WO2017090912A1 - 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 소수성의 실리카 에어로겔 - Google Patents

소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 소수성의 실리카 에어로겔 Download PDF

Info

Publication number
WO2017090912A1
WO2017090912A1 PCT/KR2016/012671 KR2016012671W WO2017090912A1 WO 2017090912 A1 WO2017090912 A1 WO 2017090912A1 KR 2016012671 W KR2016012671 W KR 2016012671W WO 2017090912 A1 WO2017090912 A1 WO 2017090912A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydrophobic silica
silica airgel
producing
surface modifier
airgel
Prior art date
Application number
PCT/KR2016/012671
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김영훈
오진희
이제균
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN201680003854.2A priority Critical patent/CN107018658B/zh
Priority to US15/527,663 priority patent/US10294111B2/en
Priority to EP16858477.9A priority patent/EP3357864B1/en
Publication of WO2017090912A1 publication Critical patent/WO2017090912A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/152—Preparation of hydrogels
    • C01B33/154—Preparation of hydrogels by acidic treatment of aqueous silicate solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C01B33/159—Coating or hydrophobisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C01B33/158—Purification; Drying; Dehydrating
    • C01B33/1585—Dehydration into aerogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3009—Physical treatment, e.g. grinding; treatment with ultrasonic vibrations
    • C09C1/3018—Grinding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3009—Physical treatment, e.g. grinding; treatment with ultrasonic vibrations
    • C09C1/3027—Drying, calcination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a highly hydrophobic silica airgel having a low tap density and to a hydrophobic silica airgel prepared therefrom.
  • Aerogel is an ultra-porous, high specific surface area ( ⁇ 500 m 2 / g) material with a porosity of about 90 to 99.9% and a pore size in the range of 1 to 100 nm, and is characterized by excellent ultralight / ultra insulation / ultra low dielectric properties.
  • ⁇ 500 m 2 / g high specific surface area
  • pore size in the range of 1 to 100 nm
  • the biggest advantage of the airgel is super-insulation, which exhibits a thermal conductivity of 0.300 W / m ⁇ K or lower, which is lower than that of conventional thermal insulation materials such as styrofoam.
  • aerogels are prepared by preparing wet gels from silica precursors such as water glass and TEOS, and removing liquid components inside the wet gels without destroying microstructures.
  • silica airgel forms can be divided into three types: powder, granule, and monolith, and are generally prepared in the form of powder.
  • the present invention can be applied not only to industrial applications such as insulation panels of LNG ships, industrial insulation materials and space suits, transportation and vehicles, and power generation insulation materials, but also to household goods such as jackets and sneakers.
  • the use of silica airgel in the fire door as well as the roof or floor in a house such as an apartment has a great effect on fire prevention.
  • silica airgel powder is scattered due to high porosity, very low tap density, and small particle size, making it difficult to handle, and it is also difficult to fill.
  • the monolith has a high transparency to the visible light region, but has a disadvantage in that the size that can be manufactured is limited, difficult to form in various forms and easily broken.
  • silica airgel granules having a size of 0.5 mm or more to improve handling and shape correspondence.
  • a method of preparing a reaction solution obtained by hydrolyzing alkoxy silane as a filler, followed by gelation by polycondensation reaction with a catalyst, hydrophobization treatment with a hydrophobic agent, and supercritical drying to obtain hydrophobic silica airgel granules and a method of producing silica airgel granules by supplying airgel particles impregnated with additives, additives and binders to a molding apparatus and compressing them.
  • silica airgel deteriorates the gel structural properties and physical properties when water is absorbed, a method for permanently preventing the absorption of moisture in the air is required for easy use in the industry. Accordingly, methods for producing silica airgel having permanent hydrophobicity by hydrophobizing the surface of the silica airgel have been proposed.
  • hydrophobic silica airgels are prepared using surface modifiers.
  • a large amount of expensive surface modifier should be used, and it is difficult to control the surface modification reaction, resulting in poor productivity and economic efficiency, and there is a limitation in producing a silica hydrogel having high hydrophobicity.
  • the present invention has been made to solve the above problems of the prior art, and provides a method for producing a hydrophobic silica airgel that can produce a silica airgel having a high hydrophobicity by a simple manufacturing process and easily control the surface modification reaction. It aims to do it.
  • Another object of the present invention to provide a hydrophobic silica airgel prepared by the above production method.
  • step 1 adding an acid catalyst to the water glass solution and reacting to prepare a silica wet gel (step 1); Preparing a hydrophobic silica wet gel by adding the silica wet gel to the reactor and adding and reacting an inorganic acid and a surface modifier solution (step 2); And a step (step 3) of drying the hydrophobic silica wet gel, and further comprising adding ammonium hydroxide during the reaction of step 2.
  • the present invention provides a hydrophobic silica airgel prepared by the above production method.
  • the method for preparing hydrophobic silica airgel according to the present invention can perform surface modification and solvent replacement at the same time in one step, so that the production time is short, so that the productivity and economics can be excellent, and the surface modification is achieved by adding ammonium hydroxide.
  • the reaction can be controlled to control the degree of hydrophobicity of the prepared silica airgel.
  • hydrophobic silica airgel according to the present invention is not only excellent in physical properties such as tap density and specific surface area by being prepared through the above manufacturing method, but also has a high hydrophobicity by controlling hydrophobicity.
  • the production method and hydrophobic silica airgel according to the present invention are easy to use in industries that require it, in particular, industries that require silica airgel having high hydrophobicity or industries that require silica airgel having a wide range of hydrophobicity. Can be applied.
  • Figure 1 schematically shows a flow chart of a method for producing a hydrophobic silica airgel according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention provides a method for preparing hydrophobic silica airgel having improved surface hydrophobicity.
  • silica wet gel prepared by using water glass has a form filled with water whose pupil is a solvent.
  • the solvent When the solvent is simply dried and removed, a high surface of water at the gas / liquid interface is evaporated in a liquid phase while the liquid solvent is vaporized. Due to tension, shrinkage and cracking of the pore structure are likely to occur, thereby reducing surface area and changing the pore structure. Therefore, in order to maintain the pore structure of the wet gel, it is necessary not only to replace water having a large surface tension with an organic solvent having a low surface tension, but also to maintain the wet gel structure without shrinking the wet gel without shrinkage. There is a need for techniques that can be washed and dried.
  • the dried silica airgel maintains a low thermal conductivity immediately after drying.
  • the dried silica airgel absorbs water in the air due to the hydrophilicity of the silanol group (Si-OH) on the surface of the silica, thereby increasing the thermal conductivity gradually.
  • Si-OH silanol group
  • a method of hydrophobically modifying the silica airgel surface using a surface modifier is widely used.
  • a large amount of the surface modifier is required, and control of the surface modification reaction is not easy, resulting in poor productivity.
  • the present invention provides a method for producing a highly hydrophobic silica airgel having excellent physical properties while maintaining the pore structure and low thermal conductivity of the silica airgel.
  • Figure 1 schematically shows a flow chart of a method for producing a hydrophobic silica airgel according to an embodiment of the present invention.
  • a method of preparing silica wet gel by adding and reacting a water glass solution and an acid catalyst to a reactor step 1; Preparing a hydrophobic silica wet gel by adding an inorganic acid and a surface modifier solution to the silica wet gel and performing a surface modification reaction (step 2); And drying the hydrophobic silica wet gel (step 3), and further comprising adding ammonium hydroxide during the surface modification reaction of step 2.
  • Step 1 is a step for preparing a silica wet gel, may be performed by adding an acid catalyst to the water glass solution and reacting. The reaction may be performed under conditions of acidity (pH) 4 to 7.
  • the silica wet gel may be prepared by adding a water glass solution to a reactor and then adding an acid catalyst and reacting.
  • the reaction may be a sol-gel reaction, and the "sol-gel reaction" may be to form a network structure from the silicon unit precursor material.
  • the network structure is a three-dimensional skeletal structure by sharing the vertices, edges, faces, etc. of a planar net-like structure or a specific polyhedron formed by a certain polygon having an atomic arrangement of one or more types It may represent a structure forming a.
  • the water glass solution may represent a dilute solution in which distilled water is added and mixed with water glass, and the water glass is an alkali silicate salt obtained by melting silicon dioxide (SiO 2 ) and an alkali (sodium silicate, Na 2 SiO 3 ). Can be.
  • the water glass solution may contain 1 wt% to 11 wt% of silicon dioxide (SiO 2 ). If the silicon dioxide in the water glass solution is contained in a lower content than the above range, the aerogel may not be formed properly. If the silicon dioxide is contained in a higher content than the above range, the specific surface area may decrease.
  • the acid catalyst may serve to create a reaction environment to facilitate the reaction (sol-gel reaction), and may be, for example, to control the reaction environment to be the acidity (pH) described above.
  • the acid catalyst may be added in a molar ratio of 0.2 to 1.5 with respect to the water glass in the water glass solution, or may be added in an amount such that the acidity (pH) in the above range.
  • the acid catalyst is not particularly limited, but may be, for example, at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, sulfuric acid, and hydrofluoric acid.
  • the preparation method according to an embodiment of the present invention may further perform the step of aging the silica wet gel prepared after the reaction of step 1.
  • the aging is not particularly limited, but may be performed by, for example, 1 hour to 10 hours at a temperature of 50 °C to 90 °C.
  • the manufacturing method according to an embodiment of the present invention may be more robust to form the network electrode in the silica wet gel by passing through the aging of the silica wet gel after preparation, it may be excellent pore properties.
  • Step 2 is a step for preparing a hydrophobic silica wet gel, may be performed by adding and reacting an inorganic acid and a surface modifier solution to the silica wet gel.
  • the inorganic acid and the surface modifier solution may be sequentially added.
  • the inorganic acid and the surface modifier solution may be added after mixing and mixing the inorganic acid with the silica wet gel.
  • the step of grinding the silica wet gel may be further performed before the inorganic acid is added to the silica wet gel.
  • the inorganic acid may serve to activate the decomposition of the surface modifier by reacting with the surface modifier in the surface modifier solution to be described later, thereby improving the surface modification reaction.
  • the inorganic acid is not particularly limited, but may be, for example, at least one selected from the group consisting of nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and hydrofluoric acid. Specifically, it may be nitric acid.
  • the surface modifier solution may be prepared by adding and mixing a surface modifier to a nonpolar organic solvent, wherein the surface modifier concentration in the surface modifier solution may be 0.1 M to 4 M. That is, the surface modifier solution may be prepared by adding the surface modifier to the nonpolar organic solvent in an amount of 0.1 M to 4 M and then mixing the surface modifier.
  • the surface modifier solution may be added in an amount such that the surface modifier compared to the water glass in the water glass solution in a molar ratio of 0.07 to 2.
  • the surface modifier solution is added in an amount such that the molar ratio of the surface modifier to the water glass is less than 0.1, the surface modifier may react with the amount of the surface modifier that is relatively smaller than the silanol group (Si-OH) in the water glass solution. Not only is the reactivity deteriorated, but surface modification may not be easily performed. As a result, when the dry surface-modified silanol groups cause condensation, the pore size of the resulting silica aerogel may be reduced and may not be porous. . In addition, when the surface modifier solution is added in an amount such that the molar ratio of the surface modifier to water glass exceeds 10, a large amount of residual surface modifier that does not participate in the surface modification reaction is present, and the expensive surface modifier is wasted and economical. This deterioration problem may occur.
  • Si-OH silanol group
  • the surface modifier may be one or more selected from the group consisting of trimethylchlorosilane (TMCS), hexamethyldisilazane (HMDS), methyltrimethoxysilane and trimethylethoxysilane.
  • TMCS trimethylchlorosilane
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • methyltrimethoxysilane trimethylethoxysilane.
  • the nonpolar organic solvent may be one or more selected from the group consisting of hexane, heptane, toluene and xylene.
  • the surface modification reaction of step 2 may be carried out by adding an inorganic acid and a surface modifier solution to the silica wet gel, followed by stirring and mixing.
  • the surface modification reaction may be performed at a temperature of 25 ° C. to 95 ° C.
  • the stirring is not particularly limited, but may be, for example, stirring at a speed of 50 rpm to 700 rpm.
  • the preparation method according to an embodiment of the present invention may perform solvent substitution at the same time while performing the surface modification reaction.
  • the decomposition of the surface modifier in the surface modifier solution may be activated by the inorganic acid by adding an inorganic acid to the silica wet gel and mixing the surface modifier solution to react, thereby promoting the surface modification reaction.
  • solvent replacement may be performed while the surface modification reaction is performed by the nonpolar organic solvent included in the surface modifier solution.
  • the production method may further comprise the step of adding ammonium hydroxide during the surface modification reaction to further promote the surface modification reaction.
  • the ammonium hydroxide may be added after adding the entire amount of the surface modifier solution used in the surface modification reaction to the reactor, more specifically, the ammonium hydroxide is added to the reactor after the entire amount of the surface modifier solution, the reactor
  • the acidity resistance (pH) may be added to participate in the reaction when it reaches 5 to 10, or may be added after the time when solvent substitution is made to participate in the reaction.
  • the amount of the ammonium hydroxide added is not particularly limited as long as the surface modification reaction can be easily achieved within the problem caused by other addition reactions, for example, before the addition of ammonium hydroxide compared to the acidity (pH) in the reactor after the reactor
  • the acidity resistance (pH) may be added in an amount of 5% to 57%.
  • the ammonium hydroxide may be added in an amount such that the acidity (pH) in the reactor is 7.35 to 11.
  • ammonium hydroxide may be added in an amount such that the molar ratio of 0.5 to 25 compared to the surface modifier in the surface modifier solution within the amount to adjust the acidity (pH) range.
  • the preparation method according to an embodiment of the present invention may improve the surface modification reaction by adding ammonium hydroxide during the reaction of step 2 to participate in the reaction, and thus without using a large amount of expensive surface modifiers.
  • Silica aerogels with hydrophobicity can be prepared.
  • Step 3 is a step of drying the hydrophobic silica wet gel to prepare a hydrophobic silica airgel.
  • the step of washing before drying may be further performed.
  • the washing is to remove impurities (sodium ions, unreacted products, by-products, etc.) generated during the reaction to obtain a high purity hydrophobic silica airgel can be carried out by a dilution process or exchange process using a non-polar organic solvent.
  • the dilution process may represent a solvent dilution process, and may be performed by adding an additional nonpolar organic solvent to the reactor after the surface modification reaction of step 2 so that the nonpolar organic solvent in the reactor is present in excess.
  • the exchange process may represent a solvent exchange process, the process of discharging the aqueous solution layer in the reactor after the surface modification reaction of step 2, adding a non-polar organic solvent and then discharging the separated aqueous solution layer several times It may be performed by.
  • the drying may be performed by atmospheric pressure drying for 1 hour to 4 hours under a temperature condition of 100 °C to 190 °C, but is not limited thereto.
  • the present invention also provides a hydrophobic silica airgel prepared by the above method.
  • the hydrophobic silica airgel according to an embodiment of the present invention may have a tap density of 0.03 g / ml to 0.15 g / ml, and may contain 9 wt% to 12 wt% carbon.
  • the hydrophobic silica airgel according to an embodiment of the present invention may be prepared by the above-described manufacturing method and may exhibit high hydrophobicity while having excellent tap density characteristics.
  • the hexamethyldisilazane solution was prepared by adding and stirring 23 g of hexamethyldisilazane in 200 ml of n-hexane.
  • the pH in the reactor reached 7 after the start of the reaction, 2.7 g of ammonium hydroxide was added to participate in the reaction.
  • the hydrophobic silica wet gel was completely floated on the surface, 400 ml of n-hexane was added thereto, and the lower aqueous layer was discharged. After 2 hours, the hydrophobic silica wet gel was completely dried in a forced circulation dryer at 150 ° C. for 1 hour. Silica airgel was prepared.
  • Hydrophobic silica airgel was prepared in the same manner as in Example 1, except that 17.2 g of water glass was used as the water glass solution.
  • Hydrophobic silica airgel was prepared in the same manner as in Example 1, except that 20.7 g of water glass was used as the water glass solution.
  • Hydrophobic silica airgel was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4 g of nitric acid was used and 15 g of surface modifier was used to prepare the surface modifier solution.
  • Hydrophobic silica airgel was prepared in the same manner as in Example 2 except for using 4 g of nitric acid and 15 g of surface modifier in preparing the surface modifier solution.
  • Hydrophobic silica airgel was prepared in the same manner as in Example 3, except that 4 g of nitric acid was used and 15 g of the surface modifier was used to prepare the surface modifier solution.
  • the hexamethyldisilazane solution was prepared by adding and stirring 15 g of hexamethyldisilazane in 100 ml of n-hexane.
  • the pH in the reactor reached 7 after the start of the reaction, 2.7 g of ammonium hydroxide was added to participate in the reaction.
  • the prepared hydrophobic silica wet gel floated completely on the surface, the lower aqueous solution layer was discharged from the reactor, 100 ml of n-hexane was added again, and the re-separated lower aqueous solution layer was discharged three times to remove impurities.
  • the hydrophobic silica wet gel was completely dried in a forced circulation dryer at 150 ° C. for 1 hour to prepare a hydrophobic silica airgel.
  • Hydrophobic silica airgel was prepared in the same manner as in Example 7, except that 19 g of the surface modifier was used to prepare the surface modifier solution.
  • Hydrophobic silica airgel was prepared in the same manner as in Example 7, except that the surface modifier was used in the preparation of the surface modifier solution.
  • Hydrophobic silica airgel was prepared in the same manner as in Example 1 except that the step of adding ammonium hydroxide was omitted.
  • Hydrophobic silica airgel was prepared in the same manner as in Example 2 except that the step of adding ammonium hydroxide was omitted.
  • Hydrophobic silica airgel was prepared in the same manner as in Example 3 except that the step of adding ammonium hydroxide was omitted.
  • Hydrophobic silica airgel was prepared in the same manner as in Example 4 except that the step of adding ammonium hydroxide was omitted.
  • Hydrophobic silica airgel was prepared in the same manner as in Example 5 except that the step of adding ammonium hydroxide was omitted.
  • Hydrophobic silica airgel was prepared in the same manner as in Example 6 except that the step of adding ammonium hydroxide was omitted.
  • Hydrophobic silica airgel was prepared in the same manner as in Example 7, except that the step of adding ammonium hydroxide was omitted.
  • Hydrophobic silica airgel was prepared in the same manner as in Example 9 except that the step of adding ammonium hydroxide was omitted.
  • Hydrophobic silica airgel was prepared in the same manner as in Example 7, except that 30 g of the surface modifier was used to prepare the surface modifier solution.
  • Tap density was measured using a tap density meter (STAV II, Engelsmann AG).
  • each airgel was weighed by putting it in a standardized cylinder (25 ml), and the cylinder was fixed to a tap density meter, the noise damping hood was closed, and 2500 tappings were set. After the tapping measurement, the volume of each airgel in the cylinder was weighed, and the density was measured by calculating the ratio with the previously weighed weight.
  • Carbon content was measured using a carbon analyzer (Carbon-Sulfur Analyzer CS-2000, Eltra).
  • Example 1 0.039 10.12
  • Example 2 0.049 9.47
  • Example 3 0.051 10.19
  • Example 4 0.065 9.26
  • Example 5 0.059 9.46
  • Example 6 0.064 9.79
  • Example 7 0.081 9.52
  • Example 8 0.079 10.05
  • Example 9 0.063 11.10 Comparative Example 1 0.063 9.28 Comparative Example 2 0.071 9.82 Comparative Example 3 0.078 9.51 Comparative Example 4 - - Comparative Example 5 - - Comparative Example 6 - - Comparative Example 7 0.142 10.85 Comparative Example 8 0.109 9.73 Comparative Example 9 0.098 9.51
  • the hydrophobic silica airgel of Examples 1 to 9 prepared by the manufacturing method according to an embodiment of the present invention is generally compared to the hydrophobic silica airgel of Comparative Examples 1 to 9. It was confirmed that the carbon content was high while showing a low tap density.
  • hydrophobic silica airgels of Example 1, Comparative Example 1, Example 2, Comparative Example 2, Example 3, and Comparative Example 3 prepared under the same conditions except for addition of ammonium hydroxide were compared, respectively.
  • the hydrophobic silica airgels of Examples 1, 2 and 3 exhibited reduced tap density to 62%, 69% and 65% levels compared to the hydrophobic silica airgels of Comparative Examples 1, 2 and 3, respectively. The content increased.
  • hydrophobic silica airgels of Example 4, Comparative Example 4, Example 5, Comparative Example 5, and Example 6 and Comparative Example 6, which were prepared under the same conditions except that ammonium hydroxide was added were compared.
  • the hydrophobic silica airgels of Examples 5 and 6 exhibited a low tap density and high carbon content even when a small amount of surface modifier was used.
  • Comparative Example 4 Comparative Example 5 and Comparative Example 6, the surface modification was not performed properly, so that a properly hydrophobic silica airgel was not formed.
  • hydrophobic silica aerogels of Examples 4, 5 and 6 exhibited a lower tap density compared to Comparative Example 1, Comparative Example 2 and Comparative Example 3 using a relatively large amount of surface modifier, and the equivalent level. Carbon content was shown.
  • the tap density of the hydrophobic silica airgel of Example 9 prepared using a relatively small amount of surface modifier was 156%. Increased, and the carbon content decreased to 86%.
  • the manufacturing method according to an embodiment of the present invention can improve the surface modification reaction by adding ammonium hydroxide, and thus the hydrophobicity of the hydrophobic silica airgel prepared through the manufacturing method may be improved. To indicate that it can.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 낮은 탭 밀도를 갖는 높은 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법 및 이를 통하여 제조된 소수성의 실리카 에어로겔에 관한 것이다. 이에 따른 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법은 표면개질 및 용매치환을 한 단계에서 동시에 수행할 수 있어 제조시간이 짧아 생산성 및 경제성이 우수할 수 있고, 수산화암모늄을 첨가하는 단계를 포함함으로써 표면개질 반응을 조절할 수 있어 제조되는 실리카 에어로겔의 소수화도를 조절할 수 있어 탭 밀도 및 비표면적 등의 물성이 우수할 뿐 아니라, 소수화도가 조절되어 높은 소수성을 가지는 소수성의 실리카 에어로겔을 제조할 수 있다.

Description

소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 소수성의 실리카 에어로겔
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2015.11.27자 한국 특허 출원 제10-2015-0167861호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 낮은 탭 밀도를 갖는 높은 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법 및 이를 통하여 제조된 소수성의 실리카 에어로겔에 관한 것이다.
에어로겔(aerogel)은 90~99.9% 정도의 기공율과 1~100 nm 범위의 기공크기를 갖는 초다공성의 고비표면적(≥500 m2/g) 물질로서, 뛰어난 초경량/초단열/초저유전 등의 특성을 갖는 재료이기 때문에 에어로겔 소재 개발연구는 물론 투명단열재 및 환경 친화적 고온형 단열재, 고집적 소자용 극저유전 박막, 촉매 및 촉매 담체, 슈퍼 커패시터용 전극, 해수 담수화용 전극 재료로서의 응용연구도 활발히 진행되고 있다.
에어로겔의 가장 큰 장점은 종래 스티로폼 등의 유기 단열재보다 낮은 0.300 W/m·K 이하의 열전도율을 보이는 슈퍼단열성(super-insulation)이다. 또한, 유기단열재의 치명적인 약점인 화재 취약성과 화재시 유해가스 발생을 해결할 수도 있다.
일반적으로 에어로겔은 물유리, TEOS 등의 실리카 전구체로부터 습윤겔을 제조하고, 습윤겔 내부의 액체성분을 미세구조 파괴 없이 제거하여 제조된다. 대표적인 실리카 에어로겔의 형태는 분말, 과립, 모노리스의 세 가지로 나눌 수 있으며, 일반적으로는 분말의 형태로 제조된다.
분말의 경우 섬유와 복합화하여 에어로겔 블랑켓(blanket) 또는 에어로겔 시트(sheet) 등과 같은 형태로의 제품화가 가능하며, 블랑켓 또는 시트의 경우 유연성을 가지고 있어 임의의 크기나 형태로 굽히거나, 접거나 자를 수 있다. 이에, LNG 선의 단열패널, 공업용 단열재와 우주복, 교통 및 차량, 전력생산용 단열재 등과 같은 공업용으로의 응용뿐 아니라 재킷이나 운동화류 등과 같은 생활용품에도 적용이 가능하다. 또한, 아파트와 같은 주택에서 지붕이나 바닥뿐만 아니라 방화문에서 실리카 에어로겔을 사용할 경우 화재 예방에 큰 효과가 있다.
그러나 실리카 에어로겔 분말은 높은 다공성과 매우 낮은 탭 밀도 및 작은 입자 크기로 인하여 비산되어 취급이 어려우며, 충진 또한 용이하지 않은 단점을 가지고 있다.
또한, 모노리스의 경우 가시광선 영역에 대하여 높은 투명도를 갖고 있으나, 제조할 수 있는 크기가 제한적이며 다양한 형태로 성형하기 어렵고 쉽게 깨지는 단점이 있다.
상기와 같은 실리카 에어로겔 분말과 모노리스 형태의 단점을 해결하기 위하여 크기가 0.5 mm 이상 되는 실리카 에어로겔 과립을 제조하여 취급 용이성과 형상 대응성을 높이고자 하는 시도가 행하여져 왔다. 일례로, 알콕시 실란을 가수분해한 반응용액을 충전체로 제조한 후 촉매와 함께 중축합반응하여 겔화하고, 소수화제와 반응시켜 소수화 처리한 후 초임계 건조하여 소수성 실리카 에어로겔 과립을 얻는 방법; 부가제, 첨가제 및 결합제를 부과한 에어로겔 입자를 성형장치에 공급하고 압축하여 실리카 에어로겔 과립을 제조하는 방법 등이 있다.
그러나, 상기와 같은 방법들은 부수적인 과립화 장치 및 결합제와 같은 첨가제를 사용하므로 기술적으로 복잡한 공정과 긴 공정시간이 요구 되는 단점이 있을 뿐 아니라, 상기와 같은 방법으로 실리카 에어로겔을 대량생산 할 경우에는 복잡한 처리 절차와 많은 투자비가 소요되며, 결과적으로 많은 시간과 고가의 화학물질이 요구되고, 그로 인해 생산단가가 상승하는 문제가 있을 뿐 아니라 최종적으로 얻을 수 있는 실리카 에어로겔의 입자 크기가 균일하지 않거나 너무 크다는 단점이 있다.
또한, 실리카 에어로겔은 수분을 흡수하면 겔 구조 특성 및 물성이 저하되기 때문에 산업에서 용이하게 사용하기 위해서는 대기 중의 수분을 흡수하는 것을 영구적으로 방지할 수 있는 방안이 요구된다. 이에, 실리카 에어로겔의 표면을 소수화 처리하여 영구적인 소수성을 갖는 실리카 에어로겔을 제조하는 방법들이 제안되었다. 일반적으로, 소수성을 갖는 실리카 에어로겔은 표면개질제를 사용하여 제조하고 있다. 그러나, 표면개질제 만으로 실리카 에어로겔의 표면을 소수화시키는 경우 고가의 표면개질제를 다량 사용해야 하며 표면개질 반응을 제어하는 것이 어려워 생산성 및 경제성이 좋지 못하고, 높은 소수성을 갖는 실리카 에어로겔을 제조하는데에는 한계가 있다.
따라서, 표면개질 반응 조절이 용이하면서 소수성을 조절하여 높은 소수성을 갖는 실리카 에어로겔을 제조할 수 있는 방법의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기의 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 제조공정이 단순하고 표면개질 반응을 용이하게 조절함으로써 높은 소수성을 갖는 실리카 에어로겔을 제조할 수 있는 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 제조방법으로 제조된 소수성의 실리카 에어로겔을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 물유리 용액에 산촉매를 첨가하고 반응시켜 실리카 습윤겔을 제조하는 단계(단계 1); 반응기에 상기 실리카 습윤겔을 투입하고 무기산 및 표면개질제 용액을 첨가하고 반응시켜 소수성의 실리카 습윤겔을 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 소수성의 실리카 습윤겔을 건조하는 단계(단계 3)를 포함하고, 상기 단계 2의 반응 중에 수산화암모늄을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법에 의하여 제조된 소수성의 실리카 에어로겔을 제공한다.
본 발명에 따른 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법은 표면개질 및 용매치환을 한 단계에서 동시에 수행할 수 있어 제조시간이 짧아 생산성 및 경제성이 우수할 수 있으며, 수산화암모늄을 첨가하는 단계를 포함함으로써 표면개질 반응을 조절할 수 있어 제조되는 실리카 에어로겔의 소수화도를 조절할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 소수성의 실리카 에어로겔은 상기의 제조방법을 통해 제조됨으로써 탭 밀도 및 비표면적 등의 물성이 우수할 뿐 아니라, 소수화도가 조절되어 높은 소수성을 가질 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 제조방법 및 소수성의 실리카 에어로겔은 이를 필요로하는 산업, 특히 높은 소수성을 갖는 실리카 에어로겔을 필요로 하는 산업 또는 다양한 범위의 소수화도를 갖는 실리카 에어로겔을 필요로 하는 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 구체적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법의 순서도를 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 표면 소수성이 개선된 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법을 제공한다.
일반적으로 물유리를 이용하여 제조된 실리카 습윤겔은 동공이 용매인 물로 채워진 형태를 취하게 되며, 상기 용매를 단순히 건조하여 제거하게 되면 액상의 용매가 기상으로 기화하면서 기/액 계면에서의 물의 높은 표면장력으로 인하여 기공구조의 수축 및 균열이 발생하기 쉬우며, 이에 따른 표면적 감소 및 기공구조의 변화를 일으키게 된다. 따라서, 상기 습윤겔의 기공구조를 유지하기 위해서는 표면장력이 큰 물을 상대적으로 표면장력이 낮은 유기용매로 치환할 필요가 있을 뿐 아니라, 상기 습윤겔의 구조를 그대로 유지한 채로 수축 없이 습윤겔을 세척하고 건조시킬 수 있는 기술이 필요하다.
또한, 건조된 실리카 에어로겔은 건조 직후에는 낮은 열전도율을 유지하나, 실리카 표면의 실라놀기(Si-OH)의 친수성 때문에 공기 중의 물을 흡수하게 되어 열전도율이 점차 높아지는 단점이 있다. 따라서, 낮은 열전도율을 유지하기 위해서는 실리카 에어로겔 표면을 소수성으로 개질할 필요가 있다. 이에, 표면개질제를 사용하여 실리카 에어로겔 표면을 소수성으로 개질하는 방법이 널리 이용되고 있다. 그러나, 표면개질제만을 사용하여 높은 소수성을 갖는 실리카 에어로겔을 제조하기 위해서는 다량의 표면개질제가 필요하고, 표면 개질 반응의 제어가 쉽지 않아 생산성이 좋지 못한 문제가 있다.
이에, 본 발명은 실리카 에어로겔의 기공구조와 낮은 열전도율을 유지하면서도 물성이 우수한 높은 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법을 제공한다.
이하, 도 1을 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법의 순서도를 개략적으로 나타낸 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 반응기에 물유리 용액 및 산촉매를 첨가하고 반응시켜 실리카 습윤겔을 제조하는 단계(단계 1); 상기 실리카 습윤겔에 무기산 및 표면개질제 용액을 첨가하고 표면개질 반응시켜 소수성의 실리카 습윤겔을 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 소수성의 실리카 습윤겔을 건조하는 단계(단계 3)를 포함하고, 상기 단계 2의 표면개질 반응 중에 수산화암모늄을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 1은 실리카 습윤겔을 제조하기 위한 단계로, 물유리 용액에 산촉매를 첨가하고 반응시켜 수행하는 것일 수 있다. 상기 반응은 산성도(pH) 4 내지 7의 조건 하에서 수행하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 실리카 습윤겔은 반응기에 물유리 용액을 투입한 후 산촉매를 첨가하고 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
여기에서, 상기 반응은 졸-겔 반응을 나타내는 것일 수 있으며, 상기 "졸-겔(sol-gel)반응"은 실리콘 단위 전구체 물질로부터 망상구조를 형성시키는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 망상구조(network structure)는 원자배열이 1종 혹은 그 이상의 종류로 되어 있는 어떤 특정한 다각형이 이어진 평면 그물 모양의 구조 또는 특정 다면체의 정점, 모서리, 면 등을 공유하여 3차원 골격구조를 형성하고 있는 구조를 나타내는 것일 수 있다.
상기 물유리 용액은 물유리에 증류수를 첨가하고 혼합한 희석용액을 나타내는 것일 수 있으며, 상기 물유리는 이산화규소(SiO2)와 알칼리를 융해해서 얻은 규산알칼리염인 소듐 실리케이트(sodium silicate, Na2SiO3)일 수 있다.
상기 물유리 용액은 이산화규소(SiO2)를 1 중량% 내지 11 중량%로 함유하고 있는 것일 수 있다. 만약, 상기 물유리 용액 내 이산화규소가 상기 범위보다 낮은 함량으로 함유된 경우에는 에어로겔이 제대로 형성되지 못할 수 있으며, 상기 이산화규소가 상기 범위보다 높은 함량으로 함유된 경우에는 비표면적이 저하될 수 있다.
상기 산촉매는 상기 반응(졸-겔 반응)이 용이하게 진행될 수 있도록 반응환경을 조성하는 역할을 하는 것일 수 있으며, 예컨대 전술한 산성도(pH)가 되도록 반응환경을 조절하는 것일 수 있다.
상기 산촉매는 물유리 용액 내 물유리 대비 0.2 내지 1.5의 몰비로 첨가하는 것이거나, 전술한 범위의 산성도(pH)가 되는 양으로 첨가하는 것일 수 있다.
상기 산촉매로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 염산, 질산, 아세트산, 황산 및 불산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 단계 1의 반응 후 제조된 실리카 습윤겔을 숙성하는 단계를 더 수행하는 것일 수 있다.
상기 숙성은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 50℃ 내지 90℃의 온도에서 1시간 내지 10시간동안 방치시켜 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 실리카 습윤겔 제조 후 상기의 숙성을 거침으로써 상기 실리카 습윤겔 내 망상구조극 더 견고하게 형성시킬 수 있으며, 이에 기공특성이 우수할 수 있다.
상기 단계 2는 소수성의 실리카 습윤겔을 제조하기 위한 단계로, 상기 실리카 습윤겔에 무기산 및 표면개질제 용액을 첨가하고 반응시켜 수행하는 것일 수 있다. 이때, 상기 무기산과 표면개질제 용액은 순차적으로 첨가하는 것일 수 있으며, 예컨대 실리카 습윤겔에 무기산을 첨가하고 혼합한 후 표면개질제 용액을 첨가하는 것일 수 있다.
또한, 상기 무기산을 실리카 습윤겔에 첨가하기 전 상기 실리카 습윤겔을 분쇄시키는 단계를 더 수행할 수 있다.
상기 무기산은 후술하는 표면개질제 용액 내 표면개질제와 반응하여 표면개질제의 분해를 활성화시키는 역할을 하는 것일 수 있으며, 이에 표면개질 반응을 향상시킬 수 있다. 상기 무기산은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 질산, 염산, 황산 및 불산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적으로는, 질산일 수 있다.
상기 표면개질제 용액은 비극성 유기용매에 표면개질제를 첨가하고 혼합하여 제조된 것일 수 있으며, 이때 상기 표면개질제 용액 내 표면개질제 농도는 0.1 M 내지 4 M인 것일 수 있다. 즉, 상기 표면개질제 용액은 비극성 유기용매에 표면개질제를 0.1 M 내지 4 M가 되는 양으로 첨가한 후 혼합하여 제조된 것일 수 있다.
또한, 상기 표면개질제 용액은 물유리 용액 내 물유리 대비 표면개질제가 0.07 내지 2의 몰비가 되는 양으로 첨가하는 것일 수 있다.
만약, 상기 표면개질제 용액을 물유리 대비 표면개질제 몰비가 0.1 미만인 비율이 되는 양으로 첨가하는 경우에는 상대적으로 물유리 용액 내 실라놀기(Si-OH)보다 이와 반응할 수 있는 표면개질제의 양이 적어 표면개질 반응성이 저하될 뿐 아니라 표면개질이 용이하게 이뤄지지 않을 수 있으며, 이에 건조 시 표면개질되지 않은 실라놀기가 축합반응을 일으켜 최종 생성되는 실리카 에어로겔의 기공크기가 작아지고 다공성을 이루지 못하는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 표면개질제 용액을 물유리 대비 표면개질제 몰비가 10을 초과하는 비율이 되는 양으로 첨가하는 경우에는 표면개질 반응에 참여하지 않는 잔여 표면개질제가 다량 존재하게 되고, 고가의 표면개질제가 낭비되어 경제성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 표면개질제는 트리메틸클로로실란(TMCS), 헥사메틸디실라잔(HMDS), 메틸트리메톡시실란 및 트리메틸에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 비극성 유기용매는 헥산, 헵탄, 톨루엔 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 단계 2의 표면개질 반응은 실리카 습윤겔에 무기산 및 표면개질제 용액을 첨가하고 교반하여 혼합시킴으로써 수행할 수 있으며, 상기 표면개질 반응은 25℃ 내지 95℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
이때, 상기 교반은 특별히 제한되는 것은 아니나 예컨대 50 rpm 내지 700 rpm의 속도로 교반시키는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 상기 표면개질 반응을 수행하면서 동시에 용매치환을 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 제조방법은 실리카 습윤겔에 무기산을 투입하고 표면개질제 용액을 혼합하여 반응시킴으로써 상기 무기산에 의하여 표면개질제 용액 내 표면개질제의 분해가 활성화될 수 있으며, 이에 표면개질 반응이 촉진될 수 있다. 또한, 표면개질제 용액에 포함된 비극성 유기용매에 의하여 표면개질 반응을 진행하면서 용매치환이 이뤄질 수 있다.
한편, 상기 제조방법은 상기 표면개질 반응을 더욱 촉진시키기 위하여 상기 표면개질 반응 중에 수산화암모늄을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 수산화암모늄은 표면개질 반응에 사용되는 표면개질제 용액 전량을 반응기에 첨가한 후 첨가하는 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 상기 수산화암모늄은 상기 표면개질제 용액 전량을 반응기에 첨가한 후, 반응기 내 산성도(pH)가 5 내지 10에 도달한 시점에 첨가하여 반응에 참여시키는 것이거나, 용매치환이 이루어진 시점 이후에 첨가하여 반응에 참여시키는 것일 수 있다.
또한, 상기 수산화암모늄의 첨가량은 다른 부가반응으로 인한 문제를 일으키지 않은 내에서 표면개질 반응이 용이하게 이뤄질 수 있는 양이면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 수산화암모늄 첨가 전 반응기 내 산성도(pH) 대비 첨가 후 반응기 내 산성도(pH)가 5% 내지 57% 상승하는 양으로 첨가하는 것일 수 있다. 예를 들어, 수산화암모늄 첨가 전 반응기 내 산성도(pH)가 7인 경우, 상기 수산화암모늄은 반응기 내 산성도(pH)가 7.35 내지 11이 되는 양으로 첨가하는 것일 수 있다.
구체적으로는, 상기 수산화암모늄은 상기 산성도(pH) 범위를 조절하는 양 내에서 표면개질제 용액 내 표면개질제 대비 0.5 내지 25의 몰비가 되는 양으로 첨가하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 상기 단계 2의 반응 중에 수산화암모늄을 추가로 첨가하여 반응에 참여시킴으로써 표면개질 반응을 향상시킬 수 있으며, 이에 고가의 표면개질제를 다량으로 사용하지 않고도 높은 소수성을 갖는 실리카 에어로겔을 제조할 수 있다.
상기 단계 3은 소수성의 실리카 에어로겔을 제조하기 위하여, 상기 소수성의 실리카 습윤겔을 건조하는 단계이다.
이때, 상기 건조 전 세척하는 단계를 더 수행할 수 있다.
상기 세척은 반응 중 발생된 불순물(나트륨 이온, 미반응물, 부산물 등)을 제거하여, 고순도의 소수성의 실리카 에어로겔을 얻기 위한 것으로 비극성 유기용매를 이용한 희석공정 또는 교환공정으로 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 희석공정은 용매 희석공정을 나타내는 것일 수 있으며, 상기 단계 2의 표면개질 반응 후 반응기에 비극성 유기용매를 추가로 투입하여 반응기 내 비극성 유기용매가 과량 존재하게 하여 수행하는 것일 수 있다. 또한, 상기 교환공정은 용매 교환공정을 나타내는 것일 수 있으며, 상기 단계 2의 표면개질 반응 후 반응기 내 수용액 층을 배출시킨 후 비극성 유기용매를 투입하고 다시 분리된 수용액 층을 배출시키는 과정을 수차례 반복하여 수행하는 것일 수 있다.
상기 건조는 100℃ 내지 190℃의 온도 조건 하에서 1시간 내지 4시간 동안 상압건조하여 수행하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 소수성의 실리카 에어로겔을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 소수성의 실리카 에어로겔은 0.03 g/ml 내지 0.15 g/ml의 탭 밀도를 갖는 것일 수 있으며, 9 중량% 내지 12 중량%의 탄소를 함유하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 소수성의 실리카 에어로겔은 상기의 제조방법으로 제조됨으로써 우수한 탭 밀도 특성을 가지면서 높은 소수성을 나타낼 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
물유리 용액(물유리 13.8 g 함유)에 아세트산 3 ml를 첨가하고 반응시켜 실리카 습윤겔을 형성시킨 후 50℃에서 1시간 정도 숙성시켰다. 이후, 분쇄기를 이용하여 상기 실리카 습윤겔을 파쇄한 후 질산 7 g을 첨가하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 반응기에 넣고 교반시키면서 반응기 내 온도를 55℃로 맞추었다. 이 후, 헥사메틸디실라잔 용액을 반응기에 첨가하고 반응을 진행시켰다. 이때, 상기 헥사메틸디실라잔 용액은 n-헥산 200 ml에 헥사메틸디실라잔 23 g을 첨가하고 교반시켜 제조하였다. 반응 시작 후 반응기 내 pH가 7에 도달하면 수산화암모늄 2.7 g을 첨가하여 반응에 참여시켰다. 제조된 소수성의 실리카 습윤겔이 표면에 완전히 떠오르면 n-헥산 400 ml를 넣고 하부 수용액층은 배출시키고, 2시간 후 소수성의 실리카 습윤겔을 150℃의 강제순환건조기에서 1시간 동안 완전 건조시켜 소수성의 실리카 에어로겔을 제조하였다.
실시예 2
물유리 용액으로 17.2 g의 물유리를 포함하는 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 소수성의 실리카 에어로겔을 제조하였다.
실시예 3
물유리 용액으로 20.7 g의 물유리를 포함하는 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 소수성의 실리카 에어로겔을 제조하였다.
실시예 4
질산을 4 g으로 사용하고, 표면개질제 용액 제조 시 표면개질제를 15 g으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 소수성의 실리카 에어로겔을 제조하였다.
실시예 5
질산을 4 g으로 사용하고, 표면개질제 용액 제조 시 표면개질제를 15 g으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법을 통하여 소수성의 실리카 에어로겔을 제조하였다.
실시예 6
질산을 4 g으로 사용하고, 표면개질제 용액 제조 시 표면개질제를 15 g으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법을 통하여 소수성의 실리카 에어로겔을 제조하였다.
실시예 7
물유리 용액(물유리 17.2g 함유)에 아세트산 4 ml를 첨가하고 반응시켜 실리카 습윤겔을 형성시킨 후 50℃에서 1시간 정도 숙성시켰다. 이후, 분쇄기를 이용하여 상기 실리카 습윤겔을 파쇄한 후 질산 5 g을 첨가하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 반응기에 넣고 교반시키면서 반응기 내 온도를 55℃로 맞추었다. 이 후, 헥사메틸디실라잔 용액을 반응기에 첨가하고 반응을 진행시켰다. 이때, 상기 헥사메틸디실라잔 용액은 n-헥산 100 ml에 헥사메틸디실라잔 15 g을 첨가하고 교반시켜 제조하였다. 반응 시작 후 반응기 내 pH가 7에 도달하면 수산화암모늄 2.7 g을 첨가하여 반응에 참여시켰다. 제조된 소수성의 실리카 습윤겔이 표면에 완전히 떠오르면 반응기 하부 수용액층을 배출시키고 n-헥산 100 ml를 다시 넣은 후 재분리된 하부 수용액층을 배출시키는 작업을 3차례 반복하여 불순물을 제거하였다. 2시간 후 소수성의 실리카 습윤겔을 150℃의 강제순환건조기에서 1시간동안 완전 건조시켜 소수성의 실리카 에어로겔을 제조하였다.
실시예 8
표면개질제 용액 제조 시 표면개질제를 19 g으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법을 통하여 소수성의 실리카 에어로겔을 제조하였다.
실시예 9
표면개질제 용액 제조 시 표면개질제를 23 g으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법을 통하여 소수성의 실리카 에어로겔을 제조하였다.
비교예 1
수산화암모늄을 첨가하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 소수성의 실리카 에어로겔을 제조하였다.
비교예 2
수산화암모늄을 첨가하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법을 통하여 소수성의 실리카 에어로겔을 제조하였다.
비교예 3
수산화암모늄을 첨가하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법을 통하여 소수성의 실리카 에어로겔을 제조하였다.
비교예 4
수산화암모늄을 첨가하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법을 통하여 소수성의 실리카 에어로겔을 제조하였다.
비교예 5
수산화암모늄을 첨가하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법을 통하여 소수성의 실리카 에어로겔을 제조하였다.
비교예 6
수산화암모늄을 첨가하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법을 통하여 소수성의 실리카 에어로겔을 제조하였다.
비교예 7
수산화암모늄을 첨가하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법을 통하여 소수성의 실리카 에어로겔을 제조하였다.
비교예 8
수산화암모늄을 첨가하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법을 통하여 소수성의 실리카 에어로겔을 제조하였다.
비교예 9
표면개질제 용액 제조 시 표면개질제를 30 g으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법을 통하여 소수성의 실리카 에어로겔을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예 1 내지 비교예 9에서 제조한 각 소수성의 실리카 에어로겔의 물성 비교 분석을 위하여, 각 에어로겔의 탭 밀도(tap density, g/ml) 및 탄소 함량(carbon contents, wt%)을 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 탭 밀도(tap density, g/ml)
탭 밀도는 탭 밀도 측정기(STAV II, Engelsmann AG)를 이용하여 측정하였다.
구체적으로, 상기 각 에어로겔을 규격화된 실린더(25 ml)에 넣어 무게를 잰 후, 상기 실린더를 탭 밀도 측정기에 고정하고 noise damping Hood을 닫고 2500회 tapping을 설정하였다. Tapping 측정이 끝난 후 실린더 내 각 에어로겔의 부피를 재고, 앞서 잰 무게와의 비율로 계산하여 밀도를 측정하였다.
2) 탄소 함량(wt%)
탄소 함량은 탄소 분석기(Carbon-Sulfur Analyzer CS-2000, Eltra 社)를 이용하여 측정하였다.
구분 탭 밀도(g/ml) 탄소 함량(wt%)
실시예 1 0.039 10.12
실시예 2 0.049 9.47
실시예 3 0.051 10.19
실시예 4 0.065 9.26
실시예 5 0.059 9.46
실시예 6 0.064 9.79
실시예 7 0.081 9.52
실시예 8 0.079 10.05
실시예 9 0.063 11.10
비교예 1 0.063 9.28
비교예 2 0.071 9.82
비교예 3 0.078 9.51
비교예 4 - -
비교예 5 - -
비교예 6 - -
비교예 7 0.142 10.85
비교예 8 0.109 9.73
비교예 9 0.098 9.51
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 의하여 제조된 실시예 1 내지 실시예 9의 소수성의 실리카 에어로겔이 비교예 1 내지 비교예 9의 소수성의 실리카 에어로겔에 비하여 전반적으로 낮은 탭 밀도를 보이면서 탄소 함유량이 높은 것을 확인하였다.
구체적으로, 수산화암모늄 첨가 여부를 제외하고 동일한 조건에서 제조된 실시예 1과 비교예 1, 실시예 2와 비교예 2, 실시예 3과 비교예 3의 소수성의 실리카 에어로겔을 각각 비교한 결과 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3의 소수성의 실리카 에어로겔이 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 소수성의 실리카 에어로겔 대비 각각 62%, 69% 및 65% 수준으로 감소된 탭 밀도를 나타내면서 탄소 함유량이 증가하였다.
또한, 수산화암모늄 첨가 여부를 제외하고 동일한 조건에서 제조된 실시예 4와 비교예 4, 실시예 5와 비교예 5 및 실시예 6과 비교예 6의 소수성의 실리카 에어로겔을 각각 비교한 결과 실시예 4, 실시예 5 및 실시예 6의 소수성의 실리카 에어로겔은 적은양의 표면개질제 사용에도 표면개질 반응이 용이하게 이뤄져 낮은 탭 밀도를 높은 탄소 함유량을 나타내었다. 그러나, 비교예 4, 비교예 5 및 비교예 6은 표면개질이 제대로 이뤄지지 않아 제대로된 소수성의 실리카 에어로겔이 형성되지 못하였다. 한편, 실시예 4, 실시예 5 및 실시예 6의 소수성의 실리카 에어로겔은 상대적으로 다량의 표면개질제를 사용한 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3에 비하여도 더 낮은 탭 밀도를 나타내면서 동등 수준의 탄소 함유량을 나타내었다.
한편, 상대적으로 다량의 표면개질제를 사용하여 제조된 비교예 9의 소수성의 실리카 에어로겔의 경우에도 상대적으로 소량의 표면개질제를 사용하여 제조된 실시예 9의 소수성의 실리카 에어로겔 대비 탭 밀도가 156% 수준으로 증가하고, 탄소 함유량이 86%로 감소하였다.
상기의 결과는, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 수산화암모늄을 첨가함으로써 표면개질 반응이 향상될 수 있음을 나타내는 것이며, 이에 상기 제조방법을 통하여 제조된 소수성의 실리카 에어로겔의 소수성이 개선될 수 있음을 나타내는 것이다.

Claims (22)

1) 반응기에 물유리 용액 및 산촉매를 첨가하고 반응시켜 실리카 습윤겔을 제조하는 단계;
2) 상기 실리카 습윤겔에 무기산 및 표면개질제 용액을 첨가하고 표면개질 반응시켜 소수성의 실리카 습윤겔을 제조하는 단계; 및
3) 상기 소수성의 실리카 습윤겔을 건조하는 단계를 포함하고,
상기 단계 2)의 표면개질 반응 중에 수산화암모늄을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 물유리 용액은 이산화규소(SiO2)를 1 중량% 내지 11 중량%로 함유하고 있는 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 산촉매는 물유리 용액 내 물유리 대비 0.2 내지 1.5의 몰비로 사용하는 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 1)의 반응 후 숙성 단계를 수행하는 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
청구항 4에 있어서,
상기 숙성은 50℃ 내지 90℃의 온도에서 1시간 내지 10시간 동안 유지시켜 수행하는 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 2)에서 실리카 습윤겔을 반응기에 투입하기 전 분쇄시키는 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 무기산은 질산, 염산, 황산 및 불산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 표면개질제 용액은 비극성 유기용매에 표면개질제를 첨가하고 혼합하여 제조된 것이고,
상기 표면개질제 용액 내 표면개질제 농도가 0.1 M 내지 4 M인 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
청구항 8에 있어서,
상기 표면개질제는 트리메틸클로로실란(TMCS), 헥사메틸디실라잔(HMDS), 메틸트리메톡시실란 및 트리메틸에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
청구항 8에 있어서,
상기 비극성 유기용매는 헥산, 헵탄, 톨루엔 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 표면개질제 용액은 물유리 용액 내 물유리 대비 표면개질제가 0.07 내지 2의 몰비가 되는 양으로 첨가하는 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 표면개질제 용액은 반응기에 실리카 습윤겔을을 투입하고, 상기 반응기 내 온도가 25℃ 내지 95℃에 도달한 시점에 첨가하는 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 수산화암모늄은 표면개질제 용액 전량을 첨가한 후 첨가하는 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 수산화암모늄은 표면개질제 용액 전량을 첨가한 후, 반응기 내 산성도(pH)가 5 내지 10에 도달한 시점에 첨가하는 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 수산화암모늄은 수산화암모늄 첨가 전 반응기 내 산성도(pH) 대비 첨가 후 반응기 내 산성도(pH)가 5% 내지 57% 상승하는 양으로 첨가하는 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 수산화암모늄은 표면개질제 용액 내 표면개질제 대비 0.5 내지 25의 몰비가 되는 양으로 첨가하는 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 3)의 건조는 100℃ 내지 190℃의 온도 조건 하에서 1시간 내지 4시간 동안 상압건조하여 수행하는 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 3)의 건조 전 소수성의 실리카 습윤겔을 세척하는 단계를 더 포함하는 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
청구항 18에 있어서,
상기 세척은 비극성 용매를 이용한 희석공정 또는 교환공정에 의하여 수행되는 것인 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법.
청구항 1의 제조방법에 의하여 제조된 소수성의 실리카 에어로겔.
청구항 20에 있어서,
상기 에어로겔은 0.03 g/ml 내지 0.15 g/ml의 탭 밀도를 갖는 것인 소수성의 실리카 에어로겔.
청구항 20에 있어서,
상기 에어로겔은 9 중량% 내지 12 중량%의 탄소를 함유하는 것인 소수성의 실리카 에어로겔.
PCT/KR2016/012671 2015-11-27 2016-11-04 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 소수성의 실리카 에어로겔 WO2017090912A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201680003854.2A CN107018658B (zh) 2015-11-27 2016-11-04 疏水性二氧化硅气凝胶的制备方法和由此制备的疏水性二氧化硅气凝胶
US15/527,663 US10294111B2 (en) 2015-11-27 2016-11-04 Method of preparing hydrophobic silica aerogel and hydrophobic silica aerogel prepared thereby
EP16858477.9A EP3357864B1 (en) 2015-11-27 2016-11-04 Method for preparing hydrophobic silica aerogel

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2015-0167861 2015-11-27
KR1020150167861A KR101955307B1 (ko) 2015-11-27 2015-11-27 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 소수성의 실리카 에어로겔

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017090912A1 true WO2017090912A1 (ko) 2017-06-01

Family

ID=58763883

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2016/012671 WO2017090912A1 (ko) 2015-11-27 2016-11-04 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 소수성의 실리카 에어로겔

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10294111B2 (ko)
EP (1) EP3357864B1 (ko)
KR (1) KR101955307B1 (ko)
CN (1) CN107018658B (ko)
WO (1) WO2017090912A1 (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101789371B1 (ko) 2015-02-13 2017-10-23 주식회사 엘지화학 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조방법 및 이에 따라 제조된 실리카 에어로겔 함유 블랑켓
DE102015207945A1 (de) * 2015-04-29 2016-11-03 Wacker Chemie Ag Hydrophobe Aerogele mit einer geringen Belegung an monofunktionellen Einheiten
KR101931569B1 (ko) * 2015-11-03 2018-12-21 주식회사 엘지화학 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔
KR20170110993A (ko) 2016-03-24 2017-10-12 주식회사 엘지화학 실리카 에어로겔 제조시스템
US11279622B2 (en) 2016-09-12 2022-03-22 Lg Chem, Ltd. Method for producing silica aerogel and silica aerogel produced thereby
KR102092769B1 (ko) * 2016-09-12 2020-03-24 주식회사 엘지화학 실리카 에어로겔의 제조방법 및 이에 의해 제조된 실리카 에어로겔
JP7091050B2 (ja) * 2017-10-17 2022-06-27 扶桑化学工業株式会社 疎水性シリカ粉末及びその製造方法、並びにトナー樹脂粒子
KR102183538B1 (ko) * 2017-11-17 2020-11-26 주식회사 엘지화학 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 공정 중 발생하는 초임계 폐액 재생 방법
EP3674263B1 (en) * 2018-02-14 2023-04-05 Lg Chem, Ltd. Method for preparing hydrophobic silica aerogel granules
CN108793173B (zh) * 2018-08-01 2020-05-05 中国科学技术大学 一种采用外循环方式常压干燥制备改性二氧化硅气凝胶材料的方法
CN109850907A (zh) * 2019-03-01 2019-06-07 确成硅化学股份有限公司 一种制备疏水二氧化硅的方法
CN109806817A (zh) * 2019-03-13 2019-05-28 深圳中凝科技有限公司 一体化的凝胶改性和干燥系统及方法
CN109794208A (zh) * 2019-03-13 2019-05-24 深圳中凝科技有限公司 一种凝胶活化装置及方法
KR20220049841A (ko) * 2020-10-15 2022-04-22 주식회사 엘지화학 에어로겔 블랭킷의 제조방법 및 이로부터 제조된 에어로겔 블랭킷
CN112408401B (zh) * 2020-10-29 2022-07-08 中国建筑材料科学研究总院有限公司 利用工业固废粉煤灰制备二氧化硅气凝胶的方法以及由该方法制备的二氧化硅气凝胶
WO2024019593A1 (ko) * 2022-07-22 2024-01-25 주식회사 엘지화학 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법 및 실리카 에어로겔 블랭킷
KR20240013704A (ko) * 2022-07-22 2024-01-30 주식회사 엘지화학 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법 및 실리카에어로겔 블랭킷

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5811031A (en) * 1993-05-18 1998-09-22 Hoechst Aktiengesellschaft Method for the subcritical drying of aerogels
KR100566390B1 (ko) * 1996-11-26 2006-03-31 캐보트 코포레이션 유기적으로 변형된 에어로겔, 종래의 용매 교환이 없는 수성겔의 표면 변형 및 연이은 건조 과정에 의한 상기 에어로겔의 제조방법 및 상기 에어로겔의 사용방법
KR20080084241A (ko) * 2007-03-15 2008-09-19 주식회사 넵 표면개질된 실리카겔의 제조 방법
KR20120126741A (ko) * 2011-05-12 2012-11-21 인하대학교 산학협력단 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법
KR20150093062A (ko) * 2014-02-06 2015-08-17 주식회사 엘지화학 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4342548A1 (de) 1993-12-14 1995-06-22 Hoechst Ag Xerogele, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung
KR20090115703A (ko) 2009-10-21 2009-11-05 엠파워(주) 초소수성 실리카계 분말의 제조방법
US9073759B2 (en) * 2010-08-10 2015-07-07 Massachusetts Institute Of Technology Silica aerogels and their preparation
KR101187568B1 (ko) * 2010-09-29 2012-10-04 한국에너지기술연구원 실리카 에어로겔 과립의 제조방법
US9834446B2 (en) * 2014-02-06 2017-12-05 Lg Chem, Ltd. Method for preparing hydrophobic silica aerogel

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5811031A (en) * 1993-05-18 1998-09-22 Hoechst Aktiengesellschaft Method for the subcritical drying of aerogels
KR100566390B1 (ko) * 1996-11-26 2006-03-31 캐보트 코포레이션 유기적으로 변형된 에어로겔, 종래의 용매 교환이 없는 수성겔의 표면 변형 및 연이은 건조 과정에 의한 상기 에어로겔의 제조방법 및 상기 에어로겔의 사용방법
KR20080084241A (ko) * 2007-03-15 2008-09-19 주식회사 넵 표면개질된 실리카겔의 제조 방법
KR20120126741A (ko) * 2011-05-12 2012-11-21 인하대학교 산학협력단 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법
KR20150093062A (ko) * 2014-02-06 2015-08-17 주식회사 엘지화학 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3357864A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR101955307B1 (ko) 2019-05-30
CN107018658A (zh) 2017-08-04
EP3357864A4 (en) 2018-10-03
US10294111B2 (en) 2019-05-21
EP3357864B1 (en) 2022-01-05
KR20170062261A (ko) 2017-06-07
CN107018658B (zh) 2020-06-09
US20170369326A1 (en) 2017-12-28
EP3357864A1 (en) 2018-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017090912A1 (ko) 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 소수성의 실리카 에어로겔
WO2017078294A1 (ko) 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔
WO2017090911A1 (ko) 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 소수성의 실리카 에어로겔
WO2017078293A1 (ko) 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔
WO2015119430A1 (ko) 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법
WO2019160368A1 (ko) 소수성의 실리카 에어로겔 과립의 제조방법
WO2015119431A1 (ko) 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법
WO2017171279A1 (ko) 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 구형 실리카 에어로겔 과립
WO2018048197A1 (ko) 실리카 에어로겔의 제조방법 및 이에 의해 제조된 실리카 에어로겔
WO2018048198A1 (ko) 실리카 에어로겔의 제조방법 및 이에 의해 제조된 실리카 에어로겔
WO2016129874A1 (ko) 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조방법 및 이에 따라 제조된 실리카 에어로겔 함유 블랑켓
WO2017105065A1 (ko) 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔
WO2018048289A1 (ko) 실리카 에어로겔의 제조방법 및 이에 의해 제조된 실리카 에어로겔
WO2020111765A1 (ko) 전가수분해된 폴리실리케이트의 합성방법
WO2019050345A1 (ko) 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔
WO2021045514A1 (ko) 에어로겔 블랭킷 및 이의 제조방법
WO2018088698A1 (ko) 합성-헥토라이트의 저온 상압 제조방법
WO2021054644A1 (ko) 에어로겔 블랑켓 및 이의 제조방법
WO2017159968A1 (ko) 에어로겔 전구체 및 이를 이용하여 제조한 에어로겔
WO2022080721A1 (ko) 에어로겔 블랭킷의 제조방법 및 이로부터 제조된 에어로겔 블랭킷
WO2019050347A1 (ko) 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔
WO2018186546A1 (ko) 침상형 금속-실리카 복합 에어로겔 입자 제조방법 및 이에 의해 제조된 침상형 금속-실리카 복합 에어로겔 입자
JPH0116794B2 (ko)
KR20150093064A (ko) 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법
WO2020130353A1 (ko) 실리카 습윤겔 블랭킷의 초임계 건조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2016858477

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15527663

Country of ref document: US

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16858477

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE