel granules according to an embodiment of the present invention is to form the granules by the physical bonding of the silica airgel particles by a simple grinding process using a mill equipment without a separate chemical decomposition reaction or expensive equipment
  • Formulations can be made in a wide range of applications in the relevant industry.
  • n-heptane was added in an amount of 97% by volume relative to the volume of the silica wet gel.
  • the prepared hydrophobic silica wet gel floats completely into the heptane layer, the aqueous solution layer remaining in the lower part of the reactor is discharged using the reactor outlet, and after 2 hours, the hydrophobic silica wet gel dispersed in the heptane layer is also recovered.
  • Hydrophobic silica airgel granules were prepared by completely drying for 5 hours in a forced circulation dryer.
  • Hydrophobic silica airgel granules were prepared in the same manner as in Example 1, except that n-heptane was added in an amount of 95% by volume relative to the volume of the silica wet gel.
  • Hydrophobic silica airgel granules were prepared in the same manner as in Example 1, except that n-heptane was added in an amount of 92% by volume relative to the volume of the silica wet gel.
  • Hydrophobic silica airgel granules were prepared in the same manner as in Example 1, except that n-heptane was added in an amount of 90% by volume relative to the volume of the silica wet gel.
  • Hydrophobic silica airgel granules were prepared in the same manner as in Example 1, except that n-heptane was added in an amount of 87% by volume relative to the volume of the silica wet gel.
  • Hydrophobic silica airgel granules were prepared in the same manner as in Example 1, except that n-heptane was added in an amount of 85% by volume relative to the volume of the silica wet gel.
  • Hydrophobic silica airgel powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that n-heptane was added in an amount of 110% by volume based on the volume of the silica wet gel.
  • Hydrophobic silica airgel powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that n-heptane was added in an amount of 105% by volume relative to the volume of the silica wet gel.
  • Hydrophobic silica airgel powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that n-heptane was added in an amount of 100% by volume based on the volume of the silica wet gel.
  • Hydrophobic silica airgel granules were prepared in the same manner as in Example 1, except that n-heptane was added in an amount of 83% by volume relative to the volume of the silica wet gel.
  • Hydrophobic silica airgel granules were prepared in the same manner as in Example 1, except that n-heptane was added in an amount of 80% by volume relative to the volume of the silica wet gel.
  • Hydrophobic silica airgel granules were prepared in the same manner as in Example 1, except that n-heptane was added in an amount of 75% by volume relative to the volume of the silica wet gel.
  • the specific surface area was analyzed by nitrogen adsorption / desorption amount according to partial pressure (0 ⁇ p / p 0 ⁇ 1) using a 3FLEX device (Micrometrics).
  • each prepared silica airgel was put into a cylinder, and the internal moisture was completely removed under vacuum at 200 ° C. for 8 hours, and then measured using the specific surface area measuring device.
  • the silica airgel granules of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 4 to 6 measured the particle size of about 50 granules directly to calculate an average value thereof, and the silica airgel powders of Comparative Examples 1 to 3 were particle size distribution measuring instruments (Microtrac, S3500). The average particle diameter was measured using.
  • FIGS. 3 and 4 a scalpel picture showing a volume change over time of the silica airgel granules of Example 2 and the silica airgel powder of Comparative Example 1 are shown in FIGS. 3 and 4, respectively.
  • the apparent density change rate was measured from Equation 1 using the apparent density after 3 seconds and the apparent density after 1 hour, measured in 3). The smaller the apparent density change rate, the lower the scattering property.
  • Examples 1 to 6 prepared by the manufacturing method according to an embodiment of the present invention has an average particle diameter of 0.1 cm or more, particles are physically agglomerated with each other and larger particles (aggregates) It can be confirmed that it is made of silica airgel granules to be confirmed to form.
  • Comparative Examples 1 to 3 are small values of 37 ⁇ m, 42 ⁇ m, and 45 ⁇ m, respectively, which are small, and are made of silica airgel powder having an average particle diameter of not more than 0.1 cm and having independent particles. It can be confirmed, Comparative Examples 4 to 6 can be seen that the average particle diameter is made of granules in the same manner as the present invention at 0.1 cm or more.
  • FIG. 1 and FIG. 2 in which the silica airgel of Example 1 is photographed clearly showing that the silica aerogel has a granule formulation
  • FIG. 2 of the silica airgel of Comparative Example 1 is a silica airgel. It is shown to have this powder formulation.
  • Example 2 of FIG. 3 can confirm that the volume change does not occur even as time passes.
  • Comparative Example 1 of FIG. 4 the volume is remarkably increased as time passes. It can be seen that the smaller.
  • Examples 1 to 6 can confirm that the specific surface area is not lowered and maintains a good level of specific surface area even when compared to Comparative Examples 1 to 3, which are powder formulations, and compared to Comparative Examples 4 to 6, which are the same granule formulations. It can be seen that has a significantly higher specific surface area.
  • the preparation method according to an embodiment of the present invention can control the formulation and physical properties of the silica aerogel prepared by adjusting the amount of the nonpolar organic solvent added thereto, thereby preparing according to an embodiment of the present invention.
  • Silica airgel prepared by the method can be seen that the specific surface area is produced in the form of granules without lowering.

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Abstract

본 발명은 비표면적이 저하되지 않고 산업적 이용성 측면에서 요구되는 수준을 만족하면서도 비산성이 억제된 소수성의 실리카 에어로겔 과립의 제조방법 및 이를 통하여 제조된 소수성의 실리카 에어로겔 과립에 관한 것이다. 이에 따른 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법은 표면개질, 겔화 및 용매치환을 한 단계에서 동시에 수행할 수 있어 제조시간이 짧아 생산성 및 경제성이 우수할 수 있으며, 비극성 유기용매의 첨가량을 조절하여 반응을 진행함으로써 비산성이 억제된 소수성의 실리카 에어로겔 과립을 제조할 수 있다. 또한, 상기의 소수성의 실리카 에어로겔 과립은 실리카 에어로겔 입자들이 서로 물리적 결합을 통하여 뭉침 현상이 유도된 것으로써 분말 제형으로의 변경이 용이하여 산업적 응용성이 우수한 이점이 있다.

Description

소수성의 실리카 에어로겔 과립의 제조방법
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2018년 02월 14일자 한국 특허 출원 10-2018-0018623호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 비산성이 억제된 소수성의 실리카 에어로겔 과립의 제조방법에 관한 것이다.
에어로겔(aerogel)은 90~99.9% 정도의 기공율과 1~100 nm 범위의 기공크기를 갖는 초다공성의 고비표면적(≥600 m2/g) 물질로서, 뛰어난 초경량/초단열/초저유전 등의 특성을 갖는 재료이기 때문에 에어로겔 소재 개발연구는 물론 투명단열재 및 환경 친화적 고온형 단열재, 고집적 소자용 극저유전 박막, 촉매 및 촉매 담체, 슈퍼 커패시터용 전극, 해수 담수화용 전극 재료로서의 응용연구도 활발히 진행되고 있다.
에어로겔의 가장 큰 장점은 종래 스티로폼 등의 유기 단열재보다 낮은 0.300 W/m·K 이하의 열전도율을 보이는 슈퍼단열성(super-insulation)이다. 또한, 유기단열재의 치명적인 약점인 화재 취약성과 화재시 유해가스 발생을 해결할 수도 있다.
일반적으로 에어로겔은 물유리, TEOS 등의 실리카 전구체로부터 습윤겔을 제조하고, 습윤겔 내부의 액체성분을 미세구조 파괴 없이 제거하여 제조된다. 대표적인 실리카 에어로겔의 형태는 분말, 과립, 모노리스의 세 가지로 나눌 수 있으며, 일반적으로는 분말의 형태로 제조된다.
분말의 경우 섬유와 복합화하여 에어로겔 블랑켓(blanket) 또는 에어로겔 시트(sheet) 등과 같은 형태로의 제품화가 가능하며, 블랑켓 또는 시트의 경우 유연성을 가지고 있어 임의의 크기나 형태로 굽히거나, 접거나 자를 수 있다. 이에, LNG 선의 단열패널, 공업용 단열재와 우주복, 교통 및 차량, 전력생산용 단열재 등과 같은 공업용으로의 응용뿐 아니라 재킷이나 운동화류 등과 같은 생활용품에도 적용이 가능하다. 또한, 아파트와 같은 주택에서 지붕이나 바닥뿐만 아니라 방화문에서 실리카 에어로겔을 사용할 경우 화재 예방에 큰 효과가 있다.
그러나 실리카 에어로겔 분말은 높은 다공성과 매우 낮은 탭 밀도 및 작은 입자 크기로 인하여 비산되어 취급이 어려우며, 충진 또한 용이하지 않은 단점을 가지고 있다.
또한, 모노리스의 경우 가시광선 영역에 대하여 높은 투명도를 갖고 있으나, 제조할 수 있는 크기가 제한적이며 다양한 형태로 성형하기 어렵고 쉽게 깨지는 단점이 있다.
상기와 같은 실리카 에어로겔 분말과 모노리스 형태의 단점을 해결하기 위하여 크기가 0.5 mm 이상 되는 실리카 에어로겔 과립을 제조하여 취급 용이성과 형상 대응성을 높이고자 하는 시도가 행하여져 왔다. 일례로, 알콕시 실란을 가수분해한 반응용액을 충전체로 제조한 후 촉매와 함께 중축합반응하여 겔화하고, 소수화제와 반응시켜 소수화 처리한 후 초임계 건조하여 소수성 실리카 에어로겔 과립을 얻는 방법; 부가제, 첨가제 및 결합제를 부과한 에어로겔 입자를 성형장치에 공급하고 압축하여 실리카 에어로겔 과립을 제조하는 방법 등이 있으며, 상기와 같이 종래에는 화학적 결합을 이용하여 과립 제형을 제조하는 방법이 제시되어 왔다.
그러나, 상기와 같이 화학적 결합을 이용하는 과립화 방법들은 부수적인 과립화 장치 및 결합제와 같은 첨가제를 사용하므로 기술적으로 복잡한 공정과 긴 공정시간이 요구 되는 단점이 있을 뿐 아니라, 상기와 같은 방법으로 실리카 에어로겔을 대량생산 할 경우에는 복잡한 처리 절차와 많은 투자비가 소요되며, 결과적으로 많은 시간과 고가의 화학물질이 요구되고, 그로 인해 생산단가가 상승하는 문제가 있을 뿐 아니라 최종적으로 얻을 수 있는 실리카 에어로겔의 입자 크기가 균일하지 않거나 너무 크다는 단점이 있다.
또한, 화학적 결합을 통하여 과립을 형성하므로, 일반적으로 사용되는 분말 상태로 만들기 위해서는 다른 화학적 반응을 이용하여 내부 결합을 깰 수 밖에 없는 바, 추가적인 설비 등이 필요한 고비용의 공정이 추가되어야 하므로 분말 상태로 변경하는 것이 용이하지 않아, 용도가 제한적인 단점이 있다.
상기와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 분말의 단점을 보완하여 취급 용이성과 형상 대응성을 개선하면서도, 필요한 경우 단순한 분쇄공정만으로도 분말로 이용이 가능하도록 물리적 결합을 이용하여 과립화할 수 있는 실리카 에어로겔 과립 제조방법을 연구하였고, 물유리 분산액에 표면개질제 및 비극성 유기용매를 첨가함에 있어서, 비극성 유기용매의 첨가량을 조절하여 반응시킴으로써 분말로 변경하는 것이 용이함과 동시에 비산성이 억제된 실리카 에어로겔 과립을 얻을 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) KR2001-0012153A
본 발명은 상기의 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 비극성의 유기용매의 첨가량을 이용하여 표면개질반응을 용이하게 조절함으로써 비산성이 억제된 소수성의 실리카 에어로겔 과립을 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 제조방법으로 제조된 소수성의 실리카 에어로겔 과립을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 1) 무기산에 물유리 용액을 첨가하여 물유리 분산액을 준비하는 단계; 2) 반응기에 상기 물유리 분산액, 표면개질제 및 비극성 유기용매를 첨가하고 반응시켜 소수성의 실리카 습윤겔을 제조하는 단계; 및 3) 상기 소수성의 실리카 습윤겔을 건조하는 단계를 포함하고, 상기 비극성 유기용매는 상기 실리카 습윤겔 부피 기준으로 83 부피% 초과 100 부피% 미만으로 첨가하는 것인 소수성의 실리카 에어로겔 과립의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 소수성의 실리카 에어로겔 과립의 제조방법은 표면개질, 겔화 및 용매치환을 한 단계에서 동시에 수행할 수 있어 제조시간이 짧아 생산성 및 경제성이 우수할 수 있으며, 비산성이 낮아 취급이 용이한 소수성의 실리카 에어로겔 과립을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 소수성의 실리카 에어로겔 과립의 제조방법은 비표면적이 저하되지 않고 산업적 이용성 측면에서 초다공성을 발현할 수 있을 정도의 수준을 유지하면서도, 비산성이 억제된 과립 제형으로 제조되어 취급이 용이하고, 가공성이 우수하며, 다른 소재들과 혼합물을 형성할 때 우수한 가공성으로 공정 효율을 향상시킬 수 있는 소수성의 실리카 에어로겔 과립을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 소수성의 실리카 에어로겔 과립의 제조방법은 물리적 결합으로 과립을 형성함에 따라 분말 제형으로의 변경이 용이하여 과립 또는 분말이 적용될 수 있는 분야에 모두 적용이 가능하므로 우수한 산업적 응용성을 가지는 소수성의 실리카 에어로겔 과립을 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 구체적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 실시예 1의 실리카 에어로겔 과립을 촬영한 사진이다.
도 2는, 본 발명의 비교예 1의 실리카 에어로겔 분말을 촬영한 사진이다.
도 3은, 본 발명의 실시예 2의 실리카 에어로겔 과립의 시간에 따른 부피 변화를 보여주는 사진이다.
도 4는, 본 발명의 비교예 1의 실리카 에어로겔 분말의 시간에 따른 부피의 변화를 보여주는 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 비산성이 억제된 소수성의 실리카 에어로겔 과립의 제조방법을 제공한다.
일반적으로 물유리를 이용하여 제조된 실리카 습윤겔은 기공이 용매인 물로 채워진 형태를 취하게 되며, 상기 용매를 단순히 건조하여 제거하게 되면 액상의 용매가 기상으로 기화하면서 기/액 계면에서의 물의 높은 표면장력으로 인하여 기공구조의 수축 및 균열이 발생하기 쉬우며, 이에 따른 표면적 감소 및 기공구조의 변화를 일으키게 된다. 따라서, 상기 습윤겔의 기공구조를 유지하기 위해서는 표면장력이 큰 물을 상대적으로 표면장력이 낮은 유기용매로 치환할 필요가 있을 뿐 아니라, 상기 습윤겔의 구조를 그대로 유지한 채로 수축 없이 습윤겔을 세척하고 건조시킬 수 있는 기술이 필요하다.
또한, 건조된 실리카 에어로겔은 건조 직후에는 낮은 열전도율을 유지하나, 실리카 표면의 실라놀기(Si-OH)의 친수성 때문에 공기 중의 물을 흡수하게 되어 열전도율이 점차 높아지는 단점이 있다. 따라서, 낮은 열전도율을 유지하기 위해서는 실리카 에어로겔 표면을 소수성으로 개질할 필요가 있다. 이에, 표면개질제를 사용하여 실리카 에어로겔 표면을 소수성으로 개질하는 방법이 이용되고 있다.
아울러, 상기와 같은 소수성 실리카 에어로겔은 일반적으로 분말 형태로 제조되나, 실리카 에어로겔 분말은 높은 다공성과 매우 낮은 탭 밀도 및 작은 입자 크기로 인하여 비산성이 커서 가공 및 취급이 어려우며, 다른 소재들과의 혼화 시 비산성, 저밀도성으로 인하여 가공성 및 공정효율이 떨어지는 단점을 가지고 있다.
본 발명에서 취급 용이성은 비산성에 영향을 받는 물성으로, 비산성이 큰 경우 일례로 실리카 에어로겔을 보관, 운송할 때 실리카 에어로겔이 공기 중에 비산되어 최초 보관 또는 운송할 때의 용량과 시간이 지난 후 용량이 달라지는 문제가 발생할 수 있고, 또 성형품으로 가공할 때 정확히 계량하여 목적한 양을 투입하였음에도 비산성으로 인해 목적량이 투입되지 않아 요구하는 물성의 성형품을 제조하는데 어려움이 있을 수 있으며, 제조되는 성형품마다 물성이 달라져서 생산 안정성을 확보하지 못할 수 있다. 본 발명에서는 이와 같은 현상들을 모두 취급 용이성을 판단하는 척도로 고려하였으며, 상기 예시와 같은 경우 취급 용이성이 낮은 것으로 볼 수 있다. 또한, 취급 용이성은 상기 예시에 한정되는 것은 아니며, 비산성으로 인해 실리카 에어로겔을 활용하는 측면에서 변수가 되는 현상들은 모두 취급 용이성을 판단하는 척도가 될 수 있다.
이에, 본 발명은 실리카 에어로겔의 우수한 기공구조와 소수성을 가지면서도 비산성이 억제된 소수성의 실리카 에어로겔 과립의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 1) 무기산에 물유리 용액을 첨가하여 물유리 분산액을 준비하는 단계; 2) 상기 물유리 분산액에 표면개질제 및 비극성 유기용매를 첨가하고 반응시켜 소수성의 실리카 습윤겔을 제조하는 단계; 및 3) 상기 소수성의 실리카 습윤겔을 건조하는 단계를 포함하고, 상기 비극성 유기용매는 상기 실리카 습윤겔의 부피 기준으로 83 부피% 초과 100 부피% 미만으로 첨가하는 것을 포함한다.
단계 1
상기 단계 1은 물유리 분산액을 제조하기 위한 단계로, 무기산에 물유리 용액을 첨가하여 물유리 분산액을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 물유리 분산액은 무기산에 물유리 용액을 첨가하고 혼합하여 제조된 물유리 용액 및 무기산의 혼합물일 수 있다. 이때, 상기 물유리 분산액은 무기산을 물유리 용액 내 물유리 대비 1 내지 3, 바람직하게는 1.1 내지 2.5, 보다 바람직하게는 1.2 내지 2.3의 몰비로 포함하는 것일 수 있다. 상기 수치범위를 만족하는 경우 단계 2에서 원활한 겔화반응이 유도될 수 있도록 적절한 pH 환경이 조성될 수 있다. 또한, 상기의 수치범위를 만족하는 경우 무기산이 물유리 대비 너무 낮은 비율로 포함되어 발생할 수 있는 문제, 즉 물유리 분산액 내 pH가 높아 단계 1의 물유리 분산액 내에서 겔화 반응이 먼저 이루어지는 문제를 방지할 수 있으며, 무기산이 물유리 대비 너무 높은 비율로 포함되어 발생할 수 있는 문제, 즉 물유리 분산액의 pH가 너무 낮게 형성되어 단계 2에서 겔화 반응이 유도될 정도로 pH가 올라가지 못해 겔화 반응이 원활하게 이루어지지 않는 문제를 예방할 수 있다.
상기 물유리 용액은 물유리에 증류수를 첨가하고 혼합한 희석 용액인 것일 수 있으며, 상기 물유리는 이산화규소(SiO2)와 알칼리를 융해해서 얻은 규산알칼리염인 소듐 실리케이트(Sodium silicate, Na2SiO3)일 수 있다.
상기 물유리 분산액은 이산화규소(SiO2)를 1 중량% 내지 11 중량%로 함유하고 있는 것일 수 있다. 물유리 분산액 내 이산화규소가 상기 범위를 만족하는 경우 겔화 반응 시 실리카 에어로겔이 제대로 형성될만큼 이산화규소의 함량이 충분하고, 기공의 비율이 높아질 수 있으므로 비표면적이 더욱 개선될 수 있다.
상기 무기산은 물유리 분산액 내에서 물유리 용액 내 이산화규소와 함께 혼합되어 있다가, 후술하는 표면개질제 용액 내 표면개질제와 반응하여 표면개질제의 분해를 활성화시키는 역할을 하는 것일 수 있으며, 상기 표면개질제의 분해에 의한 암모니아 생성이 증가할 수 있다. 상기 암모니아는 반응기 내 pH를 상승시키고 염기성 환경을 조성하여 겔화를 유도할 수 있다. 또한, 표면개질제의 분해가 활성화됨에 따라 표면개질 반응이 촉진되는 이점이 있다. 상기 무기산은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 질산, 염산, 황산 및 불산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적으로는, 질산일 수 있다.
또한, 상기 물유리 분산액은 pH가 0.1 내지 4인 것일 수 있다.
단계 2
상기 단계 2는 소수성의 실리카 습윤겔을 제조하기 위한 단계로, 반응기에 상기 물유리 분산액, 표면개질제 및 비극성 유기용매를 첨가하고 반응시켜 수행할 수 있다. 구체적으로, 반응기에 상기 물유리 분산액, 표면개질제 및 비극성 유기용매를 첨가하고 반응시켜 소수성의 실리카 습윤겔을 제조할 수 있다.
여기에서, 상기 비극성 유기용매는 상기 실리카 습윤겔의 부피 기준(100부피%)으로 83 부피% 초과 100 부피% 미만으로 첨가되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 85 부피% 내지 97 부피%, 보다 바람직하게는 92 부피% 내지 97 부피%, 보다 더 바람직하게는 95 부피% 내지 97 부피%의 양으로 첨가되는 것일 수 있다.
상기 비극성 유기용매가 상기 실리카 습윤겔의 부피 기준으로 83 부피% 이하로 투입되는 경우에는, 비극성 유기용매의 양이 제조되는 실리카 습윤겔의 부피에 비해 너무 적어서 용매치환이 원활하게 이루어지지 않을 수 있으며, 이로 인해 실리카 습윤겔에 수분이 많이 존재하게 되어, 건조 시 수분의 제거로 인한 수축현상이 발생하여 실리카 에어로겔이 가지는 기공 특성 및 비표면적 등의 물성이 현저하게 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 비극성 유기용매가 상기 물유리 용액 부피 기준으로 100 부피% 이상으로 투입되는 경우에는, 용매치환이 활발하게 이루어짐에 따라 습윤겔 내부에 존재하는 수분이 대부분 제거되기 때문에 건조 시 실리카 습윤겔 공극 내 수분의 증발에 의해 이루어지는 실리카 습윤겔 입자들의 뭉침 현상이 발생하지 않으므로 제조되는 소수성의 실리카 에어로겔의 제형이 분말 제형으로 합성되기 때문에 비산성이 크고, 가공 시 공정 효율이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
이와 달리, 본 발명에서는 비극성 유기용매의 첨가량을 상기 수치범위 내로 충족함으로써 건조 시 수축현상이 완화되어 산업적 이용성을 충족할 수 있는 수준의 비표면적을 확보하고 기공 특성이 저하되지 않음과 동시에, 실리카 습윤겔의 공극 내 일부 존재하는 수분이 증발할 때 발생하는 모세관력(capillary pressure)에 의해 주위에 존재하는 실리카 습윤겔 입자들을 끌어당길 수 있으므로 건조 후 실리카 에어로겔 입자들이 자발적인 힘으로 물리적으로 결합된 과립 제형의 실리카 에어로겔을 제조할 수 있다.
상기의 물유리 분산액과 표면개질제 및 비극성 유기용매는 반응기에 동시에 투입될 수도 있고, 순차적으로 투입될 수도 있으며, 순차적으로 투입되는 경우, 특별히 제한되는 것은 아니나 반응기에 물유리 분산액을 첨가한 후 표면개질제 및 비극성 유기용매를 첨가하여 반응시키는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 표면개질제 및 비극성 유기용매는 물유리 분산액을 반응기에 첨가한 후, 상기 반응기 내 온도가 25 ℃ 내지 95 ℃에 도달한 시점에 첨가하는 것일 수 있다. 즉, 반응기에 물유리 분산액을 첨가한 후 반응기 내 온도를 상기 범위로 상승시키고 난 후에 상기 표면개질제 및 비극성 유기용매를 첨가하여 반응을 진행하는 것일 수 있다. 이때, 상기 반응기는 교반기가 있는 반응기 일 수 있으며, 상기 반응은 교반을 하면서 수행하는 것일 수 있다. 상기 교반은 특별히 제한되는 것은 아니나 예컨대 50 rpm 내지 700 rpm의 속도로 교반시키는 것일 수 있다.
또한, 상기 표면개질제 및 비극성 유기용매는 반응기에 투입되기 전 먼저 교반시켜 혼합액의 형태로 준비하여 반응기에 첨가하는 것일 수 있다. 구체적으로, 비극성 유기용매에 표면개질제를 첨가하고 혼합하여 제조된 것을 반응기에 첨가하는 것일 수 있으며, 이 때 상기 표면개질제 및 비극성 유기용매의 혼합액 중 표면개질제의 농도는 0.1 M 내지 4.0 M인 것일 수 있다. 즉, 상기 표면개질제 및 비극성 유기용매의 혼합액은 비극성 유기용매에 표면개질제를 0.1 M 내지 4.0 M가 되는 양으로 첨가한 후 혼합하여 제조된 것일 수 있다.
또한, 상기 표면개질제는 물유리 분산액 내 물유리 대비 표면개질제가 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.1 내지 5, 보다 바람직하게는 0.3 내지 3의 몰비가 되는 양으로 첨가하는 것일 수 있다. 물유리 대비 표면개질제의 양이 상기 범위를 만족할 때 물유리 분산액 내 실리놀기(Si-OH)와 반응할 수 있는 표면개질제의 양이 충분하여 표면개질 반응성이 더욱 개선될 수 있고, 표면개질(소수화)가 용이하게 이루어지며, 이에 건조 시 축합반응을 억제하여 최종 생성되는 실리카 에어로겔의 기공크기가 더욱 개선되고 다공성을 실현할 수 있다. 또한, 표면개질제를 적정량 사용함에 따라 고가의 표면개질제가 낭비되어 경제성이 저하되는 문제를 방지할 수 있다.
상기 표면개질제는 트리메틸클로로실란(Trimethylchlorosilane, TMCS), 헥사메틸디실라잔(Hexamethyldisilazane, HMDS), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 트리메틸에톡시실란(trimethylethoxysilane), 에틸트리에톡시실란(ethyltriethoxysilane), 및 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane, HMDS)일 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같이 표면개질제를 이용한 표면개질 반응을 수행하여 제조된 실리카 에어로겔은 표면개질제를 사용하지 않고 실리카 전구체로써 소수성기를 가지는 메틸 실리케이트 등을 사용하여 제조한 실리카 에어로겔에 비해 겔 구조 강도가 우수할 수 있다. 구체적으로, 메틸 실리케이트와 같이 실란에 한 개의 메틸기(소수화기)를 갖는 전구체의 경우, 겔화 반응 시 메틸기를 제외한 반응 위치(site)만 망상구조의 실리카 구조체를 이루고 반응 위치(site)로 기능하지 않는 메틸기는 망상구조의 실리카 구조체를 이루지 못하고 표면에 노출되기 때문에 상대적으로 소수화기 또는 비활성 치환기를 포함하지 않고 상대적으로 더 많은 반응 위치(site)를 포함하는 TMOS, TEOS, 물유리 등을 실리카 전구체로 적용한 실리카 에어로겔에 비해 제조되는 겔의 구조 강도가 약할 수 있다.
상기 비극성 유기용매는 헥산, 헵탄, 톨루엔 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 물과의 상용성(compatibility)이 매우 낮은 헵탄일 수 있다. 또한, 상기 헵탄은 직쇄상 또는 분지상일 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니나 바람직하게는 물과의 낮은 상용성을 고려하였을 때, 직쇄상인 n-헵탄일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 상기 물유리 분산액과 표면개질제 및 비극성 유기용매를 반응시켜 겔화 반응을 수행함과 동시에 표면개질 및 용매치환을 수행할 수 있으며, 이에 본 발명의 제조방법은 제조시간이 짧아 생산성 및 경제성이 우수할 수 있다.
구체적으로, 상기 제조방법은 무기산을 포함하는 물유리 분산액과 표면개질제 및 비극성 유기용매를 혼합하여 반응시킴으로써 상기 무기산에 의하여 표면개질제의 분해가 활성화될 수 있으며, 상기 표면개질제의 분해에 의한 암모니아 생성이 증가할 수 있다. 상기 암모니아는 반응기 내 pH를 상승시키고 염기성 환경을 조성하여 겔화를 유도할 수 있다. 또한, 표면개질제의 분해가 활성화됨에 따라 표면개질 반응이 촉진되는 이점이 있다. 또한, 상기의 비극성 유기용매에 의하여 표면개질 반응 및 겔화를 진행하면서 용매치환이 이뤄질 수 있다. 이와 같이 겔화, 표면개질 및 용매치환이 동시에 이루어지는 경우, 겔화 이후 표면개질 및 용매치환이 순차적으로 이루어지는 공정에 비해 표면개질 반응 효율이 높아 높은 소수성을 갖는 실리카 에어로겔을 제조할 수 있는 이점도 있을 수 있다.
여기에서 겔화가 유도되는 pH는 4.1 내지 10 일 수 있으며, 바람직하게는 4.1 내지 8일 수 있다.
또한, 본 발명에서, 겔화는 실리카 전구체 물질로부터 망상구조(network structure)가 형성되어 실리카 습윤겔을 형성하는 것이고, 망상구조란, 원자 배열이 1 종 혹은 그 이상의 종류로 되어 있는 어떤 특정한 다각형이 이어진 평면 그물 모양의 구조 또는 특정 다면체의 정점, 모서리, 면 등을 공유하여 3 차원 골격구조를 형성하고 있는 구조를 나타내는 것일 수 있다.
단계 3
상기 단계 3은 소수성의 실리카 에어로겔을 제조하기 위하여, 상기 소수성의 실리카 습윤겔을 건조하는 단계이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 용매치환 이후 잔류하는 수용액 층을 배출시키는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이 때, 수용액 층과 함께 불순물들을 배출시킬 수 있으므로 세척 공정을 필수적으로 포함하지 않아 공정 효율이 개선되는 이점이 있다.
그러나, 본 발명에 있어서, 상기 건조 전 세척하는 단계를 수행하는 것을 배제하는 것은 아니며, 본 발명의 일 실시예에 따르면 필요에 따라 불순물 제거 효율을 더욱 개선하기 위하여 상기 건조 전 세척하는 단계를 더 수행할 수 있다.
상기 세척은 반응 중 발생된 불순물(나트륨 이온, 미반응물, 부산물 등)을 제거하여, 고순도의 소수성의 실리카 에어로겔을 얻기 위한 것으로 비극성 유기용매를 이용한 희석공정 또는 교환공정으로 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 희석공정은 용매 희석공정을 나타내는 것일 수 있으며, 상기 소수성의 실리카 습윤겔이 제조된 반응기에 비극성 유기용매를 추가로 첨가하여 반응기 내 비극성 유기용매가 과량 존재하게 하여 수행하는 것일 수 있다. 또한, 상기 교환공정은 용매 교환공정을 나타내는 것일 수 있으며, 상기 단계 2의 반응 후 반응기 내 수용액 층을 배출시킨 후 비극성 유기용매를 투입하고 다시 분리된 수용액 층을 배출시키는 과정을 수차례 반복하여 수행하는 것일 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 실리카 습윤겔에 추가적으로 비극성 유기용매를 첨가하고, 20 분 내지 1 시간 동안 교반하여 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법의 상기 건조 단계는 초임계 건조 공정 또는 상압 건조 공정에 의할 수 있으나, 보다 구체적으로는 100 내지 190 ℃, 바람직하게는 140 내지 170 ℃의 온도 조건 하에서 상압 건조 공정에 의하여 수행되는 것일 수 있으며, 건조 시간은 반응물의 양, 건조 온도에 따라 적절하게 조절이 가능하나, 바람직하게는 1 내지 8시간, 보다 바람직하게는 4 내지 8시간 동안 상압 건조 공정에 의하여 수행하는 것일 수 있다.
여기에서 상압은 특별히 압력을 줄이거나 높이지 않을 때의 압력을 의미하는 것으로 대기압(1±0.3기압)과 동일한 압력을 의미하는 것일 수 있다.
상기 건조 온도을 만족하는 경우 건조 효율이 좋고, 건조 후 우수한 물성, 특히 우수한 기공 특성을 가지는 실리카 에어로겔이 형성될 수 있다.
따라서, 본 발명의 제조방법은 고가의 고압 장치가 필요하지 않아 기존의 초임계 공정에 비해 적은 제조 비용으로 짧은 시간 동안 건조시킬 수 있어, 실리카 에어로겔의 생산성 및 경제성을 높일 수 있는 이점이 있다.
한편, 상압 건조 공정에 의하는 경우, 높은 모세관력과 용매 추출 속도 차에 의해 기공 구조의 수축 및 균열이 발생하기 쉬운 단점이 있을 수 있으나, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 실리카 에어로겔은 습윤겔의 구조를 그대로 유지한 채로 입자가 서로 응집된 형태로 제조됨에 따라 실리카 에어로겔의 물성을 악화시키는 수축 현상을 현저하게 완화시켜 습윤겔을 건조시킬 수 있는 바, 상기 상압 건조 공정의 단점도 해결할 수 있는 점에서 의의가 크다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 소수성의 실리카 에어로겔 과립을 제공한다. 상기 소수성의 실리카 에어로겔 과립은 실리카 에어로겔 입자가 물리적인 결합으로 응집된 것일 수 있다.
즉, 본 발명에서, “실리카 에어로겔 과립”은 실리카 에어로겔 1차 입자들이 서로 자발적으로 응집된 형태의 2차 입자를 의미하는 것으로 상기 1차 입자들이 물리적인 결합으로 뭉쳐져 있는 것을 의미한다. 또한, 본 발명에서 상기 실리카 에어로겔 과립은 평균입경(D50)이 0.1 cm 이상인 것이며, “실리카 에어로겔 입자 집합체”로 지칭될 수 있다.
또한, 본 발명에서, 상기 “실리카 에어로겔 1차 입자”는 서로 독립적으로 존재하는 각각의 실리카 에어로겔 단독 입자를 의미하는 것일 수 있으며. 분말(powder)을 이루는 입자를 의미하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서, 상기 “실리카 에어로겔 2차 입자”는 상기 실리카 에어로겔 1차 입자들이 자발적으로 뭉쳐져서 형성되는 입자로, 실리카 에어로겔 1차 입자들이 뭉쳐진 집합체일 수 있으며 본 발명에서 정의된 실리카 에어로겔 과립을 의미하는 것일 수 있다.
또한 본 발명에서 실리카 에어로겔 “분말”은 상기 1차 입자로 이루어진 제형을 의미하는 것으로 평균입경(D50)이 0.1 cm 미만인 것일 수 있다.
이와 같이 본 발명의 제조방법에 따라 제조되는 실리카 에어로겔 과립은 물리적인 결합에 의해 서로 응집되어 있는 구조이므로 과립을 분말 제형으로 만들 때 별도의 화학적 공정이 추가되는 것 없이 단순한 분쇄공정만으로도 용이하게 분말 제형으로 만들 수 있어, 실제로 과립 또는 분말이 적용되는 모든 산업분야에서 용이하게 사용될 수 있는 바 산업적 응용성이 뛰어난 이점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 소수성의 실리카 에어로겔 과립은 비표면적이 600 m2/g 내지 1,000 m2/g, 바람직하게는 640 m2/g 내지 800 m2/g인 것을 특징으로 하며, 평균입경(D50)이 0.1 내지 2.5 cm, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 cm, 보다 더 바람직하게는 1.0 내지 2.5 cm인 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명은 비표면적 및 평균입경으로 상기 수치범위를 만족하는 소수성의 실리카 에어로겔 과립을 제조할 수 있는 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 개수 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명은 소수성의 실리카 에어로겔이 분말이 아닌 과립 제형으로 제조될 수 있으므로 비산성이 억제되어 분말 제형의 단점인 비산성으로 인한 가공성의 저하 및 공정 효율의 저하를 개선할 수 있는 효과가 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 소수성의 실리카 에어로겔 과립의 제조방법은 표면개질, 겔화, 용매치환 공정을 한 번에 수행할 수 있으며, 이 때 첨가되는 비극성 유기용매의 양을 조절하여 반응시킴으로써 분말 제형이 아닌 과립 제형의 소수성 실리카 에어로겔을 제조할 수 있는 바, 종래의 제조방법에 비해 생산성이 우수하고, 비산성이 낮으므로 취급 용이성이 개선될 수 있고, 다양한 소재들과 혼화 시 실리카 에어로겔의 분말이 가지는 비산성 및 저밀도 특성으로 인한 가공성 저하 문제가 개선되며, 우수한 공정 효율을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 소수성의 실리카 에어로겔 과립은 실리카 에어로겔 입자들이 물리적인 결합으로 과립을 형성하는 것으로써 별도의 화학적인 분해 반응이나 고가의 장비 없이 Mill 장비를 이용한 단순한 분쇄공정만으로도 분말 제형으로 만들 수 있어 관련 산업 분야에서의 광범위한 활용이 이루어질 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
질산 8 g을 미리 준비해놓고, 14.1 g의 물유리가 포함된 물유리 용액 100 ml를, 앞서 준비해놓은 질산에 천천히 부어서 물유리 분산액을 준비한다. 55 ℃의 반응기에 물유리 분산액을 넣고 온도를 유지하면서 교반시켰다. 여기에서 제조된 물유리 분산액 내 이산화규소(SiO2)는 4 중량% 이었다. 이 후, n-헵탄에 헥사메틸디실라잔 (HMDS)을 9 g을 첨가하고 교반시켜 섞어준 후, 물유리 분산액이 투입된 상기의 반응기에 첨가하여 반응을 진행시켜 소수성의 실리카 습윤겔을 제조하였다. 이 때, n-헵탄은 실리카 습윤겔의 부피 대비 97 부피%가 되는 양을 첨가하였다. 제조된 소수성의 실리카 습윤겔이 헵탄층으로 완전히 떠오르면, 반응기 하부에 남아있는 수용액층을 반응기 배출구를 이용하여 배출시키고, 2시간 후 헵탄층에 분산되어 있는 소수성의 실리카 습윤겔도 회수하여 150℃의 강제순환건조기에서 5시간 동안 완전 건조시켜 소수성의 실리카 에어로겔 과립을 제조하였다.
실시예 2
n-헵탄을 실리카 습윤겔의 부피 대비 95 부피%가 되는 양을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 소수성의 실리카 에어로겔 과립을 제조하였다.
실시예 3
n-헵탄을 실리카 습윤겔의 부피 대비 92 부피%가 되는 양을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 소수성의 실리카 에어로겔 과립을 제조하였다.
실시예 4
n-헵탄을 실리카 습윤겔의 부피 대비 90 부피%가 되는 양을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 소수성의 실리카 에어로겔 과립을 제조하였다.
실시예 5
n-헵탄을 실리카 습윤겔의 부피 대비 87 부피%가 되는 양을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 소수성의 실리카 에어로겔 과립을 제조하였다.
실시예 6
n-헵탄을 실리카 습윤겔의 부피 대비 85 부피%가 되는 양을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 소수성의 실리카 에어로겔 과립을 제조하였다.
비교예 1
n-헵탄을 실리카 습윤겔의 부피 대비 110 부피%가 되는 양을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 소수성의 실리카 에어로겔 분말을 제조하였다.
비교예 2
n-헵탄을 실리카 습윤겔의 부피 대비 105 부피%가 되는 양을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 소수성의 실리카 에어로겔 분말을 제조하였다.
비교예 3
n-헵탄을 실리카 습윤겔의 부피 대비 100 부피%가 되는 양을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 소수성의 실리카 에어로겔 분말을 제조하였다.
비교예 4
n-헵탄을 실리카 습윤겔의 부피 대비 83 부피%가 되는 양을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 소수성의 실리카 에어로겔 과립을 제조하였다.
비교예 5
n-헵탄을 실리카 습윤겔의 부피 대비 80 부피%가 되는 양을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 소수성의 실리카 에어로겔 과립을 제조하였다.
비교예 6
n-헵탄을 실리카 습윤겔의 부피 대비 75 부피%가 되는 양을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 소수성의 실리카 에어로겔 과립을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 6에서 제조한 각 소수성의 실리카 에어로겔의 물성 비교 분석을 위하여, 비표면적(BET, m2/g), 평균입경(D50) 및 겉보기 밀도(3초 및 1시간)를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 비표면적(BET, m2/g)
비표면적은 3FLEX 장치(Micrometrics 社)를 이용하여 부분압(0<p/p0<1)에 따른 질소의 흡/탈착량으로 분석하였다.
구체적으로, 실린더에 각 제조된 실리카 에어로겔 100 mg을 넣고 200℃에서 8시간 동안 진공 상태로 내부의 수분을 완전히 제거한 후 상기 비표면적 측정장치를 이용하여 측정하였다.
2) 평균입경(D50) 측정
실시예 1 내지 6 및 비교예 4 내지 6의 실리카 에어로겔 과립은 약 50 개의 과립의 입경을 직접 측정하여 그 평균값을 산출하였고, 비교예 1 내지 3의 실리카 에어로겔 분말은 입도 분포 측정기(Microtrac, S3500)를 이용하여 평균 입경을 측정하였다.
3) 겉보기 밀도(g/ml) 측정
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6의 실리카 에어로겔 과립 또는 실리카 에어로겔 분말을 25 ml(1ml 간격)의 메스실린더에 투입한 후 3초가 경과하였을 때의 겉보기 밀도와 1시간 방치한 이후의 겉보기 밀도를 각각 측정하였다. 이 때 투입량은 실리카 에어로겔 과립 및 분말이 투입 후 3초가 되는 시점에 부피가 23±2 ml가 되는 양을 투입하였고, 겉보기 밀도는 메스실린더에 투입한 질량에 대한 부피를 측정하여 산출하였다.
또한, 실시예 2의 실리카 에어로겔 과립 및 비교예 1의 실리카 에어로겔 분말의 시간 경과에 따른 부피 변화를 보여주는 메스 실린더 사진을 각각 도 3 및 도 4에 나타내었다.
4) 겉보기 밀도 변화율(%) 측정
3)에서 측정된 3초 경과 후 겉보기 밀도 및 1시간 경과 후 겉보기 밀도를 이용하여 하기 수학식 1로부터 겉보기 밀도 변화율을 측정하였다. 겉보기 밀도 변화율이 적을수록 비산성이 낮은 것을 나타낸다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2019001845-appb-I000001
구분 비표면적(m2/g) 평균입경(D50) 겉보기 밀도
3초 경과 후(g/ml) 1시간 경과 후(g/ml) 겉보기 밀도의 변화율(%)
실시예 1 694 1.5 cm 0.112 0.112 0
실시예 2 678 1.3 cm 0.119 0.119 0
실시예 3 657 1.7 cm 0.124 0.124 0
실시예 4 645 1.1 cm 0.131 0.131 0
실시예 5 649 1.3 cm 0.142 0.142 0
실시예 6 640 1.8 cm 0.165 0.165 0
비교예 1 704 37 ㎛ 0.034 0.054 58
비교예 2 697 42 ㎛ 0.043 0.064 47
비교예 3 693 45 ㎛ 0.076 0.092 21
비교예 4 578 0.8 cm 0.242 0.242 0
비교예 5 483 0.8 cm 0.293 0.293 0
비교예 6 475 0.6 cm 0.324 0.324 0
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 의하여 제조된 실시예 1 내지 실시예 6은 평균입경이 0.1 cm 이상이고, 입자들이 서로 물리적으로 뭉쳐져서 큰 입자(집합체)를 형성하는 것으로 확인되는 바 실리카 에어로겔 과립으로 제조된 것을 확인할 수 있다. 이와 달리 비교예 1 내지 3은 평균입경이 각각 37 ㎛, 42㎛, 45㎛로 모두 ㎛ 수준의 작은 수치로, 평균입경이 0.1 cm가 안되고, 입자들이 독립적으로 존재하는 실리카 에어로겔 분말로 제조된 것을 확인할 수 있으며, 비교예 4 내지 6은 평균입경이 0.1 cm 이상으로 본 발명과 동일하게 과립으로 제조된 것을 확인할 수 있다.
이는 도 1 및 도 2를 통해서도 확인할 수 있는데, 실시예 1의 실리카 에어로겔을 촬영한 도 1에서는 실리카 에어로겔이 과립 제형을 가지는 것을 명확히 나타내고 있으며, 비교예 1의 실리카 에어로겔을 촬영한 도 2는 실리카 에어로겔이 분말 제형을 가지는 것을 나타내고 있다.
또한, 비산성의 정도를 보여주기 위하여 일정 시간 경과 후의 겉보기 밀도 변화를 측정하여 상기 표 1에 나타내었으며, 실리카 에어로겔 과립이 제조된 실시예 1 내지 6 및 비교예 4 내지 6은 3초 경과 후 실리카 에어로겔의 겉보기 밀도 대비 1 시간 경과 후 실리카 에어로겔의 겉보기 밀도가 변화가 없는 것을 확인할 수 있고, 이로부터 비산성이 억제된 실리카 에어로겔 과립이 제조된 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 1 내지 3은 3초 경과 후 실리카 에어로겔의 겉보기 밀도 대비 1 시간 경과 후 실리카 에어로겔의 겉보기 밀도의 변화가 나타나고, 변화율이 현저하게 큰 것을 확인할 수 있으며, 이로부터 비교예 1 내지 3은 비산성이 높은 실리카 에어로겔 분말이 제조된 것을 확인할 수 있다.
이는 도 3 및 도 4를 통해서도 확인할 수 있으며, 도 3의 실시예 2는 시간이 경과하여도 부피변화를 보이지 않는 것을 확인할 수 있고, 도 4의 비교예 1은 시간이 경과함에 따라 부피가 현저하게 작아지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 6은 분말 제형인 비교예 1 내지 3과 비교하더라도 비표면적이 저하되지 않고 우수한 수준의 비표면적을 유지하는 것을을 확인할 수 있고, 동일한 과립 제형인 비교예 4 내지 6에 비해서는 월등하게 높은 비표면적을 가지는 것을 확인할 수 있다.
반면, 비극성 유기용매인 n-헵탄을 과량으로 투입한 비교예 1 내지 3의 경우에는 비표면적은 실시예 1 내지 6과 유사한 수준으로 유지되나, 전술한 것과 같이 과립 제형의 실리카 에어로겔을 제조할 수 없음을 확인할 수 있다. 즉, 비교예 1 내지 3에서 제조된 소수성의 실리카 에어로겔 분말의 비산성을 억제하고 취급 용이성, 가공성을 향상시키기 위하여 과립형태로 만들기 위해서는 추가적인 결합제, 첨가제 등을 이용하여 과립화시키는 공정이 별도로 필요한 단점이 있다.
또한, 비극성 유기용매인 n-헵탄을 본 발명의 실시범위보다 적은 량으로 투입한 비교예 4 내지 6의 경우에는 과립 형태의 실리카 에어로겔이 제조되나, 비표면적이 현저하게 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
상기의 결과는, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 비극성 유기용매의 첨가량을 조절함으로써 제조되는 실리카 에어로겔의 제형 및 물성을 조절할 수 있음을 나타내는 것이고, 이에 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법을 통하여 제조된 실리카 에어로겔은 비표면적이 저하되지 않으면서도 과립의 형태로 제조되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (12)

1) 무기산에 물유리 용액을 첨가하여 물유리 분산액을 준비하는 단계;
2) 반응기에 상기 물유리 분산액, 표면개질제 및 비극성 유기용매를 첨가하고 반응시켜 소수성의 실리카 습윤겔을 제조하는 단계; 및
3) 상기 소수성의 실리카 습윤겔을 건조하는 단계를 포함하고,
상기 비극성 유기용매는 상기 실리카 습윤겔의 부피 기준으로 83 부피% 초과 100 부피% 미만으로 첨가하는 것인 소수성의 실리카 에어로겔 과립의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 비극성 유기용매는 상기 실리카 습윤겔의 부피 기준으로 85 부피% 내지 97 부피%로 첨가하는 것인 소수성의 실리카 에어로겔 과립의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 비극성 유기용매는 헥산, 헵탄, 톨루엔 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 소수성의 실리카 에어로겔 과립의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 비극성 유기용매는 헵탄인 것인 소수성의 실리카 에어로겔 과립의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 무기산은 물유리 용액 내 물유리 대비 1 내지 3의 몰비로 첨가하는 것인 소수성의 실리카 에어로겔 과립의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 무기산은 질산, 염산, 황산 및 불산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 소수성의 실리카 에어로겔 과립의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 표면개질제는 트리메틸클로로실란(TMCS), 헥사메틸디실라잔(HMDS), 메틸트리메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 에틸트리에톡시실란 및 페닐트리에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 소수성의 실리카 에어로겔 과립의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 표면개질제는 물유리 분산액 내 물유리 대비 표면개질제가 0.1 내지 10의 몰비가 되는 양으로 첨가하는 것인 소수성의 실리카 에어로겔 과립의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 3)의 건조는 100℃ 내지 190℃의 온도 조건 하에서 1시간 내지 8시간 동안 상압건조하여 수행하는 것인 소수성의 실리카 에어로겔 과립의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 소수성의 실리카 에어로겔 과립은 비표면적이 600 m2/g 내지 1,000 m2/g인 것인 소수성의 실리카 에어로겔 과립의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 소수성의 실리카 에어로겔 과립은 실리카 에어로겔 입자가 물리적인 결합으로 응집된 것인 소수성의 실리카 에어로겔 과립의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 소수성의 실리카 에어로겔 과립은 평균입경(D50)이 0.1 내지 2.5 cm인 것인 소수성의 실리카 에어로겔 과립의 제조방법.
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